luận văn công nghệ hóa học Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE

Phân loại xăng Hiện nay không có một quy định chung về việc phân loại xăng động cơ.Mỗi một nước lại có một cách hiểu và cách gọi khác nhau về xăng tuy nhiên cómột số cách phân loại chính

Mục lục

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XĂNG VÀ PHỤ GIA PHA XĂNG 4

1.1 Xăng động cơ 4

1.1.1 Thành phần và phân loại xăng 4

1.1.1.1 Thành phần của xăng 4

1.1.1.2 Phân loại xăng 5

1.1.2 Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của xăng 7

1.1.3 Phụ gia cho xăng 7

1.1.3.1 Phụ gia chì 10

1.1.3.2 Hợp chất chứa Mangan 11

1.1.3.3 Hợp chất chứa sắt 13

1.1.3.4 Các phụ gia chứa Oxigenat 15

1.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Phụ gia chứa Oxi 22

1.2.1 Thế giới 22

1.2.2 Tại Việt Nam 23

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SẢN PHẨM MTBE 26

2.1 Sơ lược lịch sử phát triển MTBE, mục đích và ý nghĩa 26

2.1.1 Sơ lược về sự phát triển của MTBE 26

2.1.2 Mục đích, ý nghĩa sản xuất MTBE 27

2.2 Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm 28

2.3 Nguyên liệu và sản phẩm 28

2.3.1 Sản phẩm MTBE 28

2.3.2 Nguyên liệu 30

CHƯƠNG 3 CÔNG NGHỆ VÀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT MTBE 38

3.1 Các phương pháp sản xuất MTBE 38

3.1.1 Cơ sở hóa học 38

3.1.2 Động học và quá trình phản ứng 38

3.1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp 39

3.1.3.1 Nhiệt độ 41

3.1.3.2 Áp suât 41

3.1.3.3 Tỷ lệ iso – buten/methanol 41

3.1.3.4 Xúc tác 41

3.1.3.5 Ảnh hưởng của sự có mặt của nước 42

3.1.4 Các công nghệ sản xuất MTBE 42

3.1.4.1 Quá trình isome hóa n – butan thành iso – butan 42

3.1.4.2 Quá trình đề hydro hóa iso – butan thành iso – buten 44

a Quá trình Oleflex 45

b Quá trình STAR 47

c Quá trình Catofin 48

d Quá trình FBD – 4 49

Sinh viên : Vũ Quốc Bình Lớp LHD K51

1

3.1.5 Quá trình Ether hoá tạo MTBE 49

3.1.5.1 Công nghệ CD-TECH 50

3.1.5.2 Công nghệ sản xuất MTBE của Hills 50

3.1.5.3 Quá trình Ete hoá (quá trình Ethermax) của hãng UOP 51

3.2 SO SÁNH ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 51

3.2.1 So sánh các công nghệ: 51

3.2.2 Lựa chọn công nghệ 52

3.2.2.1 So sánh các công nghệ 52

3.2.2.2 Lựa chọn công nghệ 53

Sinh viên : Vũ Quốc Bình Lớp LHD K51

2

MỞ ĐẦU

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XĂNG VÀ PHỤ GIA PHA XĂNG

Tương tự như dầu mỏ, thành phần của xăng cũng bao gồm các họHydrocacbon: parafin,naptha, và aromatic Bên cạnh đó trong xăng còn luôn có sự

có mặt của nước, kim loại và các hợp chất dị nguyên tố Trong số các Hydrocacbonthì isoparafin là cấu tử được mong muốn nhất vì chúng có khả năng cháy điều hòanhất (trị số octan cao nhât) các hợp chất không thơm, không nhánh, ít nhánh hoặcnhánh ngắn (BTX) là các cấu tử không mong muốn, cần loại bỏ vì chúng có trị sốoctan thấp rất độc hại đối với môi trường và con người Tuy nhiên naptha mới làhợp phần chiếm tỷ lệ nhiều hơn cả trong thành phần của xăng Mặc dù thành phầnhóa học của xăng không phức tạp như trong dầu mỏ nhưng việc xác định chính xáccác cấu tử Hydrocacbon là không thực sự cần thiết Người ta chủ yếu dựa vào cáctình chất hóa lý cơ bản của xăng để đánh giá chất lượng xăng

Hợp phần pha xăng (xăng gốc) chủ yếu được sản xuất từ quá trình chưng cấtphân đoạn dầu mỏ (xăng chưng cất), từ quá trình cracking (xăng crackat), quá trìnhrefoming (xăng refomat), quá trình ankyl hóa (xăng ankylat), quá trình isome hóa(xăng isomerisat) quá trình polyme hóa (xăng polymerisat), quá trình cốc hóa …Các xăng thu được từ quá trình chế biến này ít hoặc gần như không được sử dụngtrực tiếp như xăng thương phẩm vì không đáp ứng được các chỉ tiêu cơ bản đối vớicác loại động cơ hoặc không mang lại hiệu quả kinh tế-kỹ thuật tốt nhất Vì vậytrong thực tế để sản xuất xăng thương phẩm người ta thường phối trộn hai haynhiều loại xăng trên với nhau để được xăng gốc có tính chất ưu viết nhất

4

Thành phần của xăng còn phải kể đến các phụ gia pha chế vào xăng Hàmlượng phụ gia chỉ từ ppm đến 20% nhưng lại bổ sung hoặc nâng cao rất nhiều chấtlượng của xăng

1.1.1.2 Phân loại xăng

Hiện nay không có một quy định chung về việc phân loại xăng động cơ.Mỗi một nước lại có một cách hiểu và cách gọi khác nhau về xăng tuy nhiên cómột số cách phân loại chính sau:

 Phân loại xăng dựa vào trị số octan:

Dựa vào trị số octan người ta phân loại các xăng động cơ theo giá trị RONxác định như

- Xăng RON 90 hay MOGAS 90

- Xăng RON 92 hay MOGAS 92

- Xăng RON 95 hay MOGAS 95

- Xăng RON 98 hay MOGAS 98

 Phân loại xăng dựa vào thành phần pha trộn bổ xung

Các phụ gia hoặc hợp phần oxigenat pha trộn xăng, đặc biệt là Etanol đượcđiều chế từ các nguồn không phải dầu mỏ, được pha trộn vào xăng với tỉ lệ nhấtđịnh khi đó xăng được phân loại thành:

- Xăng thường

- Xăng sinh học, hay Gasohol hay xăng E5, E10, E15…

 Phân loại dựa vào hàm lượn phụ gia chì:

Sự có mặt của chì thường pha trộn vào nhằm tăng trị số octan dưới dạng phụgia Tuy nhiên phụ gia này có tính độc hại và hầu hết đã bị cấm sử dụng trênthế giới được phân loại:

- Xăng chì

- Xăng không chì

 Phân loại theo tiêu chuẩn thế giới và trong nước

Hiện nay có rất nhiều hệ thống quy chuẩn nhằm quy định chất lượng xăngđộng cơ Các tiêu chuẩn này được xây dựng trên cơ sở phù hợp với điều kiện mỗinước, mỗi vùng Các xăng đạt tiêu chuẩn này phải đáp ứng được các yêu cầu kỹthuật nghiêm ngặt, nhiều chỉ tiêu Chính vì vậy, cách phân loại này còn được sửdụng để đánh giá chất lượng của xăng cũng như quyết định đến giá thành trong sảnxuất và kinh doanh xăng Ở đây là một số phân lọa xăng theo tiêu chuẩn áp dụng ởViệt Nam:

- Tiêu chuẩn Việt Nam: Xăng đạt tiêu chuẩn là phải đáp ứng các tiêu chuẩnđược quy định tại TCVN 6776:2005 như bảng dưới

5

Bảng 1: Tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005 [1]

TCVN 2698: 2002;ASTM D86

Ăn mòn tấm đồng

500C/3h, max

D130Hàm lượng thực tế (Đã

rửa dung môi),

D1298

6

1.1.2 Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của xăng

Để động cơ hoạt động tốt và có hiệu suất cao, xăng phải tương thích vớiđộng cơ, nghĩa là phải có phẩm chất đáp ứng được một số yêu cầu sau:

- Có khả năng bay hơi đủ tốt

- Cháy điều hòa, nghĩa là không cháy kích nổ, lan truyền theo một trật tự nhấtđịnh

- Có nhiệt cháy lớn

- Không tạo cặn

- Không ăn mòn động cơ

- Dễ lưu chuyển

- Khí thải có ít thành phần độc hại với môi trường và con người

Vì vậy, để đánh giá khả năng làm việc và cháy của xăng người ta thườngcăn cứ vào một số tính chất hóa lý đặc trưng của chúng

- Khả năng bay hơi của xăng

- Khả năng cháy kích nổ

- Trị số octan

- Độ bền hóa học của xăng

- Hàm lượng lưu huỳnh tổng

- Hàm lượng benzen

- Hàm lượng photpho

Đây là những tính chất hóa lý đặc trưng cần xét đến để đánh giá phẩm chấtxăng

1.1.3 Phụ gia cho xăng

Với mỗi loại xăng gốc đều có những đặc tính kỹ thuật khác nhau tuy nhiên:hầu hết các xăng thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ thường không được sửdụng trực tiếp Chúng cần phải được phối trộn với nhau, nhằm bổ sung các tínhchất ưu việt cho nhau, cũng như khắc phục được các nhược điểm của chúng mới cóthể đáp ứng được các yêu cầu của xăng thương phẩm Để nâng cao chất lượng củaxăng, phương án kỹ thuật tối ưu nhất là tiến hành chế biến sâu Tuy nhiên phươngpháp này phức tạp, chi phí đầu tư, vận hành lớn, kéo theo giá thành thương phẩmcao Trong thực tế, các xăng gốc khi được phối trộn với nhau đã đáp ứng được đa

7

số các chỉ tiêu hóa lý cơ bản Một trong những chỉ tiêu quan trọng người ta quantâm đến nhiều là nân cao trị số octan của xăng Như ta đã biết, nguyên nhân gâycháy kích nổ của xăng (cháy không điều hòa) là do trong xăng có chứa nhiều n –parafin Các n – parafin này thường không bền, dễ tạo thành các peoxit,Hydropeoxit, gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt, do đó dẫn đến quá trình cháy sớm,cháy mạnh, cháy không điều hòa Để khắc phục hiện tượng này người ta sử dụngcác phụ gia tăng trị số octan.

Ngoài phụ gia tăng trị số octan người ta còn pha vào xăng các phụ gia khácnhư: Phụ gia chống oxihoa, phụ gia chống tạo căn, phụ gia tẩy rửa…

Cơ chế hoạt động của phụ gia xăng chủ yếu theo cơ chế phá hủy, ức chế cáchợp chất peoxit, hydropeoxit, gốc tự do sinh ra trong quá trình tiền cháy của nhiênliệu Một cơ chế khac cũng cần phải kể đến là tính tương hỗ, lôi kéo của phụ giađối với xăng gốc, đây cũng có thế được coi là cơ chế tăng trị số octan của các cấu

tử pha chế vào xăng

Cũng như các phụ gia pha chế vào các sản phẩm dầu mỏ khác, phụ gia phachế vào xăng cũng phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt như:

- Phụ gia phải bổ sung hoặc làm tăng cường các tính chất vốn có của xăng vàkhông được làm giảm hoặc thay đổi không đáng kể, có thể chấp nhận được các tínhchất khác của xăng Ví dụ, khi pha phụ gia tăng trị số octan phải đảm bảo khônglàm giảm áp suất hơi bão hòa hoặc thành phần chưng cất phân đoạn xăng

- Không độc hại với con người và môi trường, không ảnh hưởng đến các chitiết của động cơ

- Có thể đảm nhiệm nhiều chức năng cùng lúc hay đáp ứng được nhiều mụcđích sử dụng khác nhau (tính đa chức) Ví dụ: Pha etanol với tỷ lệ thích hợp ngoàimục đích làm tăng trị số octan, nó còn làm giảm một phần nào đó sự phụ thuộc quálớn vào dầu mỏ hay làm cho quá trình cháy của nhiên liệu triệt để hơn nên giảmthiểu các tác động không tốt đến môi trường, động cơ và con người…

Chính vì vậy phụ gia pha xăng phải được khảo sát một cách kỹ lưỡng trêncác cơ sở khoa học cũng như thực tiễn để tìm ra loại phụ gia và hàm lượng phu giapha chế phù hợp với từng loại xăng

8

Ngoài các hợp chất chứa chì đã bị cấm sử dụng Phụ gia pha xăng được sửdụng chủ yếu gồm 3 nhóm chính:

- Các hợp chất oxigenat Khi pha vào xăng với một lượng khá lớn thì nó đượcxem như một loại cấu tử pha trộn

- Các hợp chất cơ kim

- Các hợp chất thơm Amin

Bảng 2: Các loại phu gia tăng trị số octan [2]

Các phụ gia Giới hạn trong

xăng Khả năng tăng trịsố octan Nguyên nhân củaviệc giới hạnHợp chất

oxigenat <20% V 3-5 pha trộn, làm tăngTạo phân lớp khi

RVP, gây ô nhiễmmôi trườngHợp chất thơm

amin 1 – 1,3 % V 6 động cơ và các bộTạo nhựa trong

phận đốt nhiênliệuHợp chất chứa sắt

Làm tăng sự màimòn và hư hỏng ở

bộ phận đánh lửa

và trong buồngđốt chínhCác loại phụ gia tăng trị số octan khi pha vào xăng có một số hiệu ứngtương hỗ khác nhau đối với các thành phần của xăng cũng như đối với các phụ giakhác Khả năng tương thích đó được trình bày trong bảng dưới đây:

9

Bảng 3: Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị số octan [3]

Ghi chú +: Tính tương hỗ-: tính đối kháng 0 = cộng hợp

Một trong những phụ gia được sử dụng nhiều nhất và từ rất sớm được phachế vào xăng là các phụ gia cơ kim, điển hình là ankyl chì Hiện nay phụ gia chì đã

bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới do tính độc hại của chúng, tuynhiên ưu điểm của phụ gia cơ kim là không thể phủ nhận Các nhà khoa học trênthế giới luôn mong muốn nỗ lực tìm ra phụ gia cơ kim thay thế tốt nhất cho phụ giachì

1.1.3.1 Phụ gia chì

Phụ gia chì `bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì(TEL) Cơ chế điển hình của phụ gia này là có tác dụng phá hủy các hợp chất trunggian hoạt động (peoxit, hydropeoxit, gốc tự do…) do đó làm giảm khả năng bịcháy kích nổ Kết quả là trị số octan của xăng thực tế được tăng lên Cơ chế này cóthể được mô tả như sau:

- Phân huy TML trong động cơ:

Kết quả là biến các peroxit hoạt động thành các andehit (RCHO) bền vững,làm giảm khả năng cháy nổ Nhưng đồng thời PbO kết tủa sẽ bám lên thànhxylanh, ống dẫn làm tắc đường nhiên liệu và tăng sự mài mòn Do vậy người tadùng các chất mang để đưa PbO ra ngoài Các chất mang hay dùng là C2H5Brhoặc là C2H5Cl, cơ chế tác dụng:

C2H5Br t C2H4 + HBr

o

2HBr + PbO PbBr2 + H2O

Các sản phẩm PbBr2, H2O là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp nên sẽ bốc hơi

và được khí thải đưa ra ngoài Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nước chì vàrất độc Vì vậy để phân biệt xăng có pha chì với xăng không chì người ta thườngnhuộm màu dặc trưng cho xăng pha chì là màu đỏ để dễ phân biệt

Sự độc hại của phụ gia chì:

Theo báo cáo tổng hợp của các nhà khoa học Úc, phụ gia chì trong xăngđộng cơ vô cùng độc hại Những ảnh hưởng của chì nói chung và phụ gia chì trongxăng nói riêng đến sức khỏe cộng đồng như sau:

- Chì trong xăng khi cháy là một nguồn phổ biến hiện nay từ khói thải động

cơ ô tô, xe máy Nước chì này có thể khi động cơ làm việc ở môi trường có nhiệt

độ thấp Khi đó tại cửa xả của động cơ thường rỉ ra nước có phản quang trên bềmặt, đặc trưng của chì Nhóm người có nguy cơ nhiễm bệnh là những người sốngtrong thành phố, những người làm việc liên quan đến xăng dầu và đặc biệt là trẻ

em Các bệnh đó gây ra với con người chủ yếu là các bệnh về hô hấp, ung thư và làmột trong những nguyên nhân chủ yếu gây vô sinh

- Sử dụng xăng chì sẽ không dùng được hộp xúc tác

Cho đến nay chưa có phụ gia nào làm tăng mạnh chỉ số octan như phụ giachì (với hàm lượng 0,1 – 0,15 g/l xăng có thể làm tăng từ 6 – 12 đơn vị octan) Tuynhiên do tính độc hại của chì như đã trình bày ở trên mà hầu hết các nước trên thếgiới hiện nay không sử dụng phụ gia này làm tăng trị số octan cho xăng Tại ViệtNam ngày 23/ 11/ 2000, Thủ tướng chính phủ cũng đã có chỉ thị số 24/2000/CT –

Vg về việc loại bỏ xăng chì và đã không dùng xăng chì bắt đầu từ 1/7/2001

11

1.1.3.2 Hợp chất chứa Mangan

Hợp chất Metylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) là một hợpchất cơ kim do công ty Afon Chemical (trước đây là ethyl Corporation) độcquyềnsản xuất và được bán với tên thương mại là HiTecR 3000 Đây có thể coi làphuuj gia cơ kim thay thế thành công nhất phụ gia chì Các nhà khoa học trên thếgiới cho biết phụ gia này không có dấu hiệu ảnh hưởng đến môi trường và sứckhỏe con người Trong khí thải của động cơ, Mn tồn tại chủ yếu dưới dạngMn3O4 MMT được dùng để tăng trị số octan cho xăng không chì ở Mỹ và Canadanăm từ 1997 Năm 1995 tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ EPA cho phép sử dụngMMT trong xăng không chì Năm 2000, tổ chức bảo vệ môi trường Trung Quốccho phép sử dụng MMT trong xăng không chì

Thành phần chính và tính chất của MMT:

- Công thức hóa học: C6H7Mn (CO)3

- Chất lỏng cơ kim chứa 24,4% Mangan

- Nhiệt độ đông đặc:-10C

- Khối lượng riêng: 1,38g/ ml tại 200C

- Điểm sôi: 2320C tại 760 mmHg

- Điểm chớp cháy cốc kín: 830C (tối thiểu)

- Áp suất bay hơi:-0,05 mmHg tại 200C

- Ổn định tại nhiệt độ cao

- Không tan trong nước

Cơ chế hoạt động làm tăng trị số octan của MMT hoàn toàn tương tự cơ chếhoạt động của phụ gia chì Chúng cũng có nhiệm vụ phá hủy, ngăn chặn các tácnhân peroxit gây ra sự cháy kích nổ của xăng

So sánh với tetraetyl chì và một số phụ gia kim loại tăng trị số octan khácthì MMT có những ưu điểm:

- Sử dụng hàm lượng thấp, chỉ từ 8 – 18 mg Mn/1l

- Ngăn chặn được sự mất mát nhiên liệu do sự cháy sớm

- Phân tán tốt trong các loại xăng và không tăng độc tính của xăng

- Thích hợp với các động cơ đời cũ và mới

- Giảm việc thải ra các hợp chất độc hại như CO, NOx, HC

12

- Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác, không ăn mòn thiết bị

Bảng 4: Hiệu ứng tăng RON và khả năng tương thích của MMT với các hợpchất Oxigenat [4]

Hiệu ứng tăng trị số octan của MMT đối với:

- Paraphin > Olefin > Acromatic

- Xăng gốc có trị số octan thấp > Xăng gốc có trị số octan cao

- RON > MON

- Xăng không chì > Xăng chì

Nhược điểm lớn nhất của MMT là rất nhạy với ánh sáng Khi có mặt củaánh sáng MMT phân hủy tạo thành cặn lắng xuống Bên cạnh đó trong quá trìnhlàm việc một phần phụ gia đọng lại trong các bộ phận của động cơ và trong bộ xúctác, chúng bịt kín bề mặt của xúc tacslamf giảm hiệu quả của bộ lọc xúc tác Khicháy một lượng sản phẩm cháy MMT phủ lên bugi là nguyên nhân gây ra mất lửa

và hoạt động kém của động cơ

1.1.3.3 Hợp chất chứa sắt

Hợp chất chứa sắt được sản xuất theo 3 cấp độ tinh khiết 98%, 99% và99,9% dưới dạng viên nén hoặc dạng lỏng Tên khoa học là dicyclopentadiem sắt(ferrocene) hay bis – xyclopentadien sắt: (C5H5)2Fe

Cơ chế hoạt động của phụ gia này tương tự như phụ gia chì, chúng gián tiếplàm tăng trị số octan của xăng do kìm hãm sự hình thành của các hợp chất peroxittrong buồng đốt của động cơ nên hạn chế được sự cháy kích nổ Mặt khác, một lớpmỏng oxit sắt được tạo nên trong bầu pittong và trong buồng đốt của động cơ nhưtác nhân xúc tác, đốt cháy hết các cặn, cũng giúp loại bỏ được các nguyên nhângây cháy kích nổ Khi phụ gia plutocenR với hàm lượng thấp hơn 30 ppm thì trị số

13

octan của xăng có thể tăng lên 3 đơn vị Nói chung khả năng tăng trị số ON củaPlutocen là thấp hơn so với phụ gia chì và MMT

Bảng 5: Các dạng phụ gia SunazoceneR và tính chất hóa lý [5]

Bảng 6: Kết quả pha chế phụ gia plutocen vào các loại xăng khác nhau

Tỷ lệ pha

plutocen,

ppm

Trị số octan khi pha cho các loại xăng

0 ppm

RON

MON

80,075,6

86,179,4

90,782,7

95,885

Các hợp chất chứa sắt không độc hại với môi trường không gây dị ứng với

da, có độc hại rất thấp với động vật có vú, độ tan rất thấp trong nước loại bỏ đượcnguy cơ lẫn nước thâm nhập vào xăng để tránh được các hiện tượng phân lớp, tồnđọng dưới đáy bồn trong quá trình bảo quản và tồn chứa, nhưng ở nồng độ cao cóthể tạo oxit sắt ở bộ phận đánh lửa gây ăn mòn động cơ Do đó, nồng độ phụ giatrong xăng bị hạn chế ở mức 30 mg Fercen/ lít xăng ở xăng ở Nga Hiện tại chưa

có giới hạn nồng độ sắt ở Việt Nam

Thành phần, tính chất và đặc trưng sử dụng của sunazocence:

14

- Công thức hóa học: (C5H5)2Fe

- Độ tinh khiết: 99,5%-99,9%

- Hàm lượng sắt: 30,02%

- Xúc tác tăng khả năng cháy, cải thiện hệ số cháy của nhiên liệu

- Giảm trên 40%lượng khí thải

- Giảm các chất phát thải ô nhiễm

- Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác

Tương tự các phụ gia cơ kim khác, khi pha plutocen vào xăng cùng với cácphụ gia chứa oxy chúng cũng có tác động tương hỗ nhau, do đó làm tăng ON thực

1.1.3.4 Các phụ gia chứa Oxigenat

Các phụ gia chứa oxy có trị số octan rất cao, áp xuất hơi bão hòa lớn, nguồnnguyên liệu phong phú, có thể không hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ Thành phầnkhí thải ít độc hại đối với môi trường và con người Chính vì vậy, xu hướng sảnxuất xăng sạch hiện nay người ta quan tâm nhiều nhất đến các phụ gia chứa oxy.Bởi chúng đảm nhiệm được một lúc nhiều chức năng và mục đích sử dụng

 Etanol

Etanol tinh khiết là chất lỏng không màu Nó có thể hòa tan được với bất kỳ

tỷ lệ nào của nước và cả của axeton, bezen và một vài dung môi hữu cơ khác

15

Etanol khan hút ẩm mạnh và lượng nước có thể đạt đến 0,3 – 0,4 % Một vài tínhchất của Etanol khan được thể hiện trong bảng dưới:

Bảng 8: Tính chất hóa lý của Etanol [7]

0,7942,3

100 – 105-0,72 – 0,78

8 – 15

Nhiệt độ sôi, 0C

Nhiệt độ đông đặc, 0C

Độ tan ở 210C:

Etanol trong nước

Nước trong etanol

Nhiệt bay hơi, kcal/kg

78,5-11,4

100%

100%

200

30 – 215-40Không83

Nhiệt trị (LHV) kcal/kg

RON

MON

638010892

10000 – 10500

90 – 10081-90

Etanol có tỷ trọng và nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt Etanol có trị sốoctan rất cao nên được dùng làm phụ gia tăng ON cho xăng Tuy nhiên khi phaEtanol gặp phải một số khó khăn do khả năng hút ẩm và hòa tan nước, vấn đề cầnquan tâm là áp suất hơi bão hòa và nhiệt trị cháy…

Do có ON cao Etanol được sử dụng rộng rãi ở Brazil và Mỹ như một thêmvào xăng để tăng ON cho xăng thương phẩm, sản phẩm phổ biến nhất là xăng E10(10%V Etanol) được sử dụng rộng rãi tại các quốc gia trên thế giới, ở Brazil còncho phép sử dụng E85 nhưng khi đó phải điều chỉnh động cơ

Ảnh hưởng của Etanol đến trị số octan: Trị số octan của Etanol pha trộnthay đổi theo thành phần xăng gốc Do hiệu ứng pha trộn ON của Etanol pha trộncao hơn ở trạng thái tinh khiết (99,5 %), RON và MON pha trộn của Etanol là ápsuất hơi bão hòa dược thể hiện bảng dưới:

Bảng 9: RON, MON và RVP của Etanol khi pha trộ vào xăng [10]

16

RONMON (RON + MON) / 2

RVP pha trộn, Psi

1309611812-27

Thông thường Etanol được pha vào xăng theo tỷ lệ 2 – 10 %V, khi đó sẽtăng từ 2 – 3 ON, theo TCVN 6776: 2005 thì hàm lượng oxi trong xăng khôngđược vượt quá 2,7%kl, do đó hàm lượng Etanol có thể pha trộn cao hơn mức7,8%V

Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu xăng pha chế từ condensat, refomat vàEtanol 99,5% RON tăng phụ thuộc vào bản chất xăng gốc và tỷ lệ Etanol sử dụng

ON của xăng gốc càng thấp thì khả năng tăng RON của Etanol càng cao

nhiên khi pha vào xăng thì áp suất hơi bão hòa của xăng lại tăng mạnh và đạt giá trịcực đại khi pha 5 – 7 % Etanol Áp suất hơi bão hòa tăng dễ làm mất mát thànhphần nhẹ khi vận chuyển và bảo quản, làm giảm chất lượng của xăng Để duy trìRPV của xăng thì phải giảm bớt một phần C4,

Ảnh hưởng của Etanol đến khả năng bay hơi của xăng: Ngoài điểm sôi đầu,Etanol 99,5% có tác dụng làm tăng 10C Còn các thành phần độ sôi khác thì lại làmgiảm Sự giảm này biểu hiện không lớn ở T90 và EBP (Khoảng 0 – 50C) Nhưngthể hiện khá lớn ở T10 và T50 (khoảng 6 – 370C)

Ảnh hưởng của Etanol đến hàm lượng nước trong xăng pha trộn: Etanol làmột chất hút ẩm và tan vô hạn trong nước nên nếu tồn tại một lượng nước trongxăng nó sẽ hòa tan đáng kể Etanol pha trộn, kết quả làm giảm tỷ lệ Etanol, nghĩa làgiảm trị số octan của xăng đồng thời có khả năng gây phân tách pha làm giảm chấtlượng của xăng pha chế, gây khó khăn trong lưu chuyển và bảo quản Cần phải cógiải pháp để ngăn không cho Etanol hút ẩm do vậy Etanol ít được pha vào xăngtrong phạm vi nhà máy lọc dầu, mà thường được pha tại các trung tâm phân phốihoặc trực tiếp tại các cây xăng

Mặt khác, sự có mặt của nước cũng là một trong những chỉ tiêu quan trọng

để kiểm tra chất lượng của xăng động cơ, vì hàm lượng nước liên quan đến khảnăng ăn mòn động cơ Nếu hàm lượng nước trong xăng pha cồn cao mà không có

sự bổ sung các chất ức chế ăn mòn thì sẽ gây ăn mòn động cơ, làm loãng dầu nhờn,giảm tuổi thọ của máy…

Ảnh hưởng của Etanol đến nhiệt trị, nhiệt cháy của xăng pha trộn: Nhiệt trị,nhiệt cháy của Etanol thấp nên pha xăng Etanol có nhiệt trị giảm, vì vậy làm giảmcông suất của động cơ

Ảnh hưởng của Etanol đến khí thải, an toàn môi trường và sức khỏe củaxăng pha trộn: Etanol được gọi là nhiên liệu xanh, có khả năng tái tạo từ mùa màngnông cụ Gasohol E10 cháy sinh ra lượng khí CO và Hydrocacbon ít hơn xăngthông thường Đối với Nox, thì tùy thuộc vào tỷ lệ gasohol/ kk, kết quả là tăng hơn0,3g Nox/1km trong điều kiện giàu xăng và giảm hơn 0,28g NOx/ 1km trong điềukiện thiếu xăng Phát thải CO2 không bị ảnh hưởng khi pha trộn Etanol vào xăng

18

Bảng 10: Thành phần khí xả động cơ Mercedes B140 và Daihatsu khi sửdụng xăng thông thường và xăng pha trộn 10% Etanol [12]

 Phụ gia Metyl – tert – Butyl ete (MTBE)

MTBE có tính chất tương tự xăng đặc biệt có ON cao nên có khả năng lamgphụ gia tăng ON cho xăng rất tốt Tuy nhiên khả năng hòa tan của MTBE vào nước

là lớn hơn cho với xăng thông thường nên trong quá trình sản xuất, vận chuyển, sửdụng tránh để thất thoát MTBE ra môi trường

MTBE là phụ gia được sử dụng nhiều nhất và phổ biến nhất trong các phụgia của Ete Chẳng hạn ở Mỹ MTBE được pha trộn với 15%V Việc tăng hàmlượng MTBE trong xăng sẽ làm thay đổi áp suất hơi bão hòa, thành phần cất phânđoạn nhiên liệu Thông thường MTBE được pha vào xăng với tỷ lệ 5 – 15%V với

tỷ lệ này sẽ tăng 2 – 5 ON cho xăng sau pha trộn, tương đương với hàm lượng chì

từ 0,1 – 0,15g/l

19

Bảng 11: Tính chất hóa lý của MTBE [13]

Tính chất hóa lý

Công thức phân tử

Phân tử lượngThành phần nguyên tố, %kl

0,7467,855

Độ tan ở 250C

MTBE trong nướcNước trong MTBENhiệt bay hơi, kcal/kg

5893160188

5491162185

5786161187

5480156185

Việc pha trộn MTBE vào làm giảm nhiệt độ chưng cất tại T50 điều này giúpcho các nhà máy lọc dầu có nhiều lựa chọn hơn sử dụng trong việc phối trộn cácsản phẩm xăng có tỷ lệ phối trộn khác nhau

20

Nhược điểm lớn nhất của MTBE là khi bì rò rỉ trong có trình sử dụng, tồnchứa sẽ gây ô nhiễm nguồn nước, mặc dù không gây ảnh hưởng đến sức khỏe conngười nhưng MTBE gây ra mùi hết sức khó chịu cho nước ngay cả ở hàm lượng rấtthấp MTBE dễ cháy (điểm chớp cháy-100C) và có thể tạo peroxit dễ nổ khi tiếpxúc với không khí

Tương tự như Etanol, MTBE pha trộn vào xăng sẽ làm giảm lượng phát thải

CO, Hydrocacbon, giảm NOx trong điều kiện thiếu xăng

 Phụ gia Etyl tert – Butyl ete (ETBE)

ETBE có tính chất tương tự MTBE, tuy nhiên khả năng hòa tan vào nước và

áp suất hơi bão hòa của ETBE thấp hơn, trị số octan của ETBE tương đương vớiMTBE nên ETBE có khả năng thay thế dần MTBE làm phụ gia tăng ON cho xăngkhi giá thành sản xuất hợp lý

Bảng 13: Tính chất hóa lý của ETBE và xăng gốc, khảo sát khi pha trộn

ETBE trong nước

Nước trong ETBE

Nhiệt bay hơi, kcal/kg

Nhiệt trị, kcal/kg

60,6

-

-

-4,4

72-94

1,2%

0,5%

74,38600Trị số octan

21

Hiện nay do giá thành sản xuất ETBE đắt hơn MTBE và Etanol nên nếu sửdụng ETBE để phối trộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành sản phẩm tăng Vì vậy đểhạn chế nhược điểm này cũng như các nhược điểm của Etanol và MTBE người taphối trộn ETBE với MTBE hoặc Etanol với một tỷ lệ nhất định

Nói chung ETBE giải quyết khá trọn vẹn nhược điểm của Etanol và MTBE.ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từ đất nên ít gây ô nhiễm hơn MTBE Sovới Etanol thì ngoài việc làm giảm RVP pha trộn của xăng nó còn có nhiệt cháycao hơn, ETBE có ưu điểm trong việc sử dụng năng lượng và hạn chế phát thải khíCO2

 Phụ gia tert amyl metyl ete (TAME)

Bảng 14: Tính chất hóa lý của TAME [16]

Công thức phân tử

Trị số octanRON

 Các hợp chất Oxigenat khác

Trong thực tế người ta còn sử dụng một số phụ gia của ete để pha trộn vàoxăng nhằm tăng trị số octan của xăng như: phụ gia TAEE hoặc dipropyl ete DIPE.Các hợp chất này có ON thấp hơn các hợp chất có chứa oxi khác, do việc dùngchúng để thêm vào tăng ON cho xăng chưa được phổ biến nên cũng chưa đượcnghiên cứu nhiều

22

Tóm lại các hợp chất Oxigenat là những hợp phần quan trọng để tăng ONcủa xăng, phù hợp với phát triển kinh tế, môi trường xã hội của Việt Nam Các hợpchất oxigenat có thể được pha vào xăng với tỷ lệ cao Do đó không chỉ là phụ gia,chúng có thể coi là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong tương lai

1.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Phụ gia chứa Oxi

1.2.1 Thế giới

Các hợp chất Oxigenat là phụ gia pha xăng phổ biến trên thế giới và ngàycàng tăng Tại các nước Mỹ và Brazil tập trung sản xuất với trữ lượng lên đên gần90% toàn thế giới Tại khu vực châu á các nước dẫn đầu trong sản xuất là TrungQuốc, Thái lan và Ấn độ, các nước này có những quy định và chính sách thúc đẩy

sử dụng đặc biệt là E10

Ngày nay xã hội phát triển không ngừng, đời sống người dân được nângcao, các phương tiện giao thông tăng nhanh do đó ở các đô thị lớn tình trạng ônhiễm môi trường ngày một gia tăng Một nguyên nhân gây ra ô nhiễm là lượnglớn khí thải sinh ra từ phương tiện giao thông do vậy người ta đã phải nâng cấpnhiên liệu xăng cho động cơ MTBE là cấu tử có trị số octan cao được sử dụng phổbiến nhất hiện nay làm phụ gia pha xăng nâng cao trị số octan Xét trên toàn thếgiới lượng Oxigenat tính hàng năm tăng khoảng 20% trong giai đoạn 1894 – 1994.trong giai đoạn 1994 – 2000 tăng khoảng 8% và giảm 1,5% từ năm 2000 – 2010dưới đây là bảng số liệu về nhu cầu phụ gia của một số quốc gia trên thế giới

23

Bảng 15: Các nước sản xuất Etanol nhiên liệu [17]

MỹBrazilChâu âuTrung quốcCanadaThái lan

Ấn độ

24,5618,972,151,840,80,30,2

1017428310654270702064505166917003

1217428611154340702419542247219003

122462921186444147702449594301519898

124772971262471200702478624380520895

131113131478534236852553812472222929

1336132917355812761042631102414924763

1.2.2 Tại Việt Nam

Nước ta chỉ mới bắt đầu xem xét khả năng sử dụng Etanol để pha chế xăngtrong thời gian gần đây với việc ban hành tiêu chuẩn chất lượng etanol biến tính và

đề án phát triển nhiên liệu sinh học quốc gia

Etanol trong nước chủ yếu được sản xuất từ rỉ đường và các loại ngũ cốcchứa tinh bột Hiện nay sản lượng Etanol sản xuất trong nước chưa đủ nhu cầu tiêuthụ và còn phụ thuộc vào nhập khẩu

Metanol nước ta nhu cầu về loại sản phẩm này cũng rất lớn, đặc biệt khichúng ta xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn một

24

năm Việc thiết kế phân xưởng MTBE cho phép chúng ta có thể sản xuất đượcxăng có chất lượng cao đáp ứng được nhu cầu thị trường

Các hợp chất Oxigenat đặc biệt là MTBE, ETBE và etanol là những hợpchất có trị số octan cao, tan hoàn toàn trong xăng, phân bố đều trong toàn bộ thểtích của xăng, đặc biệt chúng còn là những hợp chất khá an toàn cho người sửdụng Hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng cải tiến công nghệ cho ra đờicác động cơ có công suất lớn, tỷ số nén cao Những động cơ này đòi hỏi nhiên liệucủa chúng phải có chất lượng cao, để nhiên liệu cháy trong động cơ phải đảm bảokhông bị cháy kích nổ, đồng thải dảm bảo đạt công suất thiết kế, độ bền cho động

cơ và không hao tổn nhiên liệu

Để sản xuất ra sản phẩm xăng đạt chất lượng theo yêu cầu đó, ngoài việc lựachọn các công nghệ chế biến dầu hiện đại thì một hướng khác khá quan trọng đó làtạo ra cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng mục đích nâng cao ON của xăng Cácnhà nghiên cứu đã tìm ra hợp chất pha xăng thay chì đó là các hợp chất Oxigenat,dưới đây là tổng hợp ưu nhược điểm của phụ gia Oxigenat

Bảng 17: tổng hợp các ưu nhược điểm của phụ gia Oxigenat [19]

Metanol -Rẻ, dễ kiếm -Dễ tan trong nước

-Làm giảm RVP-Làm tăng khả năng cháy nổ-độc hại cho người sử dụngEthanol Nhiên liệu cháy

sạch, ít tạo cặn bẩn

Dễ tan trong nướcLàm giảm RVPLàm tăng khả năng cháy nổMTBE Ít hòa tan với

nươcKhông thay đổiRVP

ĐắtLàm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữaTạo ra những khí độc hại

Như đã trình bày ở trên nguồn ETBE sản xuất tương đối đắt nên khi phatrộn vào xăng làm tăng giá thành sản phẩm do vậy hiện nay ETBE vẫn chưa có khảnăng thay thế MTBE cho đến khi có công nghệ mới Như vậy trong các hợp chấtOxigenat MTBE là phổ biến nhất và được sử dụng nhiều nhất hiện nay Dưới đây

là giới thiệu và công nghệ sản xuất MTBE, hợp chất được sử dụng phổ biến nhấthiện nay trên thế giới

25

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SẢN PHẨM MTBE

2.1 Sơ lược lịch sử phát triển MTBE, mục đích và ý nghĩa

2.1.1 Sơ lược về sự phát triển của MTBE

Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất oxigenat thuộc họ ete, được tổnghợp lần đầu vào năm 1904 bởi Williamson Trong dại chiến thế giới II nó đã đượcnghiên cứu nhiều và được biết đến như một cấu tử có trị số octan cao Tuy vậy khi

đó nhu cầu về phụ gia này chưa thực sự lớn do đó mãi đến năm 1970 thì nhà máycông nghiệp sản xuất MTBE mới được ra đời và đi vào hoạt động tại Italia Bắt đầu

từ đây nó đã được phát triển trên toàn thế giới với nhiều công nghệ mới ra đời, đặcbiệt khi các chuyên gia môi trường đã phát hiện phụ gia chì gây độc hại cho conngười thì phụ gia MTBE đã hoàn toàn thay thế

Hiện nay, các công nghệ sản xuất MTBE được lắp đặt trên nhiều nơi trênthế giới với tổng công suất lên khoang 2.275 nghìn tấn/ năm Các xưởng này đượclắp đặt, sử dụng công nghệ của các hãng khác nhau Công nghệ của hãngSnamprogetti Mỹ sử dụng nguyên liệu FCC – BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21phân xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh …) cùng với một số dự ánđang được thi công Công nghệ của Hills AG cũng được áp dụng nhiều trong cácxưởng của CHLB Đức Những công nghệ gần đây như công nghệ ARCO củaTexaco đang được áp dụng ở các nước Mỹ và Tây âu Công nghệ của CD Tech(ABB lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 sự án Công nghệsản xuất MTBE cuat UOP với 11 xưởng có công xuất 30000 thùng/ ngày, sử dụngnguyên liệu là khí butan có sẵn từ mỏ khí Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên côngnghệ của hãng IFP, 7 xưởng sản xuất trên công nghệ của hãng Philip, công nghệcủa hãng Shell đang được xây dựng và hoạt động ở khắp mọi nơi Ở nhật bản cácxưởng sản xuất của hãng Sumimoto cũng đã được xây dựng Gần đây ở Arap xeut,Venezuela và các vùng khác người ta cũng đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE

từ nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí sử dụng công nghệ của hãng UOP

2.1.2 Mục đích, ý nghĩa sản xuất MTBE

Như phần trên đã nêu MTBE là hợp chất quan trọng nó có trị số octan caonên được sử dụng làm phụ gia pha xăng đáp ứng nhu cầu sử dụng của con người

26

với những công nghệ tiên tiến, nó thay thế cho phụ gia chì và được đánh giá là phụgia an toàn với môi trường, con người và động vật Có thể kể đến những ưu điểmcủa MTBE khi được sử dụng pha xăng như sau:

- + Không cần bất cứ thay đổi nào đối với động cơ hiện hành

- + Áp suất hơi nhiên liệu giảm, do vậy tổn thất bay hơi khi bơm rót, vậnchuyển giảm

- + Giảm khí độc hại, đặc biệt là CO và Hydrocacbon chưa cháy

- + Thêm 15% MTBE cũng không ảnh hưởng đến động cơ cũng như tăng sựtiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện thời tiết nhiệt độ thấp khả năng khởi động củađộng cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng tron bộ chế hòa khí

- + MTBE tan tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng kể

- + MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết, là thuốc mê yếu

- + Nhiên liệu pha trộn với MTBe tương thích với tất cả vật liệu sử dụng đểsản xuất oto như: đệm cao su, các kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun …

Ngoài những ưu điểm trên của MTBE trong sử dụng làm phụ gia cho xăngthì MTBE còn có những ứng dụng khác trong đời sống và trong công nghiệp:Trong công nghiệp Lọc hóa dầu, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơnhư thu izo – buten từ quá trình phân hủy MTBE, từ rất nhiều nguyên liệu có nồng

độ izo – buten khác nhau có thể tạo thành MTBE, sau đó MTBE được phân hủythành izo – buten và metanol với sự có mặt của xúc tác axit tại nhiệt độ lớn hơn

100 0C Metanol thu được như một sản phẩm phụ được tuần hoàn lại đêt tổng hợpMTBE, trong tổng hợp hóa học Nó được sử dụng như một chất chiết tách

Như vậy sản phẩm MTBE là một phụ gia khá quan trọng được sử dụngtrong xăng nhiên liệu hiện nay nhằm nâng cao chất lượng của xăng thương phẩm.Như vậy thiêt kế một xưởng sản xuất MTBE là một việc cần thiết và cần làm hiệnnay, với mục đích là tạo ra một lượng lớn cấu tử có trị số octan cao để pha vàoxăng nâng cao NO của xăng thương phẩm, đảm bảo kỹ thuật của xăng thươngphẩm dùng cho động cơ hiện nay

Việc thiêt kế phân xưởng sản xuất MTBE còn có một ý nghĩa rất quan trọngtrong tình hình hiện nay, nó không chỉ là một cấu tử có trị số octan cao pha vàoxăng mà yêu cầu về nhiên liệu sạch ngày càng cao nó làm tăng thêm đáng kể khi

27

mà nguồn nguyên liệu này đang gần cạn kiệt, nó góp phần không nhỏ vào cải thiệnmôi trường vì hạn chế được lượng CO và Hydrocac bon cháy không hết thải rangoài.

2.2 Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm

Do tính chất của sản phẩm chủ yếu làm phụ gia nhu cầu về độ tinh khiết củaMTBE là 98,4 – 99 % Wt, còn lại 1 – 2% bao gồm các sản phẩm phụ như tertbutanol và di – isobuten, metanol dư là những cấu tử không ảnh hưởng đến trị sốoctan của MTBE trong xăng khi nó được sử dụng để thay thế phụ gia chì, mà chỉphụ thuộc vào hỗn hợp các hydrocacbon C4, C5 và C6 những cấu tử này không cónhiều lắm trong sản phẩm và là phần nhẹ khi được pha vào xăng đảm bảo áp suấthơi cho xăng, do vậy không cần loại bỏ một cách khắt khe

Một sản phẩm MTBE thông thường có thành phần như sau:

Bảng 18: Thành phần của MTBE thương phẩm [20]

28