Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả năng gia cường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

MỞ ĐẦU

Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than Loại phế thải này nếu không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện nay Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt

Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao Các ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè

và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất, Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số ứng dụng khác

Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao

su Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần

giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được

tính chất của vật liệu Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay Trong trường hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay

Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su hầu như chưa được quan tâm Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế

giới Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án

tiến sỹ của mình

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su” Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:

- Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau,

- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên,

- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN,

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Khái niệm và phân loại tro bay

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện

Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1] Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay”

vào trong không khí Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên

thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện

Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám

Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:

 Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%

 Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%

 Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20%

Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4]

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618

Các yêu cầu theo tiêu chuẩn

ASTM C618

Đơn

vị

Lớn nhất /nhỏ nhất

Hàm lượng mất khi nung % lớn nhất 5 5

Yêu cầu hóa học không bắt buộc

 Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%

 Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%

1.2 Các đặc trƣng của tro bay

1.2.1 Thành phần hóa học trong tro bay

Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5] Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt

và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6]

Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được

khác nhau Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học

của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của

nước này là than nâu và than đen [7]:

Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan

từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat

Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện

ở Trung Quốc Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8]

* Các nguyên tố vi lượng trong tro bay

Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng như các ứng dụng tro bay Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban đầu Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện trong cùng một nhà máy

1.2.2 Cấu trúc hình thái của tro bay

Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau [9] Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3

được gọi là các hạt rỗng Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác

Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3

có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3

, trong khi các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3

Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ)

* Cấu trúc bên trong:

Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử

lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong

Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước

giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và

các hạt nhỏ

Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng

cầu của các hạt trong khoảng kích thước thường thấy nhiều hơn

Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2 giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau

đã được lộ ra Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và Brunsnel Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn không có các phản ứng hóa học trong bê tông

Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al2O3.2SiO2 tìm thấy trong hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình

Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4 Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan

ở mức độ lớn

1.2.3 Phân bố kích thước hạt trong tro bay

Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay

Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi

tiếp xúc ngắn với dung dịch HF

Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với

dung dịch HF trong thời gian dài

khác nhau Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn

Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10]

Phân đoạn (mesh)

Kích thước (μm)

Nguồn nguyên liệu

Nam Phi (%)

Colombia (%)

< 100 > 150 1,9 4,5

> 325 < 45 79,2 76,3 Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân đoạn kích thước khác nhau Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo

có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5

Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm

Thông số Đơn vị Plasfill 5 Plasfill 15

3,8 19,5 8,5 2,15 Ghi sáng

11,5

110

52 2,25 Ghi sáng

1.3 Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới

1.3.1 Sản lượng tro bay trong và ngoài nước

Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc

độ phát triển của nền kinh tế xã hội Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều,… Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở một vài nước phát triển Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các

nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm Trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn

Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và

phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012

Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11] Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn

125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,… Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010, nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng

Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn Năm 2009, công suất phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8% Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12] Năm

2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500 triệu tấn

Hình 1.6: Biểu đồ lượng tro bay tạo thành, tro bay sử dụng và

phần trăm sử dụng tro bay ở Trung Quốc từ 2001-2008

Ở Ấn Độ, một lượng lớn tro bay tạo ra trong quá trình đốt cháy than của các nhà máy nhiệt điện Lượng tro bay tạo ra hàng năm liên tục tăng từ khoảng 1 triệu tấn vào năm 1947 lên khoảng 40 triệu tấn trong năm 1994 và năm 2012 vào khoảng 131 triệu tấn Kể từ 1996-97 đến 2010-11, lượng tro bay sử dụng vào trong các lĩnh vực công nghiệp cũng tăng (năm 1996-1997 là 9,63% đến năm 2010-2012 là 56%) Năm 2009-2010 ở Ấn Độ đạt được mức độ sử dụng tro bay cao nhất 63% [13]

Như một điều hiển nhiên, khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện càng nhiều thì các sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo Thống kê của các nhà khoa học Hy Lạp cho thấy lượng tro bay sinh ra gần như tỷ lệ tuyến tính với lượng nhiên liệu than đá được sử dụng [14]

Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng trên 700 triệu tấn Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay của một số nước được trình bày trong bảng 1.6 [11-13,15]

Bảng 1.6: Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay ở một số nước

Ở Việt Nam, phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập trung

ở phía Bắc, do gần nguồn than Tổng công suất các nhà máy nhiệt điện đang vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW [16] và dự kiến vào năm 2020

sẽ là 7.240 MW

Bảng 1.7: Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2030

MW

Tiêu thụ than, triệu tấn/năm

Lượng tro bay, triệu tấn/năm

1.3.2 Tình hình sử dụng tro bay

Tro bay đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp bê tông trên thế giới hơn 50 năm qua Ở Mỹ có hơn 6 triệu tấn và ở châu Âu là hơn 9 triệu tấn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [17] Có nhiều dự

án lớn trong thời gian gần đây sử dụng bê tông tro bay, bao gồm các đập ngăn nước, các nhà máy điện, các công trình ngoài biển, các đường hầm dưới biển, đường cao tốc, sân bay, các tòa nhà thương mại hay dân cư, cầu, các đường ống dẫn,

Đến năm 2008, tổng lượng các sản phẩm từ đốt than đá của nhà máy nhiệt điện ở Châu Âu là 58 triệu tấn, trong đó tro bay chiếm gần 68% tương đương khoảng 39 triệu tấn Khoảng 18 triệu tấn tro bay được sử dụng trong công nghiệp xây dựng và san lấp hầm mỏ Phần lớn tro bay làm phụ gia bê tông, kết cấu đường và làm vật liệu để sản xuất clinke xi măng Tro bay cũng được sử dụng trong xi măng trộn, bê trong khối và làm chất điền lấp [18] Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra hàng trăm triệu tấn tro bay mỗi năm [8] Do vậy, chính phủ Trung Quốc rất khuyến khích phát triển các công nghệ liên quan đến việc sử dụng tro bay Một vài thành phố đã sử dụng rất tốt tro bay trong những năm gần đây như thành phố Nam Ninh Năm 2005, lượng tro bay được sử dụng ở thành phố này đã vượt qua cả lượng tro bay được tạo ra Tuy nhiên, Nam Ninh chỉ là một trường hợp ngoại lệ Tro bay ở Trung Quốc được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: Các sản phẩm bê tông (phụ gia cho xi măng, vữa, bê tông, gạch, ); Xây dựng đường giao thông; Xây dựng cảng; Cải tạo đất trồng; Xử lý ô nhiễm nước; Sử dụng để lấp các mỏ hay các vùng đất lớn hơn dọc theo bờ biển Ngoài ra, tro bay còn được sử dụng cho một vài ứng dụng khác như tổng hợp zeolit, chất gia cường cho cao su

Tại Ấn Độ, Chính phủ nước này đã có nhiều quy định để nâng cao nhận thức về lợi ích của việc sử dụng tro bay cho các sản phẩm khác nhau [19-21] Tro bay là một nguyên liệu tiềm năng tuyệt vời cho sản xuất vật liệu xây dựng như xi măng pha trộn , gạch tro bay , gạch ốp lát và các khối rỗng trong xây

dựng Chúng được ứng dụng mô ̣t lượng lớn để rải đường, xây dựng kè, và san lấp hầm mỏ Sản phẩm tro bay có nhiều lợi thế hơn so với các sản phẩm thông thường Lượng xi măng sử dụng trong sản xuất sản phẩm xây dựng có thể giảm bằng cách thay thế bằng tro bay và lượng tro bay thay thế có thể lên đến 50% Những sản phẩm chứa tro bay có độ bền cao, hiệu quả hơn và tiết kiệm đáng kể nguyên liệu Việc sử dụng tro bay ở Ấn Độ đã tạo ra công ăn việc làm cho khoảng 3.000 lao động [22]

1.3.3 Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới

1.3.3.1 Tro bay sử dụng trong lĩnh vực xây dựng

* Tro bay dùng làm vật liệu điền lấp: Tro bay có thể dùng để phục hồi và

cải tạo các vùng đất yếu bởi các hoạt động khác Tro bay được sử dụng cho phát triển các công trình công cộng như công viên, bãi đậu xe, sân chơi, Tro bay có

độ bền đầm nén tương đương hoặc lớn hơn đất nên thường được sử dụng trong các lĩnh vực bồi đắp đất [23]

* Tro bay trong bê tông: Tro bay cải thiện độ bền và kết cấu của bê tông

dẫn đến tăng tuổi thọ của đường Thông thường, tro bay có thể thay thế từ 15 đến 30% xi măng portland [23] Hiện nay, tro bay được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng với các mục đích khác nhau như làm phụ gia cho bê tông xi măng [24], làm độn cho bê tông asphalt [25] Một số công trình xây dựng nổi tiếng trên thế giới đã sử dụng tro bay trong bê tông như đập Puylaurent ở Pháp, cây cầu Great Belt East nối Copenhagen (Đan Mạch) với những vùng đất của trung tâm châu Âu, [26]

Hình 1.7: Đập Puylaurent ở Pháp Hình 1.8: Bê tông asphalt

sử dụng tro bay

* Tro bay làm đường xá: Tro bay có thể được sử dụng để xây dựng

đường và đê kè Việc sử dụng này có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp thông thường như tiết kiệm đất trồng trọt, tránh tạo ra các vùng trũng, giảm chi phí, làm giảm nhu cầu đất để xử lý / lắng đọng tro bay

Hình 1.9: Gạch và tấm lợp từ tro bay [27]

* Gạch không nung từ tro bay: Tro bay cũng là phế liệu thân thiện môi

trường [24] Gạch tro bay được tạo thành từ tro bay, cát và xi măng, trong đó tro bay là chất độn chính và cát là chất độn thứ hai Còn xi măng làm chất kết

dính tất cả các nguyên liệu với nhau Ở Đức, tro bay được ứng dụng để sản

xuất gạch xây nhà Các khối gạch này được tạo ra từ hỗn hợp của tro xỉ, tro bay, đá vôi và nước được ép thành khuôn [26]

* Sản phẩm gạch ốp lát từ tro bay: Gạch ốp lát có thể được sản xuất từ tro bay Gạch ốp lát gồm hai lớp: lớp mặt và lớp nền Lớp mặt là hỗn hợp gồm nhựa men, xi măng, bô ̣t tro bay và đôlômit Lớp nền là hỗn hợp gồm tro bay bán khô, xi măng và bụi mỏ đá [23]

* Làm vật liệu cốt nhẹ: Nhiều công nghệ đã được phát triển để sản xuất

cốt liệu nhân tạo từ tro bay Cốt liê ̣u từ sản phẩm tro bay có thể được sử dụng cho một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp xây dựng, bao gồm thành phần xây dựng, thành phần bê tông đúc sẵn, bê tông trộn sẵn cho các tòa nhà cao tầng,… [23]

1.3.3.2 Tro bay dùng trong nông nghiê ̣p

Một ứng dụng trực tiếp của tro bay là một tác nhân cải tạo đất nông nghiệp [28,29] Phần lớn các loại cây trồng thích hợp với môi trường pH là 6,5-

7 cho sự phát triển Việc bổ sung tro bay kiềm cho đất chua có thể làm tăng độ

pH Phần lớn các nghiên cứu đã chứng tỏ khả năng của tro bay làm tăng độ pH của đất có môi trường axit bằng sử dụng tro bay loại C, tức là tro bay với hàm lượng CaO cao (> 15%) [30]

Tro bay có thể cải ta ̣o đất và nâng cao khả năng giữ ẩm, đô ̣ phì nhiêu cho đất Nó cải thiện sự hấp thu nước và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự phát triển của rễ cây và kết dính đất , dầu khoáng và cacbohydrat dự trữ để sử dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất

bị ô nhiễm Năng suất cây trồng cũng tăng lên, như các thí nghiệm trên lạc, hướng dương, hạt lanh và hạt có dầu khác đã minh chứng

Nhiều nghiên cứu báo cáo về hiệu quả của tro bay tới độ bền của đất như cải thiện độ bền cắt và độ bám dính của đất Mặt khác, một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp giữa vôi và tro bay vào đất đã làm tăng sự ổn định cho đất

so với ổn định đất chỉ bằng tro bay hoặc vôi riêng rẽ [31,32]

1.3.3.3 Tro bay làm chất hấp phụ

Trong những năm gần đây, việc sử dụng tro bay đã thu hút rất nhiều trong công nghiệp, việc sử dụng này sẽ giảm bớt gánh nặng về môi trường và nâng cao lợi ích kinh tế Tính khả thi kỹ thuật của việc sử dụng tro bay làm chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước đã được xem xét

Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước Wang và Wu [33] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ

để loại bỏ các ion kim loại độc hại [34-36], chất gây ô nhiễm trong không khí [37], các hợp chất hữu cơ và vô cơ [38-44], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [45-48]

1.3.3.4 Tro bay dùng công nghiệp gia công chất dẻo

Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,… kích thước hạt mịn và giá thành

rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng phổ biến nhất D.C.D Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60μm bằng phương đúc phun ở 210oC Theo các tác giả, trong điều kiện khí quyển, nhóm OH hoặc ion trên bề mặt kim loại hoặc oxit kim loại như tro bay có vai trò quan trọng trong hình thành các liên kết vật lý giữa bề mặt tro bay với nền polyme [49]

Hình 1.10: Các chi tiết đỡ dây điện trong thân ô tô chế tạo từ vật liệu

LDPE/FA của hãng General Motor [50]

Hình 1.11: Ứng dụng compozit tro bay làm vách ngăn, đồ nội thất

Vật liệu compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3 Tro bay cải thiện tính chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với polyme nền tốt hơn CaCO3 Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các hãng chế tạo ô tô General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định

vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô (hình 1.10)

Vật liệu polyme compozit sử dụng tro bay làm chất độn và vải đay làm chất gia cường Sau khi xử lý, vải đay được chuyển vào chất nền để cán thành tấm Các tấm được sấy khô ở nhiệt độ và áp suất cụ thể Số lượng tấm được sử dụng theo độ dày yêu cầu Vật liệu polyme/tro bay compozit sử dụng vải đay gia cường để thay thế vật liệu gỗ trong nhiều sản phẩm như cửa chớp, vách ngăn, gạch lát nền, tấm tường, trần,… [51]

Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52] M Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphalt trải đường có sử dụng phụ gia tro bay [53] Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng

để thay thế nhựa đường và như vậy sẽ làm giảm giá thành xây dựng

Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng gia cường của tro bay tới tính chất vật liệu cao su như CSTN, SBR, BR,…[54-58] và cao su blend như CSTN/NBR, CSTN/SBR, CSTN/CR [59-61] Đối với tro bay không biến tính khả năng gia cường cho vật liệu cao su là không đáng kể Khi tro bay được biến tính bằng các các hợp chất silan, khả năng gia cường của tro bay được cải thiện đáng kể Hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu polyme nói chung và vật liệu cao su nói riêng vào khoảng 10 đến 30 pkl Tro bay có thể thay thế các chất độn truyền thống như clay, canxi cacbonat hoặc sử dụng kết hợp với than đen Mặt khác, tro bay có giá thành rất thấp nên tro bay làm giảm giá thành của sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su đã sử dụng tro bay làm chất độn gia cường hoặc làm chất độn thay thế chất thông thường đã được chế tạo

1.4 Các phương pháp xử lý, biến tính tro bay

1.4.1 Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất muối hữu cơ

Shashwat S Banerjee và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay (FA) bằng hợp chất hexadecyltrimetyl amoni (HDTMA) để dùng làm chất hấp thu dầu Kết quả nghiên cứu cho thấy, HDTMA-FA có thể làm chất hấp thu để xử lý sự

cố tràn dầu Các đặc tính hấp thu của tro bay đã được tăng cường rất nhiều khi biến đổi bằng chất hữu cơ HDTMA Sản phẩm HDTMA-FA cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ cacbon hữu cơ hòa tan có trong nước biển ô nhiễm dầu Điều này chứng tỏ HDTMA-FA là ứng cử viên tốt hơn so với hấp thụ thông thường [62] K Karakasi và cộng sự cũng đã nghiên cứu về đặc tính hấp thu dầu của tro bay hàm lượng canxi cao (HCFA) đã cho thấy sự cần thiết phải cải thiện khả năng nổi của chúng Để đạt điều này, việc xử lý tro bay với một tác nhân hoạt động bề mặt đã được áp dụng, chất hoạt động bề mặt là natri oleat (SO) đã được lựa chọn, do chi phí thấp và có khả năng phân hủy sinh học cao Việc xử

lý thủy nhiệt HCFA với SO cho kết quả tăng không đáng kể khả năng hấp thu dầu, kể cả việc tăng độ xốp là không đủ Hàm lượng CaO dường như lại đóng vai trò đáng kể, từ đặc tính hấp thu dầu của HCFA với lượng vôi cao được cải thiện ở tỷ lệ HCFA:SO thấp, trong khi đó với lượng vôi ít đòi hỏi tỷ lệ cao hơn nhiều [63]

Nath và cộng sự đã thực hiện phủ bề mặt tro bay bằng chất hoạt động bề mặt natri lauryl sulfat với tác nhân liên kết ngang là andehit glutaric (GLA) Tro bay xử lý bề mặt được sử dụng làm chất độn cho màng poly(vinyl alcol) compozit phân hủy sinh học Độ bền kéo của màng compozit đã được tăng lên khi thêm chất độn tro bay xử lý, độ bền đạt cao nhất khi hàm lượng tro bay là 20% và độ bền kéo tăng 75% so với PVA tinh khiết Ở hàm lượng 20% tro bay, modul của các vật liệu compozit tăng lên 218%, nhưng độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại giảm [64]

1.4.2 Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất axit, bazơ

Nhóm tác giả Z Sarbak và M Kramer-Wachowiak [65] đã xử lý bề mặt của tro bay bằng các dung dịch NaOH, NaOH/NH HCO , EDTA và HCl với

mục đích là xác định sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của tro bay cùng với sự biến đổi hóa học của chúng Bảng dưới đây thể hiện các đặc trưng

về độ xốp và diện tích bề mặt của tro bay đã được xử lý

Bảng 1.8: Các đặc trưng tro bay sau các quá trình xử lý bề mặt khác nhau

Dung dịch xử lý Diện tích bề

mặt BET (m 2

/g)

Bán kính lỗ xốp trung bình (Å) Độ xốp (cm 3

Trong tất cả các trường hợp, diện tích bề mặt của tro bay đã được xử lý

bề mặt đều lớn hơn so với mẫu tro bay ban đầu Diện tích bề mặt tro bay tăng nhiều nhất trong trường hợp tro bay được xử lý bằng dung dịch HCl Trong trường hợp này kết quả cho thấy bán kính lỗ xốp giảm xuống khoảng 2 lần so với tro bay ban đầu Quá trình xử lý với các dung dịch khác dẫn đến sự tăng một lượng nhỏ bán kính lỗ xốp Ảnh hưởng đáng kể từ quá trình biến đổi hóa học là độ xốp, các mẫu đều có độ xốp tăng hơn 10 lần so với mẫu tro bay chưa xử lý Độ xốp tăng lớn nhất với mẫu tro bay được xử lý trong dung dịch EDTA Trong trường hợp này, bán kính lỗ xốp cũng tăng nhiều nhất Khi tro bay xử lý với dung dịch HCl cho kết quả diện tích bề mặt là lớn nhất được đặc trưng bởi bán kính lỗ xốp trung bình nhỏ nhất và độ xốp nhỏ nhất so với tất cả các mẫu được biến đổi hóa học

Việc chức hóa bề mặt tro bay đã đạt được bằng hỗn hợp axit H2SO4: HNO3 với thành phần khác nhau và hiệu quả của quá trình oxy hóa không khí tới nhóm COOH đã được kiểm tra và cho thấy thành phần tối ưu của

H2SO4:HNO3 là 85:15 về thể tích Kết quả FTIR cho thấy việc bơm không khí trong quá trình biến tính đã nâng cao khả năng chức hóa của tro bay Ngoài ra, việc gắn nhóm cacboxylic trên bề mặt tro bay tăng lên với sự gia tăng nồng độ HNO3 vào hỗn hợp axit lên đến 15% Sau đó, sự sụt giảm các nhóm chức axit

và gắn một số nhóm không bão hòa đã được phát hiện Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy sự gia tăng trong cấu trúc cacbon tinh thể trên bề mặt tro bay biến đổi Diện tích bề mặt tro bay biến đổi tăng từ 7,36 m2/g đến 157,76 m2/g trong sự có mặt của không khí và với nồng độ HNO3 trong hỗn hợp là 15% [66]

Phương pháp xử lý bề mặt ở trên đã làm tăng diện tích bề mặt cũng như

độ xốp của tro bay Tuy nhiên, việc loại bỏ nước thải chứa kiềm hay axit làm tăng thêm khó khăn Ngoài ra, các phương pháp này không thể cải thiện màu sắc của tro bay do đó đã làm hạn chế ứng dụng rộng rãi tro bay làm chất độn

Để đáp ứng các yêu cầu cho ngành công nghiệp nhựa nói riêng hay polyme nói chung, việc phát triển các công nghệ xử lý bề mặt để cải thiện tính chất của tro bay với giá trị độ trắng cao và diện tích bề mặt lớn là một hướng nghiên cứu quan trọng đóng vai trò chủ chốt Theo hướng này, Yang Yu-Fen

và các đồng nghiệp đã xử lý bề mặt tro bay trong tổ hợp Ca(OH)2-H2O-CO2[67] Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất thường, nhiệt độ không đổi trong khoảng 85-90ºC, thời gian xử lý từ 0,5-7 giờ Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và khí CO2 được thổi qua để trung hòa phần Ca(OH)2 còn dư Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó chất rắn được lọc rửa và sấy khô

Từ các kết quả phân tích cho thấy, mẫu tro bay sạch ban đầu với kích thước hạt nhở hơn 45 μm, diện tích bề mặt 2,86 m2/g và độ trắng 36,68, sau khi được xử lý bề mặt tro bay có diện tích trong khoảng từ 8,69 đến 10,01 m2

/g

và tăng độ trắng lên trong khoảng 63,37 đến 73,13 Thử nghiệm khả năng gia cường của tro bay được xử lý bề mặt cho thấy, bề mặt thô ráp của tro bay đã ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc và cải thiện khả năng tương tác pha giữa polypropylen (PP) và tro bay Kết quả cho thấy với tro bay xử lý bề mặt đều cho các chỉ số như độ bền kéo đứt, độ bền nén, modul đàn hồi và độ bền uốn của vật liệu cao hơn so với tro bay không xử lý bề mặt

1.4.3 Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan

Ngoài những khó khăn liên quan đến phối trộn, silica nói chung và tro bay nói riêng là một chất có tính axit do nhóm silanol axit trên bề mặt, chúng

sẽ vô hiệu hóa lưu huỳnh cho quá trình lưu hóa cao su Điều này làm chậm quá trình lưu hóa, khả năng trộn sẽ khó khăn hơn và tính chất phân tán của silica ưa nước thường được điều chỉnh với một tác nhân liên kết silan [68] Phương pháp biến tính các chất độn nói chung bằng các hợp chất silan ngày càng trở nên phổ biến do có nhiều ưu điểm, đặc biệt là khả năng tăng cường tính chất của vật liệu Các tác nhân liên kết silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử Hầu hết các tác nhân liên kết silan được sử dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba thành phần vô cơ có khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [69]:

(RO)3SiCH2CH2CH-X Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,… Tùy từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính tro bay Thành phần chủ yếu trong tro bay là các oxit kim loại, vì vậy trên bề mặt của chúng có chứa các nhóm hidroxyl (-OH) Trong phản ứng silan hóa bề mặt của tro bay, theo nhiều tài liệu đã đề cập [69,70], quá trình này thường diễn ra như sau:

 Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm alkoxy tạo ra các thành phần chứa silanol (Si-OH)

 Tiếp đó là quá trình ngưng tụ của các silanol tạo ra oligome

 Các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm OH trên bề mặt của chất nền

 Cuối cùng là quá trình làm khô, một liên kết cộng hóa trị được hình thành đi kèm với sự tách nước

Hình 1.12: Các giai đoạn xảy ra trong quá trình biến tính bề mặt

chất độn bằng hợp chất silan Phương pháp thông dụng để định tính hợp chất silan gắn trên bề mặt chất độn như silica hay tro bay là phương pháp phổ hồng ngoại thông qua xác định các nhóm chức đặc trưng có trong hợp chất silan xuất hiện trên phổ Tác giả Thái Hoàng và cộng sự [70] đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng hợp chất 3-glycidoxy propyl trimetoxy silan (GPTMS), kết quả cho thấy trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính silan (hình 3.13) xuất hiện thêm các pic ở các vùng 2850-2983 cm-1 ứng với liên kết C-H trong -CH2, -CH3 và các pic ở

1245 và 910 cm-1 ứng với liên kết đơn C-O của hợp chất silan Điều đó chứng

tỏ, sau khi biến tính tro bay bằng GPTMS đã xuất hiện liên kết giữa tro bay với silan hữu cơ, tro bay biến tính trở nên ưa hữu cơ hơn, có thể trộn lẫn và bám dính với nền poolyme hữu cơ tốt hơn

Hình 1.13: Phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu và tro bay biến tính

bằng 3-glycidoxy propyl trimetoxy silan (GPTMS) Tác nhân liên kết silan bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT

hoặc Si69) được áp dụng trong chế tạo lốp sạch "Green tyre" Cấu trúc chung

của silan họ sulphit được đưa ra như sau [72]:

Với R là metyl, etyl hoặc propyl, n=1-3 và x=1-4

Sự ảnh hưởng của nhóm thủy phân tới hoạt động cúa tác nhân liên kết silan được xác định bằng việc so sánh các metoxy, etoxy propoxy và các dẫn xuất Tốc độ của phản ứng silan hóa ra phụ thuộc vào nhóm alkoxy trong silan và giảm theo thứ tự như sau:

CH3O- > C2H5O- > C3H7O- > C4H9O-

Với nhóm propoxy, tốc độ phản ứng nói chung là quá chậm Mặc dù nhóm metoxy phản ứng rất nhanh, tuy nhiên do độc tính nên ít được sử dụng (do tạo thành metanol) Nhóm etoxy cho phản ứng đủ nhanh và vô hại nếu có biện pháp phòng ngừa nên được ưu tiên sử dụng

Tác nhân liên kết silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa hợp chất vô cơ (như sợi thủy tinh, chất độn hay kim loại) và hợp chất hữu cơ (như polyme hữu cơ, cao su hay nhựa) để liên kết hay ghép nối hai loại vật

liệu ít tương thích này [68,73]

Như đã đề cập ở trên, lý do chính để tro bay chưa được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho các hợp chất polyme là do khả năng tương tác yếu của bề mặt tro bay với chất nền Vì vậy cũng như nhiều chất độn vô cơ khác, biến tính của tro bay là cần thiết trong nhiều trường hợp để làm giảm hạn chế này của tro bay Sau khi biến tính bằng các hợp chất silan, bề mặt của tro bay được hoạt hoá nhờ các nhóm chức hữu cơ như amino, epoxy hay vinyl Khi gia cường cho các vật liệu polyme hay cao su, tro bay có thể tạo liên kết hoá học hay vật

lý với các pha nền được mô tả trong 2 trường hợp dưới đây:

- Tham gia phản ứng lưu hoá cao su

- Tạo liên kết vật lý với polyme:

Trong quá trình gia cường tro bay cho vật liệu trên cơ sở epoxy, T Chaowasakoo và cộng sự đã sử dụng tác nhân liên kết silan là N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyl trimetoxysilan để biến tính của tro bay [74] Trong nghiên cứu này,

hợp chất silan được sử dụng ở các nồng độ lần lượt là 0,5%, 1,0% và 1,5%

Hình 1.14: Cơ chế tương tác giữa tro bay và

chất nền epoxy qua tác nhân liên kết silan Kết quả thu được cho thấy với hàm lượng silan 0,5% thì các tính chất cơ

lý của vật liệu đã được giá trị cao nhất như modul kéo, modul uốn, độ bền kéo

đứt, độ bền uốn và độ bền nén Vật liệu với hàm lượng silan tối ưu ở 0,5% cho

thấy sự hình thành liên kết giữa tro bay và epoxy, kết hợp với các liên kết

ngang được tạo ra bởi phản ứng hóa học giữa tác nhân liên kết silan với các hạt

tro bay, và liên kết ngang N-C giữa các nhóm amino trong tác nhân liên kết

silan với nhựa epoxy, sơ đồ cơ chế của phản ứng được mô tả trong hình 1.14

Việc giảm tính chất dãn dài ở hàm lượng silan cao (trên 0,5%) được cho

là do phản ứng bán ngưng tụ của các tác nhân liên kết nối silan đã thủy phân

hoặc thủy phân một phần, kết quả là hình thành các phân tử polysilanol linh

động trên bề mặt tro bay Các phân tử polysilanol linh động này sẽ làm giảm

khả năng phản ứng giữa nhựa epoxy và tác nhân liên kết, và do đó dẫn đến

làm giảm khả năng xâm nhập của nhựa epoxy vào mạng lưới polysiloxan

Kishore và cộng sự đã dựa vào khả năng bám dính của vật liệu để nghiên

cứu ảnh hưởng của tro bay biến tính tới tính chất của polyme compozit [75]

Việc biến tính tro bay bằng hỗn hợp silan-axeton làm giảm độ bám dính và

tăng chỉ số độ dẻo Sombatsompop và cộng sự đã nghiên ảnh hưởng của việc

xử lý bề mặt tro bay tới tính chất của cao su thiên nhiên/tro bay compozit [76]

Các tác giả đã sử dụng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69) với các nồng độ khác nhau để biến tính tro bay Các tính chất cơ học của vật liệu compozit tăng lên khi nồng độ Si69 là 4%, trong khi tro bay xử lý bằng NaOH không cải thiện tính chất của vật liệu Việc sử dụng các hợp chất silan để biến tính của tro bay đã làm tăng thời gian lưu hóa và thời gian lưu hóa sớm của vật liệu Jun Xie và cộng sự đã nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng tác nhân liên kết silan 3-(trietoxysilyl)-propylamin Tro bay biến tính bằng hợp chất silan làm tăng độ bền, khả năng chịu tải, độ bền rão và giảm độ hút ẩm của bê tông nhựa [77].

1.5 Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme

Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp gia công cao su, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [78] Năm 1950, oxit silic bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao

su Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt của các thành phần này một

số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, modul, tích nhiệt thấp, tính đàn hồi cao, song màu sắc không rõ rệt Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như clay, đá vôi (CaCO3) Điều này lại làm giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm

Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,… kích thước hạt mịn và giá thành

rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro

bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme

1.5.1 Ứng dụng tro bay trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo

Ngành nhựa là một trong những ngành tăng trưởng ổn định trên thế giới, với tốc độ tăng trưởng trung bình là 9% trong vòng 50 năm qua Hiện tại, Trung Quốc, Trung Đông và Nga sản xuất và xuất khẩu nguyên liệu nhựa nhiều nhất thế giới Thị trường Trung Quốc có sức tăng trưởng mạnh nhất, 6 tháng đầu năm 2010, Trung Quốc đã sản xuất 21 triệu tấn hạt nhựa, tăng 23%

so với cùng kỳ năm ngoái Trong khi đó, Trung Đông là khu vực sản xuất polyetylen (PE) lớn nhất Xuất khẩu PE ở Trung Đông theo ước tính tăng từ 4,3 triệu tấn lên 11,7 triệu tấn trong năm 2013, vượt châu Á và Tây Âu [79] Các loại nhựa nhiệt dẻo ngày càng được quan tâm nghiên cứu và sử dụng làm pha nền trong sản xuất vật liệu compozit Z Yunsheng và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit từ sợi ngắn polyvinyl alcol (PVA) gia cường bởi tro bay bằng phương pháp đùn ở trạng thái nóng chảy Vật liệu compozit PVA với hàm lượng nhỏ tro bay có độ bền va đập và độ cứng rất lớn [80] Y Li và công sự đã nghiên cứu vật liệu xây dựng trên cơ sở nhựa polyetylen terephtalat (PET) phế thải và tro bay (hàm lượng tới 50%) Tro bay làm hạn chế quá trình phân hủy nhiệt của PET, giảm độ co ngót trong quá trình gia công sản phẩm, làm tăng độ bền nén của PET từ 31 đến 53% [81] Sản phẩm này đã đáp ứng được các tiêu chuẩn của vật liệu xây dựng Khi nghiên cứu khả năng dập lửa của vật liệu compozit polycacbonat/tro bay, M Soyama và cộng sự nhận thấy rằng, tro bay kích thước hạt tương đối nhỏ (< 10μm) tăng khả năng dập lửa cho polycacbonat nhờ vào các liên kết hydro giữa polycacbonat và các nhóm -OH trên bề mặt tro bay Khi sử dụng hàm lượng tro bay tới 25%, polycacbonat vẫn giữ nguyên các tính chất quan trọng như tính chất cơ học, khả năng đúc khuôn và khả năng dập lửa tương tự polycacbonat gia cường bằng sợi thủy tinh [82] X.F Ma và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit từ tinh bột hóa dẻo bởi ure-formamit và tinh bột hóa dẻo bởi glyxerin và tro bay Kết quả cho thấy, tro bay làm tăng độ bền kéo đứt từ 4,55 lên 12,86 MPa, modul đàn hồi tăng từ 76,4 lên 545 MPa cho vật liệu

compozit [83] Vật liệu compozit PVC/tro bay cũng được nghiên cứu, tính chất lưu biến của vật liệu compozit PVC không hóa dẻo/tro bay được cải thiện, trong khi thời gian hóa dẻo và momen xoắn cực đại của vật liệu compozit nền PVC giảm [84] So sánh độ mài mòn của vật liệu compozit PVC/tro bay, F Yang và cộng sự cho thấy khi hàm lượng tro bay lớn hơn 10%, độ mài mòn của vật liệu mới giảm [85]

Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng rất phổ biến nhất D.C.D Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60 μm bằng phương đúc phun ở 210 oC Kết quả thu được cho thấy một số tính chất kéo dãn của compozit PP/tro bay ở các hàm lượng khác nhau, modul đàn hồi của tất cả các mẫu ở nhiệt độ thử khác nhau đều lớn hơn từ 10 đến 60% so với mẫu PP ban đầu Ở 25 oC, sự suy giảm độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu compozit PP/tro bay giảm mạnh (tới 47%), trong khi ở 50 o

C và 70 oC, sự suy giảm của

độ bền kéo đứt giảm nhẹ hơn (15%) Khả năng bền kéo dãn của các mẫu compozit PP/tro bay ở 25oC nhỏ hơn so với các mẫu có cùng thành phần thử nghiệm ở 50 o

C và 70 oC [49]

J.Y.Hwang đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ PP, LDPE và HDPE với tro bay kích thước hạt 30 μm được chế tạo bằng cách trộn nóng chảy trên thiết bị Brabender với tốc độ 50 vòng/phút trong 30 phút, nhiệt độ trộn tương ứng lần lượt là 250, 190 và 200oC Trước khi sử dụng, tro bay được biến tính bằng hợp chất silan có ký hiệu Z-6032 để tăng tiếp xúc bề mặt với polyme Kết quả trên ảnh SEM của vật liệu PP/tro bay cho thấy các hạt tro bay trộn lẫn và bám dính khá tốt với nền PP Tác giả cũng đã tiến hành ép phun LDPE/tro bay trên máy ép phun với nhiệt độ các vùng là 210, 220,

230oC So với quá trình gia công vật liệu compozit PP/CaCO3 trên cùng một máy ép phun, thì quá trình gia công vật liệu compozit/tro bay dễ dàng hơn Trong khi LDPE chứa 80% CaCO3 không thể ép phun ở 250 oC dưới áp lực

2200 psi thì LDPE cũng chứa 80% tro bay có thể ép phun ở điều kiện gia công nhẹ nhàng hơn (nhiệt độ 230 oC và áp lực phun 900 psi) [50] Vật liệu

compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3 Tro bay cải thiện tính chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với polyme nền tốt hơn CaCO3 Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các hãng chế tạo ô tô Chrysler và General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô

Khi chế tạo vật liệu compozit HDPE/tro bay với tỷ lệ 70:30 và 80:20 (về khối lượng), HDPE và tro bay được trộn lẫn vào nhau và kéo thành sợi ở nhiệt độ khoảng 200-230 oC Sau khi để nguội và đóng rắn, sợi được cắt thành các hạt có kích thước đồng đều (sàng 6 mm) Ảnh SEM của vật liệu compozit HDPE/tro bay tỷ lệ 80:20 cho thấy, các hạt có độ đồng nhất và kích thước gần như nhau [86]

Tro bay xử lý ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit nền PE và PP C.Alkan và cộng sự đã nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền hóa chất của vật liệu compozit HDPE/tro bay Khi hàm lượng tro bay trong vật liệu compozit nhỏ, độ bền kéo đứt của vật liệu khá cao Khi ngâm trong các môi trường NaOH 5%, CH3COOH 5%, C2H5OH 95%, H2SO4 5% và nước, khối lượng của vật liệu compozit HDPE/tro bay hầu như không đổi [87] U Aikler và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit HDPE/tro bay trong máy trộn kín Haake Trước đó, tro bay được biến tính bằng 3-aminopropyl trietoxy silan, tro bay được biến tính trở nên ưa hữu cơ

và đã cải thiện đáng kể tính chất cơ của vật liệu compozit HDPE/tro bay [88] Khi nghiên cứu vật liệu compozit PP/tro bay, B.M Sole và cộng sự nhận thấy tro bay có tác dụng gia cường cho PP, tuy nhiên làm giảm độ bền mài mòn của vật liệu này [89] Tro bay dạng vi cầu có kích thước hạt từ 25 m làm độ bền va đập, độ bền uốn và các tính chất kéo dãn của vật liệu compozit PP/tro bay tăng đáng kể khi hàm lượng tro bay từ 0 đến 30% [90] Đặc tính bền uốn của compozit PP/tro bay đã được nghiên cứu và cho thấy tro bay là chất độn tốt cho vật liệu polypropylen compozit Với việc bổ sung tro bay vào polypropylen đã cải thiện độ bền uốn và modul uốn, nhưng giảm đáng kể độ

dãn dài khi đứt Hạt tro bay mịn nhất cho độ bền uốn tốt nhất ở tất cả các hàm lượng Các tính chất cơ học của compozit phụ thuộc vào kích thước hạt, độ phân tán, sự tương tác bề mặt giữa chất độn và nền polyme Chất độn dạng hình cầu như tro bay đã cải thiện đáng kể độ cứng do diện tích bề mặt lớn [91] Các đặc tính biến dạng và nứt gãy của vật liệu compozit PP/tro bay có

và không có anhydrit maleic chức hóa PP (MAPP) làm tác nhân liên kết đã được khảo sát Kết quả cho thấy, độ bền kéo và dãn dài khi đứt của compozit không có MAPP đều giảm khi hàm lượng tro bay tăng, trong khi các đặc tính này lại không phụ thuộc vào hàm lượng tro bay với compozit có thêm MAPP

Sự có mặt của MAPP dẫn đến sự phân tán tốt hơn của các hạt tro bay trong chất nền, làm tăng độ bám dính bề mặt Điều này được giải thích do MAPP cản trở cơ chế tự đóng rắn do các hạt tro bay gây ra [92]

Ngoài ra tro bay cũng được nghiên cứu ứng dụng trong một số polyme khác như nylon-6, polypyrrol, EVA,… Suryasarathi Bose và P.A.Mahanwar

đã nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay tới tính chất cơ học, nhiệt, điện và cấu trúc hình thái của vật liệu nylon-6 Kết quả cho thấy, tro bay có kích thước hạt lớn hơn đã cải thiện tính chất cơ học với sự tăng hàm lượng tro bay so với kích thước hạt nhỏ hơn Tuy nhiên tro bay kích thước hạt nhỏ hơn lại cải thiện tính chất điện môi tốt hơn so với tro bay kích thước hạt lớn hơn Chất độn vô

cơ như tro bay thêm vào polyme đã cải thiện độ cứng, khả năng chịu nhiệt và

ổn định kích thước [93] Murugendrappa và cộng sự đã tổng hợp vật liệu compozit polypyrrol/tro bay (Ppy/FA) với hàm lượng tro bay là 10, 20, 30, 40

và 50% khối lượng) Kết quả của cả hai độ dẫn a.c và d.c đều phụ thuộc mạnh vào phần trăm khối lượng của tro bay trong polypyrrol Kích thước của tro bay trong polyme có ảnh hưởng lớn tới độ dẫn của vật liệu [94] B Wulf nghiên cứu vật liệu bền lửa được chế tạo từ EVA, nhôm hidroxit và một số bột khoáng, trong đó có tro bay Vật liệu bền lửa ở dạng tấm dày 5 mm có thành phần là EVA/Al(OH)3/tro bay với tỷ lệ 100/170/170 về khối lượng [95]

R Satheesh Raja và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh E và tro bay Kết quả nghiên

cứu cho thấy rằng việc bổ sung chất độn tro bay đã nâng cao các tính chất cơ học của vật liệu như độ bền kéo, độ bền nén, độ cứng và độ bền va đập Đặc biệt là ở hàm lượng 10% chất độn tro bay trong vật liệu compozit (70% khối lượng nhựa và 20% khối lượng sợi) cho kết quả tốt nhất [96]

1.5.2 Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su

Năm 1999 đã diễn ra Hội nghị quốc tế về ứng dụng tro bay (International Ash Utilization Symposium) tại Vương quốc Anh [71] Nhiều công trình đã công bố các kết quả nghiên cứu ứng dụng rất đa dạng tro bay vào công nghiệp, chủ yếu làm phụ gia cho các vật liệu xi măng, cao su và nhựa tổng hợp Nhóm nghiên cứu của Nam Phi đã sử dụng 2 loại tro bay thương phẩm plasfill 5 và plasfill 15 để nghiên cứu gia cường cho cao su thiên nhiên [22] Qua khảo sát tính chất lưu biến (momen quay cực đại và cực tiểu, thời gian lưu hoá, ) thấy rằng độ nhớt của cao su giảm xuống và như vậy, tro bay đã giúp cho quá trình gia công tốn ít thời gian hơn Ảnh hưởng của tro bay đến tính chất cơ lý của vật liệu không khác nhiều so với chất độn khác như CaCO3

ở các hàm lượng 50, 100 và 150% Với các tính chất cơ lý nổi trội, chủ yếu là

độ bền kéo đứt và modul đàn hồi của vật liệu có bột cao lanh gia cường, sự gia tăng độ dãn dài khi đứt của vật liệu có sử dụng plasfill, chứng tỏ tính ưu việt của tro bay cũng như cao lanh trong công nghiệp gia công cao su

Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột oxit kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52] M Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đai học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphal trải đường có sử dụng phụ gia tro bay [53] Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng để thay thế nhựa đường và như vậy đã làm giảm giá thành xây dựng Tro bay cùng với cao su lốp phế thải và xi măng porland còn được sử dụng để chế tạo vật liệu xây dựng Vật liệu mà nhóm tác giả Arin Yilmaz chế tạo được

có độ bền nén giảm khi tăng hàm lượng cao su trong tất cả các thời gian lưu hóa đã thử nghiệm (14, 28 và 56 ngày), tuy nhiên, độ bền của vật liệu tăng lên

khi tăng hàm lượng tro bay [97] O Figovsky và các cộng sự đã chế tạo bê tông polyme từ cao su butadien, cát thạch anh và tro bay Loại bê tông này có

độ bền axit và cả bền kiềm rất cao, dai và bám dính tốt với các bột oxit kim loại Mặt khác, vật liệu này còn có độ bền nén lớn và hấp thụ nước nhỏ Sản phẩm được sử dụng trong xây dựng các kết cấu công nghiệp đòi hỏi bền hoá chất, tiếp xúc thường xuyên với axit sulfuric, dung dịch hydroxit kali đậm đặc [98] Erdal Cokca và Zeka Yilmaz đã nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng tro bay để chế tạo một loại vật liệu có hệ số thẩm thấu thấp từ tro bay, cao su tái chế và bentonit, trong đó tro bay chiếm một lượng lớn (90%) Kết quả cho thấy vật liệu có tiềm năng để chế tạo vật liệu lót [100] Độ bền thủy lực tăng lên khi tăng hàm lượng cao su và giảm hàm lượng bentonit, tuy nhiên độ bền nén và modul đàn hồi của vật liệu giảm xuống khi hàm lượng cao su tăng Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren, cao su butadien và cao su nitril Tro bay đã được nghiên cứu gia cường cho cao su clopren [101] Tác giả đã thấy rằng tro bay không xử lý và đã xử lý đều có tác dụng làm tăng độ bền kéo đứt và modul đàn hồi của vật liệu Khi sử dụng 10-100% tro bay được xử

lý bề mặt bởi 1% neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titanat, sản phẩm cao su clopren có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng nhiều lần so với mẫu

sử dụng tro bay không xử lý D.G Hundiwale cũng đã nghiên cứu tác dụng của tro bay trong cao su butadien Kết quả cho thấy, khi có mặt của CaCO3 và bột talk, tro bay có tác dụng gia cường tốt hơn cho cao su butadien Tổ hợp vật liệu này có độ bền kéo đứt lớn nhất ở hàm lượng tro bay 35% và độ dãn dài khi đứt lớn nhất ở hàm lượng tro bay 38% [99] Khi tro bay được biến tính bằng các hợp chất silan, các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể Trong một nghiên cứu khác, Nabil A N Aldakasi cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit đến tính chất cơ lý của cao su butadien styren (SBR) độn tro bay Tính chất của vật liệu có sử dụng tro bay biến tính được tăng lên đáng kể Độ bền kéo tăng lên 20% trong khi modul ở 100% tăng lên 30% Tương tự, modul đàn hồi của vật liệu cũng

tăng lên 22% [102] Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su styren butadien (SBR) với tro bay cấu trúc nano (NFA) đã được chế tạo trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín Chất lưu hóa được trộn thêm vào bằng máy cán trộn 2 trục Vật liệu compozit SBR-NFA thể hiện trạng thái lưu hóa và các thuộc tính độ bền cao hơn so với vật liệu compozit SBR độn tro bay và than đen ở cùng hàm lượng Độ bền xé và chịu mài mòn của vật liệu compozit SBR-NFA vượt trội so với SBR-FA và SBR-silica, nhưng lại kém hơn so với SBR-than đen Vật liệu compozit SBR-NFA cho độ cứng thấp hơn so với cả hai compozit chứa độn than đen và silica [103] Vật liệu compozit là sự kết hợp của hai hay nhiều vật liệu, có tính chất vượt trội so với bất kỳ vật liệu riêng biệt khác Một nghiên cứu về compozit của tro bay (FA) - cao su butadien styren (SBR) với nhựa epoxy là vật liệu gốc đã được khảo sát Kết quả cho thấy với sự gia tăng của hàm lượng tro bay, tỷ trọng của vật liệu tăng lên nhưng đến một hàm lượng nhất định thì tính chất này lại giảm Độ bền kéo của vật liệu compozit lại giảm với sự gia tăng của hàm lượng tro bay Tuy nhiên, với việc bổ sung tro bay, tốc độ mài mòn của compozit ban đầu giảm xuống nhưng nếu tiếp tục tăng hàm lượng tro bay

thì tốc độ mài mòn lại tăng [104] Compozit polyme trên cơ sở cao su styren

butadien clor hóa (CSBR) chứa hàm lượng FA khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy với dicumyl peroxide làm chất lưu hóa Sự ảnh hưởng của hàm lượng FA tới các đặc tính lưu hóa, tính chất cơ học, khả năng ổn định nhiệt, bền cháy và chịu dầu đã được khảo sát Sự gia tăng hàm lượng FA trong cao su CSBR đã đẩy nhanh quá trình lưu hóa tăng 37% so với mẫu không có chất độn Sự phân bố đồng đều của FA trong CSBR đã được đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét, qua đó giải thích các tính chất cơ học, bền cháy và dầu của vật liệu được cải thiện Tốc độ khuếch tán của các dung môi hydrocarbon thơm thông qua màng compozit là thấp nhất đối với compozit chứa 30 pkl chất độn và tốc độ này tăng lên với sự tiếp tục gia tăng của hàm lượng chất độn Tính chất cơ học như độ bền kéo, modul và độ cứng của các mẫu giảm sau khi ngâm trong dầu ASTM và xu hướng giảm thấp nhất

ở mẫu chứa 30 pkl chất độn FA [105].

Alkadasi, Hundiwale và Kapadi đã sử dụng tro bay làm chất độn cho cao

su butadien và nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân liên kết silan (Si69) đến tính chất cơ lý của vật liệu [54] Trong trường hợp không biến tính, tro bay không có ảnh hưởng rõ ràng đến tính năng cơ lý của vật liệu trong khi đó tro bay được biến tính có khả năng gia cường tốt hơn nhiều So sánh với trường hợp tro bay không biến tính, kết quả nghiên cứu với tro bay biến tính cho thấy, độ bền kéo căng tăng 193%, modul ở 400% tăng 700% và modul đàn hồi cũng tăng lên 170%

Tro bay (FA) được sử dụng làm chất độn gia cường cho compozit bột cao su tái sinh (RR) có sử dụng tác nhân liên kết Hàm lượng FA được thay đổi từ 10 đến 35 pkl Nghiên cứu về khả năng tương hợp và liên kết ngang bằng ảnh SEM và phổ hồng ngoại cho thấy compozit FA/RR có các đặc tính

cơ học và nhiệt tốt hơn khi chất xúc tiến (M) và axit stearic (SA) được cho vào đầu tiên, sau đó trộn với lưu huỳnh và dicumyl peroxit (DCP), và cuối cùng là 3-Aminopropyltrietoxysilan (KH-550) Tỷ lệ khối lượng của compozit FA/RR là 25/100 và điều kiện lưu hóa là 145°C trong 40 phút với

áp suất 9 MPa Kết quả cho thấy, FA là một chất độn tuyệt vời và có thể được

sử dụng thay thế cho oxit silic để gia cường cho compozit bột cao su tái sinh [106] Sukanya Satapathy và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và tính chất của cao su nhiệt dẻo từ polyetylen phế thải (WPE) và cao su tái sinh (RR) Kết quả cho thấy, độ bền va đập của tất cả các compozit đều được cải thiện đáng

kể với sự gia tăng của hàm lượng RR Compozit WR15 cho thấy sự cân bằng tốt nhất về tính chất cơ học Độ bền kéo và bền uốn của blend tăng đến 21,8

và 19 MPa từ 18,2 và 14 MPa với sự kết hợp của 50% tro bay Khi tro bay được xử lý với Si69, độ bền kéo và bền uốn tăng thêm tương ứng là 24,8 và 23,9 MPa Khả năng ổn định nhiệt của compozit WR15-FA được cải thiện đáng so với các compozit khác [107]

Cao su thiên nhiên (CSTN) cũng là đối tượng nghiên cứu của nhiều công trình để ứng dụng chất gia cường là tro bay R Menon và cộng sự đã chế tạo

vật liệu trên cơ sở CSTN chứa tro bay có mặt của nhựa cardanol photphorylat hoá và chất đóng rắn là hexametylen tetramin Nhựa cardanol photphorylat hoá đóng vai trò chất liên kết giữa 2 pha CSTN và tro bay [55] Với sự có mặt của cardanol photphorylat hoá, quá trình cán luyện và chế tạo vật liệu tốn ít năng lượng hơn, thời gian lưu hoá ngắn hơn và vật liệu có độ bền kéo đứt, độ bền xé và độ bền nhiệt lớn hơn Nhóm nghiên cứu của S Thongsang đã sử dụng tác nhân liên kết silan là bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit để biến tính tro bay Tro bay biến tính được gia cường cho cao su thiên nhiên Với nồng độ 2-4% hợp chất silan, modul đàn hồi và độ bền xé của vật liệu CSTN/tro bay tăng lên đáng kể [108,109] Tro bay cùng với oxit silic thương mại được sử dụng để gia cường cho cao su thiên nhiên và nghiên cứu tính chất đàn hồi động học của vật liệu Kết quả cho thấy, cao su lưu hóa không sử dụng chất độn thể hiện khả năng đàn hồi tốt hơn so với vật liệu cao su lưu hóa

có sử dụng chất độn oxit silic thương mại và tro bay So với oxit silic, cao su lưu hóa được gia cường các hạt tro bay có khả năng đàn hồi tốt hơn, khả năng đàn hồi giảm xuống khi tăng hàm lượng oxit silic nhưng độ cứng động học lại tăng lên [57] Tính chất cơ học động và ma sát của compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên với hỗn hợp độn gồm silica từ tro bay (FASi) và silica kết tủa (PSi) đã được nghiên cứu bằng cách thay đổi hàm lượng silica trong hỗn hợp FASi/PSi Kết quả cho thấy tương tác cao su - chất độn và gia cường cho cao

su là rõ ràng nhất khi tổng hàm lượng silica là 40 pkl Phần silica (PSi) trong hỗn hợp FASi/PSi đã ảnh hưởng tới việc cải thiện tính chất cơ học của vật liệu Sự gia cường của hỗn hợp độn cho CSTN là do sự tương tác cao su – chất độn được minh chứng bằng sự giảm tan max Vật liệu compozit cao su chất độn với các hạt FASi nhỏ (< 25 mm) có tính chất cơ học tốt hơn so với vật liệu compozit có hạt lớn (45-74 mm) với thành phần PSi không đổi Vật liệu CSTN/FASi/PSi có hàm lượng 75% PSi trong hỗn hợp độn cho tính chất

cơ học và độ chịu mài mòn là tốt nhất [58]

C Kantala và cộng sự [59] đã nghiên cứu ảnh hưởng của silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi) đến tính chất lưu hóa và các tính chất cơ lý

trước và sau khi gia nhiệt và sự lão hóa dầu của blend cao su thiên nhiên (CSTN) và cao su acrylonitril-butadien (NBR) có và không có cao su cloropren (CR) hoặc cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) làm chất tương hợp Kết quả cho thấy, thời gian lưu hóa sớm và thời gian lưu hóa giảm đi khi thêm silica và độ nhớt của hợp chất tăng lên khi tăng hàm lượng silica Các tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/NBR độn silica kết tủa cao hơn so với khi

sử dụng silica từ tro bay PSi có thể được sử dụng gia cường cho quá trình lưu hóa NR/NBR trong khi FASi được chú ý tới như là chất độn kết hợp Sự có mặt của CR hoặc ENR ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR trong đó ENR có ảnh hưởng nhiều hơn và cũng tương hợp tốt hơn với blend này Tác giả N Sombatsompop đã sử dụng silica từ bay tro (FA) làm chất độn gia cường cho cao su blend cao su thiên nhiên/cao su styren-butadien (CSTN/SBR) Với cùng một hàm lượng silica, tỷ lệ CSTN:SBR là 1: 1 (hay 50: 50 pkl) cho các tính chất cơ học tối ưu nhất Khi tro bay không xử lý, thời gian lưu hóa và các tính chất cơ học của blend CSTN/SBR giảm với sự tăng hàm lượng tro bay Các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện bằng cách

bổ sung Si69 với hàm lượng là 2,0% khối lượng so với silica Độ bền kéo tối

ưu của CSTN/SBR đạt được ở hàm lượng silica là 10-20 pkl Việc bổ sung tro bay trong CSTN/SBR cho thấy đã cải thiện tính chất đàn hồi như độ bền nén

và khả năng hồi phục tốt hơn so với silica kết tủa thương mại [60]

Hiệu ứng của hàm lượng silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi) tới tính chất cơ học của blend cao su thiên nhiên/cao su cloropren (CSTN/CR) theo lão hóa nhiệt và nhiệt-dầu đã được nghiên cứu với sự thay đổi của hàm lượng CSTN trong blend CSTN/CR Kết quả thu được, được so sánh với blend của cao su thiên nhiên/cao su nitril (CSTN/NBR) Thời gian lưu hóa của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN, nhưng tăng với chất độn silica Độ nhớt Mooney của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN Việc bổ sung CSTN không có tác dụng tới modul bền kéo và độ bền kéo của blend CSTN/CR độn FASi, nhưng xu hướng ngược lại với blend CSTN/CR độn PSi Hiệu quả sau lưu hóa có ý nghĩa hơn với blend CSTN/CR

độn PSi so với blend CSTN/CR độn FASi Độ bền kéo của blend CSTN/CR giảm nhẹ sau khi lão hóa nhiệt đặc biệt là ở hàm lượng CSTN cao, sự giảm mạnh hơn khi lão hóa nhiệt dầu Độ dãn dài khi đứt của blend CSTN/CR với

cả hai chất độn silica dao động trong khoảng 400-900% Việc bổ sung PSi trong blend CSTN/CR làm tăng đáng kể độ bền xé, nhưng hiệu quả không rõ rệt đối với độn FASi Tính chất co giãn của blend CSTN/CR có xu hướng giảm với sự gia tăng hàm lượng silica Sự biến dạng dư khi nén giảm khi hàm lượng CSTN tăng Chất độn PSi cải thiện sự biến dạng dư khi nén cao hơn độn FASi Những ảnh hưởng của silica và lão hóa tới tính chất cơ học của blend CSTN/CR cũng giống như blend CSTN/NBR [61]

1.6 Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam

Nước ta hiện đang trong quá trình phát triển xây dựng cầu cống, các công trình thuỷ điện, các đê kè Theo khảo sát thì các công ty bê tông cung cấp cho thị trường khoảng 15% là bê tông đúc sẵn, 85% còn lại là do các nhà máy xi măng bán thẳng cho chủ đầu tư xây dựng Tro bay được dùng làm phụ gia bê tông khối lớn cho các công trình đập thuỷ điện áp dụng công nghệ đổ

bê tông đầm lăn như nhà máy thuỷ điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh 2,… và một số công trình khác như đập Bái Thượng (Thanh Hoá), đập Tân Giang (Ninh Thuận), đập Lòng Sông (Bình Thuận),… [16] Tác giả Nguyễn Công Thắng và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao (BTCLSC) sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica và tro bay, cho thấy có thể

sử dụng tro bay Việt Nam thay thế một phần xi măng để chế tạo BTCLSC Việc sử dụng tro bay thay thế một phần xi măng sẽ cải thiện tính chất của hỗn hợp BTCLSC [110]

Tro bay có hàm lượng mất khi nung nhỏ hơn 11% có thể dùng để trộn vào xi măng với tỷ lệ trung bình 10÷20% Hiện tại, tro bay Phả Lại (SCL-FLY ASH) đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi măng Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sông Gianh với tỷ lệ trộn 18% [111]