đồ án kỹ thuật vật liệu xây dựng Chế tạo màng mỏng ZnO; ZnO Co bằng phương pháp phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chúng

Điện tích điện tử trong vật liệu bán dẫnđược ứng dụng trong các mạch tích phân, các thiết bị tần số cao, vi mạch điệntử… Còn spin điện tử của các vật liệu sắt từ được ứng dụng trong việc

Công nghệ, kỹ thuật điện tử mà chúng ta dùng ngày nay đều do điện tích,spin của điện tử trong chất rắn tạo nên Điện tích điện tử trong vật liệu bán dẫnđược ứng dụng trong các mạch tích phân, các thiết bị tần số cao, vi mạch điệntử… Còn spin điện tử của các vật liệu sắt từ được ứng dụng trong việc lưu trữthông tin không thể thiếu trong kỹ thuật điện tử như ghi từ (đĩa từ cứng, băng từ,đĩa quang từ…) Vậy, để nâng cao hiệu quả của các thiết bị điện tử viễn thông,các nhà nghiên cứu đã thử kết hợp giữa việc lưu trữ thông tin (sử dụng spin) vàchuyển thông tin (sử dụng điện tử) cùng một lúc Khi các vật liệu bán dẫn truyềnthống không phải là các vật liệu từ và các vật liệu từ không có tính bán dẫn,người ta phải kết hợp hai tính chất này trong vật liệu bán dẫn pha từ loãng.

Các vật liệu bán dẫn truyền thống không phải là các vật liệu từ tức là nókhụng chứa các ion từ tính Vì thế để tạo ra vật liệu có từ tính mạnh thì sự saikhác về năng lượng giữa hai trạng thái định hướng spin phải lớn Mặt khác, cấutrúc tinh thể của vật liệu từ thường rất khác đối với vật liệu bán dẫn vẫn dùngtrong thiết bị điện tử Vậy để có thể kết hợp vật liệu từ và vật liệu bán dẫn thành

tử của chất hòa tan và chất bị hoà tan tương đối gần nhau Sự khác nhau về bánkính nguyên tử không vượt quá 15%, chất hoà tan phải có sự tương đồng vềphương diện điện hoá, hằng số mạng của hai chất không được khác nhau nhiều.Ngoài ra, chỳng cũn cú sự tương đồng về hoá trị cũng như độ phân cực trongliên kết [1].

Vật liệu ZnO được coi là vật liệu bán dẫn có triển vọng nhất cho nhữngứng dụng thực tế trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống Nókhông những thoả món cỏc điều kiện trên mà còn có nhiều tính quan trọng như:

cú vùng cấm rộng (3,3eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử thẳng, nănglượng liên kết exciton lớn (60meV) Hơn nữa, ZnO có tính chất quang đặc biệtnhư: tính trong suốt đối với vùng kích thích khả kiến, có khả năng hấp thụ vàphát xạ các bức xạ vùng tử ngoại cũng như vùng khả kiến [6], [7] Ngoài ra, khipha thêm tạp chất là các kim loại chuyển tiếp có từ tính (nhóm 3d) như Fe, Co,

Mn vật liệu ZnO chứa tạp chất sẽ trở thành vật liệu bán dẫn từ pha loãng (cóbiểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng [11] Vật liệu này có khả năng hấp thụ vàphát xạ các bức xạ tần số cao để có thể sử dụng cả tính chất spin lẫn điện tích vàđược ứng dụng trong spintronics, chế tạo các detector các thiết bị lưu trữ không

tự xoá mật độ cao, các thiết bị logic, các điot và laze phát xạ vùng tử ngoại [8],[9], [10]

Trong những năm gần đây, các ngành khoa học và công nghệ cùng songsong phát triển hỗ trợ cho nhau, cỏc mỏy công nghiệp, các thiết bị nghiên cứuhiện đại có độ chính xác cao là cơ sở để phát triển tìm tòi, nghiên cứu công nghệchế tạo linh kiện gọn nhẹ, rẻ tiền Xu hướng hiện nay của công nghệ là chế tạocác vật liệu dạng màng mỏng, vật liệu kích thước cỡ nanomet để nâng cao hiệusuất, giảm năng lượng tiêu hao, tăng độ bền của linh kiện

Từ những cơ sở trên em đã tiến hành thực hiện đề tài khoá luận tốt

nghiệp của mình là: “Chế tạo màng mỏng ZnO; ZnO: Co bằng phương pháp

phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chỳng” nhằm các mục

Khoá luận gồm các phần chính sau:

Mở đầu: Tóm tắt những tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO từ đó đưa

ra lí do và mục đích của khoá luận

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO

1.1.1 Tính chất chung của vật liệu ZnO

Bán dẫn ZnO là vật liệu thuộc nhóm AIIBVI có cấu trúc lục giác xếp chặt(wurtzite) Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nguyên tử tạp chất sẽ thay thế

vị trí của nguyên tử Zn trong ô mạng tinh thể Cũng như các bán dẫn AIIBVI cócấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác nhau: cấu trúclập phương giả kẽm ở T 1114oC và cấu trúc lập phương kiểu NaCl ở áp suất cỡ8,57GPa

Bảng 1: Một số thông số vật lí của Zn và hợp chất ZnO [3]

Zn ZnO (đo ở nhiệt độ phòng)

420oC

906oC7,130g/cm3

Bán dẫn vùng cấm thẳngThể tích ô cơ sở

Độ rộng vùng cấm Eg

Độ linh độngHằng số điện môi tương đối Khối lượng phân tử

Khối lượng riêngThăng hoa ở nhiệt độHằng số mạng kiểu NaCl

47,62Å33,37eV200cm2/vs9,0

81,3956,76g/cm3

1800oC4,27 Å

1.1.2.Tính chất cấu trúc của ZnO

1.1.2.1.Cấu trúc lục giác Wurtzite

Cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO tồn tại ở điềukiện nhiệt độ, áp suất bình thường Trong cấu trúc này mỗi ô mạng có 2 phần tửZnO trong đó 2 nguyên tử Zn ở các vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 1/3, 1/2) còn 2 nguyên

tử O nằm ở các vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/3+u) với u 3/5 (hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một hình

tứ diện trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u*c còn 3 nguyên tử còn lại ởkhoảng cách [1/3*a2 + c2*(u – ẵ)2 ]1/2 (a,c là các hằng số mạng) Vì thế mạng lụcgiác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa anion

O2- và một mạng chứa cation Zn2+ với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là z

= 12 Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = 3,249Å; c = 5,206Å tương ứngvới thể tích ô cơ sở là V = 47,623Å 3 ở điều kiện 300K Liên kết hoá học củaZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion [4]

Trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng (001), khoảngcách giữa các mặt phẳng mạng trong hệ lục giác Wurtzite được xác định nhưsau:

1.1.2.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO chỉtồn tại trong điều kiện áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô sơ cấp có 4 phân tửZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4đỉnh của một tứ diện đều Vì vậy, có thể xem cấu trúc kiểu NaCl gồm 12 phânmạng lập phương tâm mặt của Zn và O lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnhhình lập phương Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = c = 4,27Å

Bằng cả lí thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng khimột nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyểnpha từ lục giác sang lập phương khoảng 8,7GPa Khi áp suất giảm tới 2GPa thìcấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurtzite [1]

1.1.2.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở trạng thái cấu trúc lập phương giảkẽm Đây là cấu trúc giả bền của ZnO, cấu trúc này không có tâm đối xứng, tinhthể thuộc loại dị hướng cú nhúm đối xứng không gian là Td2 –F43m

Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kìđược bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn đựơc bao bọc bởi 4nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện trên khoảng cách a* /2 với a làhằng số mạng Tọa độ của các nguyên tử là:

