NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐỘC HẠI TRONG ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG

Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, vấn đề phân tích dạng các nguyên tố đang là nhu cầu rất cấp thiết trong đánh giá ô nhiễm môi trường, trong nghiên cứu các quá trình chuyển hóa và tí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

PHẠM HỒNG CHUYÊN

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ĐỘC HẠI TRONG ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 62 44 01 18

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2014 Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa phân tích – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Tạ Thị Thảo

vào hồi giờ, ngày tháng năm 2015

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, vấn đề phân tích dạng các nguyên tố đang là nhu cầu rất cấp thiết trong đánh giá ô nhiễm môi trường, trong nghiên cứu các quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học, trong nghiên cứu các quá trình địa hóa Tuy nhiên các phép xác định thông thường chỉ cho biết tổng hàm lượng các nguyên tố chứ chưa cho biết hàm lượng các nguyên tố ở các dạng cụ thể, trong khi đó để đánh giá tính độc, các quá trình chuyển hóa chất trong cơ thể sinh vật, các chất tồn tại trong các tầng địa chất, sự tồn tại của nguyên tố trong môi trường lại cần đến thông tin về hàm lượng và số lượng của các dạng nguyên tố

nay hầu hết đều dựa trên nguyên tắc tách các dạng ra khỏi nhau rồi xác định hàm lượng của chúng bằng các phương pháp phân tích thông thường hoặc sử dụng các phương pháp ghép nối các thiết bị phân tích, quy trình phân tích có thể tách thành các giai đoạn khi áp dụng kỹ thuật phân tích không ghép nối hoặc khép kín khi xử dụng

kỹ thuật ghép nối Có thể kể đến là nhóm các phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (HPLC – AAS), hoặc ghép nối với phép đo phổ khối (HPLC – ICP – MS)… Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của các phương pháp tách

là qua nhiều công đoạn phức tạp, dễ làm nhiễm bẩn, mất chất phân tích hoặc chất phân tích bị chuyển hóa Trong thực tế tại Việt Nam, mặc dù đã có rất nhiều phòng thí nghiệm được trang bị các thiết bị như HPLC, AAS, ICP – MS, LC – MS, GC – MS…nhưng hầu hết các thiết bị này hoạt động độc lập, việc ghép nối các thiết bị với nhau đòi hỏi kỹ thuật tiên tiến và khó thực hiện được do thông số hoạt động của các máy là khác nhau

Với sự phát triển mạnh của công nghệ thông tin đặc biệt là ứng dụng tin học trong hóa học (Chemometric) sử dụng các thuật toán hồi qui đa biến, việc xác định riêng rẽ từng cấu tử trong cùng một hỗn hợp không cần tách loại chúng dựa trên các tính chất đặc trưng của từng cấu tử có thể tiến hành một cách đơn giản mà vẫn

cho kết quả định lượng có độ chính xác cao Quá trình phân tích dạng các nguyên tố trong các đối tượng môi trường có thể triển khai được ở tất cả các phòng thí nghiệm sử dụng các thiết bị hiện có không cần ghép nối chúng với nhau Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng các chất trong cùng một hỗn hợp sử dụng thuật toán hồi qui đa biến, ví dụ như ứng dụng mạng nơron nhân tạo để xác định hàm lượng các axit amin hoặc áp dụng các thuật toán bình phương tối thiểu từng phần, toàn phần để định lượng đồng thời các cấu tử tạo phức chất với các ion kim loại Tuy nhiên số công trình sử dụng thuật toán hồi qui đa biến

để định lượng các dạng nguyên tố còn ít, đặc biệt là ở Việt Nam đến thời điểm hiện tại hầu như chưa có luận án nào nghiên cứu xác định đồng thời các dạng nguyên tố dựa vào Chemometric

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu

phương pháp phân tích dạng một số nguyên tố độc hại trong đối tượng môi trường”

Mục tiêu nghiên cứu:

Xây dựng quy trình xác định đồng thời các dạng As vô cơ (As(III), As(V)), As hữu cơ (MMA, DMA); Se vô cơ (Se(IV), Se(VI)), Se hữu cơ (DMDSe, SeMt) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hóa (HVG – AAS) kết hợp với các thuật toán hồi qui đa biến

2 Nội dung luận án

Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào các nội dung chính sau:

1 Khảo sát hiệu suất khử riêng rẽ các dạng As(III), As(V), MMA, DMA, Se(IV), Se(VI), DMDSe, SeMet thành hợp chất hiđrua

2 Khảo sát các điều kiện và xây dựng mô hình hồi qui đa biến xác định đồng thời các dạng của As (As(III), As(V), DMA, MMA); của Se (Se(IV), Se(VI), DMDSe, SeMet trong cùng một dung dịch mà không cần tách riêng các dạng đồng thời kiểm tra khả năng áp dụng vào phân tích mẫu thực tế

3 Nghiên cứu các yếu tố làm biến đổi hàm lượng các dạng

As, Se và đề xuất điều kiện bảo quản dung dịch mẫu phân tích

4 Khảo sát các điều kiện cho quá trình xử lý một số loại mẫu môi trường như đất, động vật thủy sinh, thực vật để phân tích dạng của từng nguyên tố As, Se

5 Đánh giá quy trình xác định đồng thời các dạng của từng nguyên tố As, Se cho một số loại mẫu môi trường

3 Những điểm mới về khoa học của luận án

Từ các kết quả thực nghiệm, luận án đã cho thấy không thể xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố As, Se khi trong mẫu

có các dạng hữu cơ và để xác định chính xác thì cần phải tiến hành

vô cơ hóa mẫu

Qua các khảo sát hiệu xuất khử các dạng As, Se trực tiếp thành khí hiđrua và khảo sát tính cộng tính luận án đã rút ra được kết luận có thể áp dụng mô hình hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời các dạng trong mẫu mà không cần tách rời chúng Qua đó luận án đã xây dựng các mô hình hồi quy với 2 thuật toán là ILS và PCR từ dữ liệu tín hiệu đo phổ AAS ở các môi trường tạo khí hirua hóa khác nhau của các dung dịch chứa các dạng As, Se Kết quả cho thấy phương pháp PCR – HVG – AAS thích hợp cho phân tích đồng thời các dạng ở hàm lượng vết (cỡ ppb) trong cùng một dung dịch mà không phải tách loại, phương pháp cho độ đúng,

độ thu hồi, độ tin cậy cao

Luận án còn đưa ra được cách loại trừ ảnh hưởng của các ion

có trong dung dịch mẫu, các điều kiện xử lý cho nhiều đối tượng mẫu môi trường khác nhau và các điều kiện bảo quản mẫu áp dụng cho quá trình phân tích dạng nguyên tố cho độ thu hồi cao

4 Bố cục luận án

Luận án gồm khoảng 148 trang với 14 hình vẽ và đồ thị, 59 bảng số liệu, 86 tài liệu tham khảo Luận án được cấu tạo gồm: 4 trang mở đầu, 35 trang tổng quan tài liệu, 13 trang nội dung và phương pháp nghiên cứu, 58 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận,

3 trang kết luận, 2 trang công trình có liên quan đến luận án đã công

bố và 10 trang tài liệu tham khảo

NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương này luận án tập trung phân tích về vai trò của phân tích dạng nguyên tố và ý nghĩa phân tích dạng As, Se trong các đối tượng môi trường, các phương pháp phân tích dạng và sơ lược về các công trình đã công bố về phân tích dạng của các nguyê tố As,

Se Luận án cũng khái quát hóa các thuật toán hồi quy đa biến sử dụng để xác định đồng thời hàm lượng các dạng nguyên tố trong cùng một dung dịch mà không phải tách riêng rẽ chúng Ngoài ra, luận án còn đề cập đến việc bảo quản mẫu phân tích trong quá trình phân tích và các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích áp dụng trong phân tích dạng nguyên tố

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và thiết bị

- Máy AAS-6800 và bộ HVG, máy đo pH, micro Pipet các loại, bộ dụng cụ chiết pha rắn, máy li tâm, máy lắc, máy rung siêu

âm, máy cô đuổi dung môi…

- Các dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000ppm, As(V) 1000ppm, Se(IV) 1000ppm, Se(VI) 1000ppm, Sb(III) 1000ppm, Sb(V) 1000ppm đặt mua từ các hãng Sigma – Aldrich, Merkc

- Dung dịch chuẩn gốc DMA 1000ppm, MMA 1000ppm, SeMet 1000ppm, DMDSe 1000ppm được pha từ các hóa chất tinh khiết

- Dung dịch NaBH4 được chuẩn bị mới hàng tuần, Metanol, Etanol loại tinh khiết của hãng Merck

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Mẫu phân tích

Đối tượng phân tích là các mẫu môi trường như: nước mặt, nước ngầm, bùn đất, thủy sản, rau, cây thân thảo được lấy ngẫu nhiên ở Pháp Vân và Định Công – Hoàng Mai – Hà Nội đó là các nơi có sự phơi nhiễm As cao

2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu

Các mẫu được thu thập về phòng thí nghiệm, sử lý sơ bộ và tiến hành quy trình xử lý mẫu theo các sơ đồ hình 2.1, 2.2, 2.3

Hình 2 1 Sơ đồ xử lý mẫu bùn, đất, động vật nhuyễn thể, thực vật

để phân tích dạng các nguyên tố As, Se

Hình 2 2 Sơ đồ xử lý mẫu bùn, đất, động vật nhuyễn thể, thực vật

để phân tích tổng hàm lượng As, Se

Hình 2 3 Sơ đồ xử lý mẫu ở dạng dung dịch để phân tích tổng hàm

lượng As, Se

2.2.3 Phương pháp phân tích

2.2.3.1 Phân tích tổng As, Se bằng phương pháp HVG – AAS

Bảng 2 1 Các điều kiện đo phổ AAS của As, Se bằng kỹ thuật

Độ rộng khe đo (nm) 1,0 1,0 Tốc độ dòng khí C2H2 (lít/phút) 1,8 1,8

2.2.3.2 Phép phân tích đồng thời các dạng As, Se bằng phương pháp Chemometric – HVG - AAS

Dung dịch phân tích được bơm thẳng vào hệ thống tạo khí hiđrua, độ hấp thụ quang của các nguyên tố phân tích được đo ở các môi trường tạo hiđrua hóa khác nhau Hàm lượng các dạng As, Se được tính theo sơ đồ hình 2.4

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả quá trình tính toán trong mô hình hồi quy đa

biến

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời các dạng của từng nguyên tố As, Se

3.1.1 Khảo sát hiệu suất khử các dạng As, Se thành hợp chất hiđrua

Bảng 3 1 Hiệu suất khử các dạng As, Se trong môi trường HCl 6M bằng

hệ KI 1%/ascobic 5% đều cho kết quả tốt khi khử dạng As(V) vô cơ

về As(III) nhưng hiệu suất khử các dạng As hữu cơ khá thấp Với cả

3 hệ khử này, chúng tôi nhận thấy chỉ có thể xác định tổng hàm lượng As vô cơ một cách chính xác khi không có mặt các dạng hữu

cơ trong mẫu, nghĩa là muốn xác định chính xác tổng hàm lượng As phải tiến hành vô cơ hóa mẫu hoặc tách loại các dạng hữu cơ và xác định tổng hàm lượng As vô cơ

3.1.2.2 Khả năng khử các dạng Se thành Se(IV)

Khi sử dụng các chất khử HCl, KBr/HCl, (CS)2NH2 (Thioure) đều cho kết quả tốt khi khử dạng Se(VI) vô cơ về Se(IV) nhưng các dạng hữu cơ lại cho hiệu suất thấp

3.1.3 Khảo sát điều kiện khử trực tiếp các dạng As, Se thành khí hiđrua trong các môi trường khác nhau

Kết quả khảo sát cho thấy trong các môi trường axit có nồng

độ khác nhau, hiệu suất khử của các dạng As, Se khác biệt nhau khá

rõ Nói cách khác nếu khử trực tiếp các dạng thành khí hiđrua bằng NaBH4 không cho phép xác định tổng hàm lượng các nguyên tố

được Tuy nhiên căn cứ vào sự khác biệt này, chúng tôi nhận định rằng có thể xây dựng mô hình hồi quy đa biến cho phép định lượng đồng thời các dạng trong cùng một hỗn hợp khi có tín hiệu đo ở các môi trường khác nhau mà không phải tách loại

Bảng 3 2 Hiệu suất khử trực tiếp các dạng As, Se thành khí hiđrua

trong các môi trường phản ứng bằng NaBH 4

3.1.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của các ion

Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy hầu hết các ion kim loại đều ảnh hưởng đến tín hiệu đo của các nguyên tố As, Se theo chiều hướng làm giảm tín hiệu phân tích và ngưỡng ảnh hưởng gần như bằng nhau Tuy nhiên, nồng độ ở ngưỡng ảnh hưởng có tỉ lệ so với nồng

độ As, Se khá cao (lớn hơn tỉ lệ 1:1000)

3.1.4.2 Khảo sát khả năng loại trừ ảnh hưởng của các cation

Kết quả thực nghiệm cho thấy lượng L-Cystein cho vào khoảng 0,25-0,5% đã loại được ảnh hưởng của các cation đến kết tín hiệu đo

3.1.4.3 Nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng lẫn nhau của các nguyên

tố As, Se

Kết quả cho thấy tuy không thể loại trừ hoàn toàn ảnh hưởng của Sb(III) nhưng với việc sử dụng Tactrat 0,5 M có thể hạn chế được ảnh hưởng của Sb

Bảng 3 3 Ảnh hưởng của các ion đến tín hiệu đo của As, Se

22 Tactrat Không ảnh hưởng Không ảnh hưởng

3.2 Nghiên cứu xây dựng các mô hình hồi quy đa biến xác định đồng thời các dạng của từng nguyên tố As, Se

3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của từng dạng As, Se

Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của các dạng As, Se cho kết quả sau: As(III) 0,2 – 10ppb; As(V) 1 – 40ppb; DMA 0,5 – 30ppb; MMA 0,5 – 15ppb; Se(IV) 0,5 – 25ppb; Se(VI) 0,5 – 15ppb; DMDSe 0,5 – 10ppb; SeMet 0,5 – 20ppb

Bảng 3 4 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các

Se(IV) 0,5 – 25ppb Abs = (0,0195 ± 0,0007)C Se(IV) + (0,0007 ± 0,0001) R = 0,9998 Se(VI) 0,5 – 15ppb Abs = (0,0173 ± 0,000121)C Se(VI) + (0,0009±0,0012) R = 0,9998

3.2.2 Khảo sát tính cộng tính của các dạng

Kết quả xây dựng các phương trình đường chuẩn của từng dạng khi không thêm và thêm các dạng khác cho thấy các hệ số góc của mỗi nhóm đường biểu diễn có giá trị sai lệch không đáng kể, có thể coi chúng song song với nhau, điều đó đồng nghĩa các dạng có

tính chất cộng tính Như vậy, để xác định đồng thời các dạng của các nguyên tố As, Se trong cùng hỗn hợp dùng mô hình hồi quy đa biến tuyến tính là thích hợp

Bảng 3 5 Kết quả kiểm tra tính cộng tính của các dạng As, Se

Hợp chất chính Thành phần thêm Mối quan hệ độ hấp thụ quang (A) với nồng độ từng dạng (C

i )

Hệ số tương quan

As(III) vô cơ

Không thêm A = 0,0015 + 0,0319C As(III) 0,9994 4ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319C As(III) 0,9992 2ppb As(V), 1ppb

DMA và MMA A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996

As(V) vô cơ

Không thêm A = -0,0005 + 0,00834C As(V) 0,9995 1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835C As(V) 0,9992 1ppb As(III), DMA

và MMA A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991

DMA

Không thêm A = -0,0027 + 0,0108C DMA 0,9997 1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107C DMA 0,9996 2ppb As(V), 1ppb

As(III) và MMA A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996

MMA

Không thêm A = -0,0004 + 0,0240C MMA 0,9999 1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243C MMA 0,9993 5ppb As(V), 1ppb

DMA và As(III) A = 0,0851 + 0,0237CMMA 0,9995

Se(IV) vô cơ

1ppb SeMet A = 0,0101 + 0,0193C Se(IV) 0,9998 3ppb Se(VI) vô cơ A = 0,0503 + 0,0189C Se(IV) 0,9989 1ppb DMDSe A = 0,0113 + 0,0195C Se(IV) 0,9997 1ppb SeMet, 3ppb

Se(VI) vô cơ, 1ppb

DMDSe

A = 0,0735 + 0,0188C Se(IV) 0,9989

Se(VI) vô cơ

1ppb DMDSe A = 0,0073 + 0,0173C Se(VI) 0,9996 2ppb Se(IV) vô cơ A = 0,0401 + 0,0169C Se(VI) 0,9989 1ppb SeMet A = 0,0125 + 0,0172C Se(VI) 0,9997 1ppb SeMet, 2ppb

Se(VI) vô cơ, 1ppb

Se(VI) vô cơ, 1ppb

Se(IV) vô cơ

2ppb Se(VI) vô cơ,

0,5ppb DMDSe

A = 0,0584 + 0,0125C SeMet 0,9996

3.2.3 Xây dựng mô hình hồi quy đa biến và đánh giá khả năng ứng dụng

Ma trận nồng độ được xây dựng dựa trên khoảng tuyến tính của các dạng ở mục 3.2.1 như sau

Bảng 3 6 Ma trận nồng độ của các dung dịch chuẩn As, Se

STT Dung dịch As, ppb Dung dịch Se, ppb

As(III) As(V) DMA MMA Se(IV) Se(VI) DMDSe SeMet

Bảng 3 7 Ma trận nồng độ các mẫu kiểm chứng phương pháp

STT Dung dịch As, ppb Dung dịch Se, ppb

As(III) As(V) DMA MMA Se(IV) Se(VI) DMDSe SeMet

Tiến hành phân tích mẫu tự tạo chúng tôi nhận thấy sai số của hầu hết các mẫu tính theo phương pháp ILS đều khá lớn, không thể tiếp tục áp dụng phân tích mẫu thực tế