BÀI BÁO CÁO THẢO LUẬN-Tìm hiểu về pha tĩnh Silica gel và Alumina trong sắc ký hấp phụ

Silica gel pha thuận được chế hóaThay nhóm -OH thành các nhóm chức phenyl, cyano, amino, diol,…  cải thiện tính phân cực của pha thuận, tính bền với các loại dung môi Phương pháp điều c

Silica gel

Công thức phân tử: SiO2.nH2O

Silica gel pha thuận

4 08/30/2024

Phương pháp điều chế

Silica gel pha thuận được chế hóa

Thay nhóm -OH thành các nhóm chức phenyl, cyano, amino, diol,…

 cải thiện tính phân cực của pha thuận, tính bền với các loại dung môi

Phương pháp điều chế

08/30/2024 6

Phương pháp điều chế

Phương pháp điều chế

8 08/30/2024

Phương pháp điều chế

Silica gel pha đảo

10 08/30/2024

Cấu trúc

Khi bề mặt silica hấp phụ nước

 Hoạt tính tâm hấp phụ giảm

 Điều chỉnh hoạt tính bằng cách điều chỉnh

lượng nước

Cấu trúc

Silica gel pha đảo

Xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp: BET (thường sử dụng hấp phụ khí Nitơ ở 77K)

• Phương trình BET:

SBET = Xm.Am.N.10-18 (m2/g)

Xa= độ hấp phụ của Nitơ (moles/gam chất hấp phụ)

Xm= độ hấp phụ đơn lớp của Nitơ (moles/gam chất hấp phụ)

Xác định số nhóm silanol Si-OH: Phổ IR

14 08/30/2024

Phương pháp xác định cấu trúc

Peak (cm -1 ) Band assignment

3700-3550 OH stretch silanol groups 3400-3500 OH stretch hydrogen boded silanol groups

4540 Combination band OH stretching and bending silanol groups

5265 Combination band OH stretching and bending water molecules

6800-7300 Overtones of OH stretch silanol groups and hydrogen bonded

silanol groups

Đo cận hồng ngoại Table 1 Mid-IR and NIR Band assignments

for water adsorbed silicagel samples.

Phương pháp xác định cấu trúc

Xác định số nhóm silanol Si-OH: phương pháp Deuterium exchange (DE)

• Xác định nồng độ của nhóm hydroxyl trên bề mặt

• Dựa trên sự trao đổi giữa D2O với nhóm -OH trên

bề mặt silica gel

• Dựa vào nồng độ [H]/[D]  xác định được số nhóm OH

16 08/30/2024

Phương pháp xác định cấu trúc

Xác định kích thước hạt và kích thước lỗ xốp của silica gel: phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp xác định cấu trúc

18 08/30/2024

Phương pháp xác định cấu trúc

Khả năng hấp phụ nước của Silicagel

Phương pháp xác định cấu trúc

08/30/2024 20

Điều kiện sử dụng

SILICA GEL PHA THUẬN SILICA GEL PHA ĐẢO

 Cần hoạt hóa trước khi sử dụng

 Không sấy quá lâu tránh làm mất

nhóm silanol → bất hoạt

 Tùy chất cần phân tích mà hoạt

hóa silicagel khác nhau

 Không cần hoạt hóa trước khi sử dụng

 Thứ tự rửa giải các chất: nhóm COOH → alcol/phenol → amin → ether/aldehyde → cetone → hợp chất halogen → alkan

 Kích thước các lỗ là 40, 60 và 100

Å, trong đó Si-60 dùng nhiều nhất

- Khối lượng riêng xốp từ 0,4-0,6

g/cm3, nhiều nhất là 2,2 g/cm3

 Đối với sắc ký chế hóa sử dụng

trong PTN: thường dùng loại có

kích thước 15-25 µm, 25-40 µm

hay 40-63 µm

 Silica gel có gắn một chuỗi carbon dài thường là 18C (C-18) hay 8C (C-8): SiOSinối Carbon

SILICA GEL PHA THUẬN SILICA GEL PHA ĐẢO

 Tuỳ theo việc chọn dung môi →

dùng để tách các hợp chất base

(alkaloid) hay hợp chất ưa dầu

Phân tách các chất có độ phân

cực gần với nó

 Silica gel là sự lựa chọn tốt nhất

làm pha tĩnh khi phân tách các

chất có khối lượng phân tử nhỏ (<

 Khả năng tách của silica gel tốt

hơn khi tẩm nó bằng dung dịch

AgNO3 10-12%, dung dịch acid

boric, ammoniac, dung dịch đệm

phosphate…

 Tách tốt đối với các chất phân cực

Điều kiện sử dụng

Ví dụ

Ví dụ

Ví dụ

Công thức phân tử: Al2O3

08/30/2024 26

Phương pháp điều chế

• Muối Al  thủy giải để tạo kết tủa keo trắng Al(OH)3

 nhiệt phân tạo alumina Al2O3

Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O  Al(OH)3 + 3NH4NO3

Al(OH)3  Al2O3 + H2O

• Có thể điều chỉnh độ pH của dung dịch phản ứng để

sản xuất ra hạt alumina với bề mặt có tính acid, tính kiềm, hay trung tính

Phương pháp điều chế

28 08/30/2024

Cấu trúc

Tùy thuộc vào sự phân hủy nhiệt của aluminium hydroxides và oxyhydroxides  nhiều trạng thái tinh thể khác nhau: , , , , , , , 

30 08/30/2024

Cấu trúc

Al3+: acid Lewis, điện tích dương

 hấp phụ các chất giàu electron

(như aren hay alcen)

Bảng: Năng lượng tỏa ra của Al khi hấp

phụ CO

AlIII AlIVb AlIVa

O2-: base Lewis  hấp phụ các chất cho proton

Khả năng hấp phụ của các tâm O: O2b > O2a > O3b > O3a

(PDOS technical analysis)

Xác định số nhóm -OH xung quanh nguyên tử Al:

Phổ IR

Phương pháp xác định cấu trúc

Xác định kích thước tinh thể: phương pháp kính hiển

vi điện tử quét (SEM)

32 08/30/2024

Phương pháp xác định cấu trúc

Phương pháp xác định cấu trúc

08/30/2024 34

Tìm ra hình thù ô mạng cơ sở và các vị trí của nguyên

tử Al, O: phương pháp nhiễu xạ tia X XRD

Phương pháp xác định cấu trúc

Điều kiện sử dụng

• Muốn hoạt hóa alumina  sấy loại bỏ lượng nước hấp phụ đi.

• Alumina có nhiều cỡ hạt, hạt càng bé khả năng hấp phụ càng cao.

• Trong sắc ký, có 3 dạng alumina: trung tính, acid, base.

• Độ xốp của alumina khoảng 0,9 g/cm3 đến 4,0 g/cm3.

36 08/30/2024

Điều kiện sử dụng

• Alumina phân tách tốt các chất phân cực yếu đến trung bình, thường dùng để phân tách các hợp chất thơm (có ái lực mạnh với

OH phenol) và các HC đồng phân của nó

• Còn dùng để tách: hydrocacbon, alkaloid, chất màu thực phẩm, lipid, vitamin, carotene, acid amin.

• Để tách tốt hơn người ta xử lý alumina với các dung dịch acid hoặc base.

Điều kiện sử dụng

Alumina kiềm:

• Khi sử dụng với dung môi hữu cơ: hấp thu các chất

thơm, hydrocarbon bất bão hòa, carotenoid, steroid, alcaloid và nhiều loại hợp chất tự nhiên khác

• Khi sử dụng với dung môi nước hoặc dung dịch alcol –

nước: đặc tính trao đổi càng rõ nét hơn  có thể hấp thu các hợp chất như: phẩm nhuộm có tính kiềm, amino acid có tính kiềm, cation vô cơ.

38 08/30/2024

• Dùng để tách các hợp chất có tính acid hoặc trung tính

với điều kiện các chất này không bị hủy hoại bởi acid Trong môi trường nước hoặc alcol, alumina acid được dùng như chất trao đổi ion

Ví dụ

Sử dụng cột sắc ký chứa alumina trong sắc ký lỏng với mẫu thử plasma nhằm xác định catecholamines.

08/30/2024 40

So sánh Silica gel và Alumina

SILICA GEL ALUMINA

Bản chất là nhiệt phân base không tan

Tính hoạt tính: nhóm silanol (Si-OH),

có tính acid  hấp phụ các chất có tính base

Tâm hoạt tính: Al 3+ và O

2-Al 3+ : acid lewis  hấp phụ các chất giàu electron

O 2- : base lewis  hấp phụ các chất cho proton

2 loại: Silica gel pha thuận và đảo 3 loại: alumina trung tính, acid, base

KHÁC

NHAU

Có thể hoạt hóa hoặc không trước khi

sử dụng (tùy theo pha thuận hay đảo) Nhiệt độ hoạt hóa loại nước: 120 –

150 o C, trên 300 o C làm giảm hoạt tính

Hoạt hóa bằng cách sấy loại nước Nhiệt độ hoạt hóa loại nước từ 400 –

Độ xốp khoảng 0,9 g/cm 3 đến khoảng 4,0 g/cm 3

Có thể làm việc trong môi trường nhiễm nước

Chỉ cần một lượng nhỏ nước cũng ảnh hưởng hoạt tính của Alumina

Khả năng hấp phụ mạnh hơn silica gel nên có thể gây các phản ứng hóa học phụ

So sánh Silica gel và Alumina

08/30/2024 42

Tài liệu tham khảo

1 Horacio E.Bergnaand William O.Roberts, Colloidal Silica fundamentals

and applications , CRC Press Taylors and Francis Group, 2006.

2 S Musić, N Filipović-Vincekovićand L Sekovanić, Precipitation of

amorphous SiO2particles and their properties, BrazillianJournal of

Chemical Engineering, Vol 28, No 01, pp 89 –94, 2011

3 Takashi Shirai, Hideo Watanabe, Structural properties and surface

characteristics on Aluminmun Oxide powders, Nagoya Institute od

Technology, 2009

4 J.B Peri, A L Hensley, The structure of silica gel, Research and

Development Department

5 Karen Davis, Material Review: Alumina (Al 2 O 3 ), Belgium.

6 “The World of Alumina” (n.d.), Alumina, modern material with varied applications Retrieved on December 14, 2002

7 Larry L Hench, Stephen Wallace, Structural analysis of water adsorbed

in Silica gel, University of Florida, 1994.

Cám ơn thầy và các bạn đã

chú ý lắng nghe

08/30/2024 44