Nhӳng công nghӋ mӟi đang đưӧc nghiên cӭu có thӇ giҧm chi phí cho viӋc loҥi lưu huǤnh như là chiӃt, sӱ dөng vi khuҭn làm chҩt xúc tác« Trong đó phương pháp chiӃt sӱ dөng chҩt lӓng ion có
Trang 1
3 c
LӠI CҦM ƠN
DANH MӨC CÁC BҦNG
DANH MӨC CÁC HÌNH VӀ
DANH MӨC CÁC CHӲ VIӂT TҲT
MӨC LӨC
MӢ ĐҪU 3
CHƯƠNG 1 TӘNG QUAN Vӄ QUÁ TRÌNH LOҤI LƯU HUǣNH 5
1.1 Các quy đӏnh vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu 5
1.2 Các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh trong nhiên liӋu 6
1.3 Các phương pháp loҥi lưu huǤnh 9
1.3.1 Phân loi các quá trình loi l ÷ ÷Ǥnh 9
1.3.2 Các phương pháp loҥi lưu huǤnh ngày nay 9
CHƯƠNG 2 CHҨT LӒNG ION (IONIC LIQUID) 11
2.1 Giӟi thiӋu vӅ chҩt lӓng ion 11
2.2 Tính chҩt 12
2.3 Phân loҥi 14
2.4 Ӭng dөng cӫa chҩt lӓng ion 14
2.4.1 Ӭng dөng cӫa chҩt lӓng ion trong công nghӋ tách 15
2.4.2 Ӭng dөng cӫa chҩt lӓng ion làm dung môi chiӃt các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh 17
CHƯƠNG 3 LÝ THUYӂT Vӄ CHIӂT 20
3.1 Khái niӋm và đӏnh nghĩa 20
3.2 ChiӃt chҩt lӓng 20
3.2.1 Sơ đӗ nguyên tҳc chiӃt chҩt lӓng 20
3.2.2 Cân bҵng pha trong hӋ lӓng ± lӓng 21
3.2.2.1 Đӏnh luұt phân bӕ 21
3.2.2.2 Đӗ thӏ Ë 22
3.2.3 Đӗ thӏ tam giác 22
Trang 2
3 c
3.3 Nguyên tҳc chiӃt 26
3.4 Cân bҵng vұt liӋu cӫa quá trình chiӃt 27
3.5 Các phương pháp chiӃt 28
3.5.1 ChiӃt mӝt bұc 28
3.5.2 ChiӃt nhiӅu bұc chéo dòng 32
3.6.3 ChiӃt nhiӅu bұc ngưӧc chiӅu 34
CHƯƠNG 4 THӴC NGHIӊM 35
4.1 Tәng hӧp chҩt lӓng ion n-butyl pyridin amoni axetat [BPy]Ac 35
4.1.1 Chuҭn bӏ hóa chҩt và dөng cө thí nghiӋm 35
4.1.2 Quy trình tәng hӧp chҩt lӓng ion [BPy]Ac 36
4.1.2.1 Tәng hӧp IL [BPy]Br 36
4.1.2.2 Tәng hӧp IL [BPy]Ac 37
4.2 ChiӃt loҥi lưu huǤnh bҵng IL [BPy]Ac 39
4.3 Tái sӱ dөng chҩt lӓng ion [BPy]Ac 40
4.4 Xác đӏnh hàm lưӧng lưu huǤnh bҵng phương pháp huǤnh quang tӱ ngoҥi (ASTM D5453 ± 08) 41
CHƯƠNG 5 KӂT QUҦ VÀ THҦO LUҰN 43
5.1 Ҧnh hưӣng cӫa lưӧng chҩt lӓng ion [Bpy]Ac đӃn khҧ năng chiӃt lưu huǤnh 43
5.2 HiӋu suҩt chiӃt lưu huǤnh qua các lҫn chiӃt 44
5.3 Sӵ tái sinh chҩt lӓng ion [BPy]Ac 46
KӂT LUҰN 49
TÀI LIӊU THAM KHҦO 50
PHӨ LӨC 52
Trang 3SOx, gây ô nhiӉm môi trưӡng (mưa axit), ăn mòn đӝng cơ, gây ung thư đӕi vӟi con ngưӡi khi hít vào Vì vұy cҫn phҧi loҥi lưu huǤnh ra khӓi dҫu mӓ và các sҧn phҭm dҫu
mӓ
Ngày nay quy đӏnh cӫa các nưӟc trên thӃ giӟi vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh tӕi đa trong nhiên liӋu ngày càng ngһt nghèo Thӵc tӃ khói thҧi đӝng cơ không chӭa lưu huǤnh tӭc là nguyên liӋu có hàm lưӧng lưu huǤnh xҩp xӍ bҵng không sӁ đưӧc kêu gӑi trên toàn thӃ giӟi Trong ngành công nghiӋp dҫu mӓ viӋc loҥi lưu huǤnh ra khӓi dҫu điêzen đưӧc thӵc hiӋn bӣi quá trình hydrocracking hoһc hydrotreating Quá trình hydrotreating chӍ có hiӋu quҧ làm giҧm hàm lưӧng lưu huǤnh Tuy nhiên viӋc loҥi sâu đưӧc lưu huǤnh xuӕng dưӟi 0.0001 ÷ 0.0002% khӕi lưӧng chҩt sӁ gһp mӝt sӕ khó khăn như cҫn cung cҩp cho phҧn ӭng hydro hóa các hӧp phҫn benzothiophen hay dibenzothiophen mӝt lưӧng năng lưӧng, lưӧng hydro sӱ dөng lӟn và xúc tác phҧi có đӝ chӑn lӑc cao ĐӇ làm đưӧc điӅu này cҫn mӝt lưӧng vӕn đҫu tư đáng kӇ Hơn thӃ nӳa nó còn gây ra các phҧn ӭng phө không mong muӕn giҧm chӍ sӕ octan cӫa xăng
Nhӳng công nghӋ mӟi đang đưӧc nghiên cӭu có thӇ giҧm chi phí cho viӋc loҥi lưu huǤnh như là chiӃt, sӱ dөng vi khuҭn làm chҩt xúc tác« Trong đó phương pháp chiӃt sӱ dөng chҩt lӓng ion có khҧ năng hòa tan các hӧp chҩt có chӭa lưu huǤnh mà không tan trong dҫu đang đưӧc rҩt nhiӅu nhà khoa hӑc quan tâm
ĐӇ hӝi nhұp vӟi các quӕc gia trên thӃ giӟi thì tiêu chuҭn vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh tӕi
đa trong nhiên liӋu cӫa nưӟc ta cũng phҧi phù hӧp vӟi xu hưӟng cӫa thӃ giӟi, tӭc là sӁ ngày càng chһt chӁ hơn Ngoài ra trong tương lai các nhà máy lӑc dҫu cӫa chúng ta sӁ sӱ dөng nguyên liӋu chӭa 50% dҫu chua cӫa Trung Đông có hàm lưӧng lưu huǤnh cao Vì lý do đó, tiӃn hành nghiên cӭu đӇ tӯng bưӟc nҳm bҳt và làm chӫ quá trình xúc tác loҥi sâu lưu huǤnh cӫa nhiên liӋu là mӝt viӋc làm cҫn thiӃt ӣ ViӋt Nam trong giai đoҥn hiӋn nay
Trang 4
3 c
Mөc tiêu cӫa đӗ án này là nghiên cӭu khҧ năng loҥi sâu lưu huǤnh trong dҫu bҵng phương pháp chiӃt vӟi chҩt lӓng ion
Đӗ án gӗm các nӝi dung sau:
Ë Tәng hӧp chҩt lӓng ion n-butyl pyridin amoni axetat [BPy]Ac
Ë ChiӃt các hӧp chҩt có chӭa lưu huǤnh trong điêzen thương phҭm ӣ ViӋt Nam bҵng chҩt lӓng ion [BPy]Ac
Trang 5
3 c
CHƯƠNG 1 TӘNG QUAN Vӄ QUÁ TRÌNH LOҤI LƯU
HUǣNH
1.1 Các quy đӏnh vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu
Nhiên liӋu chӭa lưu huǤnh khi cháy sӁ tҥo ra khí thҧi có chӭa SOx gây ăn mòn thiӃt bӏ, gây mưa axit và gây đӝc hҥi cho ngưӡi Các hӝp xúc tác không thӇ xӱ lý đưӧc các khí SOx này Do đó đӇ giҧm thiӇu các tác đӝng xҩu đӃn sӭc khӓe con ngưӡi và môi trưӡng cӫa khí thҧi đӝng cơ, cҫn phҧi giҧm hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu Các bҧng sau đây chӍ ra mӝt sӕ tiêu chuҭn vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu ӣ mӝt
sӕ nưӟc tiên tiӃn trên thӃ giӟi [1], [2]
c ng 1.1 Tiêu chuҭn Châu Âu vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu
Loҥi nhiên liӋu Năm Hàm lưӧng lưu huǤnh (ppm)
c ng 1.3 Các tiêu chuҭn ӣ mӝt sӕ quӕc gia khác
Trang 6
3 c
Như vұy là đӃn năm 2010 thì cҫn phҧi loҥi gҫn như hoàn toàn lưu huǤnh khӓi nhiên liӋu (< 10 ppm), do đó hiӋu quҧ cӫa các quá trình khӱ lưu huǤnh là rҩt quan trӑng Các công nghӋ khӱ lưu huǤnh hiӋn nay không thӇ sҧn xuҩt đưӧc nhiên liӋu có hàm lưӧng lưu huǤnh gҫn như bҵng không trong khi vүn giӳ đưӧc các tính chҩt khác cӫa nhiên liӋu như: hàm lưӧng oxi, áp suҩt hơi bão hòa, hàm lưӧng các chҩt thơm, trӏ sӕ octan, « đӕi vӟi xăng; trӏ sӕ xêtan, tӹ trӑng, hàm lưӧng chҩt thơm, điӇm chưng cҩt 95%, đӕi vӟi điêzen Không nhӳng thӃ chi phí đӇ thӵc hiӋn lҥi rҩt tӕn kém Ví dө, tҥi thӡi điӇm năm 2003, khoҧng 15 tӹ USD tӯ ngành công nghiӋp lӑc dҫu ӣ châu Âu và khoҧng 16 tӹ USD tӯ ngành công nghiӋp lӑc dҫu Bҳc Mӻ đưӧc sӱ dөng đӇ đáp ӭng các tiêu chuҭn môi trưӡng vӅ nhiên liӋu sҥch [3]
HiӋn nay ӣ ViӋt Nam, tiêu chuҭn vӅ hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu còn rҩt cao so vӟi tiêu chuҭn các nưӟc trong khu vӵc và trên thӃ giӟi Ví dө, hàm lưӧng lưu huǤnh trong xăng không lӟn hơn 500 ppm, trong điêzen là không lӟn hơn 500 ppm đӕi vӟi điêzen loҥi 1 và không lӟn hơn 2500 ppm đӕi vӟi điêzen loҥi 2 ĐӇ đҧm bҧo sӭc khӓe cho con ngưӡi, đҧm bҧo các tiêu chuҭn vӅ môi trưӡng và đӇ hӝi nhұp thì bҳt buӝc chúng ta phҧi giҧm hàm lưӧng lưu huǤnh trong nhiên liӋu Khi tiêu chuҭn môi trưӡng ngày càng chһt chӁ và cӝng thêm viӋc sӱ dөng nguyên liӋu chӭa 50% dҫu chua Trung Đông cho nhà máy lӑc dҫu Dung Quҩt thì chúng ta buӝc phҧi sӱ dөng các công nghӋ loҥi lưu huǤnh sâu Chính vì vұy viӋc nghiên cӭu mӝt cách có hӋ thӕng công nghӋ loҥi lưu huǤnh sâu đӇ nâng cao chҩt lưӧng nhiên liӋu là yêu cҫu cҩp bách góp phҫn chuҭn bӏ cho viӋc phát triӇn công nghiӋp lӑc và hóa dҫu cӫa nưӟc ta trong tương lai
1.2 Các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh trong nhiên liӋu
Các hӧp chҩt cơ lưu huǤnh có mһt trong hҫu hӃt các phân đoҥn dҫu thô Có thӇ phân loҥi các hӧp chҩt này theo các nhóm chính như sau [1], [2], [3], [4]:
- Mecaptan (R ± S ± H): các mecaptan đưӧc tҥo thành tӯ nhóm chӭc ± SH kӃt hӧp vӟi mҥch hydrocacbon Các mecaptan có mһt trong hҫu hӃt các phân đoҥn dҫu mӓ, chӫ yӃu tұp trung ӣ các phân đoҥn nhҽ Chúng gây ra nhiӅu bҩt lӧi vì là các axit và có mùi khó chӏu
- Các hӧp chҩt sunfua: là các hӧp chҩt mà trong đó các nguyên tӱ lưu huǤnh đưӧc liên kӃt vӟi 2 mҥch hydrocacbon ӣ 2 đҫu Do đó, lưu huǤnh trӣ thành nguyên tӱ trung gian giӳa hai mҥch cacbon Ngưӡi ta phân loҥi chúng thành các nhóm nhӓ như sau:
+ Các hӧp chҩt sunfua R1-S-R2: trong đó chӍ có 1 nguyên tӱ lưu huǤnh
+ Các hӧp chҩt di-sunfua R1-S-S-R2: trong đó có 2 nguyên tӱ lưu huǤnh
Trang 7
3 c
+ Các hӧp chҩt poly-sunfua R -S-S-«-R : chӭa nhiӅu nguyên tӱ lưu huǤnh Các hӧp chҩt này có mһt trong dҫu thô và các sҧn phҭm dҫu mӓ So vӟi mecaptan thì các hӧp chҩt sunfua không có tính axit, khó bay hơi hơn nên không gây mùi khó chӏu
- Các hӧp chҩt dӏ vòng chӭa lưu huǤnh: đây là các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh tiêu biӇu nhҩt trong dҫu thô Chúng thưӡng là các thiophen (T) và các dүn xuҩt, benzothiophen (BT), dibenzothiophen (DBT) và các dүn xuҩt Các hӧp chҩt này thӇ hiӋn tính chҩt gҫn giӕng các hydrocacbon thơm: vòng không no, bӅn nhiӋt« Chúng là các hӧp chҩt khó tách loҥi nhҩt và khӕi lưӧng cӫa chúng tăng lên ӣ các phân đoҥn dҫu nһng
Trong các sҧn phҭm lӑc dҫu, các phân đoҥn có nhiӋt đӝ sôi cao hơn thưӡng chӭa nhiӅu lưu huǤnh hơn và các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh thưӡng có phân tӱ lưӧng cao hơn Hoҥt tính cӫa các hӧp chҩt này thay đәi tùy theo cҩu trúc cӫa chúng và vӏ trí cӫa nguyên
tӱ lưu huǤnh trong phân tӱ [5] Phân đoҥn dҫu thô có nhiӋt đӝ sôi thҩp chӭa chӫ yӃu các hӧp chҩt cơ lưu huǤnh mҥch thҷng: mecaptan, sunfua, di-sunfua Các hӧp chҩt này có hoҥt tính cao trong các quá trình xӱ lý hydro hiӋn hành và chúng có thӇ dӉ dàng bӏ loҥi hoàn toàn khӓi nhiên liӋu Các quá trình khác như Merox có thӇ đưӧc áp dөng đӇ chiӃt mecaptan và disunfua ra khӓi xăng và các phân đoҥn nhҽ [6]
Đӕi vӟi các phân đoҥn dҫu thô có nhiӋt đӝ sôi cao hơn như naphta nһng chưng cҩt trӵc tiӃp, điêzen chưng cҩt trӵc tiӃp và naphta nhҽ FCC, các hӧp chҩt lưu huǤnh thưӡng chӭa các vòng thiophen Như thiophen, BT và các dүn xuҩt cӫa chúng Các hӧp chҩt chӭa vòng thiophen này khó bӏ chuyӇn hóa hơn các mecaptan và sunfua [4], [1] Các phân đoҥn nһng hơn như naphta trong sҧn phҭm đáy cӫa FCC, naphta cӫa quá trình cӕc hóa, điêzen cӫa FCC và cӫa quá trình cӕc hóa thưӡng chӭa các hӧp chҩt ankylbenzothiophen, (DBT) và các ankyldibenzothiophen cũng như các hӧp chҩt cơ lưu huǤnh đa vòng; có nghĩa là, các hӧp chҩt lưu huǤnh kém hoҥt tính nhҩt trong phҧn ӭng hydrodesunfua hóa (HDS) Hình 1.1 thӇ hiӋn mӝt sӕ hӧp chҩt cơ lưu huǤnh có mһt trong phân đoҥn gasoil [7]
Trang 8
3 c
Trong phòng thí nghiӋm, viӋc xác đӏnh tҩt cҧ các hӧp chҩt lưu huǤnh có mһt trong nhiên liӋu (xăng và điêzen) là mӝt viӋc vô cùng khó khăn vì có rҩt nhiӅu hӧp chҩt khác nhau Chính vì vұy, ngưӡi ta đã chӑn giҧi pháp sau đây: tiӃn hành hydrodesunfua hóa (HDS) nhiên liӋu đӃn mӝt mӭc đӝ khӱ lưu huǤnh nhҩt đӏnh rӗi phân tích đӇ đӏnh dҥng các hӧp chҩt lưu huǤnh còn lҥi KӃt quҧ cho thҩy, đӕi vӟi xăng nhҽ, các phân tӱ lưu huǤnh còn lҥi chưa bӏ khӱ thưӡng là các hӧp chҩt thiophen Đӕi vӟi điêzen, các hӧp chҩt lưu huǤnh khó bӏ khӱ nhҩt thưӡng là DBT hoһc các dүn xuҩt cӫa DBT Chính vì vұy, đӕi vӟi các thӱ nghiӋm loҥi lưu huǤnh sâu trong phòng thí nghiӋm trên các phân tӱ model, thiophen đưӧc lӵa chӑn như mӝt đҥi diӋn cӫa các phân tӱ chӭa lưu huǤnh có mһt trong xăng nhҽ còn DBT hoһc dүn xuҩt cӫa DBT đҥi diӋn cho các phân tӱ chӭa lưu huǤnh có mһt trong các phân đoҥn nһng hơn như dҫu hӓa, dҫu điêzen
!"#" ciӇu đӗ sҳc ký khí mӝt sӕ hӧp chҩt lưu huǤnh có trong phân đoҥn
gasoil
Trang 9
3 c
1.3 Các phương pháp loҥi lưu huǤnh
1.3.1 Phân loҥi các quá trình loҥi lưu huǤnh
Không có sӵ phân loҥi mӝt cách rõ ràng các quá trình công nghӋ loҥi lưu huǤnh Các quá trình này có thӇ đưӧc phân loҥi bӣi cách mà các hӧp chҩt cơ lưu huǤnh đưӧc tách ra trong quá trình khӱ lưu huǤnh, vai trò cӫa hydro hay bҧn chҩt cӫa quá trình loҥi lưu huǤnh (bҧn chҩt hóa hӑc hay vұt lý hay hóa hӑc kӃt hӧp vұt lý) [3], [8]
Dӵa trên cách mà các hӧp chҩt lưu huǤnh bӏ biӃn đәi, quá trình khӱ lưu huǤnh đưӧc chia thành 3 phương pháp như sau: các hӧp chҩt lưu huǤnh bӏ phân hӫy, các hӧp chҩt lưu huǤnh đưӧc tách ra mà không bӏ phân hӫy, hoһc kӃt hӧp cҧ 2 phương pháp trên [6], [8], [9]
- Vӟi phương pháp thӭ nhҩt, các sҧn phҭm lưu huǤnh dҥng khí hay rҳn đưӧc tҥo thành; công nghӋ HDS (hydrodesunfua hóa) truyӅn thӕng là mӝt ví dө điӇn hình cӫa phương pháp này
- Vӟi phương pháp thӭ 2, các hӧp chҩt lưu huǤnh đưӧc tách mӝt cách đơn thuҫn ra khӓi nguyên liӋu, hoһc trưӟc tiên các hӧp chҩt cơ lưu huǤnh đưӧc biӃn đәi sang dҥng khác dӉ tách hơn, sau đó các hӧp chҩt này mӟi đưӧc tách ra Phương pháp này có thӇ làm mҩt mӝt sӕ các thành phҫn quý trong nguyên liӋu
- Vӟi phương pháp thӭ 3, trưӟc tiên các hӧp chҩt lưu huǤnh đưӧc tách khӓi nguyên liӋu, sau đó chúng đưӧc đưa vào thiӃt bӏ phҧn ӭng riêng đӇ phân hӫy Phương pháp này cho kӃt quҧ rҩt tӕt, có thӇ loҥi đưӧc phҫn lӟn lưu huǤnh ra khӓi nguyên liӋu Các quá trình khӱ lưu huǤnh có sӱ dөng chҩt xúc tác là các công nghӋ điӇn hình cӫa phương pháp này
Quá trình khӱ lưu huǤnh cũng có thӇ đưӧc chia thành 2 phương pháp là: quá trình HDS và quá trình non-HDS, tùy thuӝc vào vai trò cӫa hydro trong quá trình loҥi lưu huǤnh [10]
- Quá trình HDS: sӱ dөng hydro đӇ loҥi lưu huǤnh
- Quá trình non-HDS: không sӱ dөng hydro đӇ loҥi lưu huǤnh
1.3.2 Các phương pháp loҥi lưu huǤnh ngày nay [11, 12, 13]
Trang 10
3 c
trong các nhà máy lӑc dҫu đӇ loҥi bӓ lưu huǤnh và các hӧp chҩt dӏ nguyên tӕ khác ra khӓi dҫu (như N, O, kim loҥi) Nguyên lý cơ bҧn cӫa phương pháp này là dùng khí hydro ӣ áp suҩt cao, nhiӋt đӝ cao đӇ phá vӥ các phân tӱ hӧp chҩt dӏ nguyên tӕ khi có mһt các chҩt xúc tác thích hӧp Tuy nhiên phương pháp này có hҥn chӃ là phҧn ӭng xҧy ra ӣ nhiӋt đӝ trung bình khoҧng 320 ÷ 400oC nên thưӡng có mӝt sӕ phҧn ӭng phө như phҧn ӭng hydrocracking, phҧn ӭng tҥo cӕc Mһt khác đӇ tăng cưӡng khҧ năng phҧn ӭng cҫn thӵc hiӋn phҧn ӭng ӣ áp suҩt cao khoҧng ba bӕn chөc atm trӣ lên do đó cҫn nhiӅu H2 Nguyên liӋu càng nһng, càng chӭa nhiӅu dӏ nguyên tӕ thì áp suҩt càng phҧi cao ĐiӅu đó có nghĩa là
tӍ sӕ H2/nguyên liӋu càng phҧi lӟn Nguӗn H2 sӱ dөng cho quá trình này chӫ yӃu là H2thương phҭm nên giá thành cao Do đó, phương pháp không đáp ӭng đưӧc nhu cҫu khӱ sâu lưu huǤnh vì bezothiophen và dibenzothiophen bӅn vӳng vӟi quá trình hydro hóa cҫn nhiӅu hydro hơn và chҩt xúc tác phҧi hoҥt đӝng hơn kéo theo mӝt sӕ vҩn đӅ như giá đҫu tư cao và chi phí vұn hành cao
đang đưӧc rҩt nhiӅu ngưӡi quan tâm vì nó tránh sӱ dөng hydro Mһc dù quá trình này
có hiӋu quҧ nhưng vүn còn mӝt sӕ vҩn đӅ như sӵ phҧn ӭng chéo giӳa chҩt tách và nguyên liӋu gây ra sӵ mҩt mát nguyên liӋu
cách sӱ dөng các phҧn ӭng xúc tác enzym Là quá trình mӟi đang đưӧc nghiên cӭu
có khҧ năng loҥi sâu lưu huǤnh đang đưӧc rҩt nhiӅu nhà khoa hӑc quan tâm Phương pháp này sӱ dөng nhӳng chҩt lӓng ion có khҧ năng hòa tan các hӧp chҩt có chӭa lưu huǤnh trong nhiên liӋu mà hoàn toàn không tan trong nhiên liӋu Đһc biӋt nhӳng hӧp chҩt như benzothiophen, DBT và các dүn suҩt cӫa DBT có thӇ đưӧc loҥi ra dӉ dàng Chҩt lӓng ion sau khi thӵc hiӋn quá trình tách đưӧc đem đi tái sinh bҵng phương pháp chưng cҩt hoһc chiӃt vүn cho hiӋu quҧ tách cao Các hӧp chҩt có chӭa lưu huǤnh sau khi tái sinh chҩt lӓng ion đưӧc thu hӗi lҥi nên không gây mҩt mát nhiên liӋu
Trang 11
3 c
!$#" Mӝt sӕ ví dө điӇn hình vӅ cation cӫa chҩt lӓng
CHƯƠNG 2 CHҨT LӒNG ION (IONIC LIQUID)
2.1 Giӟi thiӋu vӅ chҩt lӓng ion
Chҩt lӓng ion (IL) là các hӧp chҩt dҥng ion có nhiӋt đӝ nóng chҧy nhӓ hơn
100oC Chúng đưӧc cҩu tҥo tӯ các cation hӳu cơ và các anion hӳu cơ hoһc vô cơ ViӋc thay đәi cҩu trúc hoһc chiӅu dài cӫa chuӛi cacbon cӫa cation hoһc anion đӅu dүn đӃn sӵ tҥo thành các chҩt lӓng ion mӟi có tính chҩt vұt lý và hóa hӑc khác nhau Vì vұy chҩt lӓng ion đưӧc xem như là dung môi hoһc chҩt xúc tác có thӇ thiӃt kӃ đưӧc đӇ đáp ӭng yêu cҫu cho tӯng mөc đích cө thӇ
Trong đó: (1) ammonium; (2) sulfonium; (3) phosphonium; (4) lithium;
(5) imidazolium; (6) pyridinium; (7) Pyrrolidinium; (8) và (9) thiazonium; (10)
isoquinolinium; (11) pyrazolium; (12) triazolium; (13) oxazolium [14,15]
4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3, HSO4- «[15]
Trang 12NhiӋt đӝ nóng chҧy thҩp cho phép chúng tӗn tҥi ӣ thӇ lӓng ӣ nhiӋt đӝ thҩp, nhӡ
đó có thӇ thӵc hiӋn các quá trình ӣ nhiӋt đӝ thҩp khi sӱ dөng chúng làm xúc tác và dung môi
Nhӳng chҩt lӓng ion là nhӳng chҩt không bay hơi hay áp suҩt hơi rҩt thҩp nhӡ đó
có thӇ sӱ dөng chúng trong nhӳng hӋ thӕng có đӝ chân không cao và thay thӃ cho các dung môi bay hơi hiӋn tҥi trong các quá trình hóa hӑc [14] ĐiӅu này làm giҧm đưӧc chi phí và ô nhiӉm môi trưӡng do các dung môi dӉ bay hơi gây nên Ngoài ra có thӇ tách sҧn phҭm bҵng phương pháp chưng cҩt mà không bӏ nhiӉm bҭn bӣi dung môi
Hҫu hӃt các chҩt lӓng ion đӅu bӅn nhiӋt (tӟi 100oC hoһc cao hơn) và tương hӧp tӕt vӟi các chҩt hӳu cơ và vô cơ Do đó chҩt lӓng ion càng đưӧc sӱ dөng trong nhiӅu lĩnh vӵc khác nhau
Chúng thưӡng bao gӗm các ion liên kӃt phӕi trí yӃu ӟt, do vұy chúng có khҧ năng trӣ thành nhӳng dung môi phân cӵc cao không chӭa liên kӃt phӕi trí, đây là nét riêng biӋt quan trӑng khi sӱ dөng xúc tác kim loҥi chuyӇn tiӃp
Đӝ tan cӫa các chҩt trong chҩt lӓng ion rҩt quan trӑng cho các quá trình xúc tác
Sӵ khác nhau vӅ đӝ tan cӫa chҩt đҫu, sҧn phҭm, chҩt xúc tác trong chҩt lӓng ion là cҫn thiӃt đӇ dӉ dàng phân tách sҧn phҭm Nhӳng hiӇu biӃt vӅ tính tan cӫa chҩt lӓng ion vӟi các dung môi khác rҩt quan trӑng trong các quá trình chiӃt và tách ӣ các quá hӋ thӕng hai pha:
Trang 13
3 c
Chҩt lӓng ion có khҧ năng hòa tan trong rҩt nhiӅu dung môi hӳu cơ phân cӵc Tính chҩt hoà tan tӕt nhiӅu chҩt nӅn hӳu cơ và vô cơ cho phép kích thưӟc cӫa các thiӃt bӏ máy móc nhӓ hơn và làm giҧm không gian trӕng Mӝt sӕ chҩt lӓng ion hoà tan rҩt tӕt trong nưӟc, mӝt sӕ khác lҥi kӷ nưӟc (hydrophobic) Chính vì thӃ, chҩt lӓng ion đưӧc sӱ dөng như dung môi cho nhiӅu phҧn ӭng đһc biӋt NhiӅu phҧn ӭng cә điӇn khi khҧo sát sӱ dөng chҩt lӓng ion thì hiӋu suҩt tăng lên đáng kӇ có khi đӃn 100%, ví dө như phҧn ӭng cӫa CO2vӟi ankyl oxit sҧn xuҩt ankyl carbonat [15] (mӝt hӧp chҩt có nhiӅu ӭng dөng) Chҩt lӓng ion còn có tác dөng như xúc tác chuyӇn pha, ví dө như đӇ điӅu chӃ ankyl nitril (CnHmCN), ta có thӇ cho ankyl halogen CnHmX (X=Cl , Br, I) tác dөng vӟi NaCN Tuy nhiên hӛn hӧp phҧn ӭng tӗn tҥi hai pha, mӝt pha là NaCN tan trong nưӟc, mӝt pha là chҩt hӳu cơ không tan trong nưӟc, cho nên không thӇ xҧy ra phҧn ӭng trao đәi giӳa nhóm thӃ halogen và anion CN-, nhưng nӃu ta thêm vào hӛn hӧp mӝt lưӧng muӕi hӳu cơ, ví dө amoni clorit, thì phҧn ӭng sӁ xҧy ra Trong trưӡng hӧp này, muӕi hӳu cơ amoni là "cҫu nӕi" tiӃp xúc cho hai tác nhân khác nhau nҵm trong hai pha lӓng
Mӝt đһc tính quan trӑng cӫa chҩt lӓng ion là các tính chҩt vұt lý và hóa hӑc cӫa chúng có thӇ điӅu chӍnh (³thiӃt kӃ´) đưӧc, hoһc bӣi sӵ thay đәi các ion hoһc bӣi sӵ biӃn đәi hóa hӑc các ion
Huddleston và cӝng sӵ đã nghiên cӭu các tính chҩt vұt lý cӫa các dãy chҩt lӓng ion kӷ nưӟc và ưa nưӟc đưӧc cҩu tҥo tӯ 1-ankyl-3-metylimidazol [16] KӃt quҧ cho thҩy hàm lưӧng nưӟc, tӹ trӑng, đӝ nhӟt, sӭc căng bӅ mһt, nhiӋt đӝ nóng chҧy, đӝ әn đӏnh nhiӋt thay đәi khi thay đәi chiӅu dài cӫa gӕc ankyl vӟi mӝt anion cӕ đӏnh hoһc khi thay đәi bҧn chҩt cӫa anion vӟi mӝt cation cӕ đӏnh
Chҩt lӓng ion đưӧc sӱ dөng như là dung môi và xúc tác làm tăng tӕc đӝ phҧn ӭng, đӝ chӑn lӑc cũng như hiӋu suҩt [14, 17] Tuy nhiên, các chҩt lӓng ion đôi khi bӏ coi
là môi trưӡng ăn mòn Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triӇn mӝt loҥi chҩt lӓng ion không chӭa halogen trên cơ sӣ sunfat hoһc photphat (không còn vҩn đӅ ăn mòn liên quan đӃn sӵ tҥo thành HX và không gây ô nhiӉm môi trưӡng ), ngoài ra chúng còn cҧi thiӋn đưӧc tính chӑn lӑc đӏnh hưӟng sҳp xӃp và cҩu trúc phân tӱ sҧn phҭm
Vì các tính chҩt đã đӅ cұp ӣ trên mà có thӇ dӉ dàng tìm đưӧc mӝt chҩt lӓng ion thích hӧp nhҩt cho mӝt ӭng dөng hoһc thұm chí có thӇ phát triӇn mӝt chҩt lӓng ion mӟi nhӡ sӵ kӃt hӧp cation và anion dӵa trên nhӳng hiӇu biӃt vӅ chúng
Trang 14- Các chҩt lӓng ion không chӭa halogen
- Nhóm cation amoni bұc 4 (quaternary ammonium cation): Đây là nhóm phә biӃn nhҩt gӗm các loҥi cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium Ӣ trҥng thái hóa trӏ 3, nitơ vүn còn mӝt cһp electron nên trӣ thành mӝt chҩt nhưӡng electron có khҧ năng phҧn ӭng vӟi các tác nhân nucleophin đӇ hình thành nitơ mang điӋn tích dương
- Nhóm cation photphoni vӟi nguyên tӱ mang điӋn dương là photpho (P)
- Nhóm sunphoni cation vӟi nguyên tӱ mang điӋn dương là nguyên tӱ lưu huǤnh (S)
Trang 152.4.1 Ӭng dөng cӫa chҩt lӓng ion trong công nghӋ tách
Vӟi nhӳng tính chҩt ưu viӋt ӣ trên đһc biӋt là tính әn đӏnh nhiӋt cao, đӝ nhӟt cao,
áp suҩt hơi không đáng kӇ thì IL đưӧc ӭng dөng rҩt nhiӅu trong công nghӋ tách như: chưng chiӃt, chiӃt lӓng-lӓng, dung môi nӅn, chiӃt mixen«
ÕQuá trình chiӃt cҩt: Chưng cҩt là quá trình tách đưӧc sӱ dөng rӝng rãi đӇ
tách các chҩt dӉ bay hơi dӵa trên sӵ khác nhau vӅ khҧ năng bay hơi cӫa chúng
Phân đoҥn chưng cҩt thưӡng không có hiӋu quҧ cho viӋc tách các hӛn hӧp có khҧ năng bay hơi gҫn giӕng nhau và không thӇ thӵc hiӋn đưӧc vӟi hӛn hӧp chưng cҩt đҷng phí Chưng cҩt chiӃt đưӧc sӱ dөng trong trưӡng hӧp này dӵa trên viӋc thêm vào mӝt chҩt lӓng hoһc muӕi ( gӑi tҳt là phө gia entrainer) vào hӛn hӧp và gây ra sӵ biӃn đәi đáng kӇ vӅ khҧ năng bay hơi cӫa các thành phҫn trong hӛn hӧp khi cho vào vӟi nӗng
đӝ vӯa phҧi [18, 19, 26] Mӝt entrainer phù hӧp cҫn có cҧ đӝ chӑn lӑc cao và khҧ năng hoà tan tӕt các hӧp phҫn cҫn tách
ÕChiӃt lӓng - lӓnga các nghiên cӭu sӱ dөng IL trong quá trình chiӃt lӓng - lӓng
nhҵm mӝt là, đánh giá vӅ tiӅm năng cӫa IL trong viӋc tәng hӧp mүu; hai là, tách chӑn lӑc mӝt hӧp chҩt ӣ nӗng đӝ xác đӏnh Các nghiên cӭu ban đҫu chӍ ra IL di-n-propyl amoni thioxynat chiӃt hҫu hӃt các hӧp chҩt hӳu cơ vӟi lưӧng lӟn hơn etyl amoni và n-
Trang 16
3 c
propyl amoni nitrat Các hӧp chҩt đưӧc chiӃt bҵng IL có thӇ đưӧc thu hӗi bҵng cách chiӃt trӣ lҥi mӝt dung môi hӳu cơ sau khi hòa tan pha chӭa chҩt lӓng ion vӟi nưӟc hoһc chҩt đӋm
Matsumoto và cӝng sӵ đã nghiên cӭu quá trình chiӃt các axit mҥch ngҳn cacboxylic béo axetic, glycolic, propanoic, lactic, pyruvic, và butyric) tӯ nưӟc bҵng 1-ankyl-metylimidazolium-3-hexafloraphotphat Hҵng sӕ phân bӕ vӟi các hӧp chҩt axit hӳu cơ nói chung khá nhӓ (k § 0,02 ÷ 1,06) và thay đәi rҩt ít vӟi chiӅu dài mҥch ankyl như butyl, hexyl hoһc octyl cӫa các chҩt lӓng ion tҥi nhiӋt đӝ phòng
Khachatryal và cӝng sӵ đã chӭng minh sӵ chiӃt gҫn như toàn lưӧng các phenol
tӯ dung dӏch nưӟc đưӧc điӅu chӍnh đӝ pH < pKa bҵng hexafloraphotphat HӋ sӕ phân bӕ biӃn đәi trong khoҧng tӯ 11 ÷ 97 vӟi các hӧp chҩt benzen và napthalen vӟi mӝt nhóm axit phenolic Vӟi mӝt sӕ phenol (ví dө axit picric),
1-butyl-metylimidazol-3-IL có khҧ năng chiӃt đáng kӇ ӣ các điӅu kiӋn trong đó phenol tҥo thành ӣ dҥng ion hóa Trong trưӡng hӧp này, có ý kiӃn cho rҵng quá trình chiӃt xҧy ra nhӡ cơ chӃ trao đәi ion trong đó đӇ duy trì sӵ trung hòa electron cho mӛi ion phenolat đưӧc chuyӇn sang pha chҩt lӓng ion mӝt lưӧng cao bҵng sӕ ion hexanflorophotphat phҧi đưa vào pha nưӟc
Vidal và các cӝng sӵ đã đánh giá mӝt loҥt các chҩt lӓng ion 1-ankyl-3-metyl imidazol hexaflorophotphate và tetrafloroborat ӣ nhiӋt đӝ phòng cho quá trình chiӃt vӟi phenol, tyrosol và axit p-hydroxybenzoic tӯ dung dӏch nưӟc Có thӇ chiӃt gҫn như toàn lưӧng cӫa 3 phenol thu đưӧc bҵng cách sӱ dөng chҩt lӓng ion 1-octyl-3-metylimidazol tetrafloroborat ӣ nhiӋt đӝ phòng (các kӃt quҧ tương tӵ như khi sӱ dөng n-octanol)
Fan và các cӝng sӵ đã báo cáo kӃt quҧ tương tӵ cho quá trình chiӃt cӫa phenol, bisphenol A, pentachlorophenol, 4-octylphenol, và 4-nonylphenol sӱ dөng cùng mӝt dãy các chҩt lӓng ion
Wang đã nghiên cӭu quá trình chiӃt cӫa amino axit (valin, Leucin, tyrosin, phenylalanin, và tryptophan) tӯ dung dӏch nưӟc bҵng cách sӱ dөng chҩt lӓng ion 1-butyl-3-metylimidazol hexaflorophotphat, 1-hexyl-3-metylimidazol hexaflorophotphat
và tetrafloroborat, và 1-octyl-3-metylimmidazol tetrafloroborat Vӟi tҩt cҧ chҩt lӓng ion,
hӋ sӕ phân bӕ cho các axit amin thơm cao hơn so vӟi hӋ sӕ phân bӕ cӫa các axit amin béo và nҵm trong khoҧng 0.005 ÷ 10 như là 1 hàm cӫa pH Các hӋ sӕ phân bӕ cӫa axit amin nhӓ nҵm trong khoҧng pH < pKa1 và hҫu hӃt nҵm trong khoҧng bҵng pKa < pH < pKa2 Trong khoҧng pH < pKa1, các axit amin chӫ yӃu ӣ dҥng cation cho thҩy 2 yӃu tӕ chính góp phҫn vào viӋc tăng hiӋu suҩt chiӃt cӫa các chҩt lӓng ion đó là tính kӷ nưӟc
Trang 17
3 c
cӫa axit amin (axit amin vӟi nhóm phân cӵc dүn đӃn thӇ hiӋn hӋ sӕ phân vùng nhӓ hơn)
và lӵc tương tác tĩnh điӋn giӳa cation cӫa các amino axit và anion cӫa chҩt lӓng ion
Nói chung, các chҩt lӓng ion có chӭa anion tetrafloborat thӇ hiӋn hiӋu suҩt chiӃt cao hơn các chҩt lӓng ion có chӭa anion hexaflorophotphat ViӋc tăng chiӅu dài mҥch ankyl cӫa cation làm giҧm các hӋ sӕ phân bӕ
Rҩt nhiӅu nghiên cӭu tұp trung vào viӋc chiӃt các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh trong các sҧn phҭm dҫu mӓ sӱ dөng IL như là dung môi
Các nghiên cӭu này đã đưӧc đӅ xuҩt đӇ hӛ trӧ cho viӋc sҧn xuҩt nhiên liӋu sҥch trong các nhà máy lӑc dҫu làm giҧm hàm lưӧng lưu huǤnh trong dҫu tҥi mӝt sӕ quӕc gia ViӋc chiӃt các hӧp chҩt hӳu cơ chӭa lưu huǤnh (đһc biӋt là ankylat bezothiophen và dibenzothiophen), các hӧp chҩt thơm chӭa nitơ (ví dө pyridin, quilolin, indol, cacbazol)
có mһt trong các sҧn phҭm lӑc dҫu bҵng chҩt lӓng ion là mӝt con đưӡng đҫy hӭa hҽn kӃt hӧp vӟi các công nghӋ khác đӇ đáp ӭng đưӧc yêu cҫu cӫa bҧo vӋ môi trưӡng
Khҧ năng sӱ dөng các IL khác nhau trong quá trình chiӃt các hӧp chҩt chӭa S sӁ đưӧc trình bày cө thӇ hơn ӣ phҫn sau
2.4.2 Ӭng dөng cӫa chҩt lӓng ion làm dung môi chiӃt các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh
Mӝt sӕ chҩt lӓng đưӧc tәng hӧp tӯ imidazol, pyridin, pryrolilin đưӧc nghiên cӭu là
có hiӋu quҧ cao trong viӋc loҥi lưu huǤnh ra khӓi dҫu Các chҩt lӓng ion có cation và anion khác nhau đã đưӧc sӱ dөng đӇ chiӃt DBT trong dҫu mүu đӇ nghiên cӭu ҧnh hưӣng cӫa cҩu trúc chҩt lӓng ion đӃn khҧ năng loҥi lưu huǤnh
Mӝt sӕ báo cáo cho biӃt chҩt lӓng ion N- butyl pyridin tetraborat ([BPy]BF4) có thӇ loҥi đưӧc 45% khӕi lưӧng lưu huǤnh sau 1 lҫn chiӃt vӟi tӍ lӋ dҫu/ chҩt lӓng ion là 1:1 tҥi
60oC và qua 6 lҫn triӃt thì có thӇ loҥi đưӧc 96,4% khӕi lưӧng lưu huǤnh có trong dҫu Các chҩt lӓng ion có cation và anion khác nhau đã đưӧc sӱ dөng đӇ chiӃt dibenzothiophen trong dҫu mүu đӇ nghiên cӭu ҧnh hưӣng cӫa cҩu trúc chҩt lӓng ion đӃn khҧ năng loҥi lưu huǤnh [20, 27]
Tӯ bҧng 2.1 ta thҩy nӃu cùng sӱ dөng chҩt lӓng ion có anion là tetrafloroborat thì khҧ năng chiӃt lưu huǤnh cӫa các hӧp chҩt có chӭa cation N- butyl- 3-metyl pyridin cao hơn cӫa các hӧp chҩt 1- butyl 3- metylimidazol ĐiӅu này thӇ hiӋn khҧ năng chiӃt cӫa hӧp chҩt cӫa pyridin cao hơn cӫa imidazol nӃu có cùng nhóm thӃ ankyl
Khҧ năng tách cӫa chҩt lӓng ion N- butyl- 3,5 dimetylpyridin±Bis(triflouromethylsulfony) amin cao hơn cӫa chҩt lӓng ion N- butyl N- metylpyrrolidin Bis(triflourometylsulfony) amin ĐiӅu này cho thҩy chҩt lӓng ion chӭa vòng pyridin có khҧ năng chiӃt cao hơn cӫa vòng pyrolidin
Trang 18
3 c
c ng 2.1 HiӋu suҩt chiӃt và hӋ sӕ phân bӕ khi chiӃt DcT vӟi các chҩt lӓng ion
khác nhau (tӹ lӋ dҫu/chҩt lӓng ion là 1a1 và T = 40 o C )[20]
chiӃt(%)
HӋ sӕ phân bӕ
8
9
N-cutylpyridin
Bis(triflometylsulfonyl)amin Tetrafloborat
55
43
1.2 0.8
Thiocyanat Triflometansulfonat
Thiocyanat Triflometansulfonat
Trang 19
3 c
Đӕi vӟi 1-butyl-3- metylimidazol dӵa trên chҩt lӓng ion có hӋ sӕ phân bӕ trong phҥm vi hҽp 0,9 ÷ 1,9 Vӟi bҧy chҩt lӓng ion có chӭa bis (trifluoromethylsulfonyl) imid các hӋ sӕ phân bӕ nҵm trong khoҧng 0,9 ÷ 4,9 Như vұy, viӋc làm sáng tӓ kӃt quҧ ӣ bҧng 2.1 cho thҩy sӵ lӵa chӑn cation quan trӑng hơn lӵa chӑn mӝt sӕ anion khi chӑn 1 chҩt lӓng ion cho quá trình chiӃt chӑn lӑc dibenzothiophen tӯ dodecan Phҫn trăm dibenzothiophen đưӧc chiӃt ra tҥi bưӟc 1 tăng đӃn khoҧng 83% vӟi N-butyl-3- metyl pyridin thiocyanat và N-butyl-3, 4- dimetyl pyridinbis (triflorometylsulfonyl)imid Chҩt lӓng ion 1-butyl-3-metylimidazol clorua thích hӧp cho viӋc tách chӑn lӑc cӫa các hӧp chҩt có chӭa nitơ trong sӵ có mһt các hӧp chҩt chӭa lưu huǤnh trong nhiên liӋu điêzen
Tác giҧ Gao đã gӧi ý dùng chҩt lӓng ion N-hexyl pyridin và N-octyl pyridin tetrafloroborat đӇ chiӃt chӑn lӑc các hӧp chҩt thơm có chӭa lưu huǤnh tӯ nhiên liӋu điêzen (tuy nhiên, hӋ sӕ phân bӕ đӕi vӟi dibenzothiophen nói chung là thҩp hơn so vӟi chҩt lӓng ion trên cơ sӣ là N-alkylpyridin trong bҧng 2.1)
Mochizuki và Sugawara [21] đã chӭng minh viӋc loҥi tӕt các hӧp chҩt thơm cӫa lưu huǤnh tӯ dҫu mô hình bҵng cách chiӃt nhiӅu lҫn vӟi 1,3-diankylimidazol ankyl sunfat
Alonso [22] đã sӱ dөng các giҧn đӗ cân bҵng pha đӇ xác đӏnh hiӋu suҩt chiӃt cӫa 1-octyl-3-metylimidazol tetrafloroborat đӇ tách thiophen tӯ xyclohexan và toluen Các tác giҧ này đã chӭng minh khҧ năng chiӃt thiophen đҥt 79% và DBT đҥt 83% tӯ xăng
mô hình trong 3 lҫn chiӃt E:er đã chӭng minh tính khҧ thi cӫa viӋc chiӃt các hӧp chҩt hӳu cơ tӯ nhiên liӋu điêzen sӱ dөng chҩt lӓng ion 1-ankyl-3-metylimidazol octyl sunfat
và etyl sunfat mһc dù hӋ sӕ phân bӕ đӕi vӟi các các hӧp chҩt thơm có chӭa lưu huǤnh không đһc biӋt cao so vӟi các chҩt lӓng ion khác tҥi nhiӋt đӝ phòng ( xem bҧng 2.1)
KӃt quҧ ӣ bҧng 2.1 cũng cho thҩy các IL đi tӯ pyridin có khҧ năng chiӃt S khá cao Hơn nӳa, pyridin là hӧp chҩt tương đӕi dӉ tìm kiӃm ӣ ViӋt Nam Do đó, trong đӅ tài này chúng tôi chӑn các chҩt lӓng ion đi tӯ pyridin đӇ chiӃt các hӧp chҩt chӭa S trong dҫu điêzen thương phҭm ӣ ViӋt Nam
Trang 20
3 c
CHƯƠNG 3 LÝ THUYӂT Vӄ CHIӂT [23]
3.1 Khái niӋm và đӏnh nghĩa
ChiӃt là quá trình tách mӝt hoһc mӝt sӕ chҩt tan trong chҩt lӓng hay trong chҩt
rҳn bҵng mӝt chҩt lӓng khác ± gӑi là dung môi NӃu quá trình tách chҩt hòa tan trong chҩt lӓng bҵng mӝt chҩt lӓng khác thì gӑi là chiӃt lӓng ± lӓng NӃu quá trình tách chҩt hòa tan trong chҩt rҳn bҵng mӝt chҩt lӓng thì gӑi là chiӃt rҳn ± lӓng
Quá trình chiӃt đưӧc sӱ dөng rҩt rӝng rãi trong nhiӅu ngành công nghiӋp, đһc biӋt là công nghiӋp hóa chҩt và thӵc phҭm Mөc đích: tách đưӧc cҩu tӱ quý, thu đưӧc dung dӏch có nӗng đӝ đұm đһc (đӕi vӟi chiӃt lӓng ± lӓng), phân tách các cҩu tӱ đӗng nhҩt thành các cҩu tӱ thành phҫn
Chҩt lưӧng và hiӋu quҧ cӫa mӝt quá trình chiӃt phө thuӝc chӫ yӃu vào dung môi, nên yêu cҫu chung cӫa dung môi là: có tính hòa tan chӑn lӑc, nghĩa là chӍ hòa tan cҩu tӱ cҫn tách, không hoһc hòa tan rҩt ít các cҩu tӱ khác; không đӝc, không ăn mòn thiӃt bӏ;
rҿ và dӉ tìm
3.2 ChiӃt chҩt lӓng
3.2.1 Sơ đӗ nguyên tҳc chiӃt chҩt lӓng
Quá trình chiӃt chҩt lӓng gӗm 3 giai đoҥn:
- Giai đoҥn trӝn lүn dung dӏch đҫu (gӗm dung môi đҫu Y và cҩu tӱ cҫn tách ) vӟi dung môi thӭ Cҩu tӱ phân bӕ (cҩu tӱ cҫn tách) sӁ di chuyӇn tӯ dung dӏch vào
dung môi thӭ cho đӃn khi đҥt đưӧc cân bҵng giӳa hai pha
- Giai đoҥn tách hai pha Hai pha này phân thành lӟp nên tách ra rҩt dӉ dàng, mӝt
pha gӗm dung môi thӭ và cҩu tӱ phân bӕ , gӑi là pha chiӃt Mӝt pha gӗm dung môi đҫu Y và mӝt ít cҩu tӱ phân bӕ còn lҥi, gӑi là pha raphinat Thưӡng thì các cҩu tӱ trong
dung dӏch đҫu và trong dung môi thӭ có hòa tan mӝt phҫn vào nhau nên mӛi pha gӗm
ba cҩu tӱ
-Giai đoҥn hoàn nguyên dung môi: tách cҩu tӱ ra khӓi dung môi
Trang 21
3 c
Sơ đӗ nguyên tҳc cӫa quá trình chiӃt:
Như vұy đӇ tách mӝt hӛn hӧp lӓng đӗng nhҩt bҵng phương pháp chiӃt thì phӭc tҥp hơn chưng luyӋn, nhưng trong nhiӅu trưӡng hӧp thì chiӃt có nhiӅu ưu điӇm hơn như: 1 - ChiӃt đưӧc tiӃn hành ӣ nhiӋt đӝ thưӡng nên thích hӧp vӟi nhӳng chҩt dӉ phân hӫy ӣ nhiӋt đӝ cao
2 - Có thӇ tách đưӧc nhӳng dung dӏch đҷng phí và nhӳng dung dӏch có đӝ bay hơi tương đӕi gҫn nhau
3 - Vӟi nhӳng dung dӏch quá loãng thì dùng chiӃt sӁ tiӃt kiӋm hơn
3.2.2 Cân bҵng pha trong hӋ lӓng ± lӓng
3.2.2.1 Đӏnh luұt phân bӕ
Trҥng thái cân bҵng trong hӋ lӓng ± lӓng đưӧc xác đӏnh bҵng thӃ hóa cӫa chҩt hòa tan trong cҧ hai pha
Gӑi Ë là nӗng đӝ cân bҵng cӫa cҩu tӱ phân bӕ trong dung dӏch chiӃt và trong
raphinat, thì biӇu thӭc toán cӫa đӏnh luұt phân bӕ là:
vӟi ± hӋ sӕ phân bӕ
đưӡng cong, đưӧc xác đӏnh bҵng thӵc nghiӋm
Trưӡng hӧp đơn giҧn nhҩt là const Khi đó chӍ phө thuӝc vào nhiӋt đӝ và
Dung môi
Trang 22NӃu dung môi đҫu Y và dung môi thӭ hòa tan mӝt phҫn vào nhau thì khi chiӃt
mӛi pha sӁ là mӝt dung dӏch gӗm ba cҩu tӱ, nên thành phҫn cӫa nó không thӇ biӇu diӉn
trên đӗ thӏ ĐӅ Các Ë đưӧc Thuұn tiӋn nhҩt là biӇu diӉn trên hӋ tӑa đӝ tam giác đӅu
Trên các đӍnh cӫa tam giác biӇu diӉn cҩu tӱ phân bӕ (cҩu tӱ cҫn tách) , dung môi đҫu
Y , dung môi thӭ tinh khiӃt 100% Mӛi điӇm nҵm trên các cҥnh cӫa tam giác đӅu biӇu
diӉn thành phҫn cӫa dung dӏch hai cҩu tӱ Mӛi điӇm nҵm trong tam giác đӅu biӇu diӉn
thành phҫn cӫa dung dӏch ba cҩu tӱ (hình 3.1) Ví dө điӇm #$%& Y '$%& ($%!
! &#" Đӗ thӏ tam giác
Trang 23
3 c
! )Ë * +
ĐiӇm hӛn hӧp trong đӗ thӏ tam giác ± khi phân thành pha chiӃt và raphinat
Theo quy tҳc đòn bҭy thì:
- Các điӇm cùng nҵm trên mӝt đưӡng thҷng trong đӗ thӏ tam giác
- ĐiӇm chia và theo tӹ lӋ:
Đӗ thӏ tam giác có thӇ dùng đӇ biӇu diӉn trҥnh thái cân bҵng cӫa hӋ ba cҩu tӱ như
cҩu tӱ phân bӕ , dung môi đҫu Y, dung môi thӭ ĐӇ thu đưӧc đưӡng cong cân bҵng,
ta xét quá trình thêm cҩu tӱ phân bӕ vào hӛn hӧp không đӗng nhҩt cӫa hai dung môi
Y và Giҧ sӱ hòa tan hҥn chӃ trong cҧ Y và , còn bҧn thân Y và hòa tan rҩt hҥn
chӃ vào nhau
Tӯ đӗ thӏ hình 3.2 cho thҩy, nӃu và Y, cũng như và tҥo thành mӝt dung
dӏch đӗng nhҩt hai cҩu tӱ mà thành phҫn cӫa nó đưӧc đһc trưng bҵng các điӇm trên các
Trang 24
3 c
Còn dung môi Y và chӍ tҥo thành nhӳng dung dӏch đӗng nhҩt chӍ trên đoҥn nhӓ
Y và Mӝt hӛn hӧp bҩt kǤ trên đoҥn đӅu phân thành hai lӟp: Dung dӏch bão hòa hai cҩu tӱ ( chӭa trong Y) và (Y trong ) Lưӧng các dung dӏch bão hòa phө thuӝc vào vӏ trí cӫa điӇm đưӧc xác đӏnh theo quy tҳc đòn bҭy
Khi thêm cҩu tӱ phân bӕ vào hӛn hӧp có thành phҫn tҥi ta thu đưӧc hӛn hӧp
ba cҩu tӱ có thành phҫn biӇu diӉn ӣ điӇm là hӛn hӧp không đӗng nhҩt nên phân
thành hai pha ( hai lӟp) có nӗng đӝ cân bҵng là (pha cӫa dung môi Y) và (pha cӫa
dung môi )vӟi tӹ lưӧng
Khi thêm cҩu tӱ phân bӕ vào hӛn hӧp , ta thu đưӧc hӛn hӧp ba cҩu tӱ có
thành phҫn biӇu diӉn ӣ ' , ( « và cũng như trên ta thu đưӧc các pha bão hòa ' ';
( (; « như trên đӗ thӏ 3.2 đã chӍ rõ NӃu tiӃp tөc thêm cҩu tӱ phân bӕ vào hӛn hӧp
không đӗng nhҩt đӃn hӛn hӧp # thì sӁ thu đưӧc mӝt hӛn hӧp đӗng nhҩt ba cҩu tӱ
Nӕi tҩt cҧ các điӇm ' « « ' ta thu đưӧc đưӡng cong cân bҵng Nhánh
' « là đһc trưng cho các thành phҫn cân bҵng cӫa dung môi đҫu Y (raphinat), nhánh « ' là đһc trưng cho thành phҫn cân bҵng cӫa dung môi thӭ (dung dӏch chiӃt) là điӇm tӟi hҥn ± là điӇm tҥi đó cҧ hai pha đӗng thӡi biӃn mҩt hay xuҩt hiӋn
Các điӇm nҵm trong đưӡng cong cân bҵng là hӋ dӏ thӇ, ngoài đưӡng cong cân bҵng là hӋ đӗng thӇ
Quá trình chiӃt chӍ có thӇ thӵc hiӋn đưӧc đӕi vӟi các hӛn hӧp nҵm trong đưӡng
cong cân bҵng Các đưӡng ; ' '; « là các đưӡng liên hӧp Nhӡ đӗ thӏ hình 3.2 ta
dӉ dàng xác đӏnh đưӧc hӋ sӕ phân bӕ đӕi vӟi tӯng cһp dung dӏch:
Như đã biӃt, có thӇ lӟn hơn hoһc bҵng 1 hoһc nhӓ hơn phө thuӝc vào bҧn chҩt
cӫa các dung môi Y, và cҩu tӱ phân bӕ
Quá trình chiӃt càng có hiӋu quҧ khi lӟn hơn 1, nӃu nhӓ hơn hay bҵng 1 thì không thӇ tiӃn hành quá trình chiӃt đưӧc
(3.5)
Trang 25
3 c
! /
Đưӡng cân bҵng trong đӗ thӏ tam giác đã trình bày ӣ trên là đưӡng cân bҵng cӫa
hӋ đơn giҧn nhҩt Trong thӵc tӃ thì các đưӡng cân bҵng rҩt phӭc tҥp
NhiӋt đӝ có ҧnh hưӣng đӃn kích thưӟc
cӫa vùng dӏ thӇ Khi nhiӋt đӝ càng tăng thì
kích thưӟc cӫa vùng dӏ thӇ càng bé (hình
3.4)
Khi tăng nhiӋt đӝ đӃn mӝt giӟi hҥn
nào đó thì kích thưӟc cӫa vùng dӏ thӇ biӃn
mҩt Ngoài ra khi giҧm nhiӋt đӝ thì đӝ nhӟt
cӫa dung dӏch tăng, làm giҧm đӝ khuӃch
tán Bӣi vұy, tùy theo tӯng trưӡng hӧp cө
thӇ đӇ chӑn nhiӋt đӝ thích hӧp Nhưng chiӃt
lӓng ± lӓng thưӡng đưӧc tiӃn hành ӣ nhiӋt
đӝ cӫa môi trưӡng
!&#'# Ҧnh hưӣng cӫa nhiӋt đӝ lên kích thưӟc vùng dӏ thӇ ("< $< &)
!&#&#HӋ sӕ phân bӕ a) > 1; b) =1 c) <1
Trang 26Hӛn hӧp đҫu, giҧ sӱ gӗm hai cҩu tӱ Y và có thành phҫn biӇu diӉn ӣ 7 NӃu ta
thêm dung môi thӭ vào 7 , ta đưӧc mӝt hӛn hӧp ba cҩu tӱ, mà thành phҫn cӫa hӛn
hӧp này đưӧc biӇu diӉn ӣ điӇm nào đҩy nҵm trên đưӡng thҷng 7 phө thuӝc vào tӍ
Cũng như trên hӛn hӧp là hӛn hӧp không đӗng nhҩt sӁ phân thành hai pha (hai lӟp):
pha raphinat và pha trích Rõ ràng thành phҫn cӫa dung môi đҫu Y trong lӟn
hơn trong và nӃu tiӃp tөc làm như thӃ đӗng thӡi tách dung môi thӭ ra khӓi raphinat thì
cuӕi cùng ta thu đưӧc raphinat gӗm hҫu hӃt là dung môi đҫu
Còn cҩu tӱ cҫn tách có đӝ tinh khiӃt tӕi đa sau khi đã tách hӃt dung môi chӍ đҥt đưӧc ӣ điӇm 7 , tӭc là giao điӇm cӫa đưӡng tiӃp tuyӃn vӟi cҥnh Y Tuy nhiên ta có thӇ thay đәi điӅu kiӋn cӫa quá trình như giҧm nhiӋt đӝ, chӑn dung môi thӭ
Trên đӗ thӏ tam giác đӅu
ta đһt dung môi thӭ G ӣ góc
phҧi dưӟi (hình 3.5) Dung môi
đҫu L hòa tan hҥn chӃ trong
dung môi thӭ đһt ӣ góc trái
dưӟi cҩu tӱ cҫn tách (cҩu tӱ
phân bӕ) M hòa tan hoàn toàn
trong dung môi đҫu và trong
dung môi thӭ đһt ӣ đӍnh !&# # ĐӇ kh o sát nguyên tҳc chiӃt
... tĩnh điӋn giӳa cation cӫa amino axit anion cӫa chҩt lӓng ionNói chung, chҩt lӓng ion có chӭa anion tetrafloborat thӇ hiӋn hiӋu suҩt chiӃt cao chҩt lӓng ion có chӭa anion hexaflorophotphat... hình vӅ cation cӫa chҩt lӓng
CHƯƠNG CHҨT LӒNG ION (IONIC LIQUID)
2.1 Giӟi thiӋu vӅ chҩt lӓng ion
Chҩt lӓng ion (IL) hӧp chҩt dҥng ion có nhiӋt... đưӧc nghiên cӭu
có khҧ loҥi sâu lưu huǤnh đưӧc rҩt nhiӅu nhà khoa hӑc quan tâm Phương pháp sӱ dөng nhӳng chҩt lӓng ion có khҧ hịa tan hӧp chҩt có chӭa lưu huǤnh nhiên liӋu mà hồn tồn không