Tổng hợp và nghiên cứu tính chất từ của hạt Nano Ôxít sắt (Fe2O3) nhằm ứng dụng trong sinh học

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu ôxít sắt đang nhận được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó thì ôxít sắt Fe 2 O là một vật liệu đầy hứa hẹn do có những tính chất khá đặc biệt. Fe γ-Fe O , 2 3 β-Fe O , 2 3 2 3 2 O 3 3 có nhiều dạng thù hình (pha) ( ε-Fe O ), mỗi pha này lại có những tính chất đặc trưng riêng. Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thước nano, một số tính chất trong đó có tính chất từ của các pha Fe 2 O 3 sẽ thay đổi hết sức thú vị. Chính vì vậy Fe 2 O có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, làm sạch nước, công nghệ lưu trữ và sinh học. Ôxít sắt Fe 2 O 3 3 có thể được ứng dụng nhiều trong sinh học khi ở kích thước nano với yêu cầu là các hạt ôxít sắt Fe 2 O phải đồng nhất cao về kích thước, hình dạng, và ổn định về mặt hoá học[9]. Tuy nhiên Fe 3 2 O rất dễ bị kết thành khối, khiến cho năng lượng bề mặt giảm, hạt phân bố cũng không đều, và tính chất từ cũng bị ảnh hưởng. Đối với vấn đề này thường phải khắc phục bằng cách phân tán các hạt ôxít sắt trong các polymer hữu cơ hoặc trong các nền chất vô cơ. Trong số này, SiO 3 là một chất thích hợp. SiO là một chất bền về mặt hoá học, không độc, tương thích sinh học tốt, dễ được chức năng hoá để tạo nên những kết nối sinh học. Hơn nữa, nếu phân tán ôxít sắt trong SiO 2 thì từ tính của ôxít sắt cũng không bị ảnh hưởng nhiều [10]. 2 Trong số rất nhiều phương pháp để chế tạo hạt ôxít sắt Fe những yêu cầu về kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố hạt ôxít sắt Fe 2 trong một chất nền thì phương pháp sol gel là một trong những phương pháp chiếm nhiều ưu thế. Phương pháp này có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển được kích thước hạt cũng như sự phân bố hạt cũng như là phân bố hạt trên một chất nền bằng quá trình tạo sol và xử lý nhiệt. Với mục đích tổng hợp các hạt ôxít sắt Fe 2 O 3 O 3 Fe Oa - , 2 3 , để đáp ứng ở kích thước nano, và nghiên cứu những ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành, cấu trúc và tính chất từ của 2 O 2 3các hạt ôxít sắt Fe 2 O 3 , chúng tôi quyết định chọn phương pháp sol gel để thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất từ của hạt nano ôxít sắt (Fe ) nhằm ứng dụng trong sinh học”. 2 O 3

LÊ NGUYỄN BẢO THƯ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Lâm Quang Vinh

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011

thân mà còn nhờ vào sự giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè Xin gởi đến mọi người lời cảm ơn chân thành nhất!

Em xin cảm ơn thầy Lâm Quang Vinh đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em kiến thức, kinh nghiệm và phương pháp làm việc

Em xin cảm ơn các thầy cô và các cán bộ ở bộ môn Vật Lý Ứng Dụng

đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn này

Xin cảm ơn các anh chị ở bộ môn Hoá Lý, các anh chị ở khoa Khoa Học Vật Liệu đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm và phân tích mẫu

Xin cảm ơn các anh chị ở Viện Khoa học và công nghệ, Viện Vật Lý, anh Tuấn Anh, Chị Dung , Nhiên ở Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nanô đã nhiệt tình đo mẫu giúp em

Cảm ơn các bạn trong lớp CH Quang học , Vật lý điện tử K18 đã cùng chia sẽ và giúp đỡ mình trước những khó khăn trong công việc

Xin cảm ơn các bạn lớp Cao học K16– ĐH Cần Thơ, đặc biệt là bạn Trọn đã giúp đỡ mình trong quá trình làm việc

Cảm ơn mọi người trong gia đình, cảm ơn Bố, cảm ơn Lâm và cảm ơn chị Song, người đã thay Mẹ lo lắng và tạo điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em cảm ơn anh, anh đã luôn bên cạnh, nhắc nhở, động viên

và giúp đỡ em để hoàn thành tốt luận văn này

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Danh mục bảng biểu i

Danh mục hình vẽ ii

Mục lục 1

MỞ ĐẦU 3

Chương I TỔNG QUAN VỀ ÔXÍT SẮT VÀ LÝ THUYẾT TỪ 5

1.1 Giới thiệu về vật liệu nanô 5

1.2 Giới thiệu về các loại ôxit sắt 6

1.2.1 Cấu trúc của ôxít sắt .7

1.2.1.1 Cấu trúc của Fe2O3 8

1.3 Một số lý thuyết về từ học 9

1.3.1 Các khái niệm cơ bản 9

1.3.2 Các loại vật liệu từ 11

1.3.2.1.Vật liệu nghịch từ (Chất nghịch từ) 11

1.3.2.2 Vật liệu thuận từ (Chất thuận từ) .12

1.3.2.3 Vật liệu sắt từ (Chất sắt từ)……….…13

1.3.2.4 Vật liệu phản sắt từ (Chất phản sắt từ) ……….14

1.3.2.5 Vật liệu feri từ (Chất ferit từ) 15

1.3.3 Các đặc trưng của vật liệu từ 16

1.3.3.1 Chu trình từ trễ và đường cong từ trễ .16

1.3.3.2 Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ .17

1.4 Tính chất từ và tiềm năng ứng dụng của ôxit sắt .20

Chương II PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ 21

2.1 Phương pháp sol-gel .21

2.1.1 Cơ chế hiện tượng 21

2.1.2 Cơ chế hóa học .22

2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel .23

2.1.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng đến màng trong phương pháp sol gel .26

2.2 Một số phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất của vật liệu từ 30

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffaction, XRD) 30

2.2.2 Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer – VSM) 32

2.2.3 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại (Fourrier Transformation Infrared Spectrometer – FT–IR)……… 34

2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM)……… 35

Chương III THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN ……… 37

3.1 Mục đích của quá trình thực nghiệm ……… 37

3.2 Qui trình chế tạo hạt nano Fe2O3/SiO2 ……… 37

3.2.1 Hóa chất và dụng cụ ……….…….37

3.2.2 Thực hiện thí nghiệm ……….37

3.3 Kết quả và thảo luận 41

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Tên Bảng Biểu Trang

Bảng 1.1 Các loại Ôxít sắt 6

Bảng 1.2 Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS 10

Bảng 1.3 Bảng tóm tắt các loại vật liệu từ khác nhau 16

Bảng 3.1 Tần số dao động Raman đặc trưng của a-Fe2O3 45

Bảng 3.2 Các dao động đặc trưng của phổ IR 47

Bảng 3.3 Kích thước hạt Fe2O3 theo nhiệt độ 49

Bảng 3.4 Các thông số của chu trình từ trễ của ba mẫu bộtFe2O3/SiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau 51

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Tên Hình Vẽ Trang

Hình 1.1 Cấu trúc của (a) Fe3O4 và (b) g - Fe O2 3 7

Hình 1.2 Cấu trúc của α-Fe O 8 2 3 Hình 1.3 Cấu trúc của ε-Fe O 9 2 3 Hình 1.4 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất nghịch từ 11

Hình 1.5 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất thuận từ 12

Hình 1.6 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất sắt từ 13

Hình 1.7 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất phản sắt từ 14

Hình 1.8 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất ferit từ 15

Hình 1.9 Đồ thị M(H) của chất sắt từ (đường cong liền nét), chất phản sắt từ đường chấm), chất thuận từ (đường nét đứt) 17

Hình 1.10 Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ 19

Hình 2.1 Phản ứng thủy phân 22

Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ 23

Hình 2.3 Mô tả quá trình phủ nhúng 26

Hình 2.4 Các bước trong quá trình nhúng màng 27

Hình 2.5 Các bước của quá trình phủ quay 28

Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 31

Hình 2.7 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X 32

Hình 2.8 Từ kế mẫu rung 33

Hình 2.9 Mô hình từ kế mẫu rung 33

Hình 2.10 Mô hình máy đo phổ hấp thu hồng ngoại 35

Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử truyền qua 36

Hình 3.1 Hình chụp sol và bột tổng hợp được 39

Hình 3.2 Qui trình tạo mẫu 40

Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu bột Fe2O3-SiO2 nung ở nhiệt độ 2500 C, 7000 C và 9000 C 43

Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu bột nung ở 1100C, 2500C, 7000C và 9000 C 44

Hình 3.5 Phổ FTIR của các mẫu bột nung ở các nhiệt độ khác nhau 46

Hình 3.6 Ảnh chụp TEM của mẫu bột nung ở 2500C 48

Hình 3.7 Phổ truyền qua của màng Fe2O3/SiO2 nung ở 4000C 50

Hình 3.8 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột Fe2O3/SiO2 nung ở 2500 C 52

Hình 3.9 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột Fe2O3/SiO2 nung ở 7000 C 52

Hình 3.10 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột Fe2O3/SiO2 nung ở 9000 C 53

Hình 3.11: So sánh hai đường cong từ trễ của hai mẫu bột Fe2O3/SiO2 nung ở 2500C và 7000C 53

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu ôxít sắt đang nhận được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong số đó thì ôxít sắt Fe2O3 là một vật liệu đầy hứa hẹn

do có những tính chất khá đặc biệt Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) (a -Fe O2 3,

2 3

γ-Fe O , β-Fe O , 2 3 ε-Fe O ), mỗi pha này lại có những tính chất đặc trưng riêng 2 3Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thước nano, một số tính chất trong đó có tính chất từ của các pha Fe2O3 sẽ thay đổi hết sức thú vị Chính vì vậy Fe2O3 có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, làm sạch nước, công nghệ lưu trữ

và sinh học

Ôxít sắt Fe2O3 có thể được ứng dụng nhiều trong sinh học khi ở kích thước nano với yêu cầu là các hạt ôxít sắt Fe2O3 phải đồng nhất cao về kích thước, hình dạng, và ổn định về mặt hoá học[9] Tuy nhiên Fe2O3 rất dễ bị kết thành khối, khiến cho năng lượng bề mặt giảm, hạt phân bố cũng không đều, và tính chất từ cũng bị ảnh hưởng Đối với vấn đề này thường phải khắc phục bằng cách phân tán các hạt ôxít sắt trong các polymer hữu cơ hoặc trong các nền chất vô cơ Trong số này, SiO2

là một chất thích hợp SiO2 là một chất bền về mặt hoá học, không độc, tương thích sinh học tốt, dễ được chức năng hoá để tạo nên những kết nối sinh học Hơn nữa, nếu phân tán ôxít sắt trong SiO2 thì từ tính của ôxít sắt cũng không bị ảnh hưởng nhiều [10]

Trong số rất nhiều phương pháp để chế tạo hạt ôxít sắt Fe2O3, để đáp ứng những yêu cầu về kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố hạt ôxít sắt Fe2O3trong một chất nền thì phương pháp sol gel là một trong những phương pháp chiếm nhiều ưu thế Phương pháp này có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển được kích thước hạt cũng như sự phân bố hạt cũng như là phân bố hạt trên một chất nền bằng quá trình tạo sol và xử lý nhiệt

Với mục đích tổng hợp các hạt ôxít sắt Fe2O3 ở kích thước nano, và nghiên cứu những ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành, cấu trúc và tính chất từ của

các hạt ôxít sắt Fe2O3, chúng tôi quyết định chọn phương pháp sol gel để thực hiện

đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất từ của hạt nano ôxít sắt (Fe 2 O 3 ) nhằm ứng dụng trong sinh học”

Chương I TỔNG QUAN VỀ ÔXÍT SẮT VÀ LÝ THUYẾT TỪ

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano

Ngày nay, khoa học nanô và công nghệ nano dần trở nên quen thuộc và gần gũi với sinh hoạt hằng ngày của nhân loại Khoa học và công nghệ nanô là hướng nghiên cứu đa ngành, bao hàm các lĩnh vực từ sinh học đến vật lý, hóa học và khoa học vật liệu…Tên gọi nanô được dùng để mô tả các vật thể, cấu trúc có kích thước rất nhỏ cỡ 1 hay vài trăm nanomét (1 nm = 10-9 m) Khi vật thể hay cấu trúc tồn tại

ở kích thước nanômét, chúng sẽ có những thuộc tính mới tạo nên những ứng dụng vượt trội mà khi vật thể hay cấu trúc ở kích thước lớn hơn (µm, mm, m…), ví dụ như ở dạng khối, không có được Phân loại hình học của cấu trúc nanô gồm có cấu trúc 1 chiều như hạt nanô, sợi nanô, ống nanô và 2 chiều như lớp nanô, màng mỏng nanô Cấu trúc phổ biến của vật liệu nanô hiện nay là cấu trúc hạt, các hạt nano có kích thước trong khoảng 1-100 nm được hình thành từ một hay vài nguyên tử

Thật ra, trong tự nhiên đã tồn tại các vật thể nanô và quá trình nanô Do sự phát triển của khoa học kĩ thuật mà đến cho bây giờ, con người mới nhận biết được

Vì những lợi ích to lớn mà khoa học và công nghệ nanô đem lại, việc phát triển và ứng dụng khoa học và công nghệ nanô đang được rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu Các cơ sở khoa học chủ yếu dùng để phát triển công nghệ nanô là:

· Sự chuyển tiếp giữa thuyết cổ điển và thuyết lượng tử của vật lý học

· Hiệu ứng bề mặt

· Hiệu ứng kích thước

Nhờ những thuộc tính mới và kỳ lạ đó, khoa học và công nghệ nano có khả năng cung cấp các sản phẩm tốt hơn, sạch hơn, an toàn hơn, và thông minh hơn phục vụ nhân loại

Hiện nay công nghệ nano có ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực:

· Dùng hạt nano trong công nghệ chế biến và bảo quản thức phẩm

· Dùng trong việc làm sạch môi trường

· Ứng dụng trong ngành dược

· Ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị bệnh

· Ứng dụng trong cảm biến sinh học và kĩ thuật sinh học

Trong những ứng dụng này, thì hạt nano ôxít sắt cũng là một loại vật liệu có nhiều ứng dụng nhờ vào những tính chất đặc biệt của vật liệu này

1.2 Giới thiệu về các loại ôxit sắt[5]

Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như ôxít sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính

Ôxít sắt là một loại hợp chất khá phổ biến và được biết đến khá nhiều Các loại ôxít này có thể tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên hoặc được tổng hợp trong phòng thí nghiệm Ngày nay người ta đã biết đến 16 loại ôxít [5] Các loại ôxít này khác nhau về thành phần, do hóa trị của Fe hoặc do cấu trúc tinh thể

1.2.1 Cấu trúc của ôxít sắt

Một vài loại ôxit sắt có cùng cấu trúc tinh thể với một số loại hợp chất khác Chẳng hạn a- Fe O2 3 có cấu trúc giống với Al2O3, Fe3O4 có cấu trúc giống với MgAl2O4.[5]

Cấu trúc của ôxít sắt được xác định do sự sắp xếp của anion (oxy hoặc anion hydroxit), hoặc là do liên kết của các khối bốn mặt và tám mặt

Trong sự sắp xếp của các anion, các anion sắp xếp sát nhau tạo thành các lớp Kiểu sắp xếp thường thấy nhất của các anion theo lớp là kiểu lục giác xếp chặt (hcp) hoặc lập phương xếp chặt Các lớp anion được giữ với nhau bởi các cation hay các liên kết hydro Cấu trúc của a - Fe O2 3, Fe(OH)2, a - FeOOH là dựa trên kiểu sắp xếp hcp của các anion

Hình 1.1: Cấu trúc của (a) Fe3O4 và (b) g - Fe O2 3

b γ-Fe O 2 3

2 3

γ-Fe O có cấu trúc lập phương tâm khối, với a = 0.834 nm Mỗi ô đơn vị của γ-Fe O chứa 32 ion O2 3 2-, 211/3 ion FeIII, 2 1/3 lỗ trống Tám cation chiếm giữ

các vị trí tứ diện, các cation còn lại phân bố ngẫu nhiên trên vị trí bát diện Các lỗ trống bị giữ trong các vị trí bát diện Chính vì vậy γ-Fe O2 3 còn được xếp vào nhóm không gian Fd3m.[5]

c ε-Fe O 2 3

2 3

ε-Fe O có cấu trúc hình thoi với ô đơn vị có a = 0.5095 nm, b = 0.8789 nm,

c = 0.9437 nm Cấu trúc này được mô tả theo từng ba chuỗi bát diện có chung bờ với mặt tứ diện Các cation phân bố trên cả vị trí bát diện và tứ diện.[5]

Hình 1.3: Cấu trúc của ε-Fe O 2 3

1.3 Một số lý thuyết về từ học [2,3]

1.3.1 Các khái niệm cơ bản

Khi một vật liệu được đặt vào trong một từ trường, thì cảm ứng từ hoặc từ thông xuyên qua tiết diện của vật liệu được xác định bởi biểu thức:

· µ0 là độ từ thẩm của chân không Trong hệ Gauss

B = H+4 π M (Hệ CGS) (1.2)

Cảm ứng từ và hệ số từ thẩm là một nhân tố quan trọng cho ta biết các thông tin liên quan đến các loại vật liệu từ (thuận từ, nghịch từ ) và độ mạnh, yếu của các vật liệu từ riêng biệt

Về bản chất, độ cảm từ c là tỉ số giữa độ từ hóa và từ trường ngoài:

Trong nghiên cứu về tính chất từ, độ từ thẩm là thông số chính đặc trưng để

mô tả các vật liệu từ tương ứng khi có từ trường ngoài Do từ học liên quan đến hóa học, vật lý và khoa học vật liệu nên có hai hệ thống đơn vị được thừa nhận hiện nay

Bảng 1.2: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS

Hệ đơn vị Gauss

1.3.2.2 Vật liệu thuận từ (Chất thuận từ)

Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ c > 0 nhưng rất nhỏ, cỡ 10-4

Các chất thuận từ khi chưa bị từ hóa đã có mômen từ nguyên tử nhưng do chuyển động nhiệt các mômen này sắp xếp hỗn loạn và mômen từ tổng cộng của toàn khối bằng

Ở phần lớn các chất thuận từ, độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật

Curie:

C T

C: Hằng số Curie

Hình 1.5 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất thuận từ

1.3.2.3 Vật liệu sắt từ (Chất sắt từ)

Vật liệu sắt từ có độ cảm từ c có giá trị rất lớn, cỡ 106 Sắt từ là vật liệu từ mạnh, trong chúng luôn tồn tại các mômen từ tự phát, sắp xếp một cách có trật tự

ngay cả khi không có từ trường ngoài

Không giống với vật liệu thuận từ, trong vật liệu sắt từ các mômen từ nguyên

tử tương tác rất mạnh với nhau Các tương tác này được tạo ra do lực trao đổi điện

tử và kết quả là sự sắp xếp song song hoặc phản song song của các mômen từ nguyên tử

Hình 1.6: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất sắt từ

Trong trạng thái khử từ (H = 0) mômen từ tổng cộng của sắt từ bằng không

là do trong vật liệu này chia thành những vùng vi mô riêng lẻ, gọi là các đômen Bên trong mỗi vùng, mômen từ của các nguyên tử hướng song song với nhau nhưng mômen từ của các vùng khác nhau hướng khác nhau nên tổng các mômen từ của cả vật liệu bằng không

Trong quá trình từ hóa vật liệu, từ trường ngoài chỉ có tác dụng định hướng mômen từ của các đômen Điều này giải thích vì sao chỉ cần một từ trường nhỏ cũng có thể từ hóa bão hòa sắt từ Có thể coi sắt từ là vật liệu có trật tự từ

Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các nguyên tử kéo theo sự sắp xếp của các mômen từ nguyên tử giảm, và do đó độ từ hóa bão hòa giảm Thậm chí, chuyển động nhiệt có thể lớn đến mức vật liệu trở thành thuận từ, nhiệt độ xảy ra sự chuyển đổi này là nhiệt độ Curie, TC

1.3.2.4 Vật liệu phản sắt từ (Chất phản sắt từ)

Phản sắt từ có độ cảm từ c ~ 10-4

nhỏ Tương tự như sắt từ, phản sắt từ là các chất được cấu tạo từ những đômen từ, có trật tự từ và từ tính rất mạnh Ở chất phản sắt từ các mômen từ nguyên tử có giá trị bằng nhau nhưng định hướng đối song song với nhau từng đôi một nên mômen từ tổng cộng của vật luôn luôn bằng không khi không có từ trường ngoài

Hình 1.7: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất phản sắt từ

Giống như chất sắt từ, chất phản sắt từ cũng trở nên chất thuận từ khi nhiệt độ cao hơn một nhiệt độ chuyển, gọi là nhiệt độ Néel, TN

1.3.2.5 Vật liệu feri từ (Chất ferit từ)

Vật liệu ferit từ có độ cảm từ c có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ (~ 104

)

và cũng tồn tại các mômen từ tự phát Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồm hai phân mạng mà ở đó các mômen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra) có giá trị khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau, do đó từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi không có từ trường ngoài tác dụng, trong vùng nhiệt độ T < TC

So với chất sắt từ, độ từ hóa bão hòa của chất ferit từ thường nhỏ hơn

Hình 1.8: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất ferit từ

Để có cái nhìn tổng quan về các loại vật liệu từ khác nhau ta có bảng sau:

Bảng 1.3: Bảng tóm tắt các loại vật liệu từ khác nhau

men từ định hướng tùy

ý

β-Sn/χ - 0.19 * 10-6 Pt/χ - 21.04 * 10-6Mn/χ - 66.10 * 10-6

Sắt từ Lớn và dương, là

hàm theo từ trường ngoài, phụ thuộc vi cấu trúc

Các nguyên tử có mô men từ sắp xếp song song

Fe/χ ~ 100,000

Phản sắt từ Nhỏ và dương Các nguyên tử có các

mô men từ song song

và đối song xen lẫn với nhau

Cr/χ - 3.6 * 10-6

Ferit từ Lớn và dương, là

hàm theo từ trường ngoài, phụ thuộc vi cấu trúc

Các nguyên tử có các

mô men từ sắp xếp đối song

Ba/χ ~ 3

1.3.3 Các đặc trưng của vật liệu từ

1.3.3.1 Chu trình từ trễ và đường cong từ trễ

Nếu ta áp một từ trường H tăng dần vào một khối vật liệu chưa từ hóa và vẽ

đồ thị M(H), ta sẽ thu được một giá trị M được duy trì không đổi dù H tiếp tục tăng

Ta nói giá trị này độ từ hóa bão hòa Bây giờ nếu H giảm về H = 0, lẽ ra M cũng phải giảm về M = 0 nhưng nếu lúc này M khác 0, ta nói vật liệu có độ từ dư Mr

Tiếp tục ta áp một từ trường theo hướng ngược lại để làm giảm độ từ hòa từ Mr về

0, giá trị từ trường làm M = 0 gọi là độ kháng từ HC Toàn bộ chu trình này gọi là chu trình từ trễ Đường cong thể hiện mối quan hệ giữa M và H trong suốt quá trình này gọi là đường cong từ trễ

Hình 1.9: Đồ thị M(H) của chất sắt từ (đường cong liền nét), chất phản sắt từ

đường chấm), chất thuận từ (đường nét đứt)

1.3.3.2 Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ

Sự phân chia thành đômen là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ Nguyên nhân của sự phân chia thành đômen như vậy là do sự giảm năng lượng tự

do của vật thể bằng cách giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật thể Tuy nhiên,

sự phân chia đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở vách đômen Kết quả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự

do của hệ đạt cực tiểu

Trong những hạt có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia thành đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ Vì vậy, khi kích thước hạt được thu nhỏ dần thì số lượng các đômen từ cũng giảm theo Đến một giới hạn nào đó thì không còn thích hợp để tồn tại nhiều vách đômen nữa Mỗi hạt là một đômen duy nhất, gọi là hạt đơn đômen Lúc này, sự sắp xếp của các mômen từ khi có từ trường ngoài không còn bị cản trở bởi các vách đômen, nên thực hiện dễ dàng hơn

Đường kính tới hạn của hạt được cho bởi công thức :

1/2 2 0

35( )

C

S

KA D

· DC là đường kính tới hạn của hạt (m)

· K là mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m–3)

· A là mật độ năng lượng trao đổi (J.m–3)

kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ

Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên

tử dao động tự do Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện

tính thuận từ Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ

Vậy, siêu thuận từ là hiện tượng các vật liệu từ có tính thuận từ ngay cả khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel) Hiện tượng này xảy ra ở các hạt có kích thước rất nhỏ, khi mà năng lượng cần để thay đổi hướng của các mômen

từ nhỏ hơn năng lượng dao động nhiệt Năng lượng cần để thay đổi hướng của các mômen từ trong tinh thể gọi là năng lượng dị hướng của tinh thể và phụ thuộc vào tính chất của vật liệu cũng như kích thước của tinh thể Kích thước của tinh thể giảm thì năng lượng đó cũng giảm Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là:

· Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ

· Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0

Hình 1.10: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ

Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn

từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng

dụng y sinh học

1.4 Tính chất từ và tiềm năng ứng dụng của ôxit sắt

Khi kích thước hạt giảm xuống kích thước nano, tùy vào độ đồng nhất và loại ôxít sắt mà tính chất từ của các ôxít sắt này sẽ trở thành tính siêu thuận từ Chẳng hạn, vật liệu khối a -Fe O2 3ở dưới nhiệt độ Neel (948 K < TN < 963 K) có tính sắt từ yếu sẽ chuyển sang tính phản sắt từ khi ở nhiệt độ Morin (TM » 263 K) (Nhiệt độ Morin là nhiệt độ mà tại đó vật liệu a -Fe O2 3 xuất hiện tính phản sắt từ) Tuy nhiên khi kích thước hạt giảm, nhiệt độ Morin suy giảm và của nhiệt độ Neel cũng giảm dần Nếu kích thước hạt a -Fe O2 3 đủ nhỏ thì hạt này sẽ có tính siêu thuận từ khi kích thước hạt nằm trong khoảng 8 -20 nm [7]

Các hạt ôxít sắt khi xuất hiện tính siêu thuận từ sẽ có những ứng dụng rộng rãi như trong chất lỏng từ, kĩ thuật sinh học và cảm biến sinh học, y học Riêng trong một số lĩnh vực y học và sinh học, các hạt ôxít sắt từ không thể sử dụng trực tiếp vì không tương thích sinh học và do đó, sẽ bị hệ miễn dịch đào thải Để có thể ứng dụng được trong những lĩnh vực này thì thông thường phải phủ lên các hạt ôxít sắt một lớp phủ tương thích sinh học tốt mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ của các hạt này Những chất phủ thường sử dụng là các polymer như PEG, PVA, PAA hoặc các chất vô cơ như vàng (Au), SiO2 [11]

Chương II PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ

2.1 Phương pháp sol-gel [1,4]

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu hạt ở kích thước nanô, trong đó có

Fe2O3 , như phương pháp đồng kết tủa phương pháp nghiền bi, phương pháp gel Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo hạt ôxít sắt từ Fe2O3

sol-Sol là khái niệm được dùng để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chất lỏng Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước trong khoảng 1 – 10 nm Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau ở đó cấu trúc của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, gọi là gel

· Sol-gel là quá trình dịch chuyển trạng thái từ pha sol đến pha gel

· Quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi biến hóa để đông đặc lại (gel)

2.1.1 Cơ chế hiện tượng trong quá trình Sol gel

Qúa trình hình thành vật liệu thông qua hai giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Sol được tạo ra từ việc tổng hợp các phần tử huyền phù ban đầu

dạng keo (precursor) được hòa tan trong chất lỏng là một số dung môi Các precursor là hỗn hợp được hình thành từ các muối vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại (thường là các alkoxysilane) được xem như là muối alkoxit pha trộn với một số dung môi Công thức chung của precursor là M(OR)x, với M là kim loại, R là nhóm alkyl

Trong phương pháp sol-gel yêu cầu đặt ra là tốc độ của phản ứng thủy phân

và phản ứng ngưng tụ trong khi hình thành gel phải lớn hơn tốc độ tinh thể hóa của dung dịch, nhằm đạt được độ đồng đều và độ trong suốt của sản phẩm Do đó, các alkoxit thường được ưu tiên sử dụng

Giai đoạn 2: Các phần tử trong sol theo thời gian sẽ hình thành một bộ khung

rắn được bao bọc bởi dung môi, bộ khung này lớn dần đến khi chuyển sang pha gel

2.1.2 Cơ chế hóa học

Quá trình sol-gel hình thành dựa trên hai dạng phản ứng chính: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (bao gồm ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu) Chất lượng của vật liệu ảnh hưởng rất lớn vào tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ

b Phản ứng ngưng tụ

Tạo nên liên kết kim loại-ôxy-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng ôxít kim loại Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-ôxy-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-ôxy-kim loại trong khắp dung dịch

2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel

Thực chất đó là các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các phần tử ban đầu Đó là các yếu tố: bản chất và nồng độ chất xúc tác, tỉ số mol giữa H2O và các phần tử ban đầu, dung môi

a Bản chất và nồng độ chất xúc tác

Mặc dù quá trình sol-gel có thể xảy ra mà không cần đến sự có mặt của chất xúc tác Tuy nhiên, khi được hỗ trợ bởi chất xúc tác thì quá trình thuỷ phân được

thực hiện hoàn toàn Tùy thuộc chất xúc tác là axít hay bazơ mà tốc độ và mức độ

của quá trình thủy phân có thể được tăng cường

Nếu xúc tác là axít: khả năng một nhóm alkoxit bị proton hóa trong bước đầu tiên rất nhanh Mật độ electron bị rút ra khỏi nguyên tử kim loại tăng lên, làm cho

nó có độ âm điện với điện tử nhiều hơn và dễ bị ảnh hưởng hơn bởi sự tấn công của nước, và điều này dẫn đến sự tạo thành trạng thái trung gian trong quá trình thủy phân Cuối cùng, trạng thái chuyển đổi bị phá vỡ bởi sự tách một alcohol Tuy nhiên trong điều kiện xúc tác là axít, những nồng độ khác nhau cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân Với axit càng mạnh thì thời gian thủy phân càng ngắn, còn những axít yếu thì thời gian phản ứng càng dài để đạt được qui mô phản ứng tương đương

Nếu xúc tác là bazơ: Trong điều kiện bình thường, phản ứng thủy phân được phát hiện là bậc nhất trong môi trường bazơ Tuy nhiên khi nồng độ các phần tử ban đầu tăng dần lên thì phản ứng chuyển từ phản ứng bậc nhất đơn giản sang phản ứng bậc hai phức tạp

So sánh sự thủy phân trong hai môi trường trên, từ nhiều khảo sát cho rằng: trong cùng một khoảng thời gian, sự thủy phân trong điều kiện axít nhanh hơn trong điều kiện là bazơ

Xúc tác axít hay bazơ không chỉ ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ mà còn ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc Dưới điều kiện xúc tác là axít, các hạt phát triển hình thành những polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen nhau Dưới điều kiện xúc tác bazơ, các hạt phát triển thành các cluster (dạng đám) phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt

Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loại-ôxy-kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

b Tỉ lệ mol H 2 O/M (với M là phần tử ban đầu – các precursor)

Tỉ lệ giữa H2O và M đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành các sản phẩm cuối cùng Đồng thời, tùy thuộc vào tỉ số này mà phản ứng thủy phân gây ảnh hưởng đối với tốc độ tương ứng của phản ứng ngưng tụ nước hoặc ngưng tụ rượu Ngoài ra hiệu suất của phản ứng thủy phân là một trong những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến độ co ngót của vật liệu, do đó ảnh hưởng đến sự hình thành ứng suất Tỷ lệ mol giữa H2O và M càng lớn thì ứng suất của vật liệu càng cao Điều này được giải thích như sau, khi tỉ lệ giữa H2O và M càng cao thì phạm vi xảy ra phản ứng đa ngưng tụ rộng hơn trong vật liệu (khi vật liệu được thiêu kết), bởi vì số lượng nhóm OH- ảnh hưởng đến phản ứng đa ngưng tụ, khi đó độ co ngót của vật liệu sẽ tăng lên dẫn đến ứng suất của vật liệu cũng sẽ tăng theo

c Dung môi:

Trong quá trình thủy phân ở giai đoạn đầu luôn có sự tách từ pha lỏng này đến pha lỏng khác, dung môi thêm vào có tác dụng ngăn chặn sự tách pha này Có 2 loại dung môi: phân cực (protic) và không phân cực (aprotic)

Dung môi phân cực gồm những chất như: nước, rượu của các alkal (CH3OH,

C2H5OH), formamide…dùng để hòa tan những chất phân cực, tái este hóa, phản ứng thủy phân và rượu phân vì nó tác động tạo ra H+ Đồng thời, dung môi phân cực làm chậm phản ứng ngưng tụ nếu dùng xúc tác bazơ và thúc đẩy ngưng tụ với xúc tác axit

Dung môi không phân cực được dùng để thay thế alkyl không thủy phân hoàn toàn do nó tác động tạo ra OH- Loại dung môi này không tham gia vào phản ứng nghịch

2.1.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng đến màng trong

phương pháp sol gel:

Điều kiện đầu tiên trong việc phủ màng là chất phủ phải dính ướt trên đế (Rượu là dung môi thích hợp, thường được sử dụng vì nó có khả năng dính ướt tốt trên nhiều loại đế)

Kỹ thuật thực hiện: Trong sol-gel ta thường sử dụng phương pháp phủ nhúng (dip-coating) và phủ quay (spin coating)

a Phủ nhúng:

Trong kỹ thuật phủ nhúng, đế sau khi được xử lý bề mặt sẽ cho nhúng chậm vào trong lọ đựng sol và kéo lên với vận tốc không đổi để lắng đọng được một lớp phủ đồng đều Trong quá trình lắng đọng cần được tiến hành tự động hóa và kiểm soát bởi hệ thống máy tính để đảm bảo thông số về vận tốc Toàn bộ hệ thống được đặt trên bàn chống rung để chắc chắn rằng bề mặt chất lỏng không bị xáo trộn, do đó lớp phủ có được bề dày đồng đều sau mỗi lần lắng đọng

Hình 2.3: Mô tả quá trình phủ nhúng

Hình 2.4: Các bước trong quá trình nhúng màng

Nhúng chất nền vào trong dung dịch phủ, hình thành lớp màng ẩm khi kéo

chất nền lên và quá trình gel hóa xảy ra bởi sự bay hơi dung môi

Bề dày lớp phủ càng tăng khi tốc độ kéo đế lên càng nhanh, bởi vì khi đó

lượng chất lỏng không có đủ thời gian để chảy ngược về phía dung dịch và lượng

chất lỏng được kéo lên cùng với màng sẽ nhiều hơn

Bề dày của màng trong kỹ thuật phủ nhúng bị ảnh hưởng cơ bản bởi các yếu

tố: vận tốc kéo lên của đế, độ nhớt của dung dịch, nồng độ của dung dịch, sức căng

bề mặt, áp suất hơi và độ ẩm tương đối trên lớp phủ Khi tốc độ kéo đế lên được giữ

ổn định tuyệt đối thì bề dày màng có thể tính theo công thức :

γ (ρ.g) (2.5) Trong đó:

Kỹ thuật phủ nhúng là kỹ thuật thường được dùng trong phương pháp sol-gel,

từ kỹ thuật này ta có thể tạo ra được các lớp phủ với kích thước rộng, đồng đều, bề dày từ 20nm-50nm, các màng đa lớp (đến 30-40 lớp), với độ chính xác cao Nhưng cần phải kiểm soát nghiêm ngặt các yếu tố ảnh hưởng

b Phủ quay

Hình 2.5: Các bước của quá trình phủ quay

Phủ quay là một phương pháp nhanh và rẻ để tạo nên một lớp phủ hay đa lớp phủ đồng đều Phủ quay thích hợp trong việc phủ các đĩa nhỏ hoặc các thấu kính Khi một lượng chất phủ được đặt trên đế, đế được quay quanh một trục vuông góc với bề mặt đế với tốc độ cao để trải đều lớp phủ bởi lực ly tâm Bề dày màng được điều chỉnh bởi tốc độ quay, thời gian quay, nồng độ của chất phủ, độ nhớt của chất phủ và tốc độ bay hơi của dung môi, bề dày màng thay đổi từ vài trăm

nm đến 10µm Bề dày màng có độ đồng đều cao, ngay khi bề mặt đế không phẳng