Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

MỞ ĐẦUVật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹthuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tiacathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode

B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O Ộ Ụ Ạ

Đ I H C HU Ạ Ọ Ế

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C Ạ Ọ Ọ

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

LU N ÁN TI N SĨ V T LÝ Ậ Ế Ậ

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

Hu , 2015 ế

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG TS NguyễnMạnh Sơn và thầy giáo PGS TS Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, địnhhướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thựchiện tốt luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trườngĐại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điềukiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luônquan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập vànghiên cứu

Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế,khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quantâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lýchất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thựcnghiệm Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôihoàn thành luận án

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắcđến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,

hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tàiluận án

Huế, 2015 Nguyễn Ngọc Trác

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn và PGS TS Phan TiếnDũng Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bàibáo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiêncứu Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được aicông bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Ngọc Trác

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

RE : Đất hiếm (Rare earth)

SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB : Vùng hóa trị (Valence band)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

CAO: E : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol)

CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol)

CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol)

CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol)

2 Các ký hiệu

E : Năng lượng kích hoạt

ETB : Năng lượng kích hoạt trung bình

wt : Khối lượng (Weight)

U : Năng lượng kích hoạt nhiệt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 T NG QUAN LÝ THUY TỔ Ế 5

1.1 Hiện tượng phát quang 5

1.1.1 Khái ni mệ 5

1.1.2 C ch phát quangơ ế 6

1.2 Hiện tượng lân quang 7

1.2.1 Khái ni mệ 7

1.2.2 C ch lân quangơ ế 7

1.2.3 Mô hình gi i thích c ch lân quang trong v t li uả ơ ế ậ ệ aluminate pha tap các ion đ t hi mấ ế 10

1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang 14

1.3.1 Khái ni mệ 14

1.3.2 Mô hình nhi t phát quangệ 15

1.3.3 Ph ng trình đ ng h cươ ộ ọ 16

1.3.4 nh h ng c a các thông s đ ng h c đ n d ng đ ngẢ ưở ủ ố ộ ọ ế ạ ườ cong TL 19

1.3.5 Ph ng pháp phân tích nhi t phát quangươ ệ 21

1.4 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate 24

1.5 Phát quang của các nguyên tố đất hiếm 25

1.5.1 Các nguyên t đ t hi mố ấ ế 25

1.5.2 C u hình đi n t c a các ion đ t hi mấ ệ ử ủ ấ ế 26

1.5.3 Đ c đi m c a m c năng l ng 4fặ ể ủ ứ ượ 27

1.5.4 Các chuy n d i đi n tích c a tr ng thái 4fể ờ ệ ủ ạ 30

1.5.5 Các chuy n d i quang h c c a ion Euể ờ ọ ủ 2+ 30

1.5.6 Các chuy n d i quang h c c a ion Dyể ờ ọ ủ 3+ 33

1.5.7 Các chuy n d i quang h c c a ion Ndể ờ ọ ủ 3+ 33

1.5.8 Các chuy n d i quang h c c a ion Gdể ờ ọ ủ 3+ 34

1.6 Tọa độ cấu hình 34

1.6.1 Mô t b ng mô hình c đi nả ằ ổ ể 35

1.6.2 Mô t b ng c h c l ng tả ằ ơ ọ ượ ử 38

1.7 Kết luận chương 1 45

CHƯƠNG 2 CH T O V T LI U CaAlẾ Ạ Ậ Ệ 2O4 PHA T P CÁC ION Đ TẠ Ấ HI MẾ B NG PHẰ ƯƠNG PHÁP NỔ 46

2.1 Giới thiệu về phương pháp nổ 46

2.2 Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ 48

2.3 Động học của phản ứng nổ 51

2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 53

2.4.1 Ch t o v t li uế ạ ậ ệ 53

2.4.2 Kh o sát c u trúc và vi c u trúc c a v t li uả ấ ấ ủ ậ ệ 56

2.4.3 Tính ch t phát quang c a v t li uấ ủ ậ ệ 60

2.5 Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng 62

2.5.1 Ch t o v t li uế ạ ậ ệ 63

2.5.2 Kh o sát c u trúc c a v t li uả ấ ủ ậ ệ 63

2.5.3 Kh o sát ph phát quang c a v t li uả ổ ủ ậ ệ 64

2.6 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng 65

2.7 Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án 67

2.8 Kết luận chương 2 67

CHƯƠNG 3 VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE:

Nd, Gd, Dy) 69

3.1 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ 70

3.1.1 Ph phát quangổ 70

3.1.2 Ph kích thíchổ 73

3.1.3 Hi n t ng d p t t nhi tệ ượ ậ ắ ệ 75

3.2 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 78

3.2.1 Ph phát quangổ 78

3.2.2 Ph kích thíchổ 83

3.2.3 Đ ng cong nhi t phát quang tích phânườ ệ 88

3.2.4 Đ ng cong suy gi m lân quangườ ả 91

3.3 Phổ lân quang và nhiệt phát quang 95

3.4 Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 96

3.5 Kết luận chương 3 98

CHƯƠNG 4 ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) 100

4.1 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ 100

4.1.1 Ph phát quangổ 100

4.1.2 Ph kích thíchổ 102

4.1.3 Đ ng cong suy gi m lân quangườ ả 103

4.1.4 Đ ng cong nhi t phát quang tích phânườ ệ 105

4.2 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ 106

4.2.1 Ph phát quangổ 106

4.2.2 Ph kích thíchổ 108

4.2.3 Đ ng cong suy gi m lân quangườ ả 109

4.2.4 Đ ng cong nhi t phát quang tích phânườ ệ 110

4.3 Kết luận chương 4 112

KẾT LUẬN 113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình

(1.18) 23Bảng 1.2 Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18) 24Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm 26Bảng 2.1 Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ 49Bảng 2.2 Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa 54Bảng 2.3 Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án 67Bảng 3.1 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (z % mol) 90Bảng 3.2 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Gd3+ (z % mol) 91Bảng 3.3 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Dy3+ (z % mol) 91Bảng 3.4 C ng đ phát quang ban đ u và th i gian s ng lânườ ộ ầ ờ ố

quang c a v t li u CAO: Euủ ậ ệ 2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) 94Bảng 3.5 C ng đ phát quang ban đ u và th i gian s ng lânườ ộ ầ ờ ố

quang c a v t li u CAO: Euủ ậ ệ 2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) 94Bảng 3.6 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) 94Bảng 4.1 C ng đ phát quang ban đ u và th i gian s ng lânườ ộ ầ ờ ố

quang c a v t li u CAO: Euủ ậ ệ 2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Dy3+ (x % mol) 104Bảng 4.2 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) 106

Bảng 4.3 C ng đ phát quang ban đ u và th i gian s ng lânườ ộ ầ ờ ố

quang c a v t li u CAO: Euủ ậ ệ 2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Gd3+ (x % mol) 110Bảng 4.4 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu 7

Hình 1.2 Mô hình của Matsuzawa 11

Hình 1.3 Mô hình của Aitasalo 11

Hình 1.4 Mô hình của Dorenbos 12

Hình 1.5 Mô hình Claubaus 14

Hình 1.6 Mô hình cải tiến 14

Hình 1.7 Mô hình hai mức đơn giản Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng 15

Hình 1.8 Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt b thay đổi 20

Hình 1.9 Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi 21

Hình 1.10 Các thông số dạng đỉnh 23

Hình 1.11 Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b 23

Hình 1.12 Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển 25

Hình 1.13 Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanides 28

Hình 1.14 Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 ảnh hưởng bởi trường tinh thể 31

Hình 1.15 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 32

Hình 1.16 Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình 35

Hình 1.17 Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa 39

Hình 1.18 Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán 41

Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” 47

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ 55

Hình 2.3 Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea thay đổi 56

Hình 2.4 Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau 57

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi 58

Hình 2.6 Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5 59

Hình 2.7 Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau 60

Hình 2.8 Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau 61

Hình 2.9 Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 62

Hình 2.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ 64

Hình 2.11 Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 64

Hình 3.1 Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol) 70

Hình 3.2 Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) được làm khít với hàm Gauss 71

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Eu2+ 72

Hình 3.4 Ph kích thích m u CAO: Euổ ẫ 2+ (1,5 % mol) 73

Hình 3.5 Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ 74

Hình 3.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt 76

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+ 77

Hình 3.8 Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) 77Hình 3.9 Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 79Hình 3.10 Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+

đồng pha tạp 80Hình 3.11 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷

2.5 81Hình 3.12 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi được

kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm 82Hình 3.13 Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 83Hình 3.14 Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 84Hình 3.15 Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+

(1,5 % mol) 85Hình 3.16 Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) 86Hình 3.17 Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 %

mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau 87Hình 3.18 Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 89Hình 3.19 Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau 90Hình 3.20 Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 %

mol), RE3+ (x % mol) 92Hình 3.21 Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol) 96Hình 3.22 Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 97Hình 4.1 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x

% mol); x = 0 ÷ 2.5 101Hình 4.2 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ 101

Hình 4.3 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 102Hình 4.4 Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 103Hình 4.5 Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) 104Hình 4.6 Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Dy3+ (z % mol) 105Hình 4.7 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol); x = 0 ÷ 2.5 107Hình 4.8 Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+ 107Hình 4.9 Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 108Hình 4.10 Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) 109Hình 4.11 Đường congTL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Gd3+ (z % mol) 111

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹthuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tiacathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vậtliệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt

độ phòng cũng luôn được quan tâm [9], [17], [23], [25], [33]

Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụngtrong nhiều ứng dụng khác nhau Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng chomột số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ [55].Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nềnaluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+,

RE3+) đã và đang được quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70] Loạivật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quangdài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môitrường Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+ trong các nềnaluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vàonghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52],[78], [85], [94]

Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy

là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài Cáctâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị củacác ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích Ion Nd3+ trongCaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ củacác loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80] Trong quá trình chế tạo vật liệu,các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+ và thay thế vào vị trí các ion Sr2+ hoặc

Ca2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng Khi vật liệu đượcđồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hìnhthành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lânquang [4], [14], [19], [84], [95] Trong các phương pháp phân tích quang phổ,nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bảnchất của các khuyết tật trong tinh thể Sử dụng các phương pháp phân tíchnhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ

sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56],

[69]

Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+,

Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55] Nói chung, trongvật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ionkiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò làtâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống[12], [16], [43], [68], [78], [84] Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thíchhợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu Trong đó, vật liệu SrAl2O4:

Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanhđậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phát màu xanh [21], [60], [68]

Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ởtrường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệuMAl2O4: Eu2+ đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thờigian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion

Eu2+ Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu này chịu ảnhhưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nềnaluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65] Các công nghệ chế tạo khác nhaucũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suấtlân quang của vật liệu [6], [67]

Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phầnpha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quangtrên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền vàcác ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tănghiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng Vì vậy, việc nghiên cứucấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạpđến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cầnthiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl 2 O 4 pha tạp các ion đất hiếm”.

Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lânquang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phươngpháp nổ Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệusuất lân quang cao Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đãnghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vậtliệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm Các kết quả nghiên cứunày được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật

để giải thích cơ chế phát quang

Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bàytrong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:

- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơchế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này Bên cạnh đó,các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặctrưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày Nghiên cứu sử

dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ vàbức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử.

- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu Chúng tôi đã sửdụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạpcác ion đất hiếm Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các

kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+,

Nd3+ đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này

- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tínhchất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ Bên cạnh đó, các tínhchất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đấthiếm CAO: Eu2+, RE3+ cũng được trình bày Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vaitrò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO

- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thànhphần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống vàđược trình bày trong chương 4 Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lânquang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng được thảo luận

CH ƯƠ NG 1 T NG QUAN LÝ THUY T Ổ Ế

1.1 Hiện tượng phát quang

- Quang phát quang (Photoluminescence)

- Cathode phát quang (Cathadoluminescence)

- Điện phát quang (Electroluminescence)

- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)

- Hóa phát quang (Chemiluminescence)

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích

ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnhquang và lân quang Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong vàngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s.

Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với  10-8 s [51] Trong đó, vật

liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân

quang dài nếu  10-4 s [37], [88], [89]

Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếudựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quangcũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phátquang tái hợp Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng

thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức[88], [93].

Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc cáckhuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm Các mứcnăng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫyđiện tử, bẫy lỗ trống [88], [93]

Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính

là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phátquang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang

1.1.2 Cơ chế phát quang

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinhkhiết thì không thể hiện tính chất phát quang Vật liệu chỉ phát quang khiđược pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất Trong th c t , khi n ng đự ế ồ ộpha t p cao thì hi u su t phát quang th ng gi m do hi n t ng d p t tạ ệ ấ ườ ả ệ ượ ậ ắ

n ng đ ồ ộ [75] V t li u h p th năng l ng kích thích và sau đó truy nậ ệ ấ ụ ượ ềcho các tâm phát quang (các ion đ t hi m ho c ion kim lo i chuy nấ ế ặ ạ ể

ti p), ho c có th đ c h p th b i ion pha t p này và truy n sang ionế ặ ể ượ ấ ụ ở ạ ề

đ ng pha t p khác S đ bi u di n mô hình c ch phát quang đ cồ ạ ơ ồ ể ễ ơ ế ượtrình bày ởHình 1.1 Trong h u h t các tr ng h p, s phát quang x yầ ế ườ ợ ự ả

ra do các ion pha t p, đ c g i là ion kích ho t N u các ion kích ho tạ ượ ọ ạ ế ạ

h p th năng l ng kích thích quá y u, m t lo i t p ch t th hai có thấ ụ ượ ế ộ ạ ạ ấ ứ ể

đ c thêm vào v i vai trò là ch t tăng nh y Ch t tăng nh y này h p thượ ớ ấ ạ ấ ạ ấ ụnăng l ng kích thích và sau đó truy n năng l ng cho các ion kích ho t.ượ ề ượ ạQuá trình này liên quan đ n hi n t ng truy n năng l ng trong các v tế ệ ượ ề ượ ậ

li u phát quang ệ [75]

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu

A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy

1.2 Hiện tượng lân quang

1.2.1 Khái niệm

Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừngkích thích ở nhiệt độ phòng Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suygiảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích [17],[32], [88] Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích vềtrạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêubền Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ởmột tâm khác [17], [93]

1.2.2 Cơ chế lân quang

Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạpchất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt.Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạptrong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làmmất tính chất tuần hoàn mạng [93] Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng

tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nênhai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:

- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thànhphổ bức xạ của vật liệu [17], [88]

S h p th ho c b c x quang h c c a m t hay m t nhóm ionự ấ ụ ặ ứ ạ ọ ủ ộ ộtrong ch t r n th ng đ c gi i thích b ng m t chuy n d i quang h cấ ắ ườ ượ ả ằ ộ ể ờ ọ

v i m t mô hình đ nh x Trong th c t , h u h t các v t li u phát quangớ ộ ị ứ ự ế ầ ế ậ ệ

đ u có các tâm phát quang đ nh x và ch a nhi u ion h n các tâm khôngề ị ứ ứ ề ơ

* Cơ chế bắt điện tử

Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tửđịnh xứ Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơbản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích Sự bắtđiện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy Sự phân bốđiện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ Nếu mật độ điện tửtrên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp Ngược lại, nếu sự phân bố điện tửtrên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn [90]

Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái nănglượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trình

quang ion hoá Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng tháikích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn Bằng cách chiếm lấy năng lượngcủa một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng caohơn và gây ra sự huỷ định xứ Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượngquan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiệntượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt đểduy trì thời gian bức xạ kéo dài Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trìnhchủ yếu của các điện tử bị bắt [90]

* Cơ chế giải phóng điện tử

Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắtbởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng Những bẫy điện

tử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫyhay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trị

từ vài phần mười của 1 eV đến 2 eV Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy

thường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi côngthức [37], [90]:

Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình táibắt Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượnggiải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt

[90] Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức

xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:

Trong đó I 0 là cường độ bức xạ ban đầu, τlà thời gian sống của bức xạ, 

= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy Mô hình này được gọi là cơ

chế bậc một [90]

Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó người ta gọi là cơ chế bậchai hay phản ứng lưỡng pha Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được chobởi công thức:

Với γ=N / pn t

0 , N là mật độ bẫy, n t

0là nồng độ điện tử bị bắt tại thời

điểm t = 0, p là xác suất giải phóng, n là 2 nhưng thường thì n < 2 và phụ

thuộc vào vật liệu [90]

1.2.3 Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm

Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lânquang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và đã đánh dấu một sự khởi đầu củacác nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang Sau đó, các cơ chế khác nhau đãđược đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loạibẫy và với độ sâu bẫy khác nhau Trong phần này, chúng tôi trình bày tổngquan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang

1.2.3.1 Mô hình của Matsuzawa

Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+

được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp Khi ion Eu2+ được kích thíchbởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion

Dy3+ bắt chuyển thành ion Dy4+, các điện tử liên kết với ion Eu2+ để chuyểnthành ion Eu+ ở trạng thái kích thích Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽđược giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng Từ đó nó kết hợp trởlại với ion Eu+ thành ion Eu2+ ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu2+ ở trạngthái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ Quátrình này được biểu diễn như sơ đồ trên Hình 1.2 [32], [55]

Hình 1.2 Mô hình của Matsuzawa Hình 1.3 Mô hình của Aitasalo

1.2.3.2 Mô hình của Aitasalo

Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình như ở Hình 1.3 để giải thích cơchế lân quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+ [11] Mô hình này khác với mô hìnhcủa Matsuzawa Trong đó, các điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị

tới các mức bẫy Lỗ trống được tạo ra bị bắt bởi một vacancy VCa Vì vùngdẫn định xứ quá cao so với mức năng lượng của bẫy vacancy oxy, do đó dưới

tác dụng của nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di

chuyển từ bẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancy VCa sinh ranăng lượng phonon Giả thiết rằng năng lượng giải phóng do quá trình tái hợpđiện tử và lỗ trống là năng lượng chuyển dời Năng lượng chuyển dời này

kích thích điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng

thái cơ bản và phát xạ ra bức xạ kéo dài [11], [32]

1.2.3.3 Mô hình của Dorenbos

Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu+ và Dy4+ không tồn tại tronghợp thức aluminate hoặc silicate Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trốngtrong trạng thái cơ bản của Eu2+ sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý

Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu2+ sau khi được kích thích sẽ khôngđược giải thích như một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử

Hình 1.4 Mô hình của Dorenbos

Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu2+ nằm rất gần với vùng dẫn nênđiện tử của ion Eu2+ được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau

đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2.Năng lượng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kếthợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này được trình bày ở

Hình 1.4 [30], [32]

1.2.3.4 Mô hình của Claubaus

Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vậtliệu: SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, cáctâm phát quang Eu2+ được kích thích theo chuyển dời 4f7 (8S7/2)  4f65d1 Cácđiện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận củacác vacancy oxy (VO) Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanh

gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu2+, dẫn đến chuyển

dời 4f65d1  4f7 (8S7/2) gây ra bức xạ lân quang màu xanh Bức xạ màu xanh

(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K Các ion Eu3+ được khử thành Eu2+

bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trị

có thể bị bắt ở các vacancy Sr (VSr) Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ravới sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu2+ + O-  Eu3+ + O2-

[27], [32], [61]

Mô hình này tương tự như mô hình của Dorenbos nhưng có một số điểmkhác biệt: Thứ nhất, không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn Sựchuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang được giả thiết xảy rathông qua chuyển dời thẳng Thứ hai, khác nhau về cơ chế Theo ông, khi cóánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu2+ sẽ nhảy lên trạng thái kíchthích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy Khi có đủ năng lượng nhiệtkích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion Eu2+ từ đó

chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, như được biểu diễn ở Hình 1.5 [32].

Hình 1.5 Mô hình Claubaus

Hình 1.6 Mô hình cải tiến

1.2.3.5 Mô hình cải tiến

Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề nghị mô hình như biểu diễn ở

Hình 1.6 Các điện tử được kích thích trong tâm phát quang Eu2+ có thể dễdàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy Cả vacancy oxy và ion đồngpha tạp hóa trị 3 là mức bẫy Khi nhận được năng lượng nhiệt tại nhiệt độphòng các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp vớitâm phát quang và bức xạ ra photon [13], [32]

1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không cótính chất phát quang).

- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu

Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là mộttính chất đặc trưng của nhiệt phát quang Sau mỗi lần nung nóng để kích thíchphát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lầnnữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại Để có sự tái phát quang,vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng [20], [37], [56]

Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lânquang Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độnung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang

mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéodài hàng giờ [20], [37], [56]

1.3.2 Mô hình nhiệt phát quang

Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang Thông thườngngười ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồmmột tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 [20], [56]

Hình 1.7 Mô hình hai mức đơn giản Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa;

(2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng.

Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp

Bẫy nằm ở trên mức Fermi E f và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử Ngược lại, tâm táihợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống Việc hấp thụ bức

xạ với năng lượng h > E c – E v làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện

tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời1) Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ởbẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20], [56]

Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợptrực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu

tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên bởi các

điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớnthì sự phát quang xuất hiện Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ

năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với

lỗ trống [20], [56]

1.3.3 Phương trình động học

S d ng mô hình hai m c đ n gi n, các quá trình x y ra khi c ngử ụ ứ ơ ả ả ưỡ

b c nhi t đ c mô t trên ứ ệ ượ ả Hình 1.7 Các biểu thức mô tả các quá trìnhchuyển dời khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản được chobởi các phương trình:

n : nồng độ điện tử trên bẫy

p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy

n h: nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp

N : nồng độ bẫy điện tử

A : xác suất tái bắt của điện tử với bẫy

A r: xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp

V i đi u ki n trung hoà đi n tích là: ớ ề ệ ệ n c + n = n h

H ph ng trình trên có th gi i m t cách g n đúng b ng các giệ ươ ể ả ộ ầ ằ ảthi t:ế

- N ng đ h t t i t do (đi n t ) trên vùng d n luôn luôn nh h nồ ộ ạ ả ự ệ ử ẫ ỏ ơ

r t nhi u n ng đ đi n t b b t trên b y: ấ ề ồ ộ ệ ử ị ắ ẫ nc << n.

- T c đ thay đ i c a h t t i t do luôn luôn bé h n so v i t c đố ộ ổ ủ ạ ả ự ơ ớ ố ộthay đ i c a h t t i b b t, hay: ổ ủ ạ ả ị ắ dn c /dt << dn/dt

Halperin và Braner (1960) đã vi t l i các ph ng trình ế ạ ươ (1.4), (1.5),(1.6) thành:

(1.7)

V i hai gi thi t trên thì ph ng trình ớ ả ế ươ (1.7) có th đ c vi t l i:ể ượ ế ạ

(1.8) đây:

Ở R = A/A r

N u tính đ n b y không liên k t nhi t có n ng đ là ế ế ẫ ế ệ ồ ộ m thì Kelly và

Braunlich (1970) đã phân tích và đ a ra ph ng trình:ư ươ

- Garlick và Gibson (1948) gi thuy t r ng xác su t tái b t l n h nả ế ằ ấ ắ ớ ơxác su t tái h p, t c là:ấ ợ ứ

Trong m t s tr ng h p, nhi u nghiên c u đã ch ra r ng, d ngộ ố ườ ợ ề ứ ỉ ằ ạ

đ ng cong nhi t phát quang th c không tuân theo b c m t ho c b cườ ệ ự ậ ộ ặ ậhai theo ph ng trình ươ (1.12) và (1.15) T th c t đó nhóm tác gi Mayừ ự ế ả

và Partridge và sau đó là Rasheedy đ xu t trong tr ng h p nhi t phátề ấ ườ ợ ệquang b c đ ng h c t ng quát: ậ ộ ọ ổ

, ph ng trình ươ (1.17) đ c g i là ph ng trìnhượ ọ ươ

nhi t phát quang b c đ ng h c t ng quát ệ ậ ộ ọ ổ

1.3.4 Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL

Sự khác nhau giữa các dạng đường cong TL chính là bức xạ phát ra ở

nhiệt độ T m do độ sâu của bẫy Hơn nữa, với một giá trị năng lượng kích hoạt

E xác định, T m tăng khi β tăng hoặc s giảm; với tốc độ gia nhiệt β xác định, T m

tỷ lệ với E

Trường hợp đường cong TL bậc một, với giá trị năng lượng kích hoạt E

và tốc độ gia nhiệt β xác định, cường độ TL tăng khi n 0 (tỷ lệ với liều chiếu) tăng, vị trí của đỉnh đường cong không thay đổi Sự thay đổi dạng đường cong

TL theo các thông số: n 0 , E và β được biểu diễn ở Hình 1.8 Với n 0 và β không đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ TL giảm và toàn bộ đường cong dịch về

phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.b); với E và n 0 không đổi, khi tăng tốc độ gia nhiệt thì cường độ nhiệt phát quang tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.c) [37]

Hình 1.8 Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n 0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt b thay đổi.

Trường hợp đường cong TL bậc hai, với giá trị năng lượng kích hoạt E

và tốc độ gia nhiệt β xác định, khi n 0 tăng thì cường độ TL tăng và vị trí đỉnhcủa đường cong TL dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.9.a); với n 0 và β không đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ nhiệt phát quang giảm và toàn bộ

đường cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.b); với E và n 0 không

đổi, khi tăng tốc độ gia nhiệt thì cường độ TL tăng và vị trí của đỉnh đườngcong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.c) [37].

Hình 1.9 Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n 0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi

1.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt phát quang

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang

là lấy được dữ liệu từ một hoặc một số đường cong nhiệt phát quang thựcnghiệm, và dùng những dữ liệu này để tính toán các giá trị của các thông số

khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dời điện tích trong vật liệu nghiên

cứu Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt

và các mật độ bẫy Việc xác định được giá trị các thông số này không cónghĩa là chúng ta đã hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đến hiện tượng

TL Mặc dù vậy, việc tính toán này là một bước quan trọng để hiểu các tiếntrình cơ bản và từ đó để định hướng phát triển các phương pháp phân tíchđáng tin cậy [56]

Từ những nghiên cứu tiên phong của Randall & Winkin vào năm 1948,

đã có rất nhiều công trình nghiên cứu gắn liền với các phương pháp mà có thể

rút ra được các thông số bẫy (chủ yếu là E và s) từ đường cong TL Một số

phương pháp tiêu biểu đã được đề xuất như: phương pháp vùng tăng ban đầu,phương pháp phát sáng phân đoạn, phương pháp dạng đỉnh (hay còn được gọi

là phương pháp Reuven Chen), phương pháp vị trí đỉnh (phương phápUrbach), phương pháp đẳng nhiệt, phương pháp làm khít đường cong Cácphương pháp này được dùng để khảo sát sự phân bố các bẫy và/hoặc các tâmtái hợp thay vì từng mức bẫy riêng biệt [37], [56]

Trong nội dung luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp dạng đỉnh(Reuven Chen) để tính toán các thông số động học của các vật liệu đã chế tạo.Phương pháp này dựa vào dạng đỉnh, sử dụng hai hoặc ba điểm trên

đường cong TL Thông thường, các điểm này là T m: nhiệt độ ở đỉnh cực

đại, T 1 , T 2: nhiệt độ ở nửa cường độ cực đại phía nhiệt độ thấp và caotương ứng (Hình 1.10) Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hưởng mạnh bởi bậcđộng học nên phương pháp này phụ thuộc vào bậc động học [20], [56].Reuven Chen đã đưa ra ba phương trình cho mỗi đỉnh bậc một và bậc hailiên quan đến độ sâu của bẫy với độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao (

= T 2 – T 1), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp ( = Tm – T 1), hoặc nửa độ rộng ởphía nhiệt độ cao ( = T2 – T m ) Công thức tổng quát của E cho bởi: