luận văn công nghệ hóa học TổNG QUAN QUá TRìNH xử lý hydro nguyên liệu Reforming xúc tác.

Trong quá trình reforming xúc tác, naphtha được tiếp xúc với xúc tác Pttrên chất mang axit ở nhiệt độ cao 480 – 544oC và áp suất H2 trong khoảng từsản phẩm lỏng giàu hydrocacbon thơm, có

Trong quá trình reforming xúc tác, naphtha được tiếp xúc với xúc tác Pttrên chất mang axit ở nhiệt độ cao 480 – 544oC và áp suất H2 trong khoảng từ

sản phẩm lỏng giàu hydrocacbon thơm, có trị số octan cao Ngoài ra quá trình

Qúa trình reforming xúc tác được áp dụng trong công nghiệp để nâng cấpphân đoạn naphtha có trị số octan thấp thành sản phẩm có trị số octan cao,đồng thời là quá trình chủ yếu để sản xuất các hydrocacbon thơm có độ tinhkhiết cao Với những xúc tác dựa trên cơ sở kim loại Pt mang trên nhôm ôxitđược tổng hợp một cách đặc biệt cho phép quá trình hoạt động ở những điềukiện tối ưu nhất Sự chuẩn bị nguyên liệu kỹ trước khi thực hiện quá trìnhđảm bảo cho quá trình xử lý tốt bất kể phân đoạn naphtha nào thu được ở nhàmáy lọc dầu

Với vai trò của người tiên phong trong công nghệ reforming xúc tác ,UOP đã đi đầu trong những cải tiến mang tính chất đột phá nh : tối ưu hoá cácthông số công nghệ của quá trình, chọn xúc tác thích hợp, thiết kế thiết bị.Những cải tiến này nhằm một mục đích là tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và trị

số octan mà vẫn khống chế được sự tạo thành cốc trên bề mặt xúc tác Conđường đưa đến hiệu suất sản phẩm lỏng và trị số octan cao đó là quá trìnhlàm việc ở điều kiện áp suất thấp và độ khe khắt cao Tuy nhiên, nếu quátrình làm việc ở điều kiện như vậy, tốc độ phản ứng tạo cốc tăng cao, điều

này sẽ dẫn đến xúc tác mau bị giảm hoạt tính do cốc tạo thành sẽ bao phủ cáctâm hoạt tính của xúc tác Tốc độ tạo cốc tăng ở độ khe khắt cao hạn chế hoạtđộng của quá trình và tính khả thi của việc giảm áp suất Chỉ có sự cải tiếnxúc tác không thể giải quyết được vấn đề này Những cải tiến về mặt thiết kế

đă được đặt ra đối với các nhà công nghệ Trong hững năm 60 của thế kỷ 20quá trình reforming chu trình đă được phát triển rộng rãi Quá trình được thựchiện bằng một dây chuyền có từ 4 đến 6 thiết bị phản ứng nối tiếp, trong đó

có một thiết bị phản ứng được đưa ra hoạt động ngoại tuyến để tái sinh xúctác trong khi các thiết bị khác vẫn tiếp tục hoạt động Sau khi thực hiện xongviệc tái sinh xúc tác, thiết bị phản ứng này được đưa vào hoạt động và mộtthiết bị phản ứng khác có hoạt tính xúc tác giảm đến mức cần tái sinh

được đưa ra hoạt động ngoại tuyến để thực hiện công việc tái sinh xúc tác,

Nh vậy dây chuyền reforming xúc tác chu trình vẫn sử dụng thiết bị phản ứngxúc tác cố định nhưng không phải ngưng hoạt động để tái sinh xúc tác

UOP đã nhận ra sự hạn chế về độ ổn định của xúc tác tầng cố định nên

đã đưa ra quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục – Platforming CCR – Trong quá trình này, xúc tác chuyển động liên tục khỏi thiết bị phản ứngcuối để đưa đi tái sinh, sau đó lại quay trở thiết bị phản ứng đầu tiên trong dâychuyền để bắt đầu một chu trình mới Quá trình Platforming là một thay đổilớn trong công nghệ reforming Nhờ tái sinh xúc tác liên tục, nên cốc khôngbám lâu trên bề mặt xúc tác và hoạt tính của xúc tác được phục hồi liên tục.Qúa trình Platforming CCR có thể làm việc ở điều kiện áp suất thấp

sản phẩm lỏng tăng mà vẫn kiểm soát được sự tạo thành cốc Với những ưuđiểm nổi bật, quá trình Platforming CCR đã được phát triển không ngừng,hơn 95% dây chuyền reforming xúc tác mới được thiết kế theo mô hình này Nói tóm lại, công nghệ reforming xúc tác đã phát triển không ngừng theothời gian Trong tiến trình này áp suất đã được hạ thấp xuống hơn

đơn vị cùng với hiệu suất sảm phẩm lỏng tăng 2%thể tích Sự phát triển củaquá trình reforming xúc tác của hãng UOP được minh hoạ trong hình1.

liệu và xử lý nguyên liệu [13], [15], [10].

II.1.Nguyên liệu.

Nguyên liệu của quá trình reforming xúc tác thường là phân đoạn

naphtha Vậy naphtha là gì ?

Naphtha là một thuật ngữ chung được sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp lọc dầu đối với sản phẩm lỏng thu được ở đỉnh của tháp chưng cất dầu

trình reforming xúc tác sử dụng naphtha nặng làm nguyên liệu Ngoài ra,naphtha còn thu được từ những quá trình khác như quá trình craking xúc tác,quá trình hydrocraking và quá trình cốc hoá Thành phần của naphtha thay đổituỳ thuộc vào nguồn gốc dầu thô và nhận được từ quá trình nào

Naphtha thu được từ quá trình chưng cất khí quyển có đặc điểm làkhông có mặt hợp chất olefin Những cấu tử chính của nó là paraffin thẳng

hay phân nhánh, xyclo paraffin, hydrcacbon thơm, tỉ lệ tương đối của mỗi loạihydrocacbon phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô Bảng 1 đưa ra những kết quảphân tích cho phân đoạn naphtha từ 2 loại dầu thô khác nhau.

Bảng 1 : tính chất naphtha thu được từ hai loại dầu thô khác nhau

Egypt

Bark-9EgyptKhoảng sôI, oC

62,729,18,2

71 – 1820,7350,26

80,211,08,8

Những naphtha thu được từ quá trình craking, nói chung, chứa một lượngđáng kể olefin và có tỉ lệ hydrocacbon thơm và paraffin phân nhánh cao hơn

so với naphtha thu được từ quá trình chưng cất khí quyển Do có mặt nhữnghydrocacbon không bão hoà cho nên chúng kém ổn định hơn Trong các nhàmáy lọc dầu, người ta thường trộn mội loại naphtha này với một loại naphthakhác để làm nguyên liệu, tuỳ thuộc vào đặc điểm của từng quá trình, ngay cảtrong một quá trình, nhưng với những mục đích khác nhau sẽ chọn nguyênliệu cho phù hợp, điều này sẽ được thấy rõ trong quá trình reforming xúc tác Quả vậy, một naphtha nhiều paraffin sẽ là nguyên liệu tốt cho quá trìnhcraking hơi, bởi vì ở nhiệt độ thấp những parafin dễ bị bẻ gãy hơn so vớinhững hydrocacbon khác, trong khi đó naphtha giàu xyclo parafin lại lànguyên liệu tuyệt vời cho quá trình reforming, lý do là những xyclo parafin dễ

đề hydro hoá tạo hydrocacbon thơm

Phần lớn naphtha trong công nghiệp dầu mỏ được dùng để sản xuấtxăng Naphtha nặng từ quá trình chưng cất khí quyển hoặc từ quá trìnhhydrocraking có chỉ số octan thấp được sử dụng làm nguyên liệu cho quátrình reforming xúc tác Ngoài ra naphtha cũng là nguyên liệu cho quá trìnhcraking hơi nước và reforming hơi.

Trong quá trình reforming xúc tác, tuỳ thuộc vào mục đích quá trìnhsản xuất xăng sử dụng làm nhiên liệu hay hydrocacbon thơm làm nguyên liệucho công nghiệp hoá dầu mà nguyên liệu được lựa chọn cho phù hợp Nếumục đích của quá trình là sản xuất xăng động cơ thì phân đoạn naphtha có

xylen

Ảnh hưởng của nguyên liệu đến quá trình không chỉ là thành phần cất

mà còn là thành phần hoá học của nguyên liệu Như đã nói ở trên thành phầncủa naphtha thay đổi tuỳ thuộc vào nguồn cung cấp nó Thành phần hoá họccủa nguyên liệu sẽ tác động trực tiếp đến độ dễ hay khó xử lý của quá trình

Độ dễ xử lý của một nguyên liệu đối với quá trình reforming xúc tác đượcxác định bằng hỗn hợp P, N, Ar Những hợp chất hydrocacbon thơm trải quaquá trình về bản chất là không thay đổi Naphthen phản ứng tương đối dễdàng và có sự chọn lọc tạo Ar cao Những parafin khó chuyển hoá nhất, và vìvậy độ khe khắt của trình được xác định bằng độ chuyển hoá của parafin Nếu

quá trình tiến hành ở độ khe khắt thấp thì Ýt parafin được chuyển hoá, vàngược lại nếu quá trình tiến hành ở độ khe khắt cao thì độ chuyển hoá củaparafin sẽ lớn.

Naphtha được chia thành naphtha nghèo và naphtha giàu Nhữngnaphtha giàu với một tỉ lệ naphthen cao sẽ dễ xử lý hơn trong quá trìnhreforming xúc tác Hình 2 minh hoạ ảnh hưởng của thành phần naphtha đến

độ chuyển hoá tương đối của nguyên liệu dưới những điều kiện như nhau.Một nguyên liệu giàu naphthen tạo ra hiệu suất reformat lớn hơn là nguyênliệu nghèo naphthen

Để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành

định theo biểu thức :

KUOP = 12,6 – (N + 2Ar)

Ar : % hydrocacbon thơm

thấp hay N+Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiềunaphthen và aromatic thì nguyên liệu đó càng thuận lợi để nhận reformat cótrị số octan cao

Bên cạnh những ảnh hưởng của thành phần cất và thành phần hoá họccủa nguyên liệu đến quá trình, các tạp chất trong nguyên liệu có những tácđộng thường là có hại Những tạp chất trong nguyên liệu của quá trìnhreforming xúc tác là những hợp chất của lưu huỳnh , nitơ, oxi, ngoài ra còn cónhững kim loại nặng như As, Pb, Cd, Co, Fe, Mg, V, Mn, Zn và Mo

Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O hay kim loại nặng là những chất độcđối với xúc tác reforming

Các hợp chất lưu huỳnh dễ đầu độc xúc tác Pt, làm giảm hoạt tính hydrohoá - đề hydro hoá đối với kim loại Pt Những hợp chất lưu huỳnh khác nhau

sẽ có mức độ đầu độc khác nhau Mercaptan và sunfit làm giảm hoạt tính xúctác mạnh hơn các hợp chất loại thiophen và hydrosunfua hay lưu huỳnhnguyên tố Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì hiệu suất và chấtlượng reformat sẽ giảm xuống, ngoài ra sự có mặt hydrosunfua trong khí tuầnhoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh không chỉ Pt bị

huỳnh tạo ra Al2(SO4)3, hợp chất này sẽ làm cho quá trình tái sinh phức tạphơn, ngay cả sau khi đã chuyển Al2(SO4)3 thành Al2O3 nhưng hoạt tính xúc tác

bị giảm đáng kể

Các hợp chất của nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hưỏng xấu đến

trung hoà các tâm axit của xúc tác, như vậy, sẽ làm giảm tốc độ các phản ứngđồng phân hoá, vòng hoá, hydrocraking

Nước có trong nguyên liệu sẽ làm giảm nhanh chức axit của xúc tác donước làm rửa trôi Clo trên bề mặt xúc tác, bởi vậy nó sẽ làm ảnh hưởng đến

năng ăn mòn thiết bị Hàm lượng nứoc được khống chế sao cho còn 10 –15ppm Biện pháp để tách bớt nước là phải xử lý nguyên liệu trước bằng quátrình làm khô dùng rây phân tử hoặc phun một hợp chất Clo hữu cơ vàonguyên liệu ví dụ như 1,1,2 triclo etan, hợp chất này sẽ tham gia phản ứnghydrogenolys tạo ra HCl, HCl sẽ tương tác với bề mặt xúc tác bù đắp lượngClo đã mất

Các kim loại nặng cũng có những ảnh hưởng xấu đến quá trình Cáckim loại As, Pb sẽ gây ngộ độc mạnh xúc tác Các hợp chất chì sẽ tích đọng

3 3

2

3

S

thiophenol thiophenol diphenylsunfit 3metyl - 1 - butanethiol

dietylsunfit dipropylsunfit di-isoamylsunfit

dần trên bề mặt xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính của xúc tác Hàmlượng chì cho phép <0,02ppm, của As <0,01ppm Những kim loại nặng khác

nh Cd, Cr, Co, Fe, Mg, V, Mn, Zn và Mo phải thấp hơn 600ppm Sự có mặtnhững kim loại này sẽ tăng nguy cơ xảy ra thiêu kết xúc tác, có lẽ là do nhữngkim loại này tạo hợp kim với kim loại của xúc tác, hợp kim này có nhiệt độnóng chảy thấp hơn nhiệt độ trong quá trình phản ứng cũng như khi tái sinh

Với những yêu cầu khắt khe về hàm lượng các chất phihydrocacbontrong nguyên liệu cho nên cần phải xử lý hydro trước khi thực hiện quá trìnhreforming xúc tác

II.2 Xử lý hydro nguyên liệu.

II.2.1 Cơ sở hoá học

Hoá học của quá trình xử lý hydro có thể được chia thành một số loạiphản ứng, phản ứng hydro đề sunfua hoá, phản ứng hydro đề nitơ hoá,phảnứng bão hoà những olefin và hydrocacbon thơm

II.2.1.1Phản ứng hydro đề sunfua hoá

Phản ứng hydro đề sunfua hoá là phản ứng phổ biến nhất trong quá trình

xử lý hydro Những hợp chất hydrocacbon chứa S dưới một số dạng và khảnăng tách S đối với mỗi loại hợp chất là khác nhau Mức độ tách S gần nh làhoàn toàn đối với phân đoạn naphtha Các hợp chất lưu huỳnh dưới đây đượcsắp

hîp chÊt nit¬

baz¬

anilin alkylamin

Những hợp chất lưu huỳnh vòng khó xử lý hơn do lưu huỳnh liên kết với

II.2.1.2 Phản ứng hydro đề nitơ hoá.

Những hợp chất của nitơ xuất hiện trong dầu thô một cách tự nhiên Hợpchất nitơ được chia thành 2 loại : hợp chất nitơ bazơ(nitơ liên kết với vòng 6cạnh ), hợp chất nitơ trung hoà (nitơ liên kết với vòng 5 cạnh), những hợp

chất nitơ

Sự phức tạp của hợp chất nitơ, làm cho phản ứng đề nitơ khó khăn hơn

so với phản ứng đề sunfua hoá

Chính vì sự kết hợp 2 giai đoạn bão hoà và tách nitơ, cho nên phản ứng

điều này cũng có nghĩa là phản ứng hydro đề nitơ hoá thu nhiệt nhiều hơnphản ứng hydro đề sunfua hoá

II.2.1.3 Phản ứng bão hoà olefin

Cũng tương tự nh phản ứng hydro đề sunfua hoá, phản ứng bão hoàolefin xảy ra cực nhanh, hydro cộng vào olefin tạo thành hợp chất no tươngứng Phản ứng này toả nhiệt mạnh Nếu một naphtha có chứa một lượng đáng

II.2.1.4 Phản ứng bão hoà hydrocacbon thơm.

Phản ứng bão hoà hydrocacbon thơm xảy ra theo cùng một cơ chế nhphản ứng bão hoà olefin Bởi vì phản ứng này toả nhiệt mạnh cho nên việckhống chế một nhiệt độ thích hợp trong quá trình rất là quan trọng

lý hydro cho đến khi xúc tác không còn khả năng hấp phụ những kim loạinặng trong nguyên liệu Từ năm 1990 trở lại đây, các thiết bị xử lý hydrođược nạp một loại xúc tác có khả năng tách kim loại hiệu quả nếu nguyên liệuchứa một lượng đáng kể kim loại nặng.

II.2.2 Xúc tác cho quá trình xử lý hydro

Một xúc tác có thích hợp hay không tuỳ thuộc vào chất lượng nguyên

liệu và mục đích của quá trình Những xúc tác được sử dụng trong quá trình

xử lý hydro của hãng UOP có diện tích bề mặt lớn, độ phân tán kim loại hoạttính cao

Với quá trình hydro đề sunfua hoá, loại xúc tác được sử dụng là xúc tácCobal - Molypden Thành phần của xúc tác này được cho trong bảng 2 Đôikhi xúc tác Niken-Molypden cũng được sử dụnh trong quá trình này

Bảng 2 : Thành phần xúc tác cho quá trình xử lý hydro nguyên liệu

Với quá trình hydro đề nitơ hoá, xúc tác Niken Molypden thường được sửdụng

Cả 2 loại xúc tác trên đều có hoạt tính tốt cho phản ứng bão hoàhydrocacbon thơm và không no Đối với phản ứng bão hoà hydrocacbonthơm, việc lựa chọn một xúc tác phụ thuộc vào mục đích của quá trình Trongnhiều trường hợp, xúc tác Niken Molypden cũng đảm bảo được yêu cầu,trong trường hợp mà nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm thì hãng UOP sửxúc tác có chứa những kim loại quý (Pd, Pt)

Nói tóm lại, việc lựa chọn xúc tác cho quá trình xử lý hydro tuỳ thuộcvào mục đích của quá trình, đối với nguyên liệu cho quá trình reforming xúctác thì mục đích tánh lưu huỳnh là chính, do vậy xúc tác sử dụng là Niken-

II.2.3.Dây chuyền xử lý hydro(Hình 3).

Naphtha được trộn lẫn với khí hydro tuần hoàn, hỗn hợp đựoc đốt nóngnhờ dòng sản phẩm lỏng của quá trình, sau đó hỗn hợp được gia nhiệt đếnnhiệt độ phản ứng trước khi hỗn hợp đi vào thiết bị xử lý hydro Dòng ra khỏithiết bị phản ứng được hạ thấp nhiệt độ nhờ trao đổi nhiệt với nguyên liệu vàmột loạt các thiết bị làm lạnh Tiếp theo, hỗn hợp đi vào thiết bị tách , hơi

tách khỏi naphtha sạch

Quỏ trỡnh xử lý hydro phõn đoạn naphtha dễ hơn so với cỏc phõn đoạnkhỏc Bảng 3 dưới đõy sẽ cung cấp những thụng số hoạt động cơ bản của dõy

chuyền xử lý hydro phõn đoạn naphtha và cỏc phõn đoạn khỏc để chỳng ta cúthể so sỏnh mức độ khú dễ giữa cỏc quỏ trỡnh

Bảng 3 : Những thụng số hoạt động của quỏ trỡnh xử lý hydro một số

phõn đoạn dầu mỏ.

II.3 Sản phẩm của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc.

Sản phẩm của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc là xăng cú trị số octan cao,hydrocacban thơm và khớ hdro kỹ thuật

Gasoilnặng

n ớc chua

1 t/b phản ứng, 2.lò đốt, 3 máy nén hydro bổ xung, 4 t/b tách

5 máy nén khí tuần hoàn, 6 tháp rửa, 7 t/b trao đổi nhiệt Hình 3 : Sơ đồ xử lý hydro

phụ thuộc chất lượng xăng đã ổn định vào thành phần khác nhau của nguyênliệu.

Bảng 5 : Đặc trưng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khi

RON=83

Nhiệt độ

sôi oC

Hiệusuất %V

II.3.2 Hydrocacbon thơm.

Hydrocacbon thơm loại benzene, toluene, xylen chủ yếu nhận được từquá trình reforming xúc tác Khi kết hợp với các quá trình khác như phânchia, tái phân bố, hydrodealkyl, isome hoá sẽ cho phép nhận B, T, X rất thíchhợp cho các quá trình tổng hợp hoá dầu

II.3.3 Khí hydro kỹ thuật

khí hydro kỹ thuật là khí chứa hàm lượng hydro lớn hơn 80% và là mộtsản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác Khí hydro này mộtphần được tuần hoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớn được dẫn sang

bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất Đây lànguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro

III Xúc tác cho quá trình reforming [13], [1], [3], [10]

Theo lịch sử phát triển của quá trình reforming xúc tác, năm 1930 nguời ta

đã áp dụng quá trình reforming đầu tiên với chất xúc tác là oxit molipdenmang trên oxit nhôm Loại xúc này có ưu điểm giá thành rẻ , dễ sản xuất vàbền với tác dụng của lưu huỳnh, nhưng xúc tác molipden có nhược điểm hoạttính không cao, trong một thời gian rất ngắn đã phải dừng quá trình để tái sinhxúc tác do cốc lắng trên bề mặt của xúc tác Vì thế xúc tác này đã nhanhchóng nhường chỗ cho xúc tác mới có hoạt tính cao hơn, có độ chọn lọc và

có thời gian làm việc lâu hơn đó là xúc tác dựa trên cơ sở kim loại platinmang trên chất mang axit Vào năm 1949, xúc tác Pt/γAl2O3 đã được áp dụngvào công nghệ reforming xúc tác Do có hoạt tính cao và độ ổn định tốt nên

có thể tiến hành quá trình ở độ khe khắt cao mà vẫn đạt hiệu qủa cao, trị sốoctan cao, xúc tác có dộ bền cơ và độ bền nhiệt , thời gian làm việc lâu hơn

So với quá trình craking xúc tác, quá trình reforming xúc tác có nhữngđặc điểm hoá học khác rõ rệt và đòi hỏi một xúc tác với hai chức năng, mộtchức axit thúc đẩy những phản ứng đồng phân hoá, phản ứng đóng vòng,phản ứng hydrocraking và phản hydro đề alkyl hoá, chức hydro và đề hydrohoá do kim loại đảm nhiệm

Xúc tác reforming bao gồm Pt là nguồn cung cấp tâm hoạt tính đề hydro

và hydro hoá, γ Al2O3 vừa đóng vai trò là chất mang vừa đóng vai trò là

đưa Clo vào cấu trúc của xúc tác Nếu lượng Clo vượt quá giới hạn cho phép

R = hydrocraking + hydroisome ho¸ + dehydro vßng ho¸dehydro vßng ho¸

sẽ dẫn dến tăng cường mạnh phản ứng hydrocraking , phản ứng hydo đề alkylhoá và tăng tốc độ tạo cốc Ngược lại, nếu hàm lượng lượng Clo mà thấp thìnhững phản ứng xúc tác bởi chức axit sẽ Ýt được ưu tiên, như vậy sẽ làmgiảm sự tạo thành hydrocacbon thơm và trị số octan của sản phẩm giảm

Nh vậy để có xúc tác reforming tốt, khi tổng hợp xúc tác chúng ta phảiđiều chỉnh tương quan giữa hai chức của xúc tác sao cho đạt dộ chọn lọcmong muốn Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức sau

và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit Người ta quan sát và

hoạt tính mạnh, còn khi kích thước hạt phân tán > 70 Ao thì xúc tác không cònhoạt tính đối với những phản ứng có lợi của quá trình reforming Trong thực

tế các chỉ tiêu cơ bản được dùng để đánh giá chất lượng của xúc tác là hiệusuất xăng ổn định, trị số octan của xăng, hiệu suất hydrocacbon thơm, hiệusuất và thành phần của sản phẩm khí cùng với thời gian làm việc của xúc tác Trước yêu cầu xúc tác có hoạt tính cao và có độ ổn định tốt để quá trìnhreorming có thể hoạt động ở áp suất thấp, UOP đã đề nghị sử dụng xúc tác haikim loại Qua ngiên cứu thấy rằng, việc bổ sung thêm một lượng nhỏ Re kèm

xúc tác Người ta cho rằng Re sẽ góp phần phân tán Pt trên bề mặt xúc tácthành những hạt nhỏ hơn, làm giảm khả năng tạo thành cốc và bằng cách nàylàm tăng khoảng thời gian giữa hai lần tái sinh xúc tác Những chất kích độngkhác như Ge (McCallister and O’Neal, 1971), Ir (Garten và Sinfelt, 1980), và

Sn (Vlten and Kijrschner, 1983) cũng được sử dụng để thay thế Re, tuỳ thuộc

vào nguyên liệu và điều kiện của quá trình Ir là kim loại duy nhất có khảnăng tăng cường tốc độ phản ứng đề hydro hoá trong khi lại giảm đáng kểhoạt tính đối với những phản ứng hydrogenolyse, phản này sẽ tạo ra nhữngtiền chất của cốc.

Trong quá trình tổng hợp xúc tác chứa Re, bước đầu tiên là ngâm tẩm

γAl2O3 (diện tích bề mặt riêng là 200 cm2/kg, thường có dạng hình cầu đường

cộng vào dung dịch dưới dạng HCl để tăng cường tính axit của xúc tác

Al-OH + HCl ⇔ Al-Cl + H2O

lượng Pt và Re khoảng 0,35 – 0,5% cho mỗi kim loại Hàm lượng Clo khoảng

những phản ứng craking không quá nhiều Một hợp chất của Clo ví dụ 1,1,2tricloetan được đưa vào nguyên liệu với hàm lượng thấp để giữ nguyên độaxit của xúc tác trong quá trình làm việc

Không có sự thống nhất quan điểm giữa các tài liệu về sự tương tác của

Pt và Re Một số nhà khoa học thì cho rằng có khả năng tồn tại một hợp kimgiữa Pt và Re, một số khác lại cho rằng Pt và Re tồn tại độc lập Sự có mặtcủa hơi nước trong quá trình khử đóng vai trò quan trọng trong việc tạo racấu trúc của xúc tác

Ưu điểm nổi bật của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá của nó nhỏhơn nhiều so với xúc tác chỉ chứa một kim loại Điều đó cho phép suất giảm

áp suất quá trình xuống còn 1,4 – 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúctác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động còn thấp hơn nuữa 0,5 – 1MPa Trong những năm 90 của thế kỷ 20, hãng UOP đã áp dụng công nghệxúc tác chuyển động làm việc với áp suất thấp hơn nữa chỉ khoảng 3,5 at Khi

giảm áp suất độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi nguyên liệu có hàmlượng parafin lớn Khi đó đã làm tăng vai trò phản ứng đề hydro đóng vòngparafin, 50% - 60% hydrocacbon thơm nhận được từ chuyển hoá parafin, do

đó tri sè octan của sản phẩm rất cao

Sự cải tiến xúc tác cho công nghệ reforming của hãng UOP trong nhữngnăm 90 của thế kỷ 20 có thể được tóm tắt nh sau :

Vào năm 1992, UOP đã áp dụng xúc tác ký hiệu R-56 vào quá trìnhreforming tầng cố định, đây là xúc có hoạt tính cao và ổn định nhất cho quátrình reforming cố định

Năm 1994, UOP đã đưa ra xúc tác R-72 Xúc tác R-72 vẫn dựa trên cơ sở

Pt trên chất mang axit nhưng một cấu tử thứ hai được thêm vào mà khôngphải là Re So với xúc tác Pt-Re, R72 đã làm tăng độ chọn lọc của phản ứngchuyển hoà parafin thành hydrocacbon thơm và hạn chế sự mở vòng củanaphthen 5 cạnh Xúc tác này là một cải tiến vượt bậc so với xúc tác R-22, R-

32, R-132 Xúc tác R72 tạo ra hiệu suất C5+ cao hơn 1 – 2% thể tích , hiệusuất hydro cao hơn 10 – 15% so với xúc tác Pt – Re Tính chất của xúc tác R– 72, R – 62 và R – 56 được trình bày ở bảng 6 dưới đây

Bảng 6 : Tính chất của xúc tác Pt-Re và R-72

Một hạn chế của xúc tác R-72 là có độ ổn định kém hơn so với xúc tácPt-Re Để đảm bảo độ ổn định của xúc tác trong quá trình reforming, UOP dãđưa ra một giải pháp kết hợp 2 loại xúc tác R-72 và một xúc tác Pt-Re trongcùng một quá trình để phát huy những ưu điểm của các loại xúc tác và hạnchế những nhược điểm của mỗi loại xúc tác Trên cơ sở động học của quátrình, phản ứng đề hydro hoá naphthen tạo hydrocacbon thơm xảy ra nhanh

nhất và có độ chọn lọc lớn nhất Phản ứng khó khăn nhất là phản ứng đềhydro đóng vòng parafin, đặc biệt là những parafin mạch ngắn Do sự chênhlệch về tốc độ phản ứng giữa các phản ứng, nên các phản ứng này sẽ xảy ratrong những thiết bị khác nhau của dây hệ thống phản ứng Trong đó phảnứng đề hydro hoá naphthen xảy ra chủ yếu ở trong thiết bị phản ứng đầutiênvà thiết bị phản ứng thứ hai, còn phản ứng đồng phân hoá, craking và đềhydro vòng hoá xảy ra trong những thiết bị phản ứng sau Một xúc tác tối ưucho những phản ứng trong thiết bị phản ứng đầu chưa chắc đã là tối ưu chothiết bị phản ứng sau, xúc tác nạp vào những thiết bị phản ứng đầu phải thíchhợp cho phản ứng đề hydro hoá naphthen và đề hydro đóng vòng parafinmạch dài Xúc tác nạp vào những thiết bị phản ứng sau phải tăng cường phảnứng đề hydro vòng hoá parafin mạch ngắn Những nghiên cứu đã chỉ ra rằngphản ứng tạo cốc xảy ra tập trung trong những thiết bị phản ứng cuối do nồng

độ hydrocacbon thơm cao và nhiệt độ trung bình của xúc tác cao, do đó thờigian mét chu trình sẽ kéo dài thêm nếu sử dụng một xúc tác ngăn cản hiệu quả

sự tạo thành cốc ở những thiết bị phản ứng cuối Với sự phân tích nh trên,UOP đã nạp R-72 vào thiết bị phản ứng đầu và xúc tác Pt-Re cho những thiết

bị phản ứng sau trong hệ thống phản ứng

Với sự áp dụng công nghệ reforming CCR, bắt đầu từ năm 1971, việc cảitiến xúc tác đã sang mét giai đoạn mới để đáp ứng những yêu cầu của quátrình reforming CCR Đầu tiên, UOP cũng áp dụng hệ xúc tác Pt-Re cho dâychuyền reforming CCR đầu tiên nhưng chẳng bao lâu sau, UOP đã nhanhchóng phát triển xúc tác R-30 để đảm bảo hiệu xuất xăng và hiệu suất hydrocao hơn, những cải tiến xúc tác áp dụng cho công nghệ reforming CCR tậptrung giải quyết những vấn đề sau đây

- hạ thấp đến mức thấp nhất lượng cốc tạo ra để giảm chi phí cho hoạtđộng tái sinh

- khả năng chịu đựng cao đối với quá trình tái sinh nhiều giai đoạnnhằm kéo dài thời gian làm viẹc của xúc tác Để đạt được mục đíchnày, cần phải hạn chế nguy cơ giảm diện tích bề mặt xúc tác, điều

này vô cùng quan trọng, bởi vì, nếu diện tích bề mặt xúc tác mà giảm

sẽ dẫn đến việc phân tán những kim loại hoạt tính trên bề mặt xúc tác

Bởi vì nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác bao gồm phần lớn lànhững đồng phân của naphthen và parafin cho nên nhiều phản ứng xảy rađồng thời Tốc độ của các phản ứng thay đổi đáng kể theo số nguyên tửcacbon của tác nhân phản ứng

n-parafin Alkyl xyclohexan hydrocacbon

thơm

đề hydro hoá

Alkyl xyclopentaniso-parafin đề hydro

hoá

sản phẩm craking

hydro-craking

crakingHỡnh 4 : Cỏc phản ứng chớnh trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc Hai bảng dưới đõy sẽ trỡnh bày một vài thụng số nhiệt động và động họccủa một số phản ứng chớnh trong quỏ trỡnh

n-Hexan + H2

n-Hexan + H2

n-Heptan + H2

nhexan+metan

Phản ứng

đặc điểmnhiệt củaphản ứng

Tốc độtươngđối

điều kiện thuận

Động học : nhiệt

độ cao, áp suất thấp

áp suất

Động học : nhiệt

độ cao, áp suất cao

Nhiệt động học :nhiệt độ thấpĐộng học : nhiệt

độ cao, áp suất thấp

độ cao, áp suất thấp

Động học : nhiệt

độ cao, áp suất thấp

A

Những phản ứng chủ yếu trong quá trình reforming xúc tác vớitốc độ tương đối và điều kiện thích hợp cho mỗi phản ứng và kèm theo giá trị

RON của mỗi chất

a : phản ứng đạt đến cân bằng nhiệt động ở điều kiện reforming trong côngnghiệp

b : phản ứng không đạt cân bằng ở điều kiện reforming trong công nghiệp

IV.1.Phản ứng đề hydro hoá naphthen.

Phản ứng này có thể được biểu diễn bằng sự đề hydro hoá xycloheptanthành toluen

Từ số liệu của 2 bảng trên ta thấy rằng phản ứng này xét về mặt nhiệt

động học và động học ở điều kiện của quá trình reforming đều thuận lợi, chonên phản ứng xảy ra nhanh, và mau chóng đạt đến cân bằng Phản ứng này

thu nhiệt mạnh, tăng thể tích, cứ 1mol xyclo hexan tạo ra 1mol benzen và 3mol hydro nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng nếu tăng nhiệt độ vàgiảm áp suất thì phản ứng chuyển dịch sang phải.

IV.2.Phản ứng đồng phân hoá.

Người ta phân chia phản ứng đồng phân hoá thành hai loại : phản ứngđồng phân hoá n parafin thành iso parafin và phản ứng chuyển hoá xyclo 5cạnh thành xyclo 6 cạnh

IV.2.1 Phản ứng đồng phân hoá parafin

Phản ứng này có thể được viết tổng quát nh sau:

Phản ứng này được thúc đẩy bởi tâm axit của xúc tác

Cơ chế phản ứng có thể được viết :

Phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc tác vì

phản ứng isome hoá xảy ra dễ nhưng lại làm tăng không nhiều NO vì còn cómặt những n parafin trị số octan rất thấp Ví dụ, n-C7 có NO = 0, còn trimetylbutan có NO = 55, do đó mà phản ứng isome hoá tốt nhất nên tiến hành với n

A

(iso) (iso)

phản ứng hydrocraking đối với naphthen

parafin nhẹ Vỡ khi đú sản phẩm cú NO cao hơn so với khi tiến hành isomehoỏ n parafin cao hơn

IV.2.2.Phản isome hoỏ alkylxycloparafin.

Phản isome hoỏ alkylxyclopentan thành xyclo hexan cú hiệu ứng nhiệtthấp (5kcal/mol) nờn khi tăng nhiệt độ cõn bằng chuyển dịch về phớa vũng 5cạnh Tuy nhiờn do tốc độ phản ứng đề hydro hoỏ xyclo xảy ra nhanh nờnphản ứng đồng phõn hoỏ xảy ra dễ dàng hơn

Một điều hết sức lưu ý là cạnh tranh với phản ứng đồng phõn hoỏalkylxyclopentan thành xyclo hexan là phản ứng mở vũng củaalkylxyclopentan thành parafin, đõy là phản ứng khụng mong muốn xảy ra

Cơ chế phản ứng isome hoỏ alkylxyclopentan thành xyclo hexan cú thểđược viết nh dưới đõy

Phản ứng hydrocraking là một phản ứng tiêu thụ H2, làm tăng hiệu suấtsản phẩm khí, làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng Phản ứng xảy ra thuận lợi ởđiều kiện nhiệt độ cao và áp suất riêng phần của H2 cao Liên kết bị bẽ gãy cóthể ở một vị trí bất kỳ trên mạch hydrocacbon Tuy nhiên hydrocraking nhữngphân tử mạch dài có thể tạo ra C6, C7, C8, những sản phẩm này tiếp tục thamgia phản ứng isome hoá hoặc hydro hoá đóng vòng tạo thành những sảnphẩm quý Hơn thế nữa khi những parafin bị bẻ gãy và biến mất khỏi khoảngsôi của xăng thì những hydrocacbon thơm còn trong reformat có nồng độ cao,

nh vậy trị số octan của sản phẩm sẽ tăng

IV.4 Phản ứng hydro đề alkyl hoá

Hydro đề alkyl hoá là một phản ứng craking nhóm alkyl mạch ngoài

suất sản phẩm khí Phản ứng góp phần làm tăng hiệu suất benzene dometylbenzen và etylbenzen bị đề alkyl hoá Nếu mạch alkyl lớn , phản ứngnày tương tự nh phản ứng craking parafin Mặc dầu phản ứng toả nhiệt nhẹnhưng giai đoạn bẻ gãy lại thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao

C H3

IV Phản ứng đề hydro đóng vòng parafin

Phản ứng đề hydro đóng vòng parafin có thể biểu diễn bằng phản ứng của

n hexan

H2+ 3

CH -(CH )-CH 3

4

C+C

H3H

sự đóng vòng xảy ra theo một cơ chế khác)

Đây là một phản ứng thu nhiệt và sự tạo thành hydrocacbon thơm thuậnlợi ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp Tuy nhiên tốc độ phản ứng nàythấp hơn rất nhiều so với phản ứng đề hydro hoá xyclo hexan Phản ứng đềhydro đóng vòng parafin chỉ có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơmđáng kể khi thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Khi chiều dài mạch cacboncủa phân tử parafin càng lớn thì hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm àngtăng lên

Phân tử xycloparafin dưới tác dụng đề hydro của tâm kim loại trên xúc táctạo thành olefin, sau đó phân tử olefin này tương tác với tâm axit của xúc táctạo thành một cacbocation Sự tạo thành cacbocation này có thể xảy ra bằngcách loại một ion hydrit ở bất kỳ vị trí nào trên mạch hydrocacbon Mặc dùvậy cacbocation phải có cấu hình phải thì sự đóng vòng mới có thể xảy ra Ví

dụ cơ chế đóng vòng của n heptan có thể xảy ra theo những bước nh sau: Cacbocation tạo thành sẽ loại một proton hình thành 3-metylxyclohexen, 3metyl xyclohexen tiếp tục bị đề hydro trên bề mặt kim loại Pttạo thành hydrocacbon thơm tương ứng hoặc là tạo ra mét cacbocation mớilàm mất đi một proton tạo ra metylxyclohexadien Quá trình này xảy ra chođến khi tạo thành hydrocacbon thơm

CH3-CH2-(CH2)3-CH2-CH CH3-CH2-(CH2)3-CH=CH2

M

CH3-CH2-(CH2)3-CH=CH2 CH3-CH+-(CH2)3-CH=CH2 A

H3

C+H H

thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phảnứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc mạch alkyl

V.6.Tốc độ tương đối giữa các phản ứng

Tốc độ của những phản ứng cơ bản đối với parafin C6, C7 khác nhau rấtnhiều Bởi vì tốc độ phản ứng hydrocraking hexan, Ýt nhất , bằng 3 lần so vớiphản ứng đề hydro đóng vòng n- hexan, cho nên chỉ có một phần nhỏ n-hexan được chuyển hoá thành hydrocacbon thơm Tốc độ phản ứng đề hydrovòng hoá heptan xấp xỉ bằng 4lần hexan Do đó n- heptan chuyển hoá thanhhydrocacbon thơm nhiều hơn so với n- hexan

Tốc độ phản ứng của alkylxyclohexan và alkylxyclopentan khác nhauđáng kể Trong đó, tốc độ phản ứng của alkylxyclopentan chậm hơn so vớialkylxyclohexan, không những thế alkylxyclopentan chuyển hoá theo hai conđường cạnh tranh nhau Phản ứng mong muốn trong quá trình reforming đốivới alkylxyclopentan là phản ứng đồng phân hoá alkylxyclopentan thànhalkylxyclohexan, tiếp theo alkylxyclohexan bị đề hydro hoá tạo thànhhydrocacbon thơm, phản ứng cạnh tranh là sự phá vỡ vòng tạo ra parafin, đây

là một phản ứng không mong muốn Ngược lại, alkylxyclohexan xảy ra vớitốc độ lớn và có độ chọn cao thanh hydrocacbon thơm Nhữngalkylxyclopentan có khối lượng phân tử càng lớn thì càng dễ tham gia phảnứng đồng phân hoá Thật vậy, tỉ lệ tốc độ phản ứng đồng phân hoáalkylxyclopentan thành alkylxyclohexan trên tốc độ phản ứng của toàn bộalkylxyclopentan trong hỗn hợp phản ứng là 0,67 đối với metylxyclopentan

và bằng 0,81 đối với dimetylxyclopentan

Độ chuyển hoá đối với mỗi loại hydrocacbon thay đổi theo vị trí củaxúc tác Với một quá trình reforming xúc tác có độ khe khắt vừa phải,sử dụngnguyên liệu là phân đoạn naphtha giàu với hàm lượng hydrocacbon theo thứ

tự parafin, naphthen, hydrocacbon thơm là 43%, 34%, 24%, ta có sự thay đổinồng độ của mỗi loại hydrocacbon thay đổi theo lượng % xúc tác , được minhhoạ hình 5a

Nhìn hình 5a ta dễ dàng thấy rằng:nồng độ hydrocacbon thơm tăng vànồng độ parafin và naphthen giảm xuống theo % trăm xúc tác mà nguyên liệu

đi qua , tốc độ chuyển hoá xyclohexan cao được chứng minh bởi nồng độ của

nó giảm nhanh chóng trong 30% đầu tiên của xúc tác 70% còn lại, tốc độphản ứng của xyclohexan chậm lại , đó là do sự tạo thành xyclohexan từnhững phản ứng đồng phân hoá xyclopentan và phản ứng đề hydro đóng vòngparafin Sự chuyển hoá của parafin gần nh là tuyến tính khi qua hệ thống phảnứng

Hình 5b minh hoạ sự chuyển hoá của 3 tác nhân phản ứng trong nguyênliệu reforming Chóng ta thấy tốc độ phản ứng khác nhau rõ rệt Trong 20%

đầu xúc tác 90% xyclohexan được chuyển hoá nhưng độ chuyển hoá đối vớixyclopentan là 15% và đối với parafin là 10% Hình 5c cho thấy tốc độ phảnứng tương đối của alkylxyclopentan theo sè cacbon của phân tử Một điềunhận thấy là những phân tử có số nguyên tử cacbon lớn hơn sẽ có nhiều khảnăng đồng phân hoá thành alkylxyclohexan hơn là những phân tử có sốnguyên tử cacbon Ýt hơn Phản ứng khó khăn nhất là phản ứng chuyển hoáparafin, được minh hoạ theo số nguyên tử cacbon trong hình 5d Còng nhalkylxyclopentan, những parafin nặng hơn sẽ chuyển hoá dễ dàng hơn nhữngparafin nhẹ

Hình 5 : Độ chuyển hoá của từng loại hydrocacbon và một số tác nhân phản

ứng theo %kl xúc tác mà hỗn hợp phản ứng tiếp xúc Nói tóm lại những parafin là những cấu tử khó xử lý nhất trong quá trìnhreforming Mặc dầu alkylxyclopentan dễ tham gia phản ứng chuyển hoá thànhhydrocacbon thơm hơn parafin, nhưng chúng vẫn tạo ra một lượng đáng kểnhững hợp không phải là hydrocacbon thơm Ankylxclohexan chuyển hoánhanh thành hydrocacbon thơm và là cấu tử mong muốn có trong nguyên liệureforming Một nguyên tắc chung là những cấu tử nặng hơn sẽ có khả năngchuyển hoá thành hydrocacbon thơm nhiều hơn là những cấu tử nhẹ

V Các thông số công nghệ của quá trình [13], [10]

Có 4 thông số công nghệ quan trọng nhất đối với quá trình reforming xúctác đó là nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng thể tích, áp suất và tỉ lệ H2/RH

V.1 Nhiệt độ.

Nhiệt độ là thông số quan trọng để điều khiển chất luợng sản phẩm củaquá trình reforming xúc tác Xúc tác trong quá trình reforming có thể làm việctrên một khoảng rộng nhiệt độ Bằng cách hiệu chỉnh nhiệt độ đầu ra của lòđốt, ta có thể thay đổi trị số octan của sản phẩm, hàm lượng hydrocacbonthơm

Nhiệt độ quá trình có thể biểu diễn bằng WAIT(weighted average inlettemperature) hoặc WABT(weighted average bed temperature) Qúa trình

còn đối với quá trình reforming CCR hoạt động trong khoảng nhiệt độ 525 –

Khi hạ thấp nhiệt độ và giữ nguyên các điều kiện khác sẽ đẫn đến hiệusuất quá trình tăng, giảm hiệu suất sản phẩm khí và giảm tốc độ tạo cốc đồngthời làm giảm hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm

Cần phải lưu ý vấn đề tạo cốc khi tăng nhiệt độ Do vậy việc chọn nhiệt

độ cho quá trình cần phải kết hợp với các thông số công nghệ khác, ngoài racòn phải tính đến chất lượng nguyên liệu Thông thường chỉ giữ ở nhiẹt độcho đảm bảo yêu cầu về trị số octan chứ không yêu cầu cao hơn nhiệt độ này

V.2.Tốc độ nạp liệu riêng thể tích.

Tốc độ nạp liệu riêng thể tích được tính bằng lượng naphtha được xử lýtrên một lượng xúc đã cho trong một đơn vị thời gian, thông số này này đặctrưng cho thời gian tiếp xúc giữa tác nhân phản ứng và xúc tác.Tốc độ thể tíchriêng có thể được biểu diễn bằng LHSV(liquied hourly space velocity) hoặcWHSV(weighted hourly space velocity), hai số hạng này có cùng một thứnguyên nhưng về mặt trị số là khác nhau

Hạ thấp tốc độ nạp liệu riêng thể tích trong khi những điều kiện khácđược giữ nguyên sẽ có ảnh hưởng tương tự như việc tăng nhiệt độ, có nghĩa

là hiệu suất reformat bị hạ thấp, hàm lượng hydrocacbon thơm trong sảnphẩm lỏng tăng, sự lắng cốc trên bề mặt xúc tác tăng Tốc độ nạp liệu riêngthể tích qúa thấp cũng không đáp ứng được yêu cầu về mặt kinh tế do phảităng thể tích thiết bị phản ứng Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng thể tíchđến hiệu suất và chất lượng reformat với nguyên liệu naphtha có nhiệt độ sôi

Tốc độ nạp liệu riêng thể tích có quan hệ trực tiếp với nhiệt độ để Ên địnhtrị số octan của sản phẩm Khi tốc độ nạp liệu riêng tăng thì nhiệt độ cũngphải tăng lên tương ứng để tạo ra sản phẩm có trị số tăng xác định Nếu cácnhà máy lọc dầu cần tăng độ khe khắt của quá trình reforming, họ có thể tăngnhiệt độ hoặc là hạ thấp tốc độ nạp liệu riêng bằng cách giảm tốc độ nạp liệuvào thiết bị phản ứng

Bảng 9 : Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu liệu riêng đến mét số chỉ tiêu quá trình reforming.

Tỉ lệ giữa thể tích khí chứa H2 tại 0oC và 0.1MPa và thể tích nguyên liệu

ở 20oC được đưa vào thiết bị phản gọi là tỉ lệ H2/RH

tránh sự tạo cốc đồng thời xác định nồng độ hydrocacbon trong hỗn hợp phảnứng

phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khe khắt của quá trình và yêu cầu trị sốoctan của sản phẩm Ví dụ, khi reforming xúc tác cố định với nguyên liệu làphân đoạn naphtha 85 – 180oC có hàm lượng parafin cao, áp suất trongkhoảng 25 – 35at thì tỷ lệ H2/RH càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càngnhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài Song nếu tăng tỉ lệ mol

lực thuỷ động và thể tích của thiết bị và ống dẫn

Khi thời gian làm việc của xúc tác lớn hơn 6 tháng, xăng thu được có trị

Trong trường hợp nếu nguyên liệu chứa nhiều naphthen thì bội số tuần

giảm mức độ chuyển hoá các hydrocacbon khác thành hydrocacbon thơm.Trong dây chuyền lớp xúc tác chuyển động, nhận xăng RON = 100 – 102 thì

H2/RH = 3

V.4 Áp suất.

Các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác đều là các phảnứng tăng thể tích, do đó theo quan điểm nhiệt động học nếu tăng áp suất sẽngăn cản quá trình tăng thể tích, có nghĩa là sẽ cản trở các phản ứng chính tạohydrocacbon thơm của quá trình reforming xúc tác

thấp sẽ cho phép tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất xăng, giảm

tăng mạnh Sự tạo cốc trong điều kiện sản xuất có thể giảm bằng cách hạ thấpnhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu vì trong phần nặng của nguyên liệu có chứathành phần đa vòng dễ ngưng tụ tạo cốc

Trong hình a và b của hình 6, RON và hiệu suất reformat được coi như làmột hàm của nhiệt tại áp suất 12, 16, 20, 25 bar Ta thấy rằng RON và hiệusuất của quá trình đều tăng khi áp suất thấp Ảnh hưởng của áp suất đến hiệusuất càng rõ rệt hơn khi ở nhiệt độ cao, trong khi đó ảnh hưởng của áp suấtđến RON gần nh độc lập với nhiệt độ

Áp suất có ảnh hưởng đáng kể đến thành phần hoá học của reformatcòng nh trị số octan của sản phẩm Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu sự ảnh của

áp suất đến sự phân bố hydrocacbon thơm trong reformat

Những hydrocacbon thơm chiếm 62% - 87% khối lượng reformat,trong đó toluen chiếm 23 – 31% và benzen 7 – 12% tuỳ thuộc vào điều kiệnphản ứng Qua hình 6 ta thấy rằng hiệu suất của hầu hết những hydrocacbonthơm là một hàm của nhiệt độ tại áp suất 12 – 25bar Đối với benzen vàtoluene, hiệu suất sẽ tăng theo sự tăng của nhiệt độ bởi vì phản ứng đề hydrohoá và phản ứng đề hydro đóng vòng đều thuận lợi ở nhiệt độ cao hơn thế nữa

áp suất giảm cũng làm tăng hiệu suất của benzen và toluene Ngược lại hiệusuất etylbenzen bị giảm khi tăng nhiệt độ, đó là ảnh hưởng của phản ứnghydro đề alkyl hoá Phản ứng này thuận lợi khi áp suất cao và sản phẩm tạothành là banzen và etan