BÁO CÁO THẢO LUẬN-Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu hấp phụ xúc tác

Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol..  Làm thay đổi trạng thái ban đầu của chất bị hấp phụ , theo 2 hiện tư

nghiên cứu hấp phụ xúc tác

 Hấp phụ vật lý là gì ???

 Hấp phụ hóa học là gì ???

Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so

với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol Sự hấp phụ vật lí đặc trưng nhất

là hấp phụ hơi nước trên bề mặt silicagen

 Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ hóa học về bản chất khác với hấp phụ vật lý

 Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học người ta có thể căn cứ vào các tiêu chí sau:

ra khỏi bề mặt xúc tác thì cần nhiệt độ cao

 Do lực Van Der Waals tạo

có khả năng kéo về mình

1 lượng khí hoặc hơi

P

P /

1 , 0

hp

P

P C

P P

P K

V V

)1(

1)(

 Tốc độ rất lớn do năng

lượng hấp phụ của nó rất

nhỏ (0÷ 5 kcal/mol)

 Tốc độ thường nhỏ do năng lượng hấp phụ của nó khá lớn

Hấp phụ vật lý : Hấp phụ hóa học :

 Trạng thái và tính chất

không bị thay đổi, giữ

nguyên trạng thái hóa

học ban đầu

 Làm thay đổi trạng thái ban đầu của chất bị hấp phụ , theo 2 hiện tương :

bị phân ly trên bề mặt hoặc không bị phân ly trên bề mặt

Phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử với

trung tâm bề mặt chất rắn

 Bao giờ cũng thuận

nghịch ,hay nói cách khác

luôn ở trạng thái cân bằng

động

Hấp phụ  nhả hấp phụ

 Không phải lúc nào cũng

là thuận nghịch , tùy theo đặc tính mối nối liên kết hoá học

4.2.2.Động học quá trình hấp phụ lí tưởng Langmuir

?

Các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau mà độc lập với

nhau

Mỗi tâm hấp phụ chỉ hấp phụ 1 phân tử

Số tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi

trong suốt quá trình hấp phụ

𝜽

B

𝝉

Bềmặtriêngcủaxúctác: 𝑆𝑟 = N.𝐴𝑚

- Quá trình hấp phụ một chất A

1

P K

P K



- Quá trình hấp phụ hai chất A và B:

1

A A

P K

P K

P K



1

B B

P K

P K

P K



1

P K

P K



- Quá trình hấp phụ n chất:

đồng đều theo time



Ta có thể áp dung phương trình hấp phụ lí tưởng langmuir để tính độ che phủ cho từng nhóm:

Và độ che phủ trung bình :

1

P K

P K



i i

i

i i

W P

K

P

K N

1

 Đối với trường hợp bề mặt gồ ghề phức tạp:

Nhiệt hấp phụ tỏa ra (λ) giảm không đồng đều Đối với

trường hợp này ta không thể chia thành từng nhóm

 Để tính bề mặt chiếm (θ) phải dùng phương trình

K

P K

.



• Với: dw d dK

K  



K K

cucdai K

cuctieu K

cucdai

cuctieu

d P

K

P

K d

P K

P

K

.

1

.

1

) (

) (

) (

4.2.4 Đặc trưng xúc tác bằng phương pháp hấp phụ

 Đường hấp phụ đẳng nhiệt : x= f(P)T

 x là hàm đồng biến với áp suất cân bằng P

 Khi tăng sáp suất P, tỷ lệ P/Ps tăng (P là áp suất tại thời điểm

t, Ps là áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ:

• Nếu P/Ps tăng từ 0 đến 1: đường đẳng nhiệt hấp phụ

• Nếu P/Ps giảm từ 1 đến 0: đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ

 Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo IUPAC theo -

• Loại vật liệu mao quản lớn là > 50nm

• Loại vật liệu mao quản trung bình là 2 < < 50nm

• Loại vật liệu mao quản bé là < 2 nm

V d

.



x= K.P

Trong đó: x: lượng chất bị hấp phụ trên 1g xúc tác (g/g)

P : áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (Torr, atm) K: hằng số Henry

Hạn chế:

- Chỉ đúng ở vùng tuyến tính nhỏ (vùng Henry)

- Không thể áp dụng được khi nồng độ cao

- Sự hạn chế số lượng tâm hấp phụ gây nên bão hòa hấp phụ

b) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir :

.





P K

P K x

1

P K x

x V

V

m m

V V

P

m m





.1

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc P/V-P :

Ta thấy:

Trục tung giao với đường thẳng tại điểm A:

Từ đó tính được ,

 Chú ý: Khi độ che phủ lớn, các số liệu sẽ bị sai lệch do:

- Xúc tác là di thể nên bề mặt không đồng nhất các góc, cạnh khiến các

- vị trí đó có năng lượng tự do lớn hơn các vị trí khác

- Có sự đẩy giữa các phân tử bị hấp phụ

Vùng đường thẳng 0,05< P/PS <0,3

Vùng hấp phụ đơn lớp

s

P

P /

5 , 0

• Entanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng entanpy hóa lỏng

• Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hòa

Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí trên bề mặt rắn là hấp phụ vật lý, ở giai

đoạn áp suất cân bằng còn thấp ( 0,05<P/Ps< 0,3) thì sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết hấp phụ Langmuir ( hấp phụ đơn lớp) Song nếu tiếp tục tăng áp suất hấp phụ đến lúc P/Ps > 0,1 thì bắt đầu xuất hiện hiện tượng hấp phu đa lớp và quá trình hấp phụ kết thúc khi xuất hiện hiện tượng hiện tượng ngưng tụ các chất bị hấp phụ thành giọt chất lỏng Khi đó tình toán đặc trưng hấp phụ theo phương trình BET:

1

P C

V

C C

V P

P V

P

m m









 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin:

Phần lớn các chất hấp phụ là xúc tác ở thể rắn có bề mặt không bao giờ đồng nhất Vì vậy, ở các tâm hoạt động khác nhau thì nhiệt tỏa ra do hấp phụ sẽ khác nhau, nghĩ là K không phải là hằng số (đây là điểm khác biệt với lập luận của Langmuir) :

 Muốn tính được thì cần xác định được hàm số của K là f(K)

Trong quá trình hấp phụ, năng lượng hoạt hóa tăng theo quan hệ tuyến tính với độ che phủ bề mặt :

Trong đó s a : hằng số thực nghiệm

: Năng lượng hoạt hóa thấp nhất

K

d P

K

P K f

K

i

i ln

1

) (

E   

0

E

 Phương trình áp dụng cho quá trình hấp phụ bề mặt không đồng nhất.Kvà n là hằng

số thực nghiệm :

Nếu coi là hằng số , tích phân ta được dạng biến tính của phương trình :

 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Dubinhin:

 Phương pháp giúp xác định thể tích lỗ xốp của các vi mao quản dựa trên cơ sở

thuyết thế năng của Polani : Trên bề mặt tồn tại lực hút được gọi là thế năng hấp

phụ Thế năng hấp phụ ở sat bề mặt là lớn nhất và giảm khi khoảng cách tăng Khi tăng đến 1 khoảng cách nào đó thì lực hút mất tác dụng Không gian thể tich hấp phụ cực đại bao gồm khoảng không gian từ bề mặt vật rắn đến vị trí có thế năng hp bằng 0

Ho H o

j

j

e n

K

Phương trình đẳng nhiệt thực nghiệm của Dubinhin:

Thay vào, ta có:

• Có dang đường thẳng với độ dốc là D và cắt tung độ tại

=> Tính được thể tích của các lỗ vi mao quản

• Hạn chế: chỉ áp dụng cho vật liệu có đặc trưng hoàn toàn mao quản nhỏ

4.2.4.4 Vật liệu mao quản trung bình

a) Tổng thể tích lỗ và bán kính lỗ trung bình:

 Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi hấp phu ở áp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất hấp phụ ở dạng lỏng:

)

W

).lg(W0 

T R

V V

P

.

.



b) Sự phân bố kích thước lỗ mao quản (mao quản trung bình) :

• Sự phân bố thể tích mao quản liên quan đến kích thước mao quản được gọi là sự phân

bố lích thươc mao quản

• Nếu giả thiết lích thước lỗ xốp hình trụ thì có thể tính toán kích thước mao quản

trung bình theo công thức Kenvin:

P

P RT

V

) lg(

15

4 )

(

0

0

P P

 Vì trước khi ngưng tụ, môt số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao quản, nên không là bán kính thực của lỗ xốp

- Loại I : là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế

- Loại II, III :là loại vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d> 500

- Loại IV, V :là loại vật liệu mao quản trung bình có đường hấp phụ và đường nhả hấp

phụ không trùng nhau, tạo ra vòng trễ

- Loại VI : là lịa vật liệu mao quản có vi mao quản không đồng đều

K

r

t r

A t

0

A

a