xác định asen bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa. điều kiện tối ưu .cách tiến hành. cách xác định sai số . phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử . phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa các ảnh hưởng
Trang 1THẢO LUẬN
ĐỀ TÀI : NÊU NGUYÊN TẮC, CÁCH TÌM ĐIỀU KIỆN TỐI
ƯU TRONG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA CỦA NGUYÊN TỐ ASEN
1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử
1.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
1.2 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
1.3 Đối tượng của phương pháp
1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp
2 Phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
2.1 Nguyên tắc
2.2 Đặc điểm
2.3 Các yếu tố ảnh hưởng trong phép đo
GF- ASS
3 Khảo sát các điều kiện đo phổ GF-AAS của Asen
3.1.Khảo sát chọn vạch đo
3.2 Khảo sát chọn khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử
3.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng
3.4 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu
3.4.1 Nhiệt độ sấy khô mẫu
3.4.2 Khảo sát nhiệt độ tro hoá luyện mẫu
3.4.3 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu 3.4.4.Các điều kiện khác
3.4 4.1 Khí môi trường cho quá trình nguyên tử hoá
3.4.4.2 Thể tích mẫu
3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF – AAS
3.5.1 Khảo sát ảnh huởng của nồng độ axit và loại axit
3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền (chất cải biến hóa học)
Trang 23.5.3.Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion
3.6 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF – AAS
3.6.1 Khảo sát khoảng tuyến tính
3.6.2 Xây dựng đường chuẩn 3.7.Đánh giá sai số, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng và độ lặp lại của phép đo
3.8.Tóm tắt các điều kiện đo phổ của Asen
Trang 31 Phương pháp hấp thụ nguyên tử
1.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử đó sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà
nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó là tính chất đặc trưng cuả nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử cuả nguyên
tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử Muốn có phổ hấp thu nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nguyên cứu Dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thu và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi ta có thể xác định được nồng độ của nguyên tố cần phân tích
1.2.Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
- Hóa hơi ,nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng nguồn năng lượng thích hợp và
đủ lớn
- Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do bằng nguồn một chum sáng để kích thích sinh phổ hấp thụ
- Đo độ hấp thụ ánh sáng của mẫu phân tích bằng máy đo phổ hấp thụ
- Đánh giá phổ thu được ( Phân tích định tính , phân tích định lượng )
1.3 Đối tượng của phương pháp
Đối tượng chính của phương pháp là phân tích lượng nhỏ các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ và đặc biệt là hàm lượng các kim loại có trong dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ
Trang 4Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng khá phổ biến để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, dầu mỏ, các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, thức ăn gia súc…
Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử đang được phát triển rất nhanh, không những để phân tích các kim loại, mà phương hướng đang phát triển nhất hiện nay là nghiên cứu xác định các chất hữu cơ, như các hợp chất halogen, lưu huỳnh, photpho Nó cũng đã và đang được sử dụng như một công cụ phân tích cho nhiều ngành khoa học và kinh tế
1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp
Ưu điểm : Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương
đối cao Gần 60 nguyên tố đã được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10^-4 – 10^-5 Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngon lửa thì có thể đạt đến độ nhạy 10^-7 Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu mẫu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích, do
đó tốn ít nguyên liệu, tốn ít thời gian không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi
xử lý qua các giai đoạn phức tạp Trong phương pháp này các động tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả phân tích có thể được lưu lại trên máy tính Đồng thời có thể xác định đồng thời hoặc liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu, các kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ
Nhược điểm chính của phương pháp này là chỉ cho ta biết thành phần
nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu Vì thế, nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi
Trang 52.Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
2.1 Nguyên tắc
Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet
2.2 Đặc điểm
-Kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa
-Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp, độ ổn định của phép đo
không ngọn lửa thường kém phép đo trong ngọn lửa, ảnh hưởng của phổ nền thường rất lớn
- Đòi hỏi một lượng mẫu tương đối nhỏ Thông thường mỗi lần đo chỉ cần
lượng mẫu từ 20 đến 50 µL Do đó không cần nhiều lượng mẫu phân tích
2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF- AAS
-Các yếu tố về phổ : Sự hấp phụ nền,Sự chen lấn vạch phổ, Sự hấp phụ các hạt rắn
- Các yếu tố vật lí : Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu,hiệu ứng lưu lại, sự ion hóa, sự kích thích phổ phát xạ
- Các yêu tố về thông số máy đo : Bước sóng ánh sáng tới thích hợp nguyên
tố cần xác định, cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng, khe đo , thời gian đo…
- Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu
-Các yêu tố hóa học : Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu , ảnh hưởng của anion và cation trong mẫu, thành phần nền của mẫu, ảnh hưởng của dung môi hữu cơ
Trang 63 Khảo sát các điều kiện đo phổ
GF-AAS của Asen
3.1.Khảo sát chọn vạch đo
Ở trạng thái hơi, mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát
xạ Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử có thể hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trưng) Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao Như vậy, đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều các nguyên tố khác trong mẫu có những vạch phổ gần với vạch phổ này, có thể chen lẫn hay nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích là thiếu chính xác Vì mục đích xác định hàm lượng As có nồng độ rất nhỏ nên tiến hành khảo sát để tìm
ra vạch phổ có độ nhạy cao và hạn chế được ảnh hưởng của các nguyên tố có vạch phổ lân cận Asen có 3 bước sóng hấp thụ cộng hưởng là 189,0 nm; 193,7 nm; 197,2 nm
Bảng 3.1 Khảo sát vạch đo của Asen
Vạch
1
Abs Lần 2 Abs Lần 3 Trung Abs
bình
%RSD
Như vậy, qua kết quả khảo sát bảng 3.1 ta thấy tại vạch đo 193,7 nm độ hấp thụ của Asen lớn nhất và sai số nhỏ nhất Do vậy chọn vạch đo của Asen là 193,7 nm
Trang 73.2 Khảo sát chọn khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ
nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng đi qua môi trường hấp thụ hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, phân ly cuối cùng chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định
cường độ vạch phổ Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy được hết độ rộng của vạch phổ Đối với vạch phổ hấp thụ của Asen, khe đo phù hợp là 0,5
nm Ở khe này diện tích píc của vạch phổ nằm hoàn toàn trong khe đo
3.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng
Đèn catot rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhậy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng Đèn HCL làm việc tại mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cường độ nhất định Cường độ làm việc của đèn catot rỗng HCL có liên quan chặt chẽ tới cường độ hấp thụ của vạch phổ Dòng điện làm việc đèn của mỗi nguyên tố là khác nhau Mỗi đèn HCL đều có dòng giới hạn cực đại (Imax) được ghi trên vỏ đèn Theo lý thuyết và thực nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử chỉ nên dùng cường độ trong vùng giới hạn từ 60 – 80% Imax Vì ở điều kiện dòng cực đại thì đèn làm việc không ổn định và nhanh hỏng đèn, đồng thời phép đo có độ nhạy và độ lặp lại kém Khảo sát cường độ dòng đèn HCL của Asen để xem xét mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ với cường độ dòng đèn, đồng thời chọn ra cường độ dòng đèn thích hợp nhất cho nguyên tố Asen
Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào cường độ dòng đèn
Cường độ dòng
Độ
hấp thụ
của As
Trung
Trang 8Kết quả nghiên cứu bảng 3.2 cho thấy ở cường độ dòng 10 mA sai số nhỏ
mà vẫn đảm bảo độ hấp thụ tốt Vì vậy chọn cường độ dòng đèn cho phép đo
là 10 mA
3.4 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu
Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hoá mẫu xảy ra theo bốn giai đoạn kế tiếp nhau: - Giai đoạn sấy khô - Giai đoạn tro hoá luyện mẫu - Giai đoạn nguyên tử hoá mẫu để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là giai đoạn làm sạch cuvet Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá để đạt được kết quả tốt Nhiệt độ trong cuvet graphit quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu Thường quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo bốn giai đoạn kế tiếp, tổng thời gian là 60 – 80s
3.4.1 Nhiệt độ sấy khô mẫu
Đây là giai đoạn đầu tiên và rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hoà tan bay hơi nhẹ hoàn toàn, nhưng không bị bắn ra ngoài làm mất mẫu Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hoà tan nó Nói chung nhiệt độ sấy khô phù hợp với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng từ 100 - 2500C trong thời gian từ 20-40 giây với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn 100µl Việc tăng nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần phải được thực hiện từ từ, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5 - 8 oC /giây là phù hợp Vì vậy, thực hiện sấy khô mẫu làm hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: ở 1200C với thời gian
là 20 giây - Giai đoạn 2: ở 1500C với thời gian là 10 giây
3.4.2 Khảo sát nhiệt độ tro hoá luyện mẫu
Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hoá mẫu, mục đích là để tro hoá đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô Đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao ổn định Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hoá không phù hợp thì một số hợp chất có thể bị phân huỷ và mất trong giai đoạn này Lý thuyết và các kết quả thực nghiệm cho thấy tro hoá mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn cho kết quả ổn định Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hoá luyện mẫu giới hạn (nhỏ hơn 650 oC) Thực nghiệm cũng cho ta thấy tro hoá luyện mẫu ở nhiệt độ quá thấp so với nhiệt độ tro hoá tới
Trang 9hạn, thì mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá sẽ không tốt, nếu tro hoá mẫu ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ đó thì cường độ vạch phổ giảm và không ổn định
Ngoài yếu tố nhiệt độ thì tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hoá cũng ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch phổ Tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn làm cho bắn mẫu, tăng chậm nhiệt độ cho kết quả tốt hơn Từ thực nghiệm cho thấy thời gian tro hoá luyện mẫu 20 – 25 giây với lượng mẫu đưa vào cuvet nhỏ hơn 100µl Ở đây chọn tổng thời gian tro hoá luyện mẫu là 20 giây Trong đó
10 giây dùng cho việc tăng nhiệt độ từ sấy đến nhiệt độ tro hoá, 10 giây giữ nhiệt độ không đổi để luyện mẫu Để chọn được nhiệt độ tro hoá phù hợp tiến hành khảo sát đối với dung dịch chuẩn As 8 ppb trong HNO3 2% có nền
Mg(NO3)2 0.01% Chọn tổng thời gian tro hoá luyện mẫu là 20 giây, tốc độ tăng nhiệt độ (Ram time) là 60- 100 độ/giây, kết quả lấy trung bình của ba lần đo được dẫn ra bảng 3.3
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá của Asen
Nhiệt độ
Từ lý thuyết và thực nghiệm trên chọn nhiệt độ 6000C để tro hoá đo mẫu đối với nguyên tố Asen
3.4.3 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu
Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hoá mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ Giai đoạn này thường thực hiện trong thời gian rất ngắn 3-5 giây Nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ Nhiệt độ nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố khác nhau là khác nhau Để chọn được nhiệt độ nguyên tử hoá thích hợp tiến hành khảo sát với dung dịch chuẩn As 8 ppb trong HNO3 2% có nền Mg(NO3)2 0.01%, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 1500- 2500 0C là phù hợp Kết quả thực nghiệm tính trung bình ba lần đo lặp lại được dẫn ra bảng 3.4
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu
Nhiệt
độ
nguyên
tử hoá
1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Trang 10
Abs-As
0,1117 0,1117 0,1118 0,1120 0,1121 0,1120 0,1119 0,1119
Từ kết quả thu được bảng 3.4 ta thấy tại nhiệt độ 22000C thì độ hấp thụ lớn nhất, vì vậy chọn nhiệt độ 22000C để nguyên tử hoá mẫu cho phép đo Asen
3.4.4.Các điều kiện khác
3.4 4.1 Khí môi trường cho quá trình nguyên tử hoá
Quá trình nguyên tử hoá được thực hiện trong môi trựờng khí trơ Argon (Ar), Nitơ (N2), hay Heli (He) Bản chất, thành phần và tốc độ dẫn khí trơ vào cuvet
graphite đều ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ và nhiệt độ trong cuvet graphite Trong ba loại khí trên thì khí Argon là tốt nhất và trên máy AA-6300 khí Argon được chọn sử dụng Tốc độ dẫn khí cho giai đoạn sấy mẫu là 600 ml/phút, giai đoạn tro hoá luyện mẫu là 400 ml/phút và giai đoạn nguyên tử hoá là 30 ml/phút
3.4.4.2 Thể tích mẫu
Thể tích mẫu được đưa vào cuvet để nguyên tử hoá đo phổ là 20 µl
3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF – AAS
3.5.1 Khảo sát ảnh huởng của nồng độ axit và loại axit
Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu có ảnh hưởng đến tín hiệu hấp thụ của Asen Ảnh hưởng này gắn liền với ảnh hưởng các loại anion của axit Thông thường các axit dễ bay hơi ít ảnh hưởng, các axit càng khó bay hơi càng làm giảm tín hiệu vạch phổ Axit HCl và HNO3 thường được dùng nhiều nhất trong các phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Để chọn được loại axit với nồng độ thích hợp chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch As 8ppb với hai loại axit HCl và HNO3
bình
% RSD
