Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình nhuộm màu điện sắc của màng Oxit Vonfram trong dung dịch điện phân

MỞ ĐẦU Từ khi khám phá ra hiệu ứng điện sắc vào giữa thập niên 1960, việc nghiên cứu hiệu ứng này đã và đang phát triển mạnh, dẫn đến nhiều kết quả thú vị trong ngành khoa học và kĩ thuật. Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu như: WO , MoO 3 , Ir 2 O 3 , V 2 O 5 … thì Oxit Vonfram (WO ) là vật liệu nổi trội nhất và có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất. 3 Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu điện sắc đang ngày càng tăng lên kể từ khi phát hiện ra các ứng dụng có tiềm năng mang tính thương mại cao như: cửa sổ thông minh, gương chống lóa, sensor nhạy khí…Trong đó, sản phẩm “cửa sổ thông minh” không chỉ có khả năng tạ o ra màu sắc đẹp mà còn có thể giúp tiết kiệm được năng lượng rất cao nên nhu cầu cho tiêu dùng đang ngày càng gia tăng. Sau nhiều năm nỗ lực nghiên cứu, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện… của vật liệu WO đã đạt được những thành công nhất định. Tuy nhiên các cơ chế giải thích về tính nhiễm sắc của vật liệu WO 3 đang vẫn còn nhiều tranh cãi. Những lý thuyết giải thích hiện tượng nhuộm màu của vật liệu này bao gồm một số mô hình chính như: “Mô hình hấp thụ điện tử tự do” của Green, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” của Faughnan, “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” của Schrimer, “Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết Oxy” của S.K. Deb. Trong số các mô hình trên, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” và “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” đ ã được công nhận rộng rãi nhất. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu cơ bản về động học của quá trình nhuộm màu của màng WO trong dung dịch điện phân để từ đó xác định được cơ chế nhuộm màu phù hợp nhất. Dựa trên cơ sở này, chúng tôi hy vọng sẽ có những nghiên cứu sâu hơn về linh kiện điện sắc và đặc biệt là “cửa sổ thông minh” để từ đó có thể ứng dụng vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại ở nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm như hi ện nay. 3 3 3

Lời cảm ơn

Tôi xin kính gởi lời cảm ơn sâu sắc đến hai người thầy hướng dẫn là PGS

TS Huỳnh Thành Đạt và TS Lê Văn Ngọc đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho

tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu và

hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trường THPT Dân lập An Đông

cũng như cơ sở đào tạo Sau Đại học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành

phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện và hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình học tập và

thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giảng dạy lớp Cao học Vật lý Ứng

dụng Khoá 18 - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh cùng

bạn bè, đồng nghiệp đã trang bị cho tôi nền tảng vững chắc về kiến thức trong suốt

quá trình học tập tại trường

Và sau cùng, Con xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và những người

thân đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc và là nguồn động lực to lớn, thúc đẩy

con học tập và đạt kết quả như ngày hôm nay

Tp HCM, tháng 6 năm 2011

Học viên Phạm Thị Xuân Hạnh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I- TỔNG QUAN 2

CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC 3

1.1 Khái niệm và phân loại vật liệu điện sắc 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Phân loại 3

1.1.2.1 Vật liệu điện sắc anốt 3

1.1.2.2 Vật liệu điện sắc catốt 3

1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3 4

1.3 Cấu tạo của pin điện sắc 6

CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA 8

2.1 Các thuyết về chất điện li 8

2.1.1 Sự tồn tại của ion trong dung dịch 8

2.1.1.1 Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus 8

2.1.1.2 Nội dung thuyết điện li của Arrhenius 8

2.1.2 Sự solvat hóa ion 9

2.1.3 Mẫu dung dịch điện li của Debye-Huckel và thuyết tương tác ion 10

2.2 Các hiện tượng không thuận nghịch trong dung dịch chất điện li 11

2.2.1 Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li 11

2.2.2.1 Độ dẫn điện riêng 11

2.2.2.2 Độ dẫn điện đương lượng 11

2.2.1.3 Trường hợp đặc biệt về độ dẫn điện của ion H+ trong dung dịch nước 11

2.2.2 Tốc độ chuyển động tuyệt đối (độ linh động) của ion 12

2.2.3 Các hiệu ứng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển động của ion 13

2.2.3.1 Hiệu ứng phóng thích 13

2.2.3.2 Hiệu ứng điện di 13

2.3 Các quá trình điện cực cân bằng 13

2.3.1 Bản chất điện thế hóa 13

2.3.1.1 Sự hình thành lớp điện kép 13

2.3.1.2 Bước nhảy thế (thế điện cực) 14

2.3.1.3 Thế điện hóa 15

2.3.2 Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực – dung dịch trong hệ điện hóa 16

2.3.2.1 Suất điện động của nguyên tố Ganvani 16

2.3.2.2 Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa 17

2.4 Lớp điện kép và sự hấp thụ trên bề mặt phân giới hai pha 18

2.4.1 Hiện tượng hấp phụ 18

2.4.2 Điện dung lớp điện kép 19

2.4.3 Cấu tạo lớp điện kép 20

2.4.3.1 Giả thuyết của Helmholtz 20

2.4.3.2 Giả thuyết của Gouy và Chapmann 21

2.4.3.3 Giả thuyết của Stern 23

2.4.3.4 Giả thuyết của Grahame 24

2.5 Các cơ sở động học điện hóa học 27

2.5.1 Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa 27

2.5.2 Đặc điểm phân cực của sự chuyển chất 29

2.5.2.1 Định luật Fick 29

2.5.2.2 Tốc độ khuếch tán (mật độ dòng khuếch tán) 30

2.5.3 Thuyết phóng điện chậm 32

2.6 Mạch tương đương của thiết bị điện hóa 32

CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG MÀNG WO 3 34

3.1 Một số mô hình động học của quá trình nhuộm – tầy màu điện sắc 34

3.1.1 Mô hình động học của quá trình nhuộm màu 35

3.1.1.1 Mô hình tiêm kép 35

3.1.1.2 Mô hình giả thuyết của Green: Nhuộm màu dòng tĩnh 35 3.1.1.3 Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall: Nhuộm màu điện thế tĩnh 36

3.1.1.4 Mô hình giả thuyết của Bohnke: Sự khử của W5+ theo các hạt nguyên tử chèn vào 39

3.1.2 Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall: Tẩy màu điện thế tĩnh 44

3.2 Phản ứng điện sắc 48

3.3 Cơ chế chèn ion 49

3.4 Các cơ chế giới hạn động học của quá trình điện sắc 49

PHẦN II- THỰC NGHIỆM 51

CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM 52

4.1 Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC 52

4.2 Quá trình tạo màng 53

4.2.1 Chuẩn bị mẫu 53

4.2.2 Phủ màng 53

4.3 Một số khảo sát thực nghiệm và kết quả 54

4.3.1 Đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp hiệu điện thế 55

4.3.1.1 Bố trí thí nghiệm 55

4.3.1.2 Kết quả thu được 57

4.3.2 Đặc tuyến vòng C-V 59

4.3.2.1 Phương pháp quét thế vòng 59

4.3.2.1 Thực nghiệm 60

4.3.2.3 Kết quả thu được 61

4.3.3 Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 61

4.3.3.1 Thực nghiệm 61

4.3.3.2 Kết quả thu được 62

CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 63

5.1 Khảo sát đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp hiệu điện thế 63

5.1.1 Khảo sát đáp ứng dòng điện 63

5.1.1.1 Khảo sát đồ thị biểu diễn mật độ dòng điện theo thời gian 63

5.1.1.2 Giải thích dạng đường cong đồ thị 64

5.1.1.3 Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 73

5.1.2 Khảo sát đáp ứng điện sắc 74

5.1.2.1 Một số khái niệm cơ bản mô tả đặc tính quang của

màng 74

5.1.2.2 Khảo sát giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang theo thời gian 75

5.1.2.4 Giải thích dạng đường cong đồ thị 78

5.1.3 Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 78

5.2 Khảo sát đặc tuyến vòng C-V 79

5.2.1 Khảo sát đặc tuyến vòng C-V theo tốc độ quét thế 79

5.2.2 Giải thích dạng đường cong đồ thị 81

5.2.2.1 Quá trình nhuộm màu 81

5.2.2.2 Quá trình tẩy màu 85

5.3 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 87

5.3.1 Năng lượng tự do Gibbs 87

5.3.2 Sự hình thành suất điện động của màng 88

5.3.3 Điện hóa sự chèn ion 90

5.3.4 Đáp ứng thế trong quá trình điện sắc 91

5.3.4.1 Quá trình nhuộm màu 91

5.3.4.2 Quá trình tẩy màu 92

5.3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 95

5.3.5.1 Khảo sát đồ thị phổ truyền qua theo thời gian 95

5.3.5.2 Giải thích dạng đường cong đồ thị 97

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

CE: Điện cực đối (counter electrode)

CV : Phổ Vôn – Ampe (Cyclic Voltammetry)

DC: Dòng một chiều (direct current)

ITO: Oxit thiếc inđi (Indium tin oxide)

RE: Điện cực so sánh (reference electrode)

TCO: Oxit dẫn điện trong suốt (transparent conducting oxide) WE: Điện cực làm việc (working electrode)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 5.1 Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 250C 72

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC Hình 1.1 Khối bát diện WO6 với ion W6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O2- ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5

Hình 1.2 Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram WO3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6

Hình 1.3 Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7

CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA Hình 2.1 Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8

Hình 2.2 Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10

Hình 2.3 Lớp điện kép 14

Hình 2.4 Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18

Hình 2.5 Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20

DANH MỤC BẢNG

Bảng 5.1 Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 250C 72

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC Hình 1.1 Khối bát diện WO6 với ion W6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O2- ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5

Hình 1.2 Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram WO3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6

Hình 1.3 Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7

CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA Hình 2.1 Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8

Hình 2.2 Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10

Hình 2.3 Lớp điện kép 14

Hình 2.4 Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18

Hình 2.5 Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20

Hình 2.6 (a) Cấu tạo lớp điện kép

(b) Sự biến thiên điện thế theo điện cực theo Gouy-Chapman 22

Hình 2.7 Lớp điện kép theo Stern 23

Hình 2.8 (a) Mẫu Stern không có hấp phụ (b) Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion 24

Hình 2.9 Biến thiên điện thế theo khoảng cách theo Grahame 26

Hình 2.10 Mạch điện tương đương của bình điện phân 33

Hình 2.11 Điện trở R s mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs 33

Hình 2.12 Điện trở chuyển điện tích R ct mắc nối tiếp với trở kháng khuếch tán W Z (trở kháng Warbug) 33

CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG MÀNG WO 3 Hình 3.1 Điện thế hở mạch (a) và sự thay đổi mật độ quang theo thời gian

sau bậc điện thế 2,2 V (Li) 40

Hình 3.2 Sơ đồ mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch điện phân và trong màng WO3 trong quá trình nhuộm màu 41

Hình 3.3 Đường cong tẩy màu của màng điện sắc WO3 46

CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM Hình 4.1 Hệ phún xạ magnetron tại phòng Vật lý chân không 52

Hình 4.2 Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W 54

Hình 4.3 Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 54 Hình 4.4 Sơ đồ bố trí thí nghiệm 55 Hình 4.5 Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian

trong quá trình quét thế hai bậc 57

Hình 4.6 Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo

thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5 (V) 58

Hình 4.7 Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3

theo thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6 (V) 59

Hình 4.8 Đồ thị quét thế vòng 60 Hình 4.9 Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng

với các tốc độ quét khác nhau (b), hình (a) biểu diển dạng đồ thị

thế quét theo thời gian với chu kỳ T 61

Hình 4.10 Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150nm được nhuộm

màu trong dung dịch CH3COOH 1M 62

Hình 4.11 Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150nm được tẩy màu trong

dung dịch CH3COOH 1M 62

CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ

THỰC NGHIỆM Hình 5.1 Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian

trong quá trình quét thế hai bậc ứng với các biên độ của điện thế quét khác nhau 63

Hình 5.2 Sự hình thành ion H+ ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của

điện tử và ion H+trong quá trình nhuộm màu 64

Hình 5.3 Chuyển động của điện tử và ion H+ sau khi áp điện trường 65

Hình 5.4 Chuyển động của các ion H+ bị mất lớp vỏ solvat 66

Hình 5.5 Sự hấp phụ đặc biệt của các điện tử với các ion H+ hình thành lớp

điện kép tại mặt phân giới giữa màng WO3 – dung dịch điện phân 67

Hình 5.6 Sự hình thành tụ điện tại mặt phân giới giữa màng WO3 –

dung dịch điện phân 68

Hình 5.7 Sự hình thành “thực thể cặp ion - điện tử ” 68 Hình 5.8 Sự hình thành ion Cl- ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của điện

tử và ion H+ trong quá trình tẩy màu 70

Hình 5.9 Sự khuếch tán chậm chạp của các ion Cl- về phía mặt phân giới

giữa màng WO3 – dung dịch điện phân 71

Hình 5.10 Sự hình thành lớp điện kép ở mặt phẳng Helmholtz ngoài 72 Hình 5.11 Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc (a)

mạch tương đương của Zc (b) 73 Hình 5.12 Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo

thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5V 76

Hình 5.13 Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo

thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6V 76

Hình 5.14 Điện tử bị bẫy ở khối bát diện WO3 hình thành tâm màu W5+ và ion

H+ định xứ ở một vị trí O trong mạng chủ WO3 78

Hình 5.15 Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng

với các tốc độ quét khác nhau 80

Hình 5.16 Mật độ dòng nhuộm màu âm khi hiệu điện thế giảm từ O (V) đến

-0,5 (V) tương ứng với đường AB (Unguồn > Utụ) 82

Hình 5.17 Tụ điện Cdl đang nạp điện từ nguồn điện khi đó Unguồn > Utụ 82

Hình 5.18 Mật độ dòng nhuộm màu bị triệt tiêu tại C khi Unguồn = Utụ 83

Hình 5.19 Mật độ dòng nhuộm màu dương khi hiệu điện thế tăng về 0 (V)

tương ứng với đường CD và đạt giá trị cực đại tại E (Unguồn < Utụ) 84

Hình 5.20 Tụ điện Cdl phóng điện ra mạch ngoài, khi đó Unguồn < Utụ 84

Hình 5.21 Mật độ dòng tẩy màu luôn dương với biên độ biến thiên nhỏ khi áp

thế tương ứng với đường FGH 85

Hình 5.22 Sự di chuyển của ion Cl- ở mặt phẳng Helmholtz bên ngoài 86

Hình 5.23 Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150 (nm) được nhuộm màu

trong dung dịch điện phân CH3COOH 1M với thời gian 180 (giây) 95

Hình 5.24 Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150 (nm) được tẩy màu trong

dung dịch CH3COOH 1M với thời gian 180 (giây) ứng với các hiệu điện thế khác nhau 96

Hình 5.25 Sự hình thành suất phản điện trong quá trình nhuộm màu 98

Hình 5.26 Sự hình thành suất phản điện trong quá trình tẩy màu 99

MỞ ĐẦU

Từ khi khám phá ra hiệu ứng điện sắc vào giữa thập niên 1960, việc nghiên cứu hiệu ứng này đã và đang phát triển mạnh, dẫn đến nhiều kết quả thú vị trong ngành khoa học và kĩ thuật Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu như: WO3, MoO3, Ir2O3, V2O5 … thì Oxit Vonfram (WO3) là vật liệu nổi trội nhất và có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu điện sắc đang ngày càng tăng lên kể từ khi phát hiện ra các ứng dụng có tiềm năng mang tính thương mại cao như: cửa sổ thông minh, gương chống lóa, sensor nhạy khí…Trong đó, sản phẩm

“cửa sổ thông minh” không chỉ có khả năng tạo ra màu sắc đẹp mà còn có thể giúp tiết kiệm được năng lượng rất cao nên nhu cầu cho tiêu dùng đang ngày càng gia tăng Sau nhiều năm nỗ lực nghiên cứu, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện… của vật liệu WO3 đã đạt được những thành công nhất định Tuy nhiên các cơ chế giải thích về tính nhiễm sắc của vật liệu WO3 đang vẫn còn nhiều tranh cãi Những lý thuyết giải thích hiện tượng nhuộm màu của vật liệu này

bao gồm một số mô hình chính như: “Mô hình hấp thụ điện tử tự do” của Green,

“Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” của Faughnan, “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” của Schrimer, “Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết Oxy” của S.K Deb Trong số các

mô hình trên, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” và “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ”

đã được công nhận rộng rãi nhất

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu cơ bản về động học của quá trình nhuộm màu của màng WO3 trong dung dịch điện phân để từ đó xác định được cơ chế nhuộm màu phù hợp nhất Dựa trên cơ sở này, chúng tôi hy vọng sẽ có những nghiên cứu sâu hơn về linh kiện điện sắc và đặc biệt là “cửa sổ thông minh” để từ đó có thể ứng dụng vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại

ở nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm như hiện nay

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

1.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

1.1.1 Khái niệm

Vật liệu điện sắc là vật liệu có khả năng thay đổi thuận nghịch tính chất

quang (độ truyền qua, độ phản xạ) dưới tác dụng của điện trường Tùy thuộc vào chiều phân cực của điện trường áp vào vật liệu trong môi trường điện li thích hợp

mà vật liệu đó sẽ ở trạng thái chắn sáng (nhuộm màu) hay trong suốt (tẩy màu) Quá trình thay đổi tính chất quang như trên được gọi là quá trình điện sắc

Khi vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái có màu, quá trình này là quá trình nhuộm màu Ngược lại, khi vật liệu chuyển từ trạng thái có màu sang trạng thái trong suốt, quá trình này được gọi là quá trình tẩy màu [6]

1.1.2 Phân loại vật liệu điện sắc

Khi áp đặt điện trường vào vật liệu điện sắc, tuỳ thuộc vào chiều phân cực của điện trường trong môi trường chất điện li thích hợp ta có thể quan sát thấy hiệu ứng thay đổi màu sắc (nhuộm màu hoặc tẩy màu) Dựa vào sự phân cực của điện thế ứng với trường hợp nhuộm màu, ta có thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại: vật liệu điện sắc anốt và vật liệu điện sắc catốt

1.1.2.1 Vật liệu điện sắc anốt

Vật liệu điện sắc anốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp xúc điện với vật liệu điện sắc được phân cực dương còn môi trường điện ly được phân cực âm (tương ứng với quá trình thoát ra khỏi vật liệu của các cation kèm với các điện tử) Ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình xâm nhập của các cation và điện tử vào vật liệu) Nhóm này bao gồm oxit của các vật liệu như: Cr, Mn, Ir, Ni

…, trong đó Oxit Niken và Oxit Iriđi là hai vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất

1.1.2.2 Vật liệu điện sắc catốt

Vật liệu điện sắc catốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình tiêm vào của các cation kèm với các điện tử) Ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực dương (tương ứng với quá trình thoát ra của các cation và điện tử) Nhóm này bao gồm oxit của các nguyên tố như: Ti, Mo, Ta, W…, trong đó Oxit Vonfram là loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất

Riêng đối với nguyên tố Vanadi là một ngoại lệ V2O5 vừa là vật liệu điện sắc catốt và cũng vừa là vật liệu điện sắc anốt nhưng ở trong các vùng bước sóng khác nhau trong khi đó VO2 là vật liệu điện sắc anốt [1]

1.2 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU KHỐI WO 3

Nguyên tố Vonfram (W) có cấu hình điện tử là 4f145d46s2 Vì thế, khi liên kết với Oxy (O) trong tinh thể WO3, W sẽ có xu hướng hình thành liên kết ion với

O và nhường hết 6 điện tử ngoài cùng cho O để đạt được lớp ngoài cùng có 8 điện

tử Như vậy, trong tinh thể WO3, xung quanh mỗi ion W sẽ có 6 ion O Do liên kết giữa O và W là liên kết ion nên điện tử bị định xứ quanh các nút O và không tham gia vào quá trình dẫn điện Điều này giải thích tính chất điện môi của vật liệu WO3

Ở điều kiện bình thường, WO3 có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV và do đó trong suốt trong vùng khả kiến [6]

Trên hình 1.1 mô tả dạng cấu trúc peropskit của mạng tinh thể WO3 hình thành trên cơ sở kết nối các bát diện WO6 chung đỉnh (Hình 1.1b) Ở mỗi khối bát diện, ion W6+ có vị trí ở tâm và sáu ion O2- nằm ở các đỉnh (Hình 1.1a) làm cầu Oxy giữa các khối

Hình 1.1 Khối bát diện WO6 với ion W6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O2- ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh (b) [1]

Trong cấu trúc mạng tinh thể lí tưởng, góc liên kết W-O-W là 1800 Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu được tạo thành chưa đạt hợp thức tốt, cả hai pha Oxit WO3 và WO2 đều tồn tại, hợp thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng

WO3-y (pha magnéli) và trong màng có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy Khi đó, trong vật liệu sẽ hình thành thêm cấu trúc các bát diện chung cạnh Như vậy, trong thực tế, vật liệu Oxit Vonfram sẽ bao gồm cả các bát diện chung cạnh và các bát diện chung đỉnh Sự sắp xếp này làm thay đổi góc và độ dài của các liên kết

P J Dickens và M.S Whittingham cũng đã minh họa một số mô hình cấu trúc của pha magnéli này mà ở đó sự “méo dạng” của mạng tinh thể peropskit có thể hình thành và các kênh ngầm dãn rộng hình ngũ giác (tetragonal) hay hình lục giác (hexagonal) như trên hình 1.2 Các “kênh” này có kích thước đủ lớn (khoảng

1A0 ) sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H+,

Li+, …) vào mạng tinh thể cũng như sự bắt giữ các ion này ở bên trong màng để tạo nên tính nhiễm sắc và các tính chất lí thú khác Kích thước các khe rỗng này càng

mở rộng thì việc di chuyển của các ion dương càng dễ dàng

Hình 1.2 Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit

Vonfram WO3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng [1]

1.3 CẤU TẠO CỦA PIN ĐIỆN SẮC

Lớp dẫn điện trong suốt

Lớp tích trữ ion

Vật dẫn ion

Vật liệu điện sắc

Gương thủy tinh

Hình 1.3 Cấu trúc nhiều lớp của 1 pin điện sắc [30]

Hình 1.3 mô tả cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc Thông thường, một pin điện sắc gồm có: hai lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO), một vật dẫn ion, một lớp tích trữ ion và vật liệu điện sắc WO3

Một hệ thiết bị điện phân thường gồm có ba điện cực: một điện cực làm việc (WE) là hệ màng WO3 phủ trên lớp TCO, một điện cực đối (CE) làm bằng Platinum

và một điện cực so sánh (RE) làm bằng Clorua Bạc Tất cả đều được nhúng trong dung dịch chất điện li

Lớp dẫn điện càng được làm trong suốt và có tính dẫn điện cao thì sẽ càng giảm thiểu sự mất mát dòng điện và nhiệt Màng TCO được sử dụng rộng rãi là màng ITO được tạo từ hỗn hợp hai loại bột Oxit: Oxit Inđi (In2O3) và Oxit thiếc (SnO2) (trong đó In và O là những thành phần cơ bản, Sn thêm vào được xem như

là tạp chất đono) Cơ chế dẫn điện của ITO chủ yếu là do các điện tử trong vùng dẫn Các điện tử này sinh ra do có sự pha tạp đono hoặc do sự thiếu Oxy trong cấu trúc màng Chỉ cần một nhiệt độ nào đó thì điện tử sẽ được giải phóng, chuyển động

tự do trong tinh thể và dẫn điện

Lớp tích trữ ion cung cấp các ion tiêm vào hay thoát ra khỏi lớp vật liệu điện sắc thông qua vật dẫn ion Lớp này có thể là một thiết bị điện phân được làm bằng chất rắn hay chất lỏng Đối với các thiết bị dùng chất điện phân dạng lỏng, chất điện phân lúc này có thể đáp ứng cả sự tích trữ và dẫn truyền ion; trong khi đối với thiết

bị dùng chất điện phân dạng rắn, chất dẫn ion có thể là vật liệu điện môi và chất tích trữ ion có thể là lớp điện sắc Ta cũng có thể kết hợp lớp tích trữ và vật dẫn ion thành một lớp [30]

WE (WO 3 /TCO/thủy tinh)

RE (AgCl)

phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA

2.1 CÁC THUYẾT VỀ CHẤT ĐIỆN LI

2.1.1.Sự tồn tại của ion trong dung dịch

2.1.1.1 Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus

Năm 1805, Grothus đã đưa ra mô hình phân hủy điện hóa học nước thành Hyđro và Oxy như sau: các phân tử lưỡng cực nước được sắp xếp thành một dãy như hình 2.1

Hình 2.1 Cơ chế dẫn điện theo Grothus [8]

Khi điện phân, đầu dương của lưỡng cực tiếp xúc với catốt bị ngắt ra tạo thành Hyđro, còn đầu âm của lưỡng cực tiếp xúc với anốt cũng bị ngắt ra tạo thành Oxy Sau đó, đầu âm và đầu dương còn lại của hai phân tử lưỡng cực nước vừa bị phân đôi ở trên sẽ liên kết với cực ngược dấu của phân tử bên cạnh để tạo thành những lưỡng cực mới (vòng tròn màu xanh, hình 2.1)

Dưới tác dụng của điện trường, các lưỡng cực này quay đầu lại và quá trình lặp lại như trên

Năm 1833, Faraday cho rằng chất điện li có khả năng phân li thành những tiểu phần mang điện (gọi là ion) và hiện tượng điện li chỉ xảy ra dưới tác dụng của điện trường Chính các ion này là chất chuyển dòng điện trong dung dịch [8]

2.1.1.2 Nội dung thuyết điện li của Arrhenius

Năm 1887, Arrhenius đã đưa ra thuyết điện li với nội dung chủ yếu sau [8]:

(i) Các chất điện li có khả năng hòa tan trong dung môi phân cực Khi hòa

tan các chất này phân li thành các hạt có điện tích ngược dấu với nhau gọi là các ion Ion là các hạt tích điện dương hoặc âm do các nguyên tử

riêng biệt (ví dụ H+, Cl-, Na+…) hoặc là các nhóm nguyên tử (ví dụ OH-,

CH3COO-…) tạo thành Các ion trong dung dịch được coi như những quả cầu không tương tác với nhau và không tương tác với dung môi Sự phân li chất điện li thành các ion trong quá trình hòa tan được gọi là sự điện li

(ii) Các chất điện li thường không phân li hoàn toàn trong quá trình hòa tan, nghĩa là không phải tất cả các phân tử chất điện li đều phân li mà chỉ có một phần α nào đó của chúng phân li mà thôi Khi đó, độ phân li α là tỉ

số giữa số phân tử phân li thành ion n và tổng số phân tử hòa tan N:

γ A

−

+ + M + Aγ

γ .

2.1.2 Sự solvat hóa ion

Có nhiều chất ở trạng thái rắn có cấu trúc ion, chúng liên kết với nhau khá bền vững nhờ năng lượng mạng lưới tinh thể Nhưng khi đi vào dung dịch, các ion này có thể chuyển động tương đối tự do Điều đó chứng tỏ rằng khi hòa tan đã xảy

ra quá trình phá hủy mạng lưới tinh thể đồng thời tạo ra liên kết mới giữa các ion và các phân tử dung môi Tương tác giữa chất tan và dung môi được gọi là sự solvat hóa (nếu dung môi là nước thì gọi là sự hiđrat hóa)

Quá trình solvat hóa được coi như một phản ứng hóa học giữa chất tan và dung môi

Khi hòa tan chất điện li MA vào nước ta được các ion Mn+ và An- Có thể viết quá trình solvat hóa các ion đó như sau [8]:

x

O H

y

O H

A( 2 )

2.1.3 Mẫu dung dịch điện li của Debye-Huckel và thuyết tương tác ion

Năm 1923, Debye-Huckel cho rằng các ion trong dung dịch tham gia chuyển động nhiệt Các phân tử trong dung môi lưỡng cực cũng tham gia chuyển động nhiệt Trong mô hình của mình, Debye-Huckel đã chọn một ion bất kỳ làm trung tâm Ở gần ion trung tâm, xác suất tìm thấy các ion ngược dấu với ion đó lớn hơn xác suất tìm thấy các ion cùng dấu Ở khoảng cách xa ion trung tâm, xác suất tìm thấy các ion cùng dấu với ion đó sẽ lớn hơn (Hình 2.2)

Hình 2.2 Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel

Debye-Huckel đã đưa ra khái niệm về lớp khí quyển Xung quanh ion trung tâm có một lớp khí quyển ion trái dấu với nó bao bọc

Để khảo sát sự hình thành lớp khí quyển ion, ta chọn một ion dương bất kỳ làm ion trung tâm Trong một khoảng thời gian nào đó, ở cách ion trung tâm một khoảng cách dV, có một số lớn ion dương và âm đi vào và đi ra

Vì ion trung tâm là ion dương nên các ion dương khác bị nó đẩy ra xa hơn, còn các ion âm thì bị hút lại gần Do đó, sau khoảng thời gian t, số ion âm trong đơn vị thể tích này sẽ lớn hơn số ion dương, nghĩa là trong thể tích dV sẽ dư điện tích âm Việc chọn thể tích dV xung quanh ion trung tâm là tùy ý Có thể chọn một điểm bất kỳ trong không gian và tương đối gần với ion trung tâm Như vậy, xung quanh mỗi ion trung tâm sẽ hình thành một đám mây ion (còn gọi là “khí quyển ion”) có điện tích ngược dấu với ion đó [8]

2.2 CÁC HIỆN TƯỢNG KHÔNG THUẬN NGHỊCH TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

2.2.1 Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li

2.2.1.1 Độ dẫn điện riêng

Độ dẫn điện riêng σ là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất:

S R

Dòng điện trong dung dịch chất điện li là do các ion quyết định Nồng độ dung dịch càng lớn, tức là số ion trong 1 (cm3) càng lớn thì độ dẫn điện riêng của dung dịch diện li càng lớn

2.2.1.2 Độ dẫn điện đương lượng

Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của 1 đương lượng gam chất tan

σσλ

Nếu thể tích này chứa 1 (mol) chất tan, ta được độ dẫn điện phân tử

Độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào nồng độ dung dịch Khi C giảm thì

λ tăng đến khi đạt giá trị bão hòa thì sẽ không tăng nữa

2.2.1.3 Trường hợp đặc biệt về độ dẫn điện của ion H + trong dung dịch nước

Các ion H+ trong dung dịch nước có độ dẫn điện cao hơn nhiều so với các ion khác Vì năng lượng ion hóa H+ rất lớn nên proton thường không tồn tại ở dạng

tự do trong dung dịch nước, mà thường kết hợp với nước thành ion Hiđroxoni

H3O+ Ion H3O+ có cấu trúc hình chóp dẹt, đỉnh chóp là Oxy, các góc ở đỉnh ≈ 1150,

chiều dài liên kết O-H ≈ 1,02 A0 , khoảng cách H – H bằng 1,72 A0 Ion H3O+ bị bao bọc bằng lớp vỏ Hidrat sơ cấp gồm có từ 3 – 4 phân tử nước

Để giải thích độ dẫn điện cao của H+, người ta cho rằng H+ của ion Hiđroxoni H3O+ hướng vào Oxy của phân tử H2O bên cạnh và có thể chuyển sang theo sơ đồ:

Sự di chuyển của H+ sang phân tử nước có thể xảy ra theo hiệu ứng đường hầm [8]

2.2.2 Tốc độ chuyển động tuyệt đối (độ linh động) của ion

Nếu đặt một điện trường giữa hai điện cực ngâm vào dung dịch chất điện li, dưới tác dụng của điện trường, ion dương chuyển về cực âm (cathode), ion âm về cực dương (anode) Coi ion như những quả cầu chuyển động trong môi trường có

độ nhớt η dưới tác dụng của lực điện trường Xem như tốc độ chuyển động của các ion không đổi

Nếu cường độ điện trường E = 1 (V/cm) thì tốc độ chuyển động tuyệt đối (hay độ linh động của ion) là:

r

ne v

πη

6

0 =

trong đó: n là số điện tử, e là điện tích của điện tử; r là bán kính của ion

Từ phương trình trên, ta thấy rằng độ linh động của ion tỉ lệ nghịch với bán kính ion

Độ dẫn điện đương lượng (λ) của từng ion là do độ linh động của ion quyết định [8]

2.2.3 Các hiệu ứng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển động của ion

2.2.3.2 Hiệu ứng điện di

Một yếu tố khác kìm hãm chuyển động của ion trong dung dịch là tác dụng kìm hãm gây nên do chuyển động ngược chiều của "khí quyển ion" so với ion trung

tâm Hiệu ứng kìm hãm này được gọi là hiệu ứng điện di [8]

2.3 CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CÂN BẰNG

2.3.1 Bản chất của thế điện hóa

2.3.1.1 Sự hình thành lớp điện kép

Kim loại (hay nói rộng hơn là chất dẫn điện điện tử) nằm tiếp xúc với dung dịch chất điện li được gọi là điện cực Một bán nguyên tố Ganvani gồm có một điện cực nằm tiếp xúc với dung dịch chất điện li của nó Hai bán nguyên tố khác nhau tiếp xúc với nhau hợp thành một nguyên tố Ganvani (hay còn gọi là pin điện hóa)

Từ khái niệm này, ta thấy, một pin bao giờ cũng có hai điện cực ngâm vào hai dung dịch chất điện li Kim loại ngâm vào dung dịch của nó tương tác với nhau, xảy ra quá trình chuyển ion từ kim loại vào dung dịch hoặc, ngược lại, chuyển ion kim loại từ dung dịch vào kim loại

Nếu năng lượng liên kết ion trong mạng lưới tinh thể ion lớn hơn năng lượng hidrat hóa ion này trong dung dịch thì sau khi ngâm kim loại vào dung dịch, cation kim loại sẽ chuyển từ dung dịch vào mạng lưới tinh thể làm kim loại tích điện dương, còn dung dịch tích điện âm Sự xuất hiện lớp điện tích âm làm quá trình chuyển cation vào mạng lưới tinh thể ngày càng khó hơn Đến một lúc nào đó, hệ sẽ đạt được cân bằng động: các điện tích dương trên kim loại và các điện tích âm trong dung dịch được phân bố ở gần bề mặt điện cực tạo thành lớp điện kép trên ranh giới kim loại – dung dịch (Hình 2.3a)

Ngược lại, nếu năng lượng liên kết ion trong mạng lưới tinh thể nhỏ hơn năng lượng hiđrat hóa ion trong dung dịch thì kim loại tích điện âm, còn điện tích dương của dung dịch lại phân bố ở gần bề mặt điện cực Trong trường hợp này, lớp điện tích kép tạo thành từ những điện tử trên bề mặt kim loại và các cation trong dung dịch (Hình 2.3b)

Hình 2.3 Lớp điện kép [8]

2.3.1.2 Bước nhảy thế (thế điện cực)

Bước nhảy thế là thế trên điện cực xuất hiện do sự xuất hiện lớp điện kép trên ranh giới phân chia hai pha rắn – lỏng

Bước nhảy thế xuất hiện do ba nguyên nhân chính sau đây:

(i) sự trao đổi của các hạt điện tích giữa hai pha để tạo thành lớp điện kép (ii) sự hấp phụ chọn lọc ion trên ranh giới phân chia hai pha

(iii) sự hấp phụ định hướng các phân tử phân cực ở mặt phân giới hai pha

Điện tích được chuyển từ pha này sang pha khác đều đi qua lớp điện kép nên trên đoạn đường rất ngắn này điện tích chịu ảnh hưởng rất mạnh của điện trường Vì khoảng cách giữa các mặt lớp điện kép không lớn hơn bán kính ion nên dù bước nhảy thế trên ranh giới phân chia pha nhỏ (~ 1 (V)) thì cường độ điện trường cũng

có thể đạt đến vài chục triệu (V/cm) [8]

2.3.1.3 Thế điện hóa

Điện thế giữa hai điểm được xác định bằng công điện cần dùng để chuyển một điện tích cơ bản từ điểm này sang điểm khác Nếu cả hai điểm cùng nằm trong một pha thì công chuyển điện tích chỉ là công điện n iFϕ (trong đó: n i là số điện tích của hạt i, F là hằng số Faraday, ϕ là điện thế của khu vực có hạt i tích điện)

Hóa thế là năng lượng tương tác của hạt i với các hạt khác trong cùng pha này Hóa thế của các hạt này trong những pha khác nhau là không đồng nhất Theo nhiệt động học, hóa thế của một hạt i không tích điện bằng:

j

N T i i

Nếu cấu tử i là một hạt tích điện thì trạng thái của hệ phụ thuộc vào thành phần hệ, áp suất, nhiệt độ và đại lượng điện trường Do đó, để mô tả đầy đủ tính chất của các hạt tích điện trong hệ, ta thay năng lượng tự do G bằng năng lượng tự

do điện hóa G Khi đó, thế điện hóa của hạt tích điện i được xác định như sau:

i

N T p i i

Như vậy, thế điện hóa = hóa thế + công điện

Ta có thể viết lại như sau:

ϕµ

trong đó: ϕα được gọi là nội thế của pha α

Từ những điều trình bày trên ta có thể nói:

* Thế điện hóa là năng lượng tổng cộng của quá trình chuyển hạt tích điện i

từ vô cực vào trong pha α [8]

2.3.2 Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực - dung dịch và trong hệ điện hóa

2.3.2.1 Suất điện động của nguyên tố Ganvani

Khi nối hai bán nguyên tố Ganvani thành một cặp điện hóa (nguyên tố Ganvani) và nối hai điện cực này bằng dây dẫn điện thì sẽ tạo thành mạch điện hóa

Hiệu thế ở hai đầu mạch điện hóa khi cân bằng có liên quan mật thiết với sự biến thiên năng lượng tự do G trong phản ứng hóa học tương ứng Hiệu thế này được gọi là suất điện động

Một nguồn suất điện động có thể được xem như một loại “bơm điện tích” gây ra sự di chuyển điện tích dương từ một điểm có điện thế thấp đến một điểm có điện thế cao Khi đó, suất điện động E của nguồn thực hiện công dW lên điện tích

dq làm nó di chuyển đến điểm có điện thế cao hơn được tính bằng:

trong đó: G là năng lượng tự do Gibbs; S là entropy, V là thể tích hệ, P là

áp suất và T là nhiệt độ tuyệt đối, dN là số mol của các hạt ion vào dung dịch

Khi nhiệt độ và áp suất không đổi, phương trình (2.6) trở thành:

Trong đó: n là số điện tử hoặc ion, F là hằng số Faraday

Dấu "-" cho biết có sự phóng điện trong pin

Thay (2.8) vào (2.7), ta được:

nFE

Tổng quát, đối với các phản ứng bất kỳ thực hiện trong mạch điện hóa khi có

n điện tử tham gia phản ứng thì suất điện động được biểu diễn bằng công thức:

nF

G

trong đó: ∆G là độ biến thiên năng lượng tự do Gibbs

Đại lượng nFE rút ra từ phương trình (2.10) đặc trưng cho công điện cực đại

có thể nhận được [8]

2.3.2.2 Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa

Trong pin điện hóa, điện cực nào có thế cân bằng âm hơn (hoặc ít dương hơn) là cực âm của nguyên tố Điện cực đó chuyển ion kim loại vào dung dịch Trên điện cực lúc này dư điện tử, chuyển sang điện cực kia qua dây dẫn kim loại Điện cực có thế cân bằng dương hơn (hoặc ít âm hơn) hấp thụ các điện tử này, tạo thành pha mới: kết tinh kim loại, tạo pha khí…

Như thế, điện cực có thế cân bằng âm hơn bị hòa tan (bị oxi hóa); điện cực

có thế cân bằng dương hơn sẽ bị khử Kết quả của hai phản ứng điện hóa trên, hai điện cực (thường gọi là hai phản ứng điện cực) cho ta dòng điện chạy trên dây dẫn kim loại

Điện cực có ion âm (còn gọi là anion) chuyển đến gọi là anốt; điện cực có ion dương (còn gọi là cation) chuyển đến gọi là catốt (Hình 2.4) Trên anốt xảy ra phản ứng oxy hóa (nhường điện tử tan kim loại) và thường gọi là phản ứng oxy hóa

anốt (hay sự hòa tan anốt) Trên catốt xảy ra phản ứng khử (nhận điện tử), thường được gọi là phản ứng khử catốt

Hình 2.4 Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin điện hóa [8]

Nếu ta có một pin điện hóa tạo thành từ hai kim loại I và II:

Nếu càng gần đến mặt phân giới phân chia, nồng độ các ion càng tăng, ta có

sự hấp phụ dương

Có hai nguyên nhân gây nên hiện tượng hấp phụ dương:

(i) Do dung môi kỵ các ion chất tan này đã đẩy các ion chất tan này đến mặt phân giới phân chia hai pha

(ii) Do giữa các ion chất tan và bề mặt điện cực có lực hút lẫn nhau Lực hút này có thể là lực hút tĩnh điện (ví dụ như các cation bị bề mặt kim loại tích điện âm hút), có thể là lực hút đặc biệt nào đó giữa bề mặt và các ion Ngược lại, nếu càng gần mặt phân giới phân chia, nồng độ các ion càng giảm, ta có sự hấp phụ âm

Nguyên nhân gây nên sự hấp phụ âm là do các ion bị dung dịch kéo khỏi bề mặt vào dung dịch hoặc do bề mặt tích điện cùng dấu với ion, đẩy các ion vào dung dịch

2.4.2 Điện dung lớp điện kép

Có thể coi lớp điện kép như một tụ điện phẳng có điện dung xác định Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện thường là ở chỗ: trên mặt phân giới phân chia điện cực – dung dịch xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện kép

Do đó, trong trường hợp chung, dòng I chạy qua ranh giới điện cực – dung dịch thường có hai thành phần: dòng tích điện cho lớp điện kép Ilk và dòng Faraday (do xảy ra phản ứng điện hóa) If:

∆

f

lk q q q

trong đó: C là điện dung phân cực tổng cộng của điện cực; Clk là điện dung lớp điện kép; Cf là điện dung của phản ứng điện hóa (còn gọi là giả điện dung)

Khi cho dòng điện xoay chiều có tần số cao đi qua ranh giới phân chia điện cực – dung dịch, dòng điện đó một phần phải tích điện cho lớp điện kép và phần còn lại chạy qua lớp phân chia điện cực – dung dịch Vì vậy, mặt phân giới phân chia đó có thể tưởng tượng như một tụ điện phẳng C mắc song song với một dây dẫn điện có điện trở R như hình 2.5

Hình 2.5 Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép [8]

Công thức tính điện dung của tụ điện phẳng:

d

D C

2.4.3 Cấu tạo lớp điện kép

2.4.3.1 Giả thuyết của Helmholtz

Năm 1853, giả thuyết đầu tiên về cấu tạo lớp điện kép do Helmholtz đề ra Lớp điện kép được xem như tụ điện phẳng tạo thành từ hai bản điện tích trái dấu nhau: một bản là bề mặt điện cực và bản kia là các ion trong dung dịch nằm cách bề mặt điện cực một khoảng bằng đường kính của phân tử nước

Phía dung dịch chỉ có một lớp ion dày đặc ép sát vào bề mặt điện cực còn trên điện cực có một lớp điện tích trái dấu

Thế trong lớp điện kép có sự thay đổi tuyến tính từ bản điện tích này sang bản điện tích kia Khi đó, điện tích của bề mặt điện cực theo Helmholtz là:

ϕϕ

D

Trong đó: q là điện tích điện cực tính cho một đơn vị bề mặt; D là hằng số điện môi của môi trường giữa hai bản của tụ điện; d là khoảng cách giữa hai bản đó; C là điện dung lớp điện kép

* Thuyết Helmholtz quá đơn giản, nó không giải thích được hiện tượng điện dung của lớp điện kép phụ thuộc vào nồng độ của chất điện li và điện thế điện cực [7]

2.4.3.2 Giả thuyết của Gouy và Chapman

Năm 1910, Gouy và Chapman cho rằng, các ion vốn có các chuyển động nhiệt tự do, mặt khác các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm

ở dung dịch không dày đặc như ở lớp điện tích của Helmholtz Hầu như tất cả các ion đều bị phân bố khuếch tán trong dung dịch theo kiểu phân bố thống kê Boltzmann Càng gần dung dịch, số ion trái dấu với điện tích của điện cực càng nhiều Càng xa điện cực, số ion này càng giảm Lớp điện kép tạo thành theo kiểu này được gọi là lớp kép khuếch tán (Hình 2.6a)

Quy luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện kép như sau:

ϕ

f n dd i

Hình 2.6 (a) Cấu tạo lớp điện kép và (b) Sự biến thiên điện thế theo

điện cực theo Gouy-Chapman [7]

Hình 2.6b là sự biến thiên điện thế theo điện cực theo Gouy-Chapman, trong

đó, ϕ1 là điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng là d1

Nếu xét điện tích q kt đặt cách điện cực một khoảng cách χ− 1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm hai bản song song

+ Một bản là điện cực có điện tích qđc = -q kt tại x= 0

+ Một bản là điện cực có điện tích q kt tại x=χ− 1

Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:

2 / 1 2

π

nf sh RT

C F

sẽ là:

2 2

2

2 / 1

ϕπ

nf sh

DRTC q

dd i

+

+

-+ +

+

+

-+ +

Công thức (2.18) cho thấy điện dung của lớp điện kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện phân và điện thế điện cực Đó là điều mà thuyết Helmholtz không giải thích được [7]

2.4.3.3 Giả thuyết của Stern

Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi như các điện tích điểm và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng được (x→ 0) Nhưng trong thực tế, các ion đều có kích thước xác định

Nên đến năm 1924, O Stern tính đến kích thước ion và lực tương tác của ion với kim loại đã cho rằng các ion chỉ có thể tiến đến một mặt phẳng tiếp cận cực đại nào đó mà thôi

Hình 2.7 Lớp điện kép theo Stern [7]

Khi đó, ông cho rằng lớp điện kép gồm có hai phần như hình 2.7:

• Lớp đặc (còn gọi là lớp Helmholtz): nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại

• Lớp khuếch tán: nằm trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch

Stern thấy cần phân biệt 2 mẫu lớp điện kép:

(1) Mẫu không có sự hấp phụ đặt biệt (hình 2.8a)

-+ Lớp khuếch tán

+ + +

+ +

+

-+ +

+

Lớp khuếch tán Lớp đặc

-+ Lớp khuếch tán

+ + +

+

Lớp khuếch tán Lớp đặc

x 1

Hình 2.8 (a) Mẫu Stern không có hấp phụ và (b) Mẫu Stern có sự hấp phụ

đặc biệt anion

Thường thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn Khi đó, phương trình Stern được biểu diễn dưới dạng đơn giản như sau:

trong đó: q1 là điện tích của lớp đặc; q2 là điện tích của lớp khuếch tán

Khi có sự hấp phụ đặc biệt, thế bị sụt tuyến tính trong lớp đặc Các ion bị hấp phụ đặc biệt khi đi sâu vào lớp đặc sẽ bị đehiđrat hóa từng phần

Theo Gouy-Chapman, điện tích của lớp khuếch tán là:

2 2

2 / 1 2

ϕ

DRTC q

q

dd i

1

RT F RT

F dd

i x e e FC

trong đó: φ+ và φ− là biến thiên thế năng khi chuyển một phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực khi ϕ1= 0; x1 là khoảng cách từ lớp đặc đến điện cực [7]

2.4.3.4 Giả thuyết của Grahame

Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất cả các ion đều như nhau và đều nằm trong lớp khuếch tán, như vậy lẽ ra điện tích của lớp đặc phải bằng 0 Nhưng trong thực tế, khi φ+ =φ− = 0 thì theo giả thuyết của Stern, điện tích của lớp đặc q1 lại không bằng 0 Do đó, cần phải hiệu

chỉnh lý thuyết của Stern cho dung dịch không chứa chất hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực

Năm 1947, Grahame giả thuyết rằng, khi không có sự hấp phụ đặc biệt các ion thì q1 = 0, do đó, qđc = -q2 Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát đến bề mặt điện cực hơn và cách điện cực một khoảng cách bằng x1 Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép, Grahame đưa ra khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại như hình 2.9:

• Mặt phẳng Helmholtz bên trong: là mặt phẳng đi qua x1 và song song với điện cực Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch được kí hiệu là Ψ1 Mặt khác, do các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo thành lớp khuếch tán Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn nên x = x2, khi đó ta có:

• Mặt phẳng Helmholtz bên ngoài: là mặt phẳng đi qua x2 và song song với điện cực Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch được kí hiệu là Ψ0 Mặt phẳng Helmholtz bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực

Mặt phẳng Helmholtz bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm trong hố thế năng đặc biệt Những ion đó mất hết toàn bộ hay một phần lớp vỏ hyđrat Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch phải tốn một năng lượng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion Mặt khác, khi chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn một công khử vỏ hyđrat Chuyển ion vào gần

bề mặt điện cực hơn (cách điện cực khoảng x1) cũng vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực

Mặt phẳng Helmholtz bên ngoài (hay mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài) không phải một lớp mà chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực được của các ion chuyển động nhiệt Giữa mặt phẳng Helmholtz bên ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lượng nào liên hệ với sự khử lớp vỏ hyđrat của ion

Hình 2.9 Biến thiên điện thế theo khoảng cách theo Grahame [7]

Grahame cũng đã chứng minh được rằng, nếu như không có sự hấp phụ đặc biệt thì qđc = q2 =q và lớp điện kép coi như hai tụ điện mắc nối tiếp với nhau

Thậy vậy, ta có:

0 0 0

d dq

+ Ψ

d dq

1 ) (

1 1

Ψ

+ Ψ

phân của lớp khuếch tán (kí hiệu là C2)

Như vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt, ta có:

2 1

1 1 1

C C

Grahame còn đưa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung của lớp đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không

phụ thuộc vào nồng độ dung dịch chất điện phân:C1 = f(q)

Từ phương trình (2.20), ta có:

22

2 / 1 2

ϕ

DRTC q

q

dd i

RT

F sh C A

i

C f

2.5 CÁC CƠ SỞ ĐỘNG HỌC CỦA ĐIỆN HÓA HỌC

2.5.1 Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa

Khi cho dòng điện qua mặt phân giới giữa điện cực – dung dịch, trên mặt phân giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị thế cân bằng Sự lệch thế khỏi thế cân bằng gọi là sự phân cực

Nếu ta kí hiệu ϕcb là thế điện cực ở trạng thái cân bằng, ϕ là thế điện cực khi cho dòng điện đi qua thì độ phân cực điện cực là hiệu của hai thế này:

cb

ϕϕ

Giả sử, trên điện cực xảy ra phản ứng điện hóa sau đây:

− + mH O + ne

M n

2 ' M +mH2O

Phản ứng này có thể phân thành một dãy các giai đoạn nối tiếp nhau:

Giai đoạn 1: Chuyển ion từ trong lòng dung dịch tới lớp điện kép

2 +

2 +

lớp điện kép

Quá trình chuyển chất này xảy ra chủ yếu là do sự khuếch tán, điện di hoặc đối lưu Ở mặt ngoài của lớp điện kép, các ion sẽ tham gia vào bản dung dịch (mặt