4 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí a cú cỏc toạ độ:

(1/4, 1/4, 1/4), (1/04, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 3/4)

4 nguyên tử O nằm ở các vị trí c cú cỏc toạ độ:

(0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0)

1.1.3.Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Cấu trỳc vựng năng lượng của các chất bán dẫn được xác định thông quaviệc tìm sự phụ thuộc của năng lượng E vào vộctơ sóng : ở cả vùngdẫn và vựng hoỏ trị Khi đó kết hợp các tính toán lý thuyết với các kết quả thựcnghiệm về các tính chất quang để tìm được dạng gần đúng của vùng nănglượng[1]

1.1.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurtzite

Dựa trên phương pháp hàm sóng phẳng trực giao và các quan sát thựcnghiệm về cộng hưởng cyclotron, những thí nghiệm về hấp thụ ánh sáng, nhữngthí nghiệm về hiện từ trở [1] để giải phương trình Cấu trúc vùng nănglượng của tinh thể dạng Wurtzite được trình bày trong hình 1.2b

Vùng năng lượng ở lân cận điểm k = 0 có cấu trúc khá đơn giản với vùngcấm là vùng cấm thẳng

Hình 1.2 a Cấu trúc vùng Brilloin

của cấu trúc Wurtzite

Hình 1.2 b Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể dạng Wurtzite

Hình 1.2a: Cấu trúc vùng Brilloin của cấu trúc Wurtzite

1.1.3.2 Cấu trúc năng lượng của tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl

Cấu trúc vùng năng lượng của dạng lập phương giả bền hoàn toàn giốngvới cấu trúc vùng năng lượng của dạng lập phương đơn giản

1.1.4 Tính chất điện, quang của bán dẫn ZnO

1.1.4.1 Tính chất điện

Tính chất cấu của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chếtạo Nhúm nghiên cứu [12] đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện vào ápsuất trong quá trình phún xạ và nhận xét rằng các màng chế tạo ở áp suất

6.10-2mbar có điện trở suất thấp nhất vì nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải

là cao nhất (hình 1.6)

Thông thường ZnO là bán dẫn loại n do điện tử sinh ra từ nút khuyết oxitrong mạng tinh thể Nhưng nhìn chung nồng độ hạt tải riêng là nhỏ và không ổnđịnh( ni= 1015cm-3 ở 1000oC)

Hình 1.3 a: Cấu trúc Vùng Brilloin

thứ nhất

Hình 1.3 b: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể lập phương đơn giản

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của điện trở suất, độ linh động Hall và nồng độ hạt tải của màng Zn vào áp suất trong quá trình phún xạ

Để làm tăng tính dẫn điện của ZnO, người ta thường pha tạp vào ZnOcác nguyên tố nhóm III như Al, Ga,…Khi đú, cỏc ion 3+ thay thế vào vị trí của

Zn2+ sẽ làm dư 1 điện tử và bán dẫn trở thành bán dẫn loại n với nồng độ hạt tảităng lên nhiều lần [7]

1.1.4.2 Tính chất quang của ZnO

Với mục đích chế tạo điện cực trong suốt cho các linh kiện quang điện tửứng dụng nhiều trong lĩnh vực quang học như các thiết bị laze, điot phát xạ vùng

tử ngoại và vựng ỏnh sáng khả kiến, các vật liệu huỳnh quang v.v dựa vào cácđặc điểm quan trọng của ZnO như cấu trúc vùng cấm thẳng với bề rộng vùngcấm lớn (khoảng 3,27 eV ở nhiệt độ phòng), và năng lượng liên kết exiton lớn

Phổ huỳnh quang kích thích của ZnO được kích bởi các bức xạ 325nmcho thấy sự phát xạ ánh sáng của ZnO nằm trong vùng khả kiến, trong đó cường

độ phát xạ lớn nhất ở ánh sáng màu xanh ( =550 nm) [ 13] (hình 1.6a)

Hình 1.6b mô tả sự phụ thuộc của chiết suất n (refrective index) và hệ sốsuy giảm k (extinction coefficient) vào bước sóng 

Từ đồ thị n () và k (), các tác giả [13] đã mô tả gần đúng sự phụ thuộc

Hình 1.7: Phổ truyền qua của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau

1.2 MỘT Sễ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe,Co,Mn…) vào bán dẫnZnO ta sẽ có thể thu được vật liệu mới trong đó các ion từ tính thay thế mộtphần vào vị trí của Zn2+ và chúng có khả năng thể hiện tính sắt từ Đú chớnh làvật liệu bán dẫn pha từ loãng Có thể chia thành 3 nhóm vật liệu bán dẫn theotính chất từ như sau:

- Nhúm các chất bán dẫn không từ tính là loại bán dẫn không chứa cácion từ tính (GaAs)

- Nhóm bán dẫn có từ tính là các chất bán dẫn mà mặt phẳng mạng củachúng chứa các ion từ tính (CdCr2O4)

- Nhóm bán dẫn từ pha loãng là các chất bán dẫn của bán dẫn không từtính chứa các ion từ tính

Theo tác giả [10], các vật liệu bán dẫn từ pha loãng có khả năng biểuhiện

tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Nhưng việc chế tạo ra các vật liệu DMS có tính sắt

từ là rất khó khăn và không ổn định Vì thế, nó thu hút sự quan tâm, nghiên cứucủa các nhà khoa học và đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về các vật liệuDMS, tập trung chủ yếu vào việc khảo sát nghiên cứu tính chất từ, tính chấtquang và tính chất điện của chúng

1.2.1 Tính chất cấu trúc của ZnO pha kim loại chuyển tiếp

Khi các kim loại chuyển tiếp thay thế vào vị trí của Zn2+ không làm thayđổi cấu trúc Wurtzite của bán dẫn ZnO [8]

Thực nghiệm cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO pha tạp Fe,

Co, Mn,… có cấu trúc tinh thể thuộc hệ cấu trúc Wurtzite

Hình 1.8: Phổ nhiễu xạ tia X của ZnO pha tạp( Fe,Co,Mn) [8]

Tuy nhiên, các ion từ tính nhóm 3d thay thế vào vị trí của Zn2+ làm thayđổi hằng số mạng của tinh thể Theo tài liệu [8] thì hằng số mạng a và c của tinhthể đều tăng khi nồng độ tạp chất kim loại chuyển tiếp trong mẫu tăng lên Sự

tăng lên của các hằng số mạng là do bán kính ion của Co2+ (0,78 Å) nhỏ hơn bánkính của Zn2+ (0,83 Å).

1.2.2 Tính chất từ của ZnO pha kim loại chuyển tiếp

Để nghiên cứu tính chất từ của vật liệu ZnO pha kim loại chuyển tiếp,người ta tiến hành đo đường cong từ nhiệt  (T) và đường cong từ trễ M (H)

Theo một số báo cáo khoa học đã công bố, các vật liệu ZnO pha tạp Fe,

Co, Mn… có khả năng biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ cao, trong đó triển vọngnhất là các hệ ZnO pha Co [11] nhưng khả năng lặp lại thí nghiệm là rất thấp(<10%) [8]

Hình 1.9a, 1.9b là đường cong từ nhiệt và đường cong từ trễ của mẫubột Zn1-xTMxO (TM = Fe,Co,Mn) với x = 0,1ữ 0,15 [8] Chúng cho thấy biểuhiện từ tính trong hệ là tính phản sắt từ và tuân theo định luật Curie-Weiss ởnhiệt độ trên 100K Hình 1.9b còn chỉ ra rằng từ độ bão hoà giảm đột ngột khinồng độ pha tạp tăng lên.

1.2.3 Tính chất quang của ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp

Các tính chất quang của vật liệu thể hiện tương tác giữa bức xạ sóngđiện từ trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại với tinh thể bán dẫn Các phép đotính chất quang của bán dẫn như đo phổ hấp thụ, huỳnh quang, phản xạ,… chochúng ta biết nhiều thông tin về cấu trúc vùng năng lượng và tính được nhiều đạilượng đặc trưng của bán dẫn

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm của các ZnOpha kim loại chuyển tiếp tăng lên khi nồng độ pha tạp kim loại chuyển tiếp tănglên Sự tăng lên của bề rộng vùng cấm có thể được giải thích từ sự dịch chuyển

bờ vùng hấp thụ cơ bản về phía năng lượng cao khi nồng độ pha tạp tăng Sựdịch chuyển này được cho là do sự chuyển tiếp hạt tải giữa các mức ion donor

và axeptor của các kim loại chuyển tiếp

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, cácphương pháp chế tạo màng mỏng ngày càng hoàn thiện và phong phú Có hainhóm phương pháp chế tạo màng mỏng chủ yếu: Nhúm cỏc phương pháp vật lý

và nhúm cỏc phương pháp hoỏ học

Các phương pháp vật lý bao gồm: phún xạ catốt (phún xạ một chiều),phún xạ cao tần, phún xạ phản ứng với bia, phương pháp bốc bay nhiệt, phươngpháp bay hơi chùm tia điện tử, phương pháp lắng đọng bằng xung laze… Ưuđiểm của phương pháp vật lý là chế tạo được màng mỏng có độ tinh khiết cao,tính đồng nhất về quang học, đồng nhất trên diện tích rộng Tuy nhiên cũng cónhững nhược điểm sau: phải thực hiện trong môi trường chân không cao, thiết bịphức tạp, đắt tiền…

Các phương pháp hoỏ học: phương pháp sol-gel, phương pháp nhỳngkộo, phương pháp phun tĩnh điện, phương pháp lắng đọng điện húa… Với các

ưu điểm: dễ áp dụng, giá thành thấp, dễ dàng thay đổi được nồng độ tạp chất, tốc

độ tạo màng nhanh, diện tích phủ màng rộng có khả năng đưa vào chế tạo hàngloạt Tuy nhiên, độ tinh khiết của màng không cao vì chịu ảnh hưởng của môitrường trong quá trình chế tạo, chất lượng màng tạo ra không đồng đều

Dưới đây, em trình bày sơ lược một số phương pháp chế tạo màng thôngdụng:

1.3.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hoá học được dùng để chế tạomàng mỏng dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch lỏng Phương phápnày cho phép ta có thể hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử Vì thế,phương pháp sol-gel là phương pháp rất tốt để chế tạo ra các mẫu có chất lượngcao Phương pháp này gồm hai bước chính: pha chế dung dịch sol và tạo gel

Thông thường, dung dịch sol được pha chế bằng cách hoà tan muối kimloại tương ứng trong dung môi Khi cho kẽm acetate vào dung môi, sẽ xảy raphản ứng: Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (1)

Các phân tử Zn(OH)2 sẽ kết hợp với nhau thành các hạt đa nhân bằngliên kết Zn-O

Theo phản ứng:

-Zn-O-Zn-O-Zn-HO-Zn-OH +-Zn-O-Zn-O-Zn-HO-Zn-OH HO-Zn-O-Zn-OH + H2O (2)

Số phân tử Zn(OH)2 tham gia phản ứng có thể lớn hơn 2

Các hạt này có số phân tử Zn2+ và dạng mạch tuỳ thuộc vào nồng độ

Zn2+ và [OH]- được gọi là các sol Các sol có kích thước lớn hơn kích thướcphân tử và nhỏ hơn kích thước hạt thô, tức là nằm trong khoảng 10-100nm hoàntoàn không nhìn thấy đựơc bằng mắt thường Số nhân kẽm trong hạt sol có thể

từ 7 đến 12 nhân

Tiếp theo là quá trình các hạt tải đa nhân tập hợp lại thành chuỗi dài mộtcách đồng thời trong toàn dung dịch Quá trình này gọi là gel Quá trình tạo gelthường xảy ra chậm, có thể từ vài ngày tới vài tháng tuỳ theo điều kiện, cáchthức chế tạo dung dịch sol Để tăng tốc quá trình tạo gel người ta thường dùngtác nhân tạo gel là các amin Các chất này làm tăng độ pH của dung dịch làmphản ứng tạo gel dịch chuyển sang phải.

Cuối cùng là xử lí nhiệt, tức là nung hoặc ủ mẫu ở nhiệt độ cao Việc xử

lí nhiệt sẽ làm bay hơi các thành phần hữu cơ, hơi nước tạo thành màng kẽmoxit

 Ưu điểm của phương pháp sol-gel:

- Màng được phủ ở nhiệt độ thấp, không cần thiết bị chân không

- Thiết bị thí nghiệm đơn giản, rẻ, dễ chế tạo …

- Có thể thực hiện với nhiều hệ khác nhau

- Các màng mỏng nhận được rất đồng đều, có thể tạo được các mànggiống hệt nhau, tức là lặp lại cao với độ dày không thay đổi

đế

1.3.1.1 Sol

Sol là dung dịch chứa hợp chất của nguyên tố dùng để làm màng mỏng(gọi là chất nguồn) dưới dạng hòa tan Sol thu được khi hoà tan chất nguồnthường là các hợp chất hữu cơ hoặc các muối vô cơ vào dung dịch hữu cơ cồn(etanol, iso propanol (IPA)) Sau khi khuấy đều cho chất nguồn tan hết thì thêmvào dung dịch các chất xúc tác tuỳ theo mục đích sử dụng

Dung dịch thu đựơc cuối cùng là sol được dùng để phủ màng Sol nàyđược bảo quản cẩn thận trước khi dùng, tuy nhiên cách bảo quản các sol đượcchế tạo theo các phương pháp khác nhau là khác nhau

1.3.1.2 Phủ màng

Có nhiều phương pháp phủ màng từ sol, em trình bày hai phương phápthông dụng nhất:

a) Quay phủ li tâm( spin-coating)

Nguyên tắc của phương pháp quay phủ li tâm: đổ sol lên đế sau đó quay

đế, dưới tác dụng của lực li tâm sol sẽ trải đều trên đế tạo thành màng Phươngpháp này được thực hiện qua các giai đoạn như sau:

1 Đổ sol

2 Spin-up

3 Spin-down

4 Bay hơi

Hình 1.11: Các bước của quá trình quay phủ ly tâm

Chiều dày của màng trong giai đoạn spin-off được mô tả bởi công thức:

với ho là chiều dày ban đầu, t là thời gian và là vận tốc góc, ( coi

là không đổi)

Sự quay tạo nên sự cân bằng đối lưu cưỡng bức trong chất hơi ở phíatrên Do đó tốc độ bay hơi trong quá trình quay phủ li tâm là tương đối đều.Chiều dày màng cuối cùng thu được:

Spin-off

Bay hơi

với là mật độ khối lượng của dung môi dễ bay hơi,

là giá trị ban đầu của nó,

là tốc độ bay hơi

b) Phun điện:

Nguyên tắc của phương pháp phun điện:

Dựa trên việc ion hoỏ cỏc phần tử dung dịch nhờ điện áp cao ở đầu kimphun Các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau và chất lỏng bị xé thành những hạt nhỏ Cáchạt bụi dung dịch này được tăng tốc bởi điện trường mạnh giữa hai đầu kimphun và đế Do đế đặt ở nhiệt độ cao nên tại đế xảy ra quá trình bay hơi dungmôi và các chất dư Các hạt vật liệu còn lại trên đế sẽ tự sắp xếp và kết tinhthành màng mỏng bám vào đế

Khi giọt chất lỏng trong kim phun thoả mãn hệ thức Rayleigh:

với Q là điện tích của giọt chất lỏng

là sức căng bề mặt của dung dịch

là bán kính giọt chất lỏng

thỡ có sự bốc bay trong chất lỏng trong quá trình phun điện

Có hai phương pháp phun điện dung dịch là phương pháp phun từ dướilên và phương pháp phun từ trên xuống Mỗi phương pháp có ưu điểm riêng.

Hình 1.12: Sơ đồ của phương pháp phun điện

 Ưu điểm của phương pháp phun tĩnh điện là đơn giản, dễ thực hiện

vì việc chế tạo mẫu được thực hiện trong điều kiện áp suất thường Sản phẩmmàng có độ mịn tốt, có thể tạo được diện tích màng lớn

 Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là do thực hiện trongđiều kiện áp suất thường nên tạp bẩn của môi trường có thể ảnh hưởng tới chấtlượng màng Sự dịch chuyển kim phun bị hạn chế nên độ đồng đều của màngchưa cao Trong quá trình phun, nhiệt độ của đế bị thay dổi nhiều

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG

1.4.1 Phân tích cấu trúc màng mỏng bằng nhiễu xạ tia X (tia Ronghen)

9

1 A

5

4

8 220V

220V

6

2 3

1- Lò nung đế 2- đế chịu nhiệt 3- Kim phun 4- Bình dung dịch 5- Cặp nhiệt điện và đồng hồ hiện thị

6- Biến thế cấp dòng cho lò phun

7- Biến thế cấp nguồn cho cao áp

8- Nguồn cao áp 9- Gía đỡ và bộ phận dịch chuyển

Năm 1885, nhà Vật lý người Đức K.Roentgen (1845-1923) đã tìm ramột bức xạ không nhìn thấy với cái tên ban đầu là tia X Năm 1901, ông nhậngiải thưởng Nobel về vật lý cho phát minh này.

Năm 1912, V.Laue đó dựng tia X để nghiên cứu đơn tinh thể

Năm 1913, Bragg nghiên cứu hiện tượng nhiễu xạ của tia X

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó Do

đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứucấu trúc vật chất Hiện nay, phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia

X là một phương pháp mạnh và hữu hiệu để tìm hiểu cấu trúc vi mô của vật liệu.Phổ nhiễu xạ tia X có thể đem lại cho chúng ta nhiều thông tin quan trọng như:cấu trúc tinh thể, các pha tồn tại trong mẫu (các chỉ số Miller của các mặt phẳngmạng), khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, sự định hướng ưu tiên trong tinhthể để từ đó có thể tính được các hằng số mạng

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khichiếu chùm tia X lên tinh thể

Nguồn bức xạ kích thích phải có bước sóng nhỏ cỡ bằng hằng số mạng () các bức xạ này là chùm tia Ronghen (tia X) có bước sóng = 0,1ữ 30

Å tương ứng với năng lượng E = 100-1000 eV Chùm tia X khi gặp các mặtphẳng mạng sẽ nhiễu xạ, phản xạ ngược trở lại Hiệu quang trình giữa hai tianhiễu xạ trên hai mặt phẳng liên tiếp là (hình 1.13)

Hình 1.13: Phản xạ của tia X trờn cỏc mặt phẳng tinh thể

Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg(hiệu quang trình bằng số nguyên lần bước sóng):

(n = 1,2,3…) (1.1)Trong đó: là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ (mặt phẳngtinh thể cú cỏc chỉ số Miller là hkl), n= 1,2,3…là bậc phản xạ (thông thườngtrong các giản đồ nhiễu xạ chỉ nhận được các nhiễu xạ bậc 1)

Kích thước hạt tinh thể nhỏ trong mạng đa tinh thể được tính theo côngthức Scherrer: