Luận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên bái

Luận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên báiLuận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên báiLuận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên báiLuận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên báiLuận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên báiLuận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên báiLuận án thạc sỹ khoa học: nghiên cứu ứng dụng khoáng sét hấp thụ ion florua và áp dụng thực tiễn xử lý tách florua khỏi nguồn nước tại yên bái

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KHOÁNG SÉT HẤP PHỤ

TÁCH FLORUA KHỎI NGUỒN NƯỚC TẠI YÊN BÁI

Chuyên ngành: Hoá Môi Trường

Mã số: 62 30 30

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Xuân Quỳnh

HÀ NỘI – 2015

MỤC LỤC Trang

MỞ ĐẦU ……… 1

CHƯƠNG1 : TỔNG QUAN……… 2

1.1 Giới thiệu chung về flo……… ……… 2

1.1.1 Trạng thái tự nhiên ……… 2

1.1.2 Ứng dụng của flo……… 3

1.2 Tính chất độc hại của florua……… 4

1.3 Các phương pháp loại bỏ Florua khỏi nguồn nước………5

1.3.1 Kết tủa với tricanxi photphat……… 5

1.3.2 Hấp phụ flo lên Mg(OH)2………5

1.3.3 Hấp phụ flo lên oxit nhôm………6

1.4 Các phương pháp xác định florua……… 8

1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng………8

1.4.2 Phương pháp phân tích điện hoá……… 8

1.4.2.1 Phương pháp chuẩn độ điện hoá……… 8

1.4.2.2 phương pháp điện thế dùng cực chọn lọc với ion Florua 8

1.4.3 Các phương pháp quang phổ……… 10

1.4.3.1 Phương pháp Alizarin xanh……… 10

1.4.3.2 Phương pháp Zirconium- Eriochrom zanine R……… 11

1.4.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……… 11

1.4.5 Phương pháp phân tích sắc ký……… 12

1.5 Giới thệu về thuốc thử xylenol da cam(XO)……… 13

1.6 Giới thiệu về bentonit……… 14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………17

2.1 Nội dung nghiên cứu 17

2.2 Dụng cụ và máy móc……… 17

2.3 Hoá chất sử dụng……… 18

2.4 Tổng hợp vật liệu hấp phụ Flo……….18

2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ florua

của vật liệu 19

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 19

2.5.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 19

2.5.3 Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir 20

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ và các ion 21

2.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương pháp động……… 22

2.6.1 Cách tiến hành……… 22

2.6.2 Tính toán………22

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH………23

2.7 Phương pháp xác định Florua……… 23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 25

3.1 Tối ưu hoá điều kiện xác định Florua bằng phương pháp đo quang…25 3.1.1 Tối ưu hoá điều kiện hình thành phức Al3+ với xylenol da cam……… 25

3.1.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam…… 25

3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hình thành phức màu của Al3+ với xylenol da cam.……… 26

3.1.1.3 Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu ……… 27

3.1.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử ……… 29

3.1.2 Ứng dụng xác định florua……… 31

3.1.2.1 Khoảng tuyến tính của phép đo……… 31

3.1.2.2 Lập phương trình đường chuẩn của florua……… 33

3.1.2.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cuả phương pháp………… 34

3.1.2.4 Sai số và độ lặp lại của phép đo quang……… 36

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua……… 38

3.2.1 Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ florua ………… 38

3.2.1.1 Xác định phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu……… 38

3.2.1.2 Xác định hình dạng vật liệu ……… 43

3.2.1.3 Xác định diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp……… 45

3.2.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của vật liệu theo phương pháp tĩnh……… 45

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu………45

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng……… 47

3.2.2.3 Khảo sát nồng độ ban đầu florua đến khả năng hấp phụ ………… 49

3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh của các ion……… 51

3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động………55

3.2.3.1 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu……… 55 3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bản chất, nồng độ dung dịch rửa giải………55 3.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu của florua lên VL2……… 56 3.2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải ………57 3.2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải …… 58 3.2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cản trở đến khả năng hấp thu florua trên VL2……… 60

3.3 Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 62 3.4 Thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa florua……… 64

KẾT LUẬN………66 Tài liệu tham khảo……… 68

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

LOD(Limit of detection): Giới hạn phát hiện

LOQ(Limit of quantity): Giới hạn định lượng

VL1: Khoáng sét Bentonit

VL2: Bentonit biến tính

MMT: Montmorillonit

XO: Xylenol da cam

TISAB: Total Ionic Strength Adjustment Buffer

CDTA: 1,2 cyclohexylen dinitrinotetraaxetic axit

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Một số đặc điểm của nguyên tử flo……… 2

Bảng 1.2: Thành phần cấu tạo bentonit……… 14

Bảng 3.1 : Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam… 25 Bảng 3.2: Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A……… 27

Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu……… 28

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử……… 30

Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của florua ……… 32

Bảng 3.6: Số liệu thống kê lập đường chuẩn của nguyên tố khảo sát………… 33

Bảng 3.7: Phân tích mẫu trắng………35

Bảng 3.8: Một số giá trị liên quan……… 36

Bảng 3.9: Sai số cuả phép đo quang xác định florua……… 37

Bảng 3.10: Độ lặp lại của phép đo quang………38

Bảng 3.11: Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch florua……… 46

Bảng 3.12: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu

……… 48

Bảng 3.13:Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ florua ban đầu……49

Bảng 3.14 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion SiO32- đến dung lượng hấp phụ 52

Bảng 3.15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion PO4 3- đến dung lượng hấp phụ 52

Bảng 3.16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ……… 53

Bảng 3.17: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion AsO42- đến dung lượng hấp phụ……… 53

Bảng 3.18: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion AsO4

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Các mẫu khoáng vật florit……… 3

Hình 1.2: Cấu trúc của xylenol da cam……… 13

Hình1.3: Cấu trúc của Montmorilonit………15

Hình 2.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir……… 21

Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của phức Al3+ với xylenol da cam………26

Hình 3.2 : Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A………27

Hình 3.3 : Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu………29

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử……… 30

Hình 3.5: Khoảng tuyến tính của florua……… 32

Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc nồng độ Florua vào độ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam……… 34

Hình 3.7a: Phổ nhiễu xạ tia X của VL1trước khi hấp phụ florua……… 39

Hình 3.7b: Phổ nhiễu xạ tia X của VL1 sau khi hấp phụ florua……… 40

Hình 3.7c: Phổ nhiễu xạ tia X của VL2 trước khi hấp phụ florua……… 41

Hình 3.7d: Phổ nhiễu xạ tia X của VL2 sau khi hấp phụ florua……… 42

Hình 3.8a : Bề mặt của VL1………43

Hình 3.8b: Bề mặt của VL2 trước khi hấp phụ florua ……… 44

Hình 3.8c: Bề mặt của VL2 sau khi hấp phụ florua ……… 44

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH dung dịch……… 47

Hình 3.10 : Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu…… 48

Hình 3.11: Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của mẫu vào nồng độ florua 50

Hình 3.12: Đồ thị phụ thuộc CE/Q vào CE 51

Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ của florua khi có mặt của SiO32-……… 52

Mở đầu

Môi trường là một trong những vấn đề mà hiện nay hầu hết ai cũng quan

tâm, vấn đề không những tự nó phát sinh mà nguyên nhân chính là do nhu cầucuộc sống của con người

Trong nhiều thập niên qua tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trở nênnghiêm trọng đó là sự phát thải bừa bãi các chất ô nhiễm vào môi trường mà

không được xử lý, gây nên hậu quả nghiêm trọng tác hại đến đời sống cộngđồng

Việt Nam chúng ta đã và đang coi trọng đến vấn đề xử lý môi trường, ngănchặn tình trạng ô nhiễm Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ thuộc vùng trung du có

địa hình đồi núi xen kẽ đồng bằng tương đối bằng phẳng, có cao độ khác nhau từ

5 đến 10m, và có độ dốc khác nhau Đây là khu vực tập chung nhiều nhà máy xí

nghiệp hoá chất, giấy, ắc qui, phân bón trên địa bàn tỉnh Phú Thọ Môi trường

nước ở đây dễ bị ảnh hưởng bởi nền sản xuất công nghiệp Flo trong nước thải

ra môi trường là chất độc gây hại trực tiếp đến các các loài thủy sinh và gây ô

nhiễm nguồn nước Đối với cơ thể con người flo cần thiết cho chống loãng

xương và sâu răng Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trongnước uống là 0,5-1,5 mg/l Nhưng nếu thường xuyên phải nhận lượng flo trên 6

mg/ ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểuhiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược

Việc xử lý các nguồn nước thải chứa flo đã được đặt ra và thực hiện từ lâu

nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có

nguồn thải flo cao Mặt khác việc phân tích xác định hàm lượng flo trong nướcthải là một vấn đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất Vì vậy rất khó

để theo dõi đánh giá hiệu quả xử lý cũng như kiểm soát được chất lượng nước

thải trước khi thải ra môi trường. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi tiến hànhnghiên cứu khả năng hấp phụ ion Florua của khoáng sét và ứng dụng tách loạiFlorua khỏi nguồn nước thải

CHƯƠNG1: TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu chung về flo[5]

Flo ở trạng thái tự do được nhà bác học Pháp A.Muaxan tìm thấy lần đầu

tiên năm 1886

Trong bảng tuần hoàn nguyên tố hoá học flo có ký hiệu là F và số nguyên

tử là 9 Flo là halogen hoá trị -1 ở dạng khí có mầu vàng lục và là chất độc cựcmạnh Nó là chất oxi hoá và hoạt động hoá học mạnh nhất trong tất cả cácnguyên tố Ở dạng nguyên chất flo cực kỳ nguy hiểm gây ra các vết bỏng hoáhọc trên da

Bảng 1.1: Một số đặc điểm của nguyên tử flo

Năng lượng ion hoá

Cấu hình

electron Thứ 1 Thứ 2 Thứ 3 Thứ 4

Ái lựcelectronkcal/ntg

Độ

âm

điện

Bánkínhnguyên

tử (Ao)[He]2s22p5 401,8 806,7 1445 2012 79,5 4 0,64

1.1.1 Trạng thái tự nhiên [2]

Người ta cũng tìm thấy flo trong quặng , quặng apatit, đá alkali, granit, nước

tự nhiên, nước thải, trong vật liệu hữu cơ, trong thực phẩm, trong cơ thể con

người … Nhưng nồng độ flo tìm thấy không lớn thường có nồng độ khoảng

1ppm Nếu nồng độ cao hơn hoặc thấp hơn đều gây ảnh hưởng nghiêm trọng

đến sức khoẻ con người và động vật…

Hình 1.1: Các mẫu khoáng vật florit

Flo có một vài ứng dụng thực dụng, thực tế như flo được dùng để điều chế khí freon dùng trong các máy lạnh, điều chế các polymer chứa flo rất bền đối

với hoá chất; trong kem đánh răng flo là một chất không thể thiếu, nó có vai trò bảo vệ răng; flo lỏng và một số hợp chất của flo dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu tên lửa

Axit flohidric được sử dụng để khắc kính

Cùng với các hợp chất của nó flo được sử dụng trong uran và trong hơn

100 các hoá chất flo thương mại khác bao gồm các chất dẻo chịu nhiệt cao

Các floroclorocacbon được sử dụng trong các máy điều hoà không khí và

các thiết bị đông lạnh, nhưng hiện giờ đẵ được loại bỏ vì chúng tạo ra các lỗthủng ozon

Hexafloroaluminat kali còn gọi là cryolit được sử dụng trong điện phânnhôm

Floro natri được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu, đặc biệt để chống

gián

Một số các florua khác thông thường được thêm vào thuốc đánh răng và

hệ thống cung cấp nước sạch để ngăn các bệnh nha khoa

1.2 Tính chất độc hại của Florua

Mặc dù flo nguyên chấtở dạng khí nhưng trong môi trường flo thường kết

hợp với các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất muối florua Flo thường bị

mủn răng do flo lấy caxi của răng Flo có thể lấy canxi của xương làm cho xương bị xốp, làm xương giòn và dễ gãy Flo lấy canxi trong máu gây hội chứng

co cơ, suy tim mạch[5]

Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trong nước uống là 0,5-1,5 mg/l Nhưng nếu thường xuyên phải nhận lượng flo trên 6 mg/ ngày qua

thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược

Hợp chất HFở dạng khí có thể bị hít vào phổi Người bị nhiễm HF có thể

bị đau xươngức, ho ra đờm và có máu

Florua có mặt trong các loại quặng photphat ở hàm lượng 10 – 14%(tính

theo P2O5) Khi bị axit hoá nó tạo thành axit HF

Nếu có đủ silic oxit hoạt tính trong quặng HF sẽ phản ứng với nó tạo thành hợp chất H2SiF6 là hợp chất không có tính ăn mòn cao Ở mức thấp hơn nhôm cũng có tác dụng vớiflovào dạng nhôm silicat

Nhìn chung tỉ lệ F2/SiO2 dưới 1,8 thì tốc độ ăn mòn vẫn nằm trong giới

hạn có thể chấp nhận được Nếu tỉ lệ này cao hơn, trong hỗn hợp sẽ còn dư HF

4

gây ra ăn mòn mạnh Sự có mặt của Ca, Mg, Na tuy dẫn đến sự tạo thành cặnnhưng không góp phần tăng thêm sự ăn mòn Các ion sắt hỗ trợ cho sự hình

thành màng thụ động ức chế ăn mòn Tóm lại cả flo và HF cần phải được sửdụng với một yêu cầu hết sức nghiêm ngặt, phải tránh mọi sự tiếp xúc với da vàmắt

1.3 Các phương pháp loại bỏ florua khỏi nguồn nước

1.3.1 Kết tủa với tricanxi photphat [3]

Khả năng kết hợp giữa nguyên tố flo với tricanxi photphat tạo hợp chất íttan, bền Trong quặng apatit photphoit trong tự nhiên luôn chứa một lượng flo từ

1.3.2 Hấp phụ flo lên Mg(OH) 2 [3]

Magie hydroxit có thể hình thành ngay trong nước khi pH của môi trường

đủ lớn (pH > 10,5) trong quá trình khử cứng với vôi – soda Khả năng hấp phụ

của Mg(OH)2 đối với F- là 50- 60mg/mg Mg hay 100-150mg/mg Mg(OH)2/mgF Dựa trên tính chất đó người ta có thể phối hợp phương pháp khử Mg2+ (cứng)với khử flo bằng phương pháp vôi – soda Tại trạm xử lý Algel (USA) trong khikhử cứng với vôi hàm lượng flo giảm từ 1,5 mg/l xuống 0,7 mg/l đồng thời hàm

-lượng Mg2+ cũng giảm từ 46 mg/l xuống còn 14 mg/l, hay ở Baltimore nồng độ

F- giảm từ 2,3 mg/l xuống còn 1,6 mg/l và Mg2+ giảm từ 23 mg/l xuống còn 9mg/l [29] Mối quan hệ giữa nồng độ flo sau khi xử lý với vôi [F- ] dư với lượngmagie được loại bỏ trong quá trình, [Mg] phù hợp với công thức Scott:

[F]dư = [F] ban đầu –{ 0,07 [F] ban đầu.[Mg]0,5}

Khả năng loại bỏ flo, [F] ban đầu - [F] dư, phụ thuộc cả vào nồng độ flo

ban đầu lẫn lượng magie bị loại bỏ Nếu trong nước không đủ Mg2+ có thể bổ

xung thêm dưới dạng muối sunfat hay clorua để tăng cường hiệu quả xử lý flo,

nếu Mg2+ dư thừa sẽ tạo ra loại hợp chất magie oxyflorua khó tan

Hấp thụ F- lên Mg(OH)2 mới kết tủa xảy ra nhanh, ít phụ thuộc vào nhiệt

độ, quá trình có thể kết thúc trong khoảng 10 phút Việc thay thế Mg(OH)2 từngoài đưa vào thay thế Mg(OH)2 kết tủa tại chỗ mang lại hiệu quả thấp tuy đôikhi tỏ ra thuận lợi hơn trong quá trình xử lý

1.3.3 Hấp phụ flo lên oxit nhôm [3]

Theo tác giả Sehoeman Vi H Macleod [35] Al2O3 trung tính xử lý vớiaxit HCl:

hoá sẽ hấp phụ F-:

2 2

Phản ứng xảy ra thuận lợi ở pH = 5-6, dung lượng trao đổi đạt giá trị cực

đại ở vùng pH < 6, ở vùng pH = 7-8 dung lượng trao đổi có thể giảm 50%

Điểm đẳng điện của  −Al O2 3 là khoảng 8,2 bề mặt tích điện dương khi pH càngthấp, và thuận lợi cho hấp phụ F-, ở vùng pH > 8,2 bề mặt tích điện âm và khôngcòn khả năng trao đổi ion

Khác với nhựa anionit mạnh, tính chọn lọc hấp phụ các anion trên

OH− >H O −>Si OH O−>F− >HSeO >SO − >CrO −>>HCO−>Cl−>NO−>Br− >I−

lên  −Al O2 3 độ chọn lọc của OH- là lớn nhất và của I- là nhỏ nhất

Để tái sinh  −Al O2 3 người ta sử dụng dung dịch NaOH (0,25 – 0,5N)

Hấp phụ F- trên  −Al O2 3 có ưu thế hơn rất nhiều bởi tính chọn lọc cao của

hệ nên nó được sử dụng để giảm thiểu flo trong nước sinh hoạt từ những nămcủa thập kỷ 40 đối với cơ sở cấp nước công cộng và gia đình

[3] Quá trình trao đổi F- trên  −Al O2 3 thực hiện trong cột có chiều cao tốithiểu là 80cm, kích thước hạt 0,3 – 0,6 mm, thời gian tiếp xúc (theo thể tích

rỗng) khoảng 5 phút Nước đầu vào được chỉnh pH về 5 – 6 Dung lượng trao

đổi từ 3000 – 5000 g/m3 Al2O3 Tốc độ nước chảy qua cột là 10 – 20m3.m

-2

.h(m.h-1 ) Sau khi rửa ngược tầng lọc được tái sinh với NaOH có nồng độ 1%,thể tích dung dịch NaOH gấp 5 lần thể tích tầng lọc, sau đó rửa với nước (hai lầnthể tích tầng lọc) Sau đó axit hoá Al2O3 với dung dịch H2SO4 2% với thể tíchkhoảng gấp rưỡi lần thể tích tầng lọc

Có nhiều phương pháp được nghiên cứu áp dụng: sử dụng đất sét các loại,

đặc biệt là khoáng vật clipnoptilonit, than hoạt tính xử lý với muối nhôm hoặc

một số loại anionit đặc thù Về cơ chế tất cả các loại vật liệu đó đều có tính năng

trao đổi nhờ sự có mặt của nhôm hydroxit, F- được trao đổi theo cơ chế trao đổi

phối tử với nhóm OH- hay trao đổi với ion SO4

2-, quá trình trao đổi thuận lợi ởvùng pH thấp

1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng [27]

Phương pháp phân tích khối lượng có thể áp dụng để xác định flo dùng muối florua chì Nguyên tắc của phương pháp được tiến hành kết tủa giữa mẫu chứa florua và dung dịch florua chì Kết quả được hình thành trong điều kiện

nóng sau đó được làm khô ở 110 – 150oC trong khoảng 30 phút và làm lạnh Các ion bromua , iodua, borat, amoni cản trở quá trình xác định Các cation tạo

phức mạnh hơn với ion F- và tạo thành các hợp chất không tan với chì như photphat, sunfua, sunfat, asenat cũngảnh hưởng đến quá trình xácđịnh

1.4.2 Phương pháp phân tích điện hoá 1.4.2.1 Phương pháp chuẩn độ điện hoá [38]

Lingane đã giới thiệu một phương pháp chuẩn độ điểm cuối xác định flo

[38] rất phù hợp với dụng cụ chuẩn độ tự động trong dung dịch chứa các cation kim loại dùng cực chọn lọc ion F- để nhận ra điểm cuối Đường chuẩn độ tốt nhất thu được khi dung dịch chứa 50% - 70% etanon ở pH = 5 Chất chuẩn độ được dùng là La(NO3)3 với nồng độ trong khoảng 0,005M– 1M Trong phương

pháp chuẩn độ này các ion Al(III), Fe(III), PO4

, không gây ảnh hưởng lớn đến quá trình xác định dù ở

nồng độ cao

1.4.2.2 phương pháp điện thế dùng cực chọn lọc với ion florua [5,18,19,28,32,38]

Frant và Ross là những người đầu tiên đưa ra phương pháp xác định flo

sử dụng điện cực chọn lọc với ion florua và hiện nay phương pháp đã trở thành

một trong những phương pháp xác định flo có nhiều triển vọng nhất Điện cực chọn lọc F- trên cơ sở màng đơn tinh thể lantan florua mà Frant và Ross giới thiệu không chỉ áp dụng để đo trực tiếp bằng phương pháp điện thế mà cònđược dùng làm điện cực chỉ thị để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ xác định

Điện cực F- ít bị ảnh hưởng bởi các anion, trừ ion OH- Các cation tạophức mạnh với flo như Fe3+, Al3+… cản trở mạnh đến quá trình xác định flo Để

khắc phục nhược điểm trên ta phải sử dụng một dung dich đệm gọi là TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer)[24] để loại bỏ sự tạo phức của cáccation kim loại với flo và giữa pH cũng như lực ion của dung dịch không thay

đổi Đã có nhiều công trình nghiên cứu về thành phần của dung dịch TISAB

Một số tác giả đã giới thiệu dung dịch TISAB với CDTA (1,2 cyclohexylendinitrinotetraaxetic axit ) là một chất tạo phức rất tốt với các ion Fe3+, Al3+, Ca2+,

Mg2+ là những ion gây cản trở trong quá trình xác định flo Hằng số bền củaCDTA với các ion trên lớn hơn hằng số bền của phức giữa chúng với F- nên khi

có mặt CDTA nó sẽ tạo phức trước với các ion gây cản trở

Tuy nhiên một số tác giả khác đã dùng axit photphoric ở các nồng độkhác nhau làm tác nhân tạo phức Khả năng giải phóng F- ra khỏi phức phụthuộc rất nhiều vào thành phần của dung dịch phân tích Muối citrat ở nồng độ

lý là đối với trường hợp Al3+ thì thời gian cần thiết từ khi thêm dung dịch

TISAB cho đến khi tiến hành đo thế ( thời gian để sự tạo phức có thể xảy ra ) là

một vấn đề quan trọng cần được nghiên cứu Nichoson và Duff [23] đã nghiêncứu một cách hoàn thiện 7 nguyên tố khác nhau và cho rằng thời gian tối thiểucần thiết là 20 phút Dung dịch đệm cũng được nghiên cứu và sử dụng là dungdịch đệm tris (Trishydroxylmethyl methyl amin), trion (Pyrocatechol 3,5 dinatridis sunfonat), manitol, trietanolamin và salisylat Tuy nhiên trong các chất trênthì CDTA vẫn là chất tạo phức tốt nhất và vẫn được sử dụng trong thành phầndung dịch TISAB II, TISAB III của hãng Orion Research (Mỹ)

Sau khi tìm ra dung dịch TISAB với thành phần thích hợp rồi thì có thể

xác định flo bằng phương pháp trực tiếp trong các mẫu nước uống, nước tự

nhiên, nước biển với tỉ lệ dung dịch TISAB thích hợp Các nhà khoa học thuộc trường đại học ToKyo (Nhật Bản) [24] đã xác định phương pháp xác định flo trong không khí Mẫu không khí được dẫn qua một màng lọc bằng teflon trong dung dịch hấp thụ là đệm citrate/axetat pH = 5,4 Thời gian đáp ứng của điện

cực là khoảng 12 phút Giới hạn phát hiện của HF là 0,1 ppm (0,08 mg/m3)

TheoMohammed Hashim Matloob [31 ]hàm lượng florua trong các mẫu

nước được xác định với sự kết hợp giữa một điện cực chọn lọc fluoride (WTW,

mô hình F800), cùng với một máy phân tích ion (WTW, mô hình inoLab pH / ION 735, Công ty GmbH), báo cáo rằng hàm lượng florua nước máy (ban đầu

từ sông Tigris) thu thập được trong suốt 2008-2009 từ nhà máy nước công cộng

ở Baghdad là từ 0,160 đến 1,5 mg L-1

1.4.3 Các phương pháp quang phổ

1.4.3.1 Phương pháp Alizarin xanh[38]

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức của ion F- tác dụng với phức Ce3+/ Alizarin, lanthanum (III)và một vài kim loại đất hiếm khác tạo phức mầu đỏ, 1,2- ddihidrooxxylanthraquino- 3- ylmethyamin-N,N- diaxetic Phức mầu đỏ này khi tác dụng với F- sẽ hình thành nên phức màu xanh

tỉ lệ 1:1:1 tương ứng với công thức: ion kim loại – F- - phối tử Phản ứng này

định lượng được ion F- Sự có mặt của các ion ở nồng độ cao như: OH-, PO3

3-,

Al3+, Fe3+, Cr3+, Co2+, … Ni2+, Pb2+… gây ảnh hưởng đến phép xác định F- Muốn loại bỏ ảnh hưởng của các ion Co(II), Hg(II),… Có thể dùng ion cyanua

CN- để che, còn Ni(II), Pb(II) che bởi 2,3- dimer captorpopanol; Các ion Al(III),

Fe(III), Cr(III)… được tách ra khỏi phức với ion F- nhờ 8- hydro quinolin trong clorofom Một số ion như: Cl-, Br-, NO3

-, muối sunfat, silicat không ảnh hưởng đến phép xác định F- cho dù ở nồng độ cao… Phương pháp này cho độ nhạy

tương đối cao Độ nhạy của phương pháp này có thể nâng cao hơn khi thêm

dung môi hữu cơ như: axeton, axetonitrile, dimethylformamit và

dimethylsunfoxit, trong đó axeton được sử dụng phổ biến… cực đại hấp thụ thu

được từ 615nm – 630nm

1.4.3.2 Phương pháp Zirconium- Eriochrom zanine R.[38]

Theo phương pháp này, ion F- được định lượng đựa vào sự thay đổi cường

độ màu của ion F- với hệ ericohrom xianine R với Zr.Phương pháp này cho giớihạn phát hiện tương đối lớn nhưng bị cản trở bởi các ion clorua, photphat, nhôm,sắt Cực đại hấp thụ thu được ở bước sóng 525nm – 530 nm

Định lượng F- trong nước biển và trong tự nhiên có thể sử dụng cả haiphương pháp: Phương pháp Alizarin xanh và Phương pháp Zirconium-

Eriochrom zanine R Kết quả thực nghiệm cho thấy cả hai phương pháp cho độlệch chuẩn tương đối là 2%, sai số khoảng 1%

1.4.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[10]

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng tháihơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường

hấp thụ

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: Kỹ thuật nguyên tử hoá

bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (AAS) Kỹ thuật

GF-AAS cho độ nhạy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử

dụng phương pháp này rất nhỏ Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị

đắt tiền, giá thành cao

Phương pháp AAS cho độ nhạy và độ chọn lọc cao (gần 60 nguyên tố hoá

học có thể xác định với tốc độ chạy 10-4 ÷ 10-5%, nếu sử dụng kỹ thuật

GF-AAS thì có thể đạt n.10-7%) Hơn nữa phép đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian,không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liêntiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên

được sử dụng phổ biến trong các mẫu quặng, đất, đá, nước, mẫu y học, sinh học

Các tác giả [25] dùng điện cực chọn lọc chì zirconate-titanat xác định

lithium-trắc quang ngọn lửa và AAS gián tiếp xác định muối florua trong nước

được xử lý và trong không khí khu vực làm việc để sản xuất monocrystals lithium florua thu được kết quả từ 0,5 đến 5,0 mg Li / L và từ 2,0 đến 20mgF/L

Từ năm 1975 với công trình của Small, Steven và Bauman kỹ thuật sắc

ký ion đã phát triển nhanh chóng Cùng với việc gắn thêm một detector nhằm

xác định độ dẫn điện vào cuối cột sắc ký và tránh sự cản trở của chất điện ly trong dung dịch rửa người ta thêm một cột thứ hai thường được gọi là cộtức chế

vào hệ thống Mục đích của cộtức chế là làm giảm nồng độ chất điện ly của pha động bằng phản ứng hoá học Nhựa trao đổi được sử dụng là nhựa trao đổi

anionit bazo mạnh có các nhóm chức amin bậc 2 để tách các anion, sau đó dung dịch được đưa đến cộtức chế có chứa các cationit để giữ các cation Sau khi đi

qua hệ thốngdung dịch có tính axit nhẹ, độ dẫn điện nhỏ Do đó có thể xác định các cation bằng phương pháp sắc ký đã được sử dụng rất rộng rãi trong những năm gần đây Nó đặc biệt thích hợp khi phân tích dược vì có thể đồng thời xác định nhiều anion

Chất rửa giải thường hay được sử dụng rộng rãi là dung dịch đệm

Na2CO3/NaHCO3 và F- được rửa giải ra trước tiên Tuy nhiên một điều cần lưuý

là khi ở cột tách mới thì sự tách F- ra khỏi các axit hữu cơ (như CH3COOH, HCOOH ) theo một cách khác mặc dù các chất này có độ dẫn kém hơn F- Cũng

có thể sử dụng chất rửa giải kèm theo như dinatritetraborat Phương pháp này

cũng được sử dụng để xác định các anion có chứa florua trong các mẫu địa chất sau khi nung chảy với Na2CO3 , các hợp chất hữu cơ sau khi nung chảy với Na

Nhưng phương pháp này không cho phép xác định trong môi trường florua vì không áp dụng được cácphương pháp tiêu chuẩn Một trong những nhược điểm

chính của phương pháp sắc ký ion là tốc độ rửa giải các anion rất khác nhau Để khắc phục người ta thường kết hợp với detector đo điện thế hoặc đo độ dẫn với

bộ phận thay đổi chiều dài cột tách

Các nhà khoa học Schumuckler và Gjerde, Fritz [33] đã thấy rằng có thể

sử dụng một loại nhựa trao đổi đặc biệt có dung tích nhỏ và sử dụng chất rửagiải như các dung dịch kali benzonat hoặc kali hydrogen phtalat với tốc độ rửagiải chậm mà không cần dùng cột ức chế, mặc dù phương pháp này có độ nhạykhông tốt bằng hệ thống cột kép Có thể tách các anion có chứa florua dùng cácaxit hữu cơ như axit sucxinic và nicotinic, giới hạn pháp hiện đối với floruatrong mỗi trường hợp tương ứng là 26 và 5g l/ Sự giảm độ dẫn của dung dịchrửa giải là KOH do sự có mặt của các anion bị giải hấp đã cho một phương pháp

có độ nhạy cao hơn khi tăng độ dẫn bằng cách sử dụng kali hydrogen phtalat

làm chất rửa giải

Theo Valderi L DresslerI; Dirce PozebonII; Éder L M FloresI; José N

G PanizI; Érico M M FloresI [36] Xác định florua trong than sử dụng

pyrohydrolysis để tách chất phân tích Nồng độ Florua trong than từ các nguồn

gốc khác nhau khoảng 20- 500µg/g

1.5 Giới thệu về thuốc thử xylenol da cam(XO)[27]

ứng với F- Ở pH cao ảnh hưởng của OH- làm giảm tính chính xác của phép đo.

Dù vậy ở giá trị pH từ 4 – 8 phức chiếm phần lớn trong dung dịch là MLH có độhấp thụ cao ở 550 nm, phức HML là phức quan trọng trong dung dịch thích hợpphản ứng với florua

1.6 Giới thiệu về bentonit [6,13,14 ]

Bentonit có thành phần chính là montmorillonit (MMT) có công thức hoá học tổng quát là Al2Si4O10(OH)2 , có diện tích BET là 22,14 m2/g, đường

kính mao quản là 51,16A0 Ngoài ra vì bentonit tồn tại ở trạng thái khoáng sét

tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonit chứa nhiều loại khoáng sét

khác nhau như saponit Al2O3[MgO].nH2O, beidellit Al2O3.3SiO2.nH2O, kaolin,

mica, biolit… và các muối, các chất hữu cơ Vì thành phần chính trong bentonit

là montmorillonit (60 – 70%), nên bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính

là Montmorillonite (MMT)

Bảng 1.2: Thành phần cấu tạo bentonit

Thành phần Phần trăm khối lượng (%)

Hình1.3: Cấu trúc của Montmorilonit

Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện,

còn các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT Do MMT có cấu trúc2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai lá tứ diệnliên kết với một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat Giữa các lớpaluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa Khoảng cáchgiữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay

đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượngnước bị hấp phụ, thường có thể đến 15Å

Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1.2 là cấu trúc trung

hòa điện Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ở tâm bát diện bị thay thế đồng hình

bởi các cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm

Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tíchdương như Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ ở khoảng không gian giữa các lớp Cáccation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ khác

Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của

các lớp

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấutrúc lớp của chúng Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinhthể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt của bentonitgồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong

được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh

thể Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trong củabentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ởdạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước vàkhối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổinằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liênkết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét Nếu các chất hữu

cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực

tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van derWalls hoặc liên kết hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các

polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [7, 8]

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp

và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của

các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ Chỉ có

phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào

điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất Đây cũng

là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung nghiên cứu

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định flo bằng phương pháp

đo quang dựa trên phản ứng tạo phức màu giữa Al3+ với thuốc thử Xylenol dacam

2 Chế tạo vật liệu hấp phụ Bentonit biến tính

3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khả năng hấp phụ của vật liệu

4 Áp dụng phân tích mẫu giả, xử lý một số mẫu thật

2.2 Dụng cụ và máy móc

Dụng cụ, máy móc sử dụng bao gồm:

- Máy đo pH (Sphott lab 850)

- Máy quang phổ ( Specord 50 analytikjena – Đức)

- Kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy JFM – 5410 LV củahãng YEOL – Nhật Bản

- Cân phân tích, cân kỹ thuật

- Máy cất nước hai lần

- Bơm lọc hút chân không, máy khuấy từ

- Dung dịch NaF 1000 mg/l: Cân 0,2210g NaF hoà tan trong 50 ml nước cất,

thêm 0,5 ml NaOH 1M sau đó định mức thành 100ml Sau khi định mức xong

phải chuyển sang chai nhựa

- Dung dịch đệm pH = 5: Cân 112,5000g NaCH3COO.3H2O + 60 ml CH3COOH

99%, hoà tan định mức 250ml Sau đó đo lại trên máy đo pH điều chỉnh bằng

HNO3 0,1M và NaOH 0,1M

- Dung dịch xylenol da cam 5.10-3M: Cân 0,3800g xylenol da cam cho vào bình

định mức 100 ml, hoà tan bằng nước cất 2 lần, thêm nước cất đến vạch định

mức, lắc đều được 100 ml dung dịch xylenol da cam

- Dung dịch Al(NO3 )3 5.10-3M: Cân 0,1850g Al(NO3 )3.9H2O cho vào bình địnhmức 100 ml, hoà tan bằng nước cất 2 lần, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc

đều được 100ml dung dịch Al(NO3 )3 5.10-3M

Trong đó:

Q: Dung lượng hấp phụ (mg/g);

CI: nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l)

CE: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l);

m: Lượng chất hấp phụ (g);

V: thể tích dung dịch (l)

Điều chế vật liệu Bentonit biến tính (VL2): Cân10,0000g Bentonit,

thêm10,00ml MgCl21,25M, khuấy trong 6h sau đó đem đi lọc nước.Phần cặn

thu được đem sấy ở 150oC đến khô sau đó nung ở 450oC trong 4h Để nguội, rửa bằng nước cất với tỉ lệ 1/20 Nặn thành viên nhỏ có kích thước 1 mm Sấy ở

70oC trong 6h được vật liệu đem đóng gói, bảo quản trong bình hút ẩm

2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ F của vật liệu

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Ftrong dung dịch có pH khác nhau

Lấy các bình nón, cho vào mỗi bình 0,2 gam vật liệu bentonit, thêm vào

đó 100ml dung dịch F- trong dung dịch có các giá trị pH = 1 ÷ 12 Tất cả cácmẫu đều được lắc với cùng tốc độ 150 vòng/ phút trong thời gian 10 - 12 giờ ởnhiệt độ phòng thí nghiệm Sau đó đem lọc lấy dung dịch xác định nồng độ F-còn lại bằng phương pháp đo quang với phức mầu của Al3+ với xylenol da cam

Từ đó chúng tôi tìm được dung lượng hấp phụ của F- ở các giá trị pH khác nhau

2.5.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi

cho vào mỗi bình tam giác 0,2 gam vật liệu Cho vào đó 100 ml dung dịch F100mg/l có pH = 3-10 Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 150 vòng/ phút ở cáckhoảng thời gian khác nhau Đem xác định nồng độ F còn lại bằng phương pháp

-đo quang với phức mầu của Al3+ với xylenol da cam

2.5.3 Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir

Cân 0,2g vật liệu vào bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của F100mg/l ở pH = 3-10 với các nồng độ khác nhau và lắc trong 10 - 12 giờ với tốc

-độ 150 vòng/phút Sau đó dung dịch được lấy ra và đem xác định nồng -độ F- cònlại bằng phương pháp đo quang Dựa vào kết quả thực nghiệm chúng tôi xâydựng đồ thị sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce

Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:

q q q

Ce K

qe: Độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ/1g chất hấp phụ (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng(mg/l)

Dựa trên cơ sở đó, các mẫu vật liệu hấp phụ Bentonit được cho hấp phụtĩnh với ion của F-trong dung dịch ở 250C với các nồng độ khác nhau Xác địnhnồng độ F- còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang Từ đó, xâydựng đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp phụ Langmuir đốivới F-

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ và các ion

Trong thực tế, dung dịch thải ra của các nhà máy xí nghiệp hoá chất cónhiều ion kim loại: Fe3+, Al3+, Ca2+,Mg2+,Sn2+, Mn2+, Cl-, NO3

-, SO4 2-

, PO4 3-

,AsO3

2-và các muối kim loại kiềm

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và ảnh hưởngcủa các ion kim loại Fe3+, Al3+, Ca2+,Mg2+,Sn2+, Mn2+ , Cl-, NO3

-, SO4 2-

, PO4 3-

,AsO3

2-tới khả năng hấp phụ F-

Cho vào mỗi bình nón 0,2 gam vật liệu Thêm vào mỗi bình 100ml dungdịch chứa F- 100mg/l cùng với các ion kim loại trên có nồng độ khác nhau, điềuchỉnh pH thích hợp pH = 3-10 Lắc trên máy lắc ở tốc độ 150 vòng/phút, lấydung dịch mẫu đem xác định nồng độ F- còn lại trong dung dịch bằng phương

2.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương pháp động

2.6.1 Cách tiến hành

VL2 được nạp vào cột có chiều dài L = 8 ÷ 10cm, đường kính d = 0,8cm

Cho dung dịch chứa ion kim loại chảy qua cột với tốc độ 1ml/phút Xác địnhnồng độ ion F-sau khi đi qua cột và từ đó có thể tính được dung lượng hấp phụ

e

b

t

t t

Q: Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào(ml/phút)

Co: Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l)

W: Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g)

Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong phương pháp

hấp phụ động Qua nghiên cứu ở phương pháp tĩnh, chúng tôi kiểm tra lại dung

lượng hấp phụ của vật liệu đối với F- ở pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12

Chúng tôi thấy rằng trong phương pháp hấp phụ động khoảng pH mà dung

lượng hấp phụ cực đại là lớn hơn so với pha tĩnh

2.7 Phương pháp xác định florua

Nguyên tắc: Nguyên tắc phương pháp xác định florua dựa vào phản ứng tạo

phức mầu Al3+ với xylenol da cam:

Xylenol da cam là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức mầu với Al3+tuy nhiên khi có mặt ion F- cường độ mầu giảm, độ giảm cường độ mầu (thôngqua độ hấp thụ quang) tỉ lệ tuyến tính với nồng độ F- có mặt trong dung dịch

Dựa trên nguyên tắc đó người ta xây dựng đồ thị phụ thuộc tuyến tính độgiảm độ hấp thụ quang vào nồng độ F- , dựa vào đồ thị đường chuẩn này người

ta có thể xác định hàm lượng F- trong mẫu phân tích

24

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ưu hoá điều kiện xác định florua bằng phương pháp đo quang

3.1.1 Tối ưu hoá điều kiện hình thành phức Al 3+ với xylenol da cam

3.1.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al 3+ với xylenol da cam

Lấy vào bình định mức 25,00 ml: 5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M, 5mlXylenoldacam 5.10-4M điều chỉnh pH = 5,00; thêm 2,5 ml dung dịch KNO3 1M,lắc đều, để yên 15 phút rồi đem quét phổ ở bước sóng 200 – 700 nm ta thu đượcphổ A như bảng 3.1 như sau:

Bảng 3.1 : Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al 3+ với xylenol da cam

Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của phức Al 3+ với xylenol da cam

Từ kết quả thu được chúng tôi thấy phức có độ hấp thụ quang cực đại ở

bước sóng 452nm Vậy ở các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo độ hấp

0,1M; NaOH 0,1M Đo ở bước sóng 452 nm kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2 ,

hình 3.2

Hình 3.2 : Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A

Từ hình vẽ chúng tôi thấy tại pH = 5,00 thì độ hấp thụ quang là lớn nhất.Vậy chúng tôi chọn pH = 5,00 để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo

3.1.1.3 Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu

Nhiều hợp chất có độ hấp thụ quangtăng hoặc giảm theo thời gian, chính

vì thế phải chọn thời gian đo phù hợp với mỗi hợp chất phức là cần thiết để tìm

ra khoảng thời gianhợp chất mầu có độ bềnổn địnhnhất

Chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy vào bình định mức 25 ml: 5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M, 5ml Xylenoldacam 5.10-4M; thêm 2,5 ml dung dịch KNO3 1M điều chỉnh pH = 5,00, lắc đều, định mức đến vạch Đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 452 nm trong các thời điểm khác nhau Kết quả được chỉ ra

Hình 3.3 : Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu

Từ kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.3 chúng tôi thấy phức mầu bềnvới thời gian Sau 45 phút thì độ bền của phức bắt đầu giảm

Vì vậy khi tiến hành các thí nghiệm đo độ hấp thụ quang cuả phức nàychúng tôi tiến hành đo phức ở thời gian từ 10 đến 40 phút

3.1.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử

Chuẩn bị 10 bình định mức 25 ml: Lấy vào mỗi bình: 5ml dung dịch Al3+5.10-4M thêm 2,5 ml dung dịch KNO3 1M Sau đó lần lượt cho vào mỗi bình

lượng thuốc thử Xylenol da cam 5.10-4 M tương ứng: 1; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5;6; 7 ml, thêm 5ml dung dịch đệm pH = 5, lắc đều, định mức tới vạch để yên 10phút đi đo độ hấp thụ quang ở 452 nm

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử

Nhìn vào kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.4 chúng tôi thấy độ hấpthụ quang của phức mầu ổn định trong khoảng nồng độ thuốc thử từ 10.10-5M

đến 14,0 10-5 M Nồng độ thuốc thử 1.10-4M độ hấp thụ quang gần như không

thay đổi Chúng tôi lựa chọn nồng độ thuốc thử xylenol da cam là 1.10-4M chocác nghiên cứu tiếp theo

Sau khi tiến hành khảo sát điều kiện hình thành phức mầu giữa Al3+ và

xylenol da cam chúng tôi thu được kết quả như sau: Phức có độ hấp thụ quang

tốt nhất khi nồng độ của Al3+ và xylenol da cam là 10-4 M với tỉ lệ 1:1, ở pH =

5, độ hấp thụ quang lớn nhất ở bước sóng là 452 nm

3.1.2 Ứng dụng xác định florua

3.1.2.1 Khoảng tuyến tính của phép đo

Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo chúng tôi tiến hành pha dãy

mẫu chuẩn F- có nồng độ từ 0 đến 300 mg/l Chúng tôi tiến hành thí nghiệm

như sau: Chuẩn bị 10 bình định mức 25 ml: Lấy vào mỗi bình: 5ml dung dịch

Al3+ 5.10-4M, 5ml dung dịch Xylenol da cam 5.10-4M thêm 1 ml dung dịchKNO3 1M Sau đó lần lượt cho vào mỗi bình lượng F- tương ứng 0,25; 0,5;

1,00; 1,50; 2,00; 2,50; 3,00; 3,50; 4,00; 4,50; 5,00; 5,50; 6,00; 6,50; 7,00; 7,50;8,00 ml dung dich F- 1000mg/l (tương ứng với 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140,

160, 180, 200, 220, 240, 260, 280,300 mg/l ) thêm 5ml dung dịch đệm pH =5,00, lắc đều, định mức tới vạch để yên 10 phút đi đo độ hấp thụ quang ở 452nm

Sau đó ghi lại độ hấp thụ quang thu được kết quả ở bảng sau: