luận văn công nghệ hóa học THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 130.000 TẤN NĂM TỪ KHÍ THẢI LÒ LUYỆN ĐỒNG

Các nguyên liệu sản xuất axit Sunfuric Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú, phổ biến nhất là pirit, lưu huỳnh, khí của ngành luyện kim màu thu được khi hỏa luyện quặng su

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn 3

Lời nói đầu 4

PHẦN THỨ NHẤT LÝ THUYẾT PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, CÁC NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT 5

I Tính chất axit sunfuric và ôleum 5

1 Khái niệm chung 5

2 Vài tính chất của axit và ôleum 5

II Tính chất của SO2 và SO3 9

1 Anhydrit Sunfurơ: SO2 9

2 Anhydrit Sunfuric: SO3 10

III Các nguyên liệu sản xuất axit Sunfuric 10

1 Quặng Pirit 10

2 Lưu huỳnh nguyên tố 11

3 Thạch cao 12

4 Các chất thải có chứa S 12

IV.Ứng dụng, tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric tại Việ Nam và trên thế giới 13

1.Ứng dụng của axit sunfuric 13

2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric tại việt Nam và trên thế giới 14

PHẦN II: CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H2SO4 17

I Sản xuất khí SO2 17

1 Nguyên liệu 17

2 Sấy khí 22

II Quá trình oxy hóa SO2 trên xúc tác V2O5 .24

1 Phản ứng 24

2 Chất xúc tác dựng để ôxy hóa SO2 26

3 Cơ chế của phản ứng giữa O2 và SO2 trên bề mặt xúc tác rắn 26

4 Động học quá trình oxy hóa SO2 trên xúc tác Vanađi 27

5 Điều kiện ôxy hóa trên xúc tác Vanađi 27

III Quá trình hấp thụ 29

PHẦN III: CHỌN VÀ BIỆN LUẬN DÂY CHUYỀN - THIẾT BỊ 31

1 Dây chuyền công nghệ 31

2 Chọn các thiết bị trong dây chuyền sản xuất 31

3 Thuyết minh dây chuyền sản xuất 34

PHẦN THỨ HAI TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT CÔNG ĐOẠN TINH CHẾ KHÍ LÒ A Lò đốt 36

B Nồi hơi nhiệt thừa 38

C Xyclon 41

D Lọc điện khô 44

E Tháp rửa I 46

F Tháp rửa II 51

G Lọc điện ướt I 55

H Tháp ăng ẩm 57

I Lọc điện ướt II 62

J Tháp sấy khí 64

BỘ PHẬN CHUYỂN HÓA A Tháp chuyển hóa 68

I Cân bằng chất 68

1 Lớp xúc tác I 68

2 Lớp xúc tác II 70

3 Lớp xúc tác III 71

4 Lớp xúc tác IV 72

II Cân bằng nhiệt 74

B Bộ phận trao đổi nhiệt III 78

C Bộ phận trao đổi nhiệt II 79

D Bộ phận trao đổi nhiệt I 81

E Bộ phận trao đổi nhiệt bằng nước V 82

G Tháp hấp thụ trung gian I 84

H Bộ phận trao đổi nhiệt IV 87

I Bộ phận trao đổi nhiệt bằng nước VI 88

K Tháp hấp thụ cuối II 90

PHẦN THỨ BA TÍNH TOÁN THIẾT BỊ A Các thiết bị chính 93

I Tháp oxy hóa 93

1 Xây dựng đường cân bằng và đường nhiệt độ thích hợp 93

2 Tính thời gian tiếp xúc cho các lớp xúc tác 101

3 Thể tích xúc tác 111

4 Kích thước tháp tiếp xúc 112

5 Trở lực của tháp 113

II Các trao đổi nhiệt 115

III Tháp hấp thụ trung gian 119

B Các thiết bị khác 125

I Nồi hơi nhiệt thừa 125

II Xyclon 125

III Lọc điện khô 125

IV Tháp rửa I 126

V Tháp rủa II 126

VI Tháp tăng ẩm 127

VII Lọc điện ướt I, II 127

VIII Tháp sấy 127

Kết luận 129

Tài liệu tham khảo 130

LỜI CẢM ƠN

Trong những năm học qua, quớ thầy cô giáo đã từng bước dẫn dắt em có được những kĩ năng tính toán lí luận của một người kĩ sư để làm đồ án Nội dung đề tài chắc chắn còn nhiều thiếu sót, em rất mong muốn được quớ thầy cô góp ý xây dựng để đạt đến sự hoàn thiện nhất Nhờ sự giảng dạy tận tình của quớ thầy cô trong bộ môn công nghệ vô cơ mà nhất là lòng đầy nhiệt tình, tận tâm của cơ QUÁCH THỊ PHƯỢNG kính mến, đồng thời được sự giúp đỡ của bạn bè và nỗ lực của bản thân em đã hoàn thành tốt nghiệp

Em xin trân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô của bộ môn công nghệ vô cơ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Và em cũng xin trân thành cảm ơn cơ QUÁCH THỊ PHƯỢNG đã định hướng cho phương pháp thiết kế, suy luận, tính toán Xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp đã giúp tôi hoàn thành đồ án này

LỜI MỞ ĐẦU

Từ lâu loài người đã biết đến axit sunfuric Đầu tiên người ta chế tạo bằng cách chưng sắt sunfat, đến nửa thế kỉ XV, họ đốt diêm tiêu trong các bình chứa lớn và thêm nước để sản xuất axit sunfuric dùng trong y học Đến năm 1770, nhà máy sản xuất axit sunfuric đầu tiên được xây dựng ở nước Anh Nguyên tắc là đốt lưu huỳnh và muối nitrat trong các bình kim loại sau đó dựng nước hấp thụ khí bay ra trong bình thủy tinh, và đầu thế kỉ XIX họ bắt đầu đốt lưu huỳnh trong lò đốt

Cuối năm 2007, nhân dịp kỷ niệm 100 năm thành lập tỉnh Lào Cai (01/12/1907 - 01/12/2007) toàn bộ dự án tổ hợp Đồng Sin Quyền Lào Cai đó đi vào hoạt động sản xuất đồng bộ Tổng công ty Khoáng Sản - Vinacomin ngày càng đầu tư chiều sâu, mở rộng nâng cao công suất khai tuyển và công suất nhà máy Luyện Đồng đáp ứng nhu cầu của nền kinh tế Quốc dân, giảm nhập khẩu, tạo sức bật tăng trưởng và phát triển của của Tổng Công ty khoáng sản và Tập đoàn Công nghiệp Than - Khoáng Sản – Vinacomin

Công ty Luyện Đồng Lào Cai có quy mô sản xuất lớn, lần đầu tiên xây dựng ở Việt Nam với dây chuyền công nghệ tiên tiến, thiết bị hiện đại, quy mô sản xuất khép kín từ khâu nguyên liệu đầu vào đến khi ra thành phẩm Ngoài luyện Đồng, nhà máy còn sản xuất axit sunfuric, ôxy

Đề tài “Thiết kế dây chuyền sản xuất axit sunfuric 130.000 tấn/năm đi từ khí thải lò luyện đồng ” là công việc tập sự làm kĩ sư của một sinh viên Phạm vi đề tài

không thể đưa ra hết các lí luận lí thuyết cũng như tính toán chi tiết cho từng công đoạn sản xuất trong công nghệ sản xuất axit sunfuric Ở phạm vi đề tài chỉ đề cập tới sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc kép là phương pháp phổ biến nhất hiện nay ở trong nước và trên toàn thế giới

Nội dung đồ án của em gồm có:

-Giới thiệu về sản phẩm, các nguyên liệu sản xuất

-Cơ sở hóa lý quá trình sản xuất axit sunfuric

-Chọn và biện luận dây chuyền, thiết bị

-Tính kỹ thuật: + Tính cân bằng chất và cân bằng nhiệt toàn phân xưởng

+Tính kích thước chủ yếu của thiết bị chính

Tính chất axit sunfuric và oleum

1 Khái niệm chung

Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axít sunfuric

Nếu tỷ lệ SO3 : H2O < 1 gọi là dung dịch axít sunfuric

SO3 : H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuric hay ôleum hoặc axít bốc khói

Thành phần của dung dịch axít sunfuric được dặc trưng bằng % khối lượng H2SO4 hoặc

SO3

2 V ài tính chất của axít sunfuric và ôleum

Axít sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh kết tinh ở 10,37oC ở áp suất thường (760mmHg), đến to = 296,2 oC axít sunfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí chiếm 98,3 % H2SO4 và 1,7 % H2O Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,5 oC Axít sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ khi đó tạo thành một số hợp chất có tính chất khác nhau

a Nhiệt độ kết tinh

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của H2SO4 và ôleum có thể xem là hỗn hợp của hai trong số các hợp chất khác sau:

H2O; H2SO4.3H2O; H2SO4.2H2O; H2SO4.H2O;H2SO4; H2SO4.SO3; H2SO4.2SO3; SO3

ứng với nhiệt độ kết tinh là : 0 oC ; - 22,4; -39,6; 8,48; 10,37; 35,85; 1,2; 16,8 oC

Từ đồ thị biểu diễn quan hệ giứa nhiệt độ kết tinh và nồng độ axít H2SO4

b Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Quan hệ giữa nhiệt độ sôi và nồng độ axít biểu diễn trên đồ thị sau:

+ Khi tăng nồng độ: nhiệt độ sôi của dung dịch axít sunfuric tăng đạt cực đại (336,5

oC) ở 98,3 % H2SO4 sau đó lại giảm

+ Khi tăng hàm lượng SO3 tự do: nhiệt độ sôi của ôleum giảm từ 296,2oC (ở 0% SO3

tự do) xuống 44,7 oC (ở 100%SO3)

+ Khi tăng nồng độ áp suất hơi trên dung dịch axít giảm đạt cực tiểu ở 98,3 % H2SO4

sau đó lại tăng, áp suất hơi trên ôleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do

Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum theo công thức sau:

lgP = A -

T

B

Trong đó : P : áp suất hơi mmHg

A, B : hệ số phụ thuộc vào nồng độ axít và ôleum

Áp suất hơi riêng phần của H2SO4 trên dung dịch axít sunfuric ở to khác nhau có thể tính theo công thức trên nhưng giá trị A,B có khác đi

Nói chung hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum có thành phần khác với thành phần pha lỏng Chỉ trên dung dịch 98,3 % H2SO4 thì thành phần pha hơi nước mới bằng thành phần pha lỏng

Hình 3: Tỷ trọng của axit sunfuric và oleum

Khi tăng nhiệt độ, tỷ trọng của axít sunfuric và ôleum giảm áp dụng tính chất này trong

kỹ thuật sản xuất người ta xác định nồng độ của dung dịch axít sunfuric có nồng độ thấp dưới 95% bằng tỷ trọng của trọng kế

d Nhiệt dung

Khi tăng nồng độ, nhiệt dung của dung dịch axít sunfuric giảm Ngược lại, khi tăng hàm lượng SO3 nhiệt dung của ôleum lại tăng Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của axít và ôleum tăng

Độ nhớt của axít sunfuric và ôleum có giá trị cực đại ở nồng độ 84,5% H2SO4; 100%

Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của axít giảm khá nhanh

)15(99,22013,0

2113

+

−+

+

=

M

t M M

M H

Trong đó:

H: Nhiệt tạo thành axit sunfuric, kJ/kg SO3

M: Lượng nước trong axit, kg/kg SO3

M C

C

=100−C: Hàm lượng SO3 trong axit, %

(Muốn chuyển nhiêt tạo thành từ kJ/kg SO3 sang kJ/kg H2SO4 thì chia kết quả cho 1,225)

h Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp

• Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt toả ra khi thêm nước vào axít.

Nhiệt pha loãng dung dịch axít sunfuric từ nồg độ ban đầu C1 xuống nồng độ C2 có thể tính như hiệu của nhiệt tạo thành các axít đó:

Qf = ∆Η = H2 - H1

• Nhiệt hỗn hợp: là nhiệt lượng toả ra khi hỗn hợp các axít có nồng độ khác nhau.

Nhiệt hỗn hợp được xác định theo công thức:

- SO2 dễ hoá lỏng (ở áp suất thường to hoá lỏng SO2 là - 10,1 oC)

- SO2 hoà tan nhiều trong nước: ở 20 oC: 1 thể tích nước hoà tan 40 thê tích SO2 Độ hoà tan của SO2 trong axít nhỏ hơn trong nước Khi tăng nồng độ axít đầu tiên độ hoà tan SO2

giảm; đạt cực tiểu ở 85% H2SO4 sau đó lại tăng

- Khi tác dụng với nước, SO2 tạo thành axít sunfurơ:

SO2 + H2O ⇔ H2SO3

Axít sunfurơ chỉ tồn tại trong dung dịch

2 Anhydrit Sun furic (SO 3 )

- SO3 ở điều kiện thường là chất khí không màu, trong không khí nó phản ứng mạnh với hơi nước và tạo nên những giọt axít nhỏ bay lơ lửng gọi là mù

SO3k + H2Ol = H2SO4l + 131,1 KJ

- SO3 lỏng hỗn hợp với SO2 theo tỷ lệ bất kỳ

- SO3 rắn hoà tan trong SO2 lỏng nhưng không tạo thành hợp chất hoá học

- SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axít Closunfonic SO2(OH)Cl

- Ở nhiệt độ to = - 44,75 0C thì khí SO3 biến thành chất lỏng không màu

III Các nguyên liệu sản xuất axit Sunfuric

Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú, phổ biến nhất là pirit, lưu huỳnh, khí của ngành luyện kim màu thu được khi hỏa luyện quặng sunfu, khí H2S thoát ra khi làm sạch lưu huỳnh khỏi các khí thiên nhiên và công nghiệp, anhydrit, CaSO4 và chất làm sạch khí Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong vỏ quả đất khoảng chừng 0,1% Bán sản phẩm chủ yếu để sản xuất axit sunfuric là lưu huỳnh dioxit

là pirotin hay pirit từ

Quặng pirit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Nha, Na uy, Italia … Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pirit, nhưng nói chung hàm

lượng lưu huỳnh thấp (khoảng 20-30% S), trữ lượng không lớn lắm.

1 2 Pirit tuyển nổi

Trong quặng pirit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có giá trị là đồng Nếu hàm lượng đồng trong quặng pirit lớn hơn 1% thì đem quặng này sản xuất đồng có lợi hơn

là đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng này lên khoảng 15-20% Cu Phần bó thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40%S gọi là quặng pirit tuyển nổi, dựng để sản xuất axit sunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15-20 tấn tinh quặng đồng và 80-85% tấn pirit tuyển nổi Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được tinh quặng pirit chứa tới 45-50%S Quặng pirit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1mm ) và độ ẩm khá lớn (12-15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy để giảm hàm ẩm xuống

1.3 Pirit lẫn than

Than đá là một số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5%S làm giảm chất lượng của than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pirit Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42%S và 12-18%C gọi là pirit lẫn than Pirit lẫn than tuy có hàm lượng lưu huỳnh lớn nhưng không thể đốt ngay để sản xuất axit sunfuric vì hàm lượng cacbon trong

2 Lưu huỳnh nguyên tố (S)

Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất axit sunfuric vì:

- Khi đốt S ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO2 và O2 cao Điều này rất quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khi cháy không

có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất đi rất nhiều

- Khi sản xuất với qui mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lại là nguyên liệu

rẻ tiền

Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (khoảng 50% tổng lượng S), công nghiệp giấy, xenlulô (khoảng 25%), nông nghiệp (10-15%)…

3 Thạch cao

Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ra trong quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka… cũng thải ra một lượng lớn CaSO4 Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và ximăng Muốn thế, đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lò quay Khi

đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng

4 Các chất thải có chứa S

4.1 Khí lò luyện kim màu

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc, kẽm…

có chứa nhiều SO2 Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốt quặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khí tương tự như khi đốt quặng pirit nên có thể dựng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric Còn khí các lò khác, có thể dựng khí thiên nhiên (metan) để khử SO2 thành S

4.2 Khí dihidro sunfua

Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (95%) Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tới hàng triệu tấn Thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảm bảo điều kiện vệ sinh công nghiệp Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt hoặc đem sản xuất lưu huỳnh nguyên tố

4.3 Khói lò

Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong than

sẽ chuyển thành SO2 Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói lò đã thải

vào khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh tất nhiên muốn sử dụng được nó còn phải giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO2 hoặc thiết lập sơ đồ sản xuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SO2 nghèo.

4.4 Axit sunfuric thải

Sau khi dựng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóa các hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chức nhiều H2SO4 (20-50%) Trong công nghệ gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thải chứa 2-4%

H2SO4 và khoảng 25% FeSO4 Chất thải khi sản xuất TiO2 chứa 15-20% H2SO4 và 45-55% FeSO4 Có 3 hướng sử dụng chất thải này:

- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4

- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric

- Dựng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch

Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú Tỉ lệ giữa các dạng nguyên liệu dựng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian và tùy từng nước Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dựng để sản xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pirit 1/6, còn lại là các dạng nguyên liệu khác

IV Ứng dụng , tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric tại Việt nam và trên thế giới

1 Ứng dụng của axit sunfuric

Hầu như mọi nghành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric Chúng ta có thế bắt gặp axit này trong các nghành sản xuất phân bón( Supephotphat, amoniphotphat…), thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp, tơ sợi hóa học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dược phẩm, chế biến dầu mỏ,v,v…Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó được thể hiện rất cụ thể thông qua tình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nước

Axit sunfuric được dựng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân Đối với công nghiệp hóa học, axit sunfuric được dựng sản xuất phân lân, các axit vô cơ (axit photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuất thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác Một lượng lớn axit sunfuric, đặc biệt ở dạng oleum, được dựng vào công nghiệp tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tổng hợp Axit sunfuric còn được dùng làm môi trường hút nước như dung dịch axit nitric, sấy khí, sản xuất chất nổ Người ta dựng axit sunfuric để làm sạch

các sản phẩm dầu lửa và các sản phẩm thu được từ nhựa than đá Trong luyện kim màu, axit sunfuric được dùng trong chế biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim loại được dựng để làm sạch màng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác.

2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric tại Việt nam và thế giới

Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuất công nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngày càng tăng Dưới đây là biểu đồ thể hiện sự gia tăng đó:

một trong những nước sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới Đây là đồ thị về sản lượng axit sunfuric mà Mỹ đã sản xuất ở những thập niên trước:

Theo Vn Express, hiện nay Trung Quốc cũng được coi là nước sản xuất H2SO4 lớn trên thế giới, ở nước này phương pháp sản xuất đi từ quặng pyrit là chủ yếu Theo Hiệp hội axit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã vượt Mỹ trở thành đứng đầu thế giới về sản xuất axit

sunfuric với sản lượng 33,7 triệu tấn Sau đó đến năm 2004 sản lượng đã tăng lên 35 triệu tấn.Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp việc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay Các nước XHCN ở Châu á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ khoảng 20% Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm

2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tương đương với giá trị là 10

tỉ USD Dưới đây là :

Biểu đồ tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới trong năm 2005

Bảng 1.1 Tăng trưởng axit sunfuric của một số nước trên thế giới (triệu tấn/năm)

Bảng 1.2 Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam (ngàn tấn/năm)

1992 52.000 240.000

PHẦN II

CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H2SO4

I Sản xuất khí SO 2

1 Nguyên liệu

a Thiêu kết tinh quặng đồng tạo SO 2 :

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc, kẽm, có chứa nhiều SO2 Đây là một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất axit Sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốt quăng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric Ngoài ra, việc thu hồi SO2 trong khí lò còn tăng cường bảo vệ sức khoẻ cho công nhân và nhân dân xung quanh nhà máy

Để đốt quặng trong lò luyện kim màu có thể dựng các loại lò nung ,lò chuyển, lò bọc nước, lò phản xạ, lò lớp sôi

Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt Vì vậy nồng độ

SO2 trong khí lò dao động trong phạm vi khá rộng

Bảng 2.1: Thành phần khí thải của các nhà máy luyện đồng

Quá trình luyện thiêu kết là quá trình oxy hóa đốt cháy các sulfua biến chúng thành oxit Các phản ứng chính trong lò đốtthiêu hỏa tinh luyện đồng như sau:

Khi nhiệt độ cao

Nhiệt độ trong các lò đốt phụ thuộc hàm lượng lưu huỳnh trong tinh quặng, tốc độ chất liệu và lượng không khí thổi vào lò.

Khi nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh Trong lò đốt, thành phần chủ yếu là

SO2, N2, O2, hơi nước và một số tạp chất khác

Mối quan hệ giữa nồng độ SO2 và O2 như sau

Nồng độ của O2, SO2, SO3 có liên quan mật thiết với nhau qua phương trình

100

)5,0(5,0

100

)1(

SO SO

m: tỷ lệ giữa số phân tử O2 tham gia phản ứng và số phân tử SO2 tạo thành

CO2, CSO2, CSO3: Nồng độ của O2, SO2, SO3 trong khí lò, % thể tích

b Luyện đồng:

Sau khi tiến hành thiêu đốt để cháy bớt lưu huỳnh, biến một phần sắt sunfua thành sắt oxit dạng xỉ, khử bớt tạp chất có hại cho quá trình luyện ra kim loại đồng thời còn có tác dụng trộng đều phối liệu trước khi luyện Ta đi tiến hành các bước luyện đồng

Trong quá trình luyện xảy ra các biến đổi hóa lý như sau:

FeS + Cu2S = FeS.Cu2S (sten)

FeS + 6Fe2O3 + SiO2 = 7(2FeO.SiO2) + 2SO2

6(MeO.Fe2O3) + 2FeS + 7SiO2 = 6MeO + 7(2Fe2O3.SiO2) + 2SO2

Các oxit tạp như CaO tác dụng với SiO2 và FeO tạo thành xỉ dễ chảy, chảy ra và dồ xuống phía dưới

Ngoài ra cũng xảy ra phản ứng hoàn nguyên của đồng thành đồng kim loại

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2

Nhưng nếu có FeS thì đồng ngay lập tức sẽ tác dụng để tạo thành Cu2S vào sten còn sắt sắt sẽ bị oxi ,không khí hoặc SO2 và SO3 oxi hóa thành FeO đi vào xỉ

Luyện sten ra đồng thụ:

Quá trình này được thực hiện ở lò thổi gió, sử dụng oxi không khí hoặc oxi sạch để thực hiện phản ứng

Quá trình chia thành 2 giai đoạn chính:

Giai đoạn 1: Oxi hóa tạo xỉ

Sử dụng không khí có áp suất cao thổi vào khối sten lỏng vào các phản ứng oxy hóa của các sulfua xảy ra mãnh liệt 3-4 lần

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 185500 cal

Nhưng sau đó, vì ái lực của đồng với lưu huỳnh lớn hơn của sắt với lưu huỳnh nên xảy ra phản ứng:

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO

2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 8100 cal

Do đó giai đoạn này chỉ có phản ứng oxy hóa và tạo xỉ của sulfua sắt theo phản ứng tổng quát:

Vì vậy ở giai đoạn 1 phải không ngừng cung cấp bột thạch anh để tạo xỉ Kết thúc giai đoạn 1 2FeS + O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SiO2 + 233400cal

Lò tháo xỉ ra ngoài, nạp tiếp liệu (sten), SiO2 và thực hiện quá trình thổi luyện Mỗi mẻ luyện nạp sten

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 225300 cal

Giai đoạn 2: Oxy hóa hoàn nguyên

Kết thúc giai đoạn 1, tiến hành thổi gió giai đoạn 2

Phản ứng ở giai đoạn này chủ yếu là phản ứng của oxy hóa của sulfua đồng:

Trong khí lò còn có một lượng nhỏ oxit kẽm, oxit chì và khoảng 1% đồng trong nguyên liệu.Và phản ứng hoàn nguyên của Cu2O và Cu2S:

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 – 30000 cal

Giai đoạn sẽ kết thúc khi lò không còn khói trắng (SO2)

Sản phẩm chính của quá trình là đồng thụ, xỉ và khí lò Hiệu suất thu hồi đồng có thể đạt đến 98% tùy hàm lượng đồng trong Sten Đồng thụ thu được có thành phần đồng khoảng 97-99%, ngoài ra còn Sb; As; Ni; Bi; Au, Ag

Khí lò có thành phần chủ yếu là SO2, nếu áp dụng các biện pháp chống hở thì hàm lượng SO2

có thể đạt từ 6-10% (Nồng độ SO2>3% có thể sử dụng làm nguyên liệu điều chế axitsulfuric) Ngoài ra còn có phản ứng

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + SO2 + 186000 cal

Tinh luyện đồng đồng sạch:

Cu2O + CH4 = CO2 + 2H2O + 8[Cu]

Giai đoạn hoàn nguyên sẽ tiến hành đến khi trong đồng lỏng chỉ còn khoảng 0,3-0,5% Cu2O Sau quá trình hỏa tinh luyện, hầu hết các kim loại quý còn nằm nguyên trong đồng Đồng sẽ được đúc thành các tấm anốt để tinh luyện bằng điện phân hoặc đúc thành thỏi để sử dụng Trong đồng thụ luyện từ Sten còn chứa rất nhiều chất tạp và một lượng đáng kể các kim loại

quí Do đó cần tiến hành quá trình tinh luyện để khử chất tạp và thu đồng sạch 99,95-99,99% Quá trình tinh luyện đồng được diễn ra theo 2 bước: Hỏa tinh luyện và điện phân

Bước 1: Hoả tinh luyện

Đây là phương pháp oxy hóa, dựa vào cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạp với oxy lớn hơn đối với đồng, các oxit kim loại tạp tạo thành lại không tan vào đồng kim loại nên tách khỏi đồng thụ dưới dạng xỉ Sử dụng oxi không khí để oxi hóa một phần đồng thành oxit

Cu2O, Cu2O tan vào đồng lỏng sẽ oxi hóa các chất tạp trong đồng lỏng theo phản ứng:

[Me] + [Cu2O] = (MeO) + 2[Cu]

Thứ tự oxi hóa từ mạnh đến yếu của các kim loại như sau: Al, Si, Mn, Zn, Fe, Ni, As, Sb, Pb,

Bi Để tăng cường quá trình oxy hóa, người ta thường dùng ống thép shơi nước hay cắm gỗ, tre tươi vào đồng lỏng Sự bay hơi của hơi nước và các chất bốc trong gỗ, tre tươi sẽ có tác dụng khuấy trộn, oxy hóa và đuổi các khí CO2, N2 cũng như các oxit tạp thoát khỏi khới đồng lỏng

Sau khi tinh luyện oxi hóa, hàm được oxit đồng đạt đến giá trị bão hòa (10-12% Cu2O) Để khử lượng oxit này, tiến hành giai đoạn hoàn nguyên bằng cách cắm gỗ khô hoặc sục khí thiên nhiên (CH4) hoặc rải than bột lên mặt đồng lỏng

Bước 2: tinh luyện bằng điện phân

Nguyên lý dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dưới tác dụng của dòng điện, đồng ở anôt sẽ tan vào dung dịch sau đó tiết ra ở katôt, các chất tạp nằm lại ở bùn anôt hoặc trong dung dịch điện phân Thường sử dụng dung dịch điện phân là H2SO4 với lượng 150-200g/l

Có thể chia các tạp chất trong đồng thành 3 loại

- Loại có thế điện cực dương hơn đồng (Sb, Ag, Au) không phóng điện và tan vào dung dịch sẽ nằm lại anot tạo thành bùn anôt tách khỏi đồng điện phân

- Các kim loại có thế điện cực âm hơn so với đồng sẽ phóng điện ở anôt cùng đồng tan vào dung dịch Do thế điện cực âm hơn đồng nên khi đến catot làm bằng đồng sạch (sau điện phân) chúng sẽ không tiết ra mà nằm lại ở dung dịch điện phân (để hạn chế tối đa các kim loại này không bám vào katôt cần phải khống chế nồng độ của chúng đủ nhỏ)

- Các kim loại có thế điện cực gần đồng (Bi, As) sẽ tan một phần vào dung dịch và tiếp ở catốt Muốn tách chúng cần định kỳ thay dung dịch điện phân bằng dung dịch mới

Điện phân

Cu, kim loại quý khác

Bụi

Ở điều kiện làm việc bình thường thì hơi nước không ảnh hưởng gì đến xúc tác vanađi nhưng nó có thể gây nên ngưng tụ hơi axit ở thiết bị truyền nhiệt (công đoạn tiếp xúc) hoặc ở thiết bị làm nguội SO3 và tạo mù axit (công đoạn hấp thụ )… Vì vậy phải sây khô hỗn hợp khí trước khi đưa sang công đoạn tiếp theo.

Hiện nay, để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường dùng dung dịch axit sunfuric đậm đặc

để hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp khí ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H2O/m3 khí)

Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nói chung là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng Ở bề phân chia giữa hai pha luôn hình thành hai màng không chuyển động: màng khí và màng lỏng Các phân tử khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí qua màng khí đến bề mặt phân chia pha, sau đó lại từ bề mặt phân chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng

Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán nó qua màng khí quyết định Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí được xác định bằng công thức:

l k

l k l k

P P

P P

p P P P P

' '

lnΔ

Trong đó :

Pk, Pk : áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước và sau khi sấy (N/m2 )

Pl, Pl’ : áp suất bão hồ của hơi nước trên dung dịch axít sunfuric trước và sau khi hấp thụ (N/m2 )

Để quá trình sấy nhanh và triệt để có thể áp dụng các biện pháp sau

Tăng bề mặt đệm F nhưng không tăng vô hạn được vì làm tăng kích thước tháp, trở lực

và đầu tư xây dựng

Tăng hệ số hấp thụ K:

K = Ko ωm

Trong đó:

Ko : Hằng số

ω: Tốc độ giả của khí trong tháp rỗng (m/s)

m : Hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dũng khí

II Quá trình oxy hoá SO 2 trên xúc tác V 2 O 5

= (2-2)Trong đó: PSO2 , PSO3 , PO2 : áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng

Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình VanHof:

dlnKp/ dt = - Qp/ RT2

Qp : Nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi

Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật KiecKhop:

dQp/ dt = - ∆Cp

∆Cp : là hiệu nhiệt dung của sản phẩm và các chất ban đầu:

∆Cp = CpSO3 - CpSO2 - 0,5 CpO2

Trong thực tế để cho đơn giản tính toán trong khoảng to = 400 - 700oC thí có thể tính

Kp, Qp theo phương trình thực nghiệm sau:

Mức chuyển hoá

Mức chuyển hoá là tỷ lệ giữa lượng SO2 đã bị oxy hóa thành SO3 và tổng lượng SO2 ban đầu

2 3

3

Pso Pso

Pso x

+

=Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi là mức chuyển hoá cân bằng Xc và ta có công thức sau :

2 3

3

Pso Pso

Pso

x C

+

= (2 – 5)Gọi P: là áp suất chung của hỗn họp khí

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 vaf O2 (%V)

Kết hợp (2-2) và (2-5) ta có:

KpXc

100 0,5·

0,5

aXc Kp

=

−+

c Tốc độ phản ứng

Trong sản xuất, tốc độ oxy hoá SO2 có ý nghĩa rất lớn, nó quyết định lượng SO2 oxy hoá được trong 1 đơn vị thời gian trên 1 đơn vị thể tích xúc tác Do đó nó quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp và các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật

Tốc độ phản ứng được đặc trưng bởi hằng số tốc độ k:

k = ko e - E/RT

Trong đó:

ko: hệ số thực nghiệm đặc trưng cho chất xúc tác và không phụ thuộc vào nhiệt độ

E : năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol)

Khi tăng nhiệt độ và giảm E thì hằng số vận tốc tăng Khi không có xúc tác thì phản ứng oxy hoá SO2 có năng lượng hoạt hoá lớn là vì phải tiêu tốn năng lượng đêt phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố trong phân tử O2, do đó tốc độ phảg ứng rất nhỏ Khi có mặt chất xúc tác rắn thì năng lượng hoạt hoá giảm nhiều do đó tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều

2 Chất xúc tác dùng để oxy hoá SO 2

Có thể chia các chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá SO2 thành hai loại: Xúc tác kim loại và phi kim loại

a Xúc tác kim loại

Xúc tác platin có hoạt tính rất cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (375-400oC) nhưng rất dễ bị nhiễm độc bởi Asen và rất đắt Ngoài ra các kim loại khác trong nhóm platin hoặc hợp kim của vàng, bạc platin, molip đen chúng có hoạt tính cao nhưng nhìn chung không ổn định do sau một thời gian làm việc chúng dễ chuyển thành dạng sunfat hay oxyt

b Xúc tác phi kim loại

Đầu tiên là oxyt sắt ( xỉ quặng) có ưu điểm rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với tạp chất trong khí lò song do nhiệt độ hoạt tính cao nên mức chuyển hoá thấp (không quá 0,5)

Sau ngườii ta phát hiện ra oxyt Vanađi phối hợp với hợp chất kim loại kiềm và SiO2 tạo ra xúc tác Vanađi

Đây là loại xúc tác có hoạt tính cao, nhiệt độhoạt tính thấp (430-440oC) độ bền nhiệt lớn

V2O5 là thành phần hoạt tính của xúc tác, chiếm từ 5-12%, SiO2 làm chất mang ở dạng xớp, các chất kim loại kiềm làm chất kích động

Cho đến ngày nay xúc tác Vananđi vẫn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất axit sunfuric

do tính ưu việt của nó là hoạt tính cao (mặc dù kém platin) và rẻ tiền Xu hướng của công nghệ là nghiên cứu chế tạo xúc tác Vanađi có nhiệt độ hoạt tính thấp xấp xỉ nhiệt độ hoạt tính của platin

Hiện nay trên thê giới có nhiều nước sản xuất xúc tác Vanađi ở các dạng viên, vòng khác nhau như: Nga, Anh, Mỹ, Đan Mạch, Trung Quốc

Phổ biến ở dây chuyền sản xuất axít của Việt Nam là xúc tác của Nga

3 Cơ chế của phản ứng giữa O 2 và SO 2 trên bề mặt xúc tác rắn

Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxy hoá SO2 là làm giảm năng lượng hoạt hoá so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng trong pha khí Việc giảm năng lượng hoạt hoá là do phản ứng xảy ra theo một con đường mới, nhờ có tác dụng hoá học trung gian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác Hợp chất trung gian tạo thành trong quá trình oxyhoá SO2 là hợp chất bề mặt và không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của xúc tác Phản ứng gờm 4 giai đoạn:

- Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác

- Oxyhoá SO2 bằng ôxy trong các phân tử oxyt kim loại (xúc tác) nằm ngay trên bề mặt xúc tác

- Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

- Hấp phụ ôxy trong pha khí vào xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3

V2O4 + 1/ 2O2 = V2O5

4 Động học quá trình oxy hoá SO 2 trên xúc tác Vanađi

Khi hiểu biết được động học của quá trình mới giải quyết được các vấn đề thực tế sản xuất như xác định được đúng nhiệt độ thích hợp, nồng độ SO2 thích hợp, thiết lập phương pháp hợp lý để tính toán thiết bị

Người ta đã tìm được ra phương trình động học sau:

K : hằng số tốc độ phản ứng (s-1.at-1)

Kp : hằng số cân bằng

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2

P : áp suất chung của hỗn hợp khí (at)

x : mức chuyển hoá

5 Điều kiện ôxy hoá trên xúc tác Vanađi

Quá trình oxyhoá SO2 là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axít sunfuric Vì vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành quá trình đó để đạt năng suất cao, giá thành hạ

Trước hết hãy xét tốc độ phản ứng ôxy hoá SO2 vì nó quyết đinh thời gian cần thiết tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác do đó quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước thiết bị Trong điều kiện sản xuất, áp suất làm việc P và nồng độ ban đầu a,b là quy định và coi như không đổi Như vậy tại 1 mức chuyển hoá xác định thì tốc độ phản ứng oxy hóa SO2 chỉ phụ thuộc vào K và Kp ( theo phương trình 2-7) Khi nhiệt độ tăng, hằng số vận tốc K tăng, còn hằng số cân bằng Kp giảm

Xét sự thay đổi của vận tốc phản ứng theo nhiệt độ:

Khi tăng nhiệt độ xét ảnh hưởng của giá trị K và Kp tới tốc độ phản ứng ta có đồ thị bên

( ) / 2 (2 7)

2 / 1 1

1 2 , 0 1

1 2 / 1

2 /

ax x

kp

x x

x ax

ax b a

P k

dt

dx

Như vậy tốc độ phản ứng từ khi tăng đến lúc bằng 0 (hệ đạt trạng thái cân bằng) thì phải qua một giátrị cực đại Kết luận này có ý nghĩa quan trọng trong việc chọn chế độ nhiệt làm việc cho tháp

Nhiệt độ

Hình 5: Sự thay đổi vận tốc theo nhiệt độ

a Nhiệt độ thích hợp

4905,5lg

0,5 .(1 )

Muốn cho tốc độ oxy hoá SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thích hợp mà nhiệt độ thích hợp thay đổi theo mức chuyển hoá SO2 Vì vậy trong thực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng o xy hoá SO2 ở xung quanh đường nhiệt độ thích hợp Muốn thế người ta chia quá trình o xy hoá SO2 thành nhiều lớp, sau mỗi lớp có làm lạnh hỗn hợp khí (gián tiếp hay trực tiếp)

Lớp xúc tác Nhiệt độ khí vào, 0C Nhiệt độ khí ra, 0C Mức chuyển hoá, %

Do phản ứng oxy hoá SO2 toả nhiệt nên nhiệt độ khí sau mỗi lớp xúc tác tăng lên và được xác định theo phương trình sau:

Tr = Tv + λ.∆xTrong đó: Tv, Tr : nhiệt độ khí vào và ra lớp xúc tác (O K)

λ : hệ số tăng nhiệt độ của khí khi mức chuyển hoá thay đổi từ 0 sang 1 trong điều kiện đoạn nhiệt

∆x : hiệu mức chuyển hoá ∆x = xr - xv

Hệ số tăng nhiệt độ phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của SO2

Trong khoảng a = 0,02 - 0,12 thì có λ = 2329.a 0,91 - 7,92

Trước khi đạt mức chuyển hoá cân bằng người ta tiến hành làm lạnh hỗn hợp khí để nhiệt độ của quá trình tiếp theo gần với nhiệt độ thích hợp Quá trình này cứ tiếp diễn cho tới khi đạt mức chuyển hoá yêu cầu

b Mức chuyển hoá

Mục đích của công đoạn này là phải đạt mức chuyển hoá cao nhất trong điều kiện kinh tế kỹ thuật phù hợp để :

- Tăng mức sử dụng SO2, giảm giá thành sản phẩm

- Giảm được hàm lượng SO2 trong khí thải, đảm bảo điều kiện về môi trường

- Để đạt được mức chuyển hoá cao thì phải kết thúc quá trình ở nhiệt độ thấp Và càng cuối quá trình càng gần với điều kiện cân bằng, do đó hằng số vận tốc phản ứng giảm nhanh, tốc độ quá trình nhỏ Vì vậy mức chuyển hoá càng cao thì cần thời gian tiếp xúc cần thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng càng nhiều Điều này làm tăng giá thành sản phẩm

Ngược lại mức chuyển hóa thấp :Mức sử dụng SO2 giảm, tăng giá thành sản phẩm và ảnh hưởng tới môi trường

III Quá trình hấp thụ

Đầu tiên SO3 hoà tan vào axít sunfuric, sau đó phản ứng với nước trong axít:

n SO3 + H2O = H2SO4 + ( n - 1) SO3

Tuỳ theo tỷ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ a xít thu được sẽ khác nhau:

Khi n > 1: sản phẩm là ôlêum

Khi n = 1: sản phẩm là mônô hydrat

Khi n < 1: sản phẩm là axít loãng

Cơ chế của quá trình hấp thụ SO3 cũng tương tự như quá trình sấy khí Do đó ta cũng có công thức:

Q = K.F ∆pTrong đó :

Q : lượng SO3 hấp thụ được (kg/h)

K : hệ số hấp thụ kg/m2 h.mmHg

∆p : động lực của quá trình hấp thụ (mmHg)

Ko : hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của a xít

W : tốc độ giả của khí trong tháp ( m/s) Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ a xít tưới đến tốc độ hấp thụ và hiệu suất hấp thụ như trên hình vẽ sau:

Qua 2 đồ thị trên đây ta thấy quá trình hấp thụ SO3 tốt nhất ở nhiệt độ thường và nồng độ axít tưới 98,3% H2SO4, vì tại đó cả hiệu suất hấp thụ và tốc độ hấp thụ đều đạt giá trị cực đại

PHẦN III

CHỌN VÀ BIỆN LUẬN DÂY CHUYỀN THIẾT BỊ

1 Dây chuyền công nghệ

- Do nguyên liệu ta sử dụng là hỗn hợp khí thải từ lò luyện đồng, do vậy để có khí nguyên liệu sạch đến bộ phận oxi hoá cần phải là sạch hỗn hợp khí này Để làm sạch hỗn hợp khí và sản xuất axit chúng ta sử dụng dây chuyền gồm có 1 số thiết bị chủ yếu sau :

- Nồi hơi nhiệt thừa

- Tháp sấy khí nguyên liệu

- Trao đổi nhiệt ngoài tiếp xúc

- Tháp tiếp xúc

- Hấp thụ 1

- Hấp thụ 2

- Tháp tách tia bắn 1

- Tháp tách tia bắn 2

2 Chọn các thiết bị trong dây chuyền sản xuất

a Tháp chuyển hoá

Có nhiều loại tháp chuyển hoá :

+ Tháp chuyển hoá kiểu tầng sôi :

Hỗn hợp khí thổi từ dưới lên lần lượt qua cac lưới phân phối khí, trên đó có đổ xúc tác Để rút nhiệt phản ứng người ta đặt các bộ phận làm lạnh bằng nước trong lớp xúc tác

Loại tháp này có ưu điểm sau:

- Do xáo trộn mạnh giữa khí và xúc tác nên tăng cường được quá trình khuếch tán SO2

và O2 đến bề mặt xúc tác

- Hệ số truyền nhiệt từ lớp sôi đến bộ phận làm lạnh lớn, do đó có thể tiến hành ôxyhóa hỗn hợp khí có nồng độ SO2 lớn mà không sợ xúc tác quá nóng

Nhược điểm :

Cấu tạo phức tạp, chế độ điều chỉnh vận hành nghiêm ngặt

+ Tháp chuyển hoá kiểu truyền nhiệt trung gian :

Loại này dùng các ống trao đổi nhiệt sau mỗi lớp xúc tác để hạ nhiệt độ khí vào lớp xúc tác sau và nâng nhiệt độ hỗn hợp khí nguyên liệu vào lớp 1 Loại này có ưu điểm là dễ khống chế chế độ kỹ thuật

Nhược điểm :

- Cấu tạo tương đối phức tạp

- Nếu khí chứa nhiều hơi nước thì khi vào bộ phận truyền nhiệt sẽ ngưng tụ hơi a xít gây ăn mòn đường ống

+ Tháp chuyển hoá kiểu bổ xung không khí và có truyền nhiệt ngoài :

Khống chế nhiệt độ vào các lớp xúc tác bằng bổ xung không khí lạnh khô và rút nhiệt ở trao đổi nhiệt ngoài Loại này có cấu tạo đơn giản, và do đặt trao đổi nhiệt ngoài nên việc sửa chữa thay thế thiết bị thuận tiện dễ dàng

Nhược điểm :

Chiếm nhiều diện tích mặt bằng xây dựng

Qua xem xét các loại tháp chuyển hoá trên đây tôi chọn loại tháp chuyển hoá kiểu truyền nhiệt trung gian vì nó có nhiều ưu điểm phù hợp

d Tháp hấp thụ

Để hấp thụ khí SO3 có một số loại tháp như sau:

+ Tháp đệm:

Là loại tháp dùng khá phổ biến, cấu tạo tương tự tháp sấy : hình trụ,vỏ thép trong xây lót bằng gạch chịu a xít Có xếp các loại đệm bằng sành sứ Trên nóc tháp là hệ thống thiết bị tưới a xít xuống, khí đi từ dưới đáy tháp lên

Loại này có cấu tạo đơn giản, năng suất lớn

Nhược điểm : Trở lực tháp tương đối lớn.

+ Tháp hấp thụ sủi bọt kiểu đĩa lỗ hay đĩa chóp:

Loại này có hiệu suất hấp thụ cao, cấu tạo đơn giản song trở lực của tháp lớn Nó gờm 4-8 tầng đĩa, tiết diện tự do của các lỡ chiếm khoảng 15% tiết diện trong toàn tháp Làm lạnh trực tiếp a xít trên từng tầng đĩa

+ Tháp hấp thụ làm lạnh:

Loại tháp này có cấu tạo như bình làm lạnh ôlêum gồm có : các ống truyền nhiệt bằng thép không gỉ Hỗn hợp khí thổi từ dưới lên đi giữa khe hở của các ống Axít được tưới từ trên xuống ở bên ngoài ống tạo thành cái màng hấp thụ SO3 Nhiệt toả ra trong quá trình hấp thụ được nước làm lạnh đi trong ống thép không gỉ lấy đi

Ưu điểm :

Làm lạnh ngay được axít nên hiệu suất hấp thụ lớn

Nhược điểm :

Cấu tạo phức tạp, khó sữa chữa thay thế

Sau khi xem xét các loại tháp hấp thụ trên đây tôi chọn loại tháp hấp thụ có xếp đệm để hấp thụ SO 3 trong tháp Monohydrat

e Tháp tách tia bắn

Sau tháp hấp thụ Monohydrat2 trước khi phóng không, hỗn hợp khí được đưa qua tháp tách tia bắn 2 để giữ lại các tia bắn axít kéo theo Tháp hình trụ vỏ thép, xây lót gạch chịu axít, trong có xếp đệm sành sứ, khí đi từ đáy tháp lên theo ống khí thải ra ngoài trời

g Thiết bị làm lạnh axít

Để làm lạnh axít sau khi hấp thụ SO3 hoặc sấy không khí, ta có thể dùng các thiết bị kiểu dàn tưới ống chùm, ống lồng ống, ống xoắn ruột gà

+ Thiết bị làm lạnh kiểu dàn tưới :

Gồm có các dàn ống bằng vật liệu chống ăn mòn phù hợp ở đầu vào và ra dàn có ống góp,

a xít đi trong ống, nước làm lạnh được tưới bên ngoài ống Hệ số truyền nhiệt K phụ thuộc nhiều vào tốc độ chuyển động của axít trong ống làm lạnh

K = A W 0,765

Trong đó :

W : tốc độ a xít chảy (m/s)

A : hệ số phụ thuộc vào kiểu làm lạnh

Tính toán tổng hợp các yếu tố ảnh hưởng của việc tăng W tới tăng hệ số K, tăng trở lực của thiết bị, tăng tốc độ ăn mòn Người ta thấy rằng tốc độ thích hợp của a xít trong ống dàn làm lạnh là W = 0,5-0,7 m/s

Nhược điểm :

Hiệu suất sử dụng nước làm lạnh thấp do khi tưới 1 phần nước bị văng ra ngoài không tưới vào ống làm lạnh tầng dưới Để khắc phục hiện tượng này có thể treo các tấm răng cưa dưới mỗi hàng ống

Nhược điểm nữa là loