tổng hợp amoniac và kĩ thuật sản xuất axit nitric

Khí thiên nhiên đưa vào tháp bão hòa (1) p= 2 atm, t°= 82°C nâng nhiệt độ của khí lên 7880°C và làm khí bão hòa hơi nước ( tỷ lệ hơi nước:khí = 0,35:1) ra khỏi tháp (1) hỗn hợp khí được bổ sung tiếp hơi nước đến tỷ lệ hơi nước:khí =1:1 rồi vào thiết bị trao đổi nhiệt (2) tăng t° lên 500600°C vào thiết bị (3) để trộn oxi hoặc không khí giàu oxi. Sau đó hỗn hợp hơi khí được đưa vào thiết bị chuyển hóa metan chất xúc tác Ni. Khi ra khỏi tháp chuyển hóa có to khoảng 850°C, được đưa vào tháp tăng ẩm (5) tưới bằng nước ngưng tụ làm khí bão hòa hơi nước và giảm nhiệt độ xuống đến 75°C. Khí đưa qua thiết bị (2) truyền nhiệt cho khí thiên nhiên và hạ nhiệt độ xuống đến 400420°C. Ra khỏi thiết bị (2) vào thiết bị chuyển hóa CO2 (6), rồi đưa qua các thiết bị nồi hơi thu hồi (7) để sản xuất hơi có p= 45 atm. Thiết bị truyền nhiệt (8) để gia nhiệt cho nước dùng cho tháp (1) và cuối cùng là tháp ngưng tụ (9) làm lạnh khí bằng hơi nước.

I Vai trò của các hợp chất nitơ và các phương pháp tổng hợp chúng từ không khí

1 Vai trò của các hợp chất nitơ

• Các hợp chất nitơ là một trong các nguyên tố cơ bản tạo

ra protit Protit là thức ăn chính cho người và động vật

• Làm phân bón hóa học, thuốc nhuộm, trừ sâu, chất dẻo, dược phẩm,…

c Phương pháp amoniac

N2 + 3H2 450C 2NH3+ Q

Là phương pháp kinh tế hơn các phương pháp khác, tiêu tốn

ít điện năng được dùng rộng rãi

Công nghệ tổng hợp Amoniac

Khái niệm: ở nhiệt độ thường, amoniac là khí không màu, có mùi khai, dễ tan trong nước.

II Điều chế hỗn hợp khí nitơ – hydro để tổng

a Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác

Sơ đồ công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác.

1,3: thiết bị trao đổi nhiệt; 2: thiết bị khử tạp chất; 4: lò ống; 5: thiết bị chuyển hóa metan cấp 2; 6: nồi hơi thu hồi; 7: tháp tăng ẩm; 8: thiết bị trộn; 9: thiết bị chuyển hóa cacbon oxit.

Khí sau khi ra khỏi ống có thành phần (% thể tích):

CH4 10% ; H2 68,9% ; CO 10,8% ; CO2 9,8% ; N2 0,5%

Vì lượng metan còn, cho nên cần phải chuyển hóa metan cấp 2 (5) Sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa metan cấp 2 là: CH4 0,5% ; H2 56,1% ; CO 13,7% ; CO2 7,2% ; N2 22,5%

• Sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa có thành phần (% thể tích): CH4 0,4% ; H2 59,8% ; CO 4,0,8% ; CO2 15,2% ; N2 20,6%.

  2 Chuyển hóa metan bằng hơi nước và oxi có xúc tác:

Sơ đồ lưu trình công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước - oxi có xúc tác

1: Tháp bão hòa; 2,8: thiết bị trao đổi nhiệt; 3: thiết bị trộn; 4: thiết bị chuyển hóa metan; 5: thiết bị ẩm; 6: thiết bị chuyển hóa CO; 7: nồi hơi - thu hồi; 9: Tháp ngưng tụ; 10: bơm nước.

• Khí thiên nhiên đưa vào tháp bão hòa (1) p= 2 atm, t°= 82°C nâng nhiệt độ của khí lên 78-80°C và làm khí bão hòa hơi nước ( tỷ lệ hơi nước:khí = 0,35:1) ra khỏi tháp (1) hỗn hợp khí được bổ sung tiếp hơi nước đến tỷ lệ hơi nước:khí =1:1 rồi vào thiết bị trao đổi nhiệt (2) tăng t° lên 500-600°C vào thiết bị (3) để trộn oxi hoặc không khí giàu oxi.

• Sau đó hỗn hợp hơi - khí được đưa vào thiết bị chuyển hóa metan chất xúc tác Ni.

• Khi ra khỏi tháp chuyển hóa có to khoảng 850°C, được đưa vào tháp tăng

ẩm (5) tưới bằng nước ngưng tụ làm khí bão hòa hơi nước và giảm nhiệt độ xuống đến 75°C Khí đưa qua thiết bị (2) truyền nhiệt cho khí thiên nhiên

và hạ nhiệt độ xuống đến 400-420°C Ra khỏi thiết bị (2) vào thiết bị chuyển hóa CO2 (6), rồi đưa qua các thiết bị nồi hơi - thu hồi (7) để sản xuất hơi có p= 4-5 atm Thiết bị truyền nhiệt (8) để gia nhiệt cho nước dùng cho tháp (1) và cuối cùng là tháp ngưng tụ (9) làm lạnh khí bằng hơi nước.

c Tách khí cacbon oxit.

- Hàm lượng khí cacbon oxit trong khí tổng hợp phải dưới 0,001- 0,002% Thường dùng pp amoniac, dùng muối đồng axetat trong nước amoniac để hấp thụ.

d Chuyển hóa CO thành CO2

- Dùng hơi nước để chuyển hóa, đồng thời tái tạo thêm H2 cho hỗn

CO + H2O Fe2O3 450-500C CO2 + H2 ∆H < 0

e Tách CO2

- Dùng nước để hấp thụ CO2, gia nhiệt nước có hòa tan CO2 để thu hết CO2 cho quá trình khác Để hấp thụ hoàn toàn người ta dùng các dung dịch kiềm

Nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng: khoảng 450°C

Khi tăng nhiệt độ: ban đầu tốc độ phản ứng tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng, sau cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (đây là phản ứng tỏa nhiệt)

Ở nhiệt độ thấp dưới 400°C không thuận lợi cho phản ứng

do tốc độ phản ứng nhỏ

- Áp suất

• Tăng áp suất cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo ra NH3

có lợi cho sản xuất và hiệu suất cũng cao hơn

• Thực tiễn: Có thể thực hiện phản ứng ở áp suất từ 100 – 150

at hoặc trung bình từ 250 – 600at hoặc ở áp suất cao 600 – 1000at

• Vì hiệu suất chuyển hóa nito thành NH3 thấp, N2 và H2

chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp

nhiều lần,nên tỉ lệ H2 và N2 được giữ đúng như phương

trình 3:1 NH3 sau khi tạo thành cần được tách ra để cân

bằng luôn luôn dịch chuyển theo chiều thuận

- Chất xúc tác

• Phản ứng sẽ không xảy ra nếu không có xúc tác thích hợp

dù nhiệt độ cao và áp suất cao Chất xúc tác cho phản ứng

có thể là một số kim loại như Fe, Pt, Mn,… Trong công

nghiệp người ta thường dùng xúc tác là Fe (dạng ban đầu là hỗn hợp FeO và Fe2O3 có thêm phụ các oxit KL khác như Al2O3 , CaO,… )

2.3 Tháp tổng hợp amoniac

-Phần trên là hộp xúc tác với các

ống truyền nhiệt

-Phần dưới là thiết bị truyền nhiệt

- Hỗn hợp khí tổng hợp đi vào phía

trên tháp qua không gian giữa thân

tháp (1) và hộp xúc tác (2) vòng qua

thiết bị (3) ra thiết bị truyền nhiệt thì

nhiệt độ là 350 ® 370°C Sau đó khí đi

theo ống trung tâm (4) lên phía trên

của hộp xúc tác và đi vào các ống kép

(5) đặt trong lớp xúc tác, nhiệt độ tăng

450 ®770 rồi đi xuống ra khỏi tháp

Khí bổ sung nhằm mục đích ổn định

nhiệt độ của xúc tác khoảng 500°C

2.4 Dây chuyền tổng hợp amoniac

Kĩ thuật sản xuất axit nitric

1 Khái niệm chung

- Đầu thế kỉ XVII, người ta sản xuất HNO3 bằng cách cho H2SO4 tác dụng với diêm tiêu

- Đầu thế kỉ XX, người ta dùng phương pháp hồ quang điện

để cho nito tác dụng trực tiếp với oxi để tạo thành NO

- Từ khi tổng hợp được NH3 từ N2 và H2 thì người ta đều sản xuất HNO3 từ amoniac

Quá trình này bao gồm ba bước

 Oxi hóa NH3 thành NO

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Oxi hóa NO thành NO2

2NO + O2 = 2NO2

Hấp thụ NO2 để được dung dịch HNO3 nồng độ khoảng 50%3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

Sơ đồ sản xuất HNO3 ở áp suất thường:

Na2CO3

Na2CO3

Khí thải

2.Cơ sở lí thuyết

1.Oxi hóa amoniac

Amoniac có thể được oxi hóa theo 3 phản ứng sau, với hằng số cân bằng Kp tính ở 900◦C:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6 H2O + 907KJ Kp = 1053 (a)

4NH3 + 4O2 = 4N2O + 6 H2O + 1105KJ Kp = 1061 (b)

4NH3 + 3O2 = 4N2 + 6 H2O + 1207KJ Kp = 1067 (c)

Trong thực tế cả 3 phản ứng đều một chiều, và vì thế tương quan giữa tốc độ các phản ứng quyết định hướng của quá trình

1.1 Xúc tác

-Chất xúc tác thích hợp nhất là platin Trong thực tế sản xuất người ta sử dụng hợp kim platin với roi và paladi (Pt – 95%, Rh – 3%, Pd – 2%)

-Cơ chế của phản ứng xúc tác biễu diễn trên hình:

•Xúc tác được kéo thành sợi platin nhỏ 0,06 – 0,09mm,

1cm2 có 1024 lỗ, sau đó dệt thành lưới.Thời gian tiếp xúc tối

ưu là 0,0001 – 0,0002 giây, lâu hơn nữa thì phản ứng phụ

tăng lên.Chiều dày xúc tác nhỏ: 1atm 3 – 4 lưới, nếu 7 – 9

atm thì 16 – 20 lưới

•Hỗn hợp khí NH3 phải làm sạch không chứa PH3 , chất này sẽ làm cho xúc tác bị ngộ độc không còn tác dụng nữa Các hợp chất của lưu huỳnh cũng làm giảm hoạt tính xúc tác của platin

=> vì thế thường kì phải tái sinh xúc tác HCl 10 – 15% ở 50 – 70◦C , ở áp suất thường thì 6 – 8 tháng tái sinh một lần; nếu áp suất cao thì 15 – 20 ngày một lần

1.2 Nhiệt độ

Với xúc tác là Pt nguyên chất, phản ứng oxi hóa NH3 bắt đầu từ 145◦C, tạo thành N2, N2O và NO ở nhiệt độ thấp, hiệu suất NO thấp

1.3 Oxi của không khí

Tỉ lệ O2 : NH3 trong hỗn khí ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng tạo NO

1.4 Áp suất

Khi tiến hành oxi hóa NH3 , nếu tăng áp suất thì hiệu suất giảm ít nhiều nhưng tốc độ phản ứng tăng

2.2 Oxi hoá NO

2.2.1 Nhiệt độ

Trái với thông thường, ở đây nhiệt độ giảm thì tốc độ lại

tăng Đó là vì phản ứng oxi hóa NO xảy ra theo cơ chế: đầu tiên tạo thành đime rồi đime mới bị oxi hóa:

2.2 Oxi hoá NO

2.2.3 Oxi không khí.

Tăng thành phần oxi trong không khí thì lượng NO trong hỗn hợp tăng lên, và tốc độ oxi hóa cũng tăng

* Tốc độ oxi hóa NO nhỏ nên thể tích thiết bị oxi hóa NO ở

áp suất thường cần phải lớn Cũng vì thế nên ở áp suất thường người ta chỉ oxi hóa đến 92% NO, còn lại thì dùng xôđa hấp thụ cùng với NO2

* Nếu làm lạnh, NO2 có thể polime hóa

2NO2  N2O4 (3)

Hay tác dụng với NO

NO2 + NO  N2O3 (4)

2.2 Oxi hoá NO

2.2.3 Oxi không khí.

Tốc độ cả hai phản ứng rất lớn, cân bằng thành lập ngay lập tức, nên không ảnh hưởng đến giai đoạn sau của quá trình ở tháp hấp thụ Sau khi NO2 tự do bị hấp thụ, nồng độ của nó trong khí giảm đi, thì ngay lập tức các phản ứng (3) và (4) tiến hành theo chiều ngược, giải phóng NO2

2.3 Hấp thụ NO2 bằng H2O

Nước phản ứng với NO2

2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 + 116 kJ

HNO2 không bền nên sẽ bị phân hủy

3HNO2  HNO3 +2NO + H2O - 75,8kJ

Phản ứng tổng quát

3NO2 + H2O  2HNO3 + NO +136 kJ

Như thế là phản ứng hấp thị lại tái sinh một lượng NO cần oxi hóa lại, cho nên song song với hấp thụ NO2 có quá trình oxi hóa NO

2.3 Hấp thụ NO2 bằng H2O

Quá trình ở đây là quá trình khí - lỏng, cơ chế là NO2

khuếch tán qua lớp khí ở giới hạn chia pha đến bề mặt lỏng, rồi được hấp thụ Lúc cuối quá trình, nồng độ NO2 trong khí còn thấp, thì khuếch tàn chậm, và tốc độ quá trình nhỏ Muốn tăng hấp thụ thì hạ nhiệt độ

Với hỗn hợp nitơ oxit thu được từ hỗn hợp NH3 - không khí chứa 10-12% NH3, nếu hấp thụ ở áp suất thường thì chỉ được axit nồng độ 47-50% Ở nhiệt độ thấp tuy hấp thụ vật lý tăng nhưng tốc độ phản ứng hóa học lại giảm đi, nên nồng độ axit không tăng nhiều

2.3 Hấp thụ NO2 bằng H2O

Tăng áp suất sẽ tăng quá trình hấp thụ: nếu ở áp suất 8atm thì thu được axit HNO3 có nồng độ 60-62%

3 Dây chuyền sản xuất axit Nitric

loãng

3.1 Sản xuất HNO3 ở áp suất thường

Sơ đồ kĩ thuật sản xuất axit Nitric ở áp suất thường

Không khí lấy từ ngoài xí nghiệp qua một ống có chiều cao 100-150 m, cho qua lưới lọc bọt (1) để tách các tạp chất cơ học

và hóa học sau đó lọc bằng các tấm nỉ (2) để tách bụi

Amoniac cũng được lọc qua than cốc và cactông để tách tạp chất cơ học và dầu

3.1 Sản xuất HNO3 ở áp suất thường

Amoniac và không khí được trộn lẫn trong quạt gió (3) tạo

ra hỗn hợp khí chứa10-12% amoniac và được quạt gió thổi vào

bộ phận lọc bằng các lớp cactông (4) đặt ở phần trên thiết bị õi hóa NH3, sau đó hỗn hợp khí đi vào thiết bị oxi hóa (5) Ở

phần giữa của thiết bị oxi hóa, người ta căng các lưới xúc tác Pt-Rh Qua các lưới xúc tác, mức độ axit hóa NH3 đạt 97-98%.Nhiệt độ của hỗn hợp khí nitroza ra khỏi vùng oxi hóa đạt tới 8000 C được dẫn ngay vào nỗi hơi (6) đặt phía dưới thiết bị oxi hóa để tạo ra hơi nước quá nhiệt có áp suất 40atm và nhiệt

độ 4500 C

3.1 Sản xuất HNO3 ở áp suất thường

Hỗn hợp khí nitroza ra khỏi nồi hơi có nhiệt độ 1600 C Việc làm lạnh tiếp theo được thực hiện trong các thiết bị làm lạnh (7) và (8) Tại đây có sự ngưng tụ một phần hới nước và NO bị oxi hóa thành NO2 Trong thiết bị (7) nồng độ NO2 đã tương đối khá do đó diễn ra sự tương tác giữa NO2 và H2O tạp ra

dung dịch HNO3 có nồng độ 5% Trong thiết bị (8) cũng tương

tự như vậy, nhưng tại đây nồng độ NO2 cao hơn nên cho dung dịch HNO3 có nồng độ 30%

3.1 Sản xuất HNO3 ở áp suất thường

Hỗn hợp khí sau khi được làm lạnh đến nhiệt độ khoảng

300C được quạt gió (9) đưa vào hệ thống hấp thụ có từ 6 đến 8 tháp rỗng (10) được tưới dung dịch HNO3 từ trên đỉnh tháp xuống, còn khi đi vào tháp thì từ dưới lên

Trong khoảng không gian của các tháp tiếp tục diễn ra quá trình oxi hóa NO thành NO2, đồng thời NO2 tác dụng H2O

Để hấp thụ hoàn toàn NO2 và dung dịch thu được có nồng độ HNO3 ngày càng cao, người ta cho chất lỏng và khí chuyển vận ngược chiều nhau trong các tháp hấp thụ và dùng dung

dịch thu được ở tháp phía sau tưới cho tháp phía trước nhờ cơ cấu làm nguội axit (13) và bơm (14)

3.1 Sản xuất HNO3 ở áp suất thường

Axit thành phẩm được lấy ra ở tháp thứ 2 có nồng độ 50% Mức độ hấp thụ NO2 đạt 92-94% Người ta phải dùng nhiều tháp vì nồng độ NO giảm, tốc độ hình thành cũng chậm nên phải kéo dài thời gian hấp thụ Để khí thải sạch hơn, tiết kiệm nguyên liệu Lượng nhỏ NO sau khi qua tháp hấp thụ phải cho qua tháp (11) để oxi hóa gần như hoàn toàn thành NO2, sau đó qua tháp hấp thụ (12) tưới bằng dung dịch xôđa Các oxit nitơ được hấp thụ thành các muối

45-NO + 45-NO2 + Na2CO3 2Na45-NO2 + CO2

2 NO2 + Na2CO3 NaNO2 +NaNO3

3.1 Sản xuất HNO3 ở áp suất thường

Có thể thay xôđa bằng nước vôi

Sau khi qua tháp hấp thụ, khí được thải vào khí quyển bằng các ống khói cao Có thể oxi hóa NH3 bằng không khí giàu oxi hoặc oxi nguyên chất

3.2 Sản xuất HNO3 ở áp suất cao

Không khí được đi qua thiết bị lọc (1) sau đó qua máy nén tuốc bin một cấp (2) bị nén đến áp suất 2-3,5 at Do bị nén, khí

có nhiệt độ lên tới 1750 C Sau khi được làm lạnh tại (3), khí

có nhiệt độ 30-450 C đi vào máy nén tuốc bin (4), tại đây khí nén tới áp suất 7,3at và nóng tới 125-135 0 C Tiếp đó khí

được đốt nóng tới 2700 C tại thiết bị (8) nhờ dòng khí nitroza

từ tháp oxi hóa NH3 đi ra Tiếp theo không khí nóng đi vào thiết bị trộn (9) hỗn hợp với NH3

3.2 Sản xuất HNO3 ở áp suất cao

Amoniac có áp suất 10-12at bị đốt nóng đến nhiệ độ 1500 C

trong thiết bị (10) bằng hơi nước và cũng đi vào thiết bị hỗn hợp (9) khí chứa 10-12% NH3 và tiếp tục được lọc bằng cơ chế lọc (11) sau

đó đi vào thiết bị oxi hóa (12) tại đây có các lưới Pt-Rh ở nhiệt độ 890-9000 C, amoniac bị oxi hóa Nhiệt tỏa ra được sử dụng cho nồi hơi (13) để sản xuất hơi nước; trong trường hợp này các khí bị làm lạnh xuống tới nhiệt độ 2600.

Khí ra khỏi nồi hơi được lọc tiếp để giữ lại Pt trong thiết bị thu hồi (14) rỗng Tại thiết bị (14) xảy ra quá trình oxi hóa NO thành NO2 (mức độ oxi hóa đạt 80%) Do phản ứng này nhiệt độ của hỗn hợp bị đốt nóng tới 300-310 0 C

3.2 Sản xuất HNO3 ở áp suất cao

Khí lại qua thiết bị (8) để hạ nhiệt độ còn 1750C Tiếp đó khí được làm lạnh bằng nước trong thiết bị (15) đến 50-550 C tại đó diễn ra phản ứng NO2 + H2O tạo dung dịch HNO3

không quá 52%

Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị (15) đi vào tháp hấp thụ (16) trong đó đặt các đĩa hấp thụ dạng lưới Tại đây, NO2 bị nước hấp thụ tạo thành dung dịch HNO3 55%

Để làm sạch khí thải chứa NO, người ta đốt nóng khí đến 370- 4200C và cho thêm vào một ít khí tự nhiên và đưa chúng vào thiết bị chuyển hóa (17) Tại đây xảy ra các phản ứng xúc tác bằng Palađi

3.2 Sản xuất HNO3 ở áp suất cao

3.2 Sản xuất HNO3 ở áp suất cao

So với dây chuyền sản xuất thường

1 Lượng oxit nitơ chuyển thành axit đạt 98-99%, và nồng độ axit đạt 60-62% Không cần hấp thụ kiềm.

2 Thể tích cột hấp thụ nhỏ hơn hàng chục lần.

3 Chi phí cơ bản để chế tạo thiết bị và lượng thép đặc biệt giảm đi.

4 Khai thác đơn giản hơn.

Tuy nhiên tiêu hao xúc tác nhiều hơn và tốn nhiều năng lượng nén khí hơn.

Vì thế gần đây người ta bắt đầu dùng sơ đồ phối hợp oxi hóa amoniac ở áp suất từ 1-4at rồi oxi hóa NO và hấp thụ NO2 ở 12at

4 Sản xuất HNO3 đậm đặc

4.1 Cô đặc HNO3 loãng

Axit nitric có một điểm đẳng phí pử 1210C với nồng độ 68,4% Như vậy nếu chỉ cô đặc axit nitric bằng phương pháp bốc hơi thì sẽ đạt nồng độ tối đa là 68,4%

Muốn có nồng độ cao hơn ta dùng H2SO4 đặc, tạo thành hidrat của H2SO4 sôi ở nhiệt độ cao hơn axit nitric 100%.Tiến hành chưng HNO3 trong pha lỏng chứa axit sunfuric đặc trong tháp đĩa đệm làm bằng gang chịu axit có thêm 14-18% silic

4 Sản xuất HNO3 đậm đặcHình 4.36

Lượng axit sunfuric tiêu tốn 3-4 tấn/1 tấn HNO3

4.2 Tổng hợp trực tiếp từ NO

Phản ứng:

2N2O4 (l)+ 2H2O(l) + O2 (k) 4HNO3 + 59,5kJ

Thực hiện ở 750C và 50 atm

Phương pháp điều chế N2O4 lỏng:

1 N2O4 lỏng được đề chế từ việc ngưng tụ khí NO2 Khi

làm lạnh ở áp suất thấp hoặc khi hấp thụ bằng axit nitric đặc ở nhiệt độ thấp N2O4 sau đó được tách ra và hóa lỏng

Muốn điều chế N2O4 bằng cách ngưng tụ trực tiếp đòi hỏi khí NO phải được oxi hóa hoàn toàn thành NO2 và hàm lượng

NO ban đầu phải cao Nhiệt độ làm lạnh không dưới -80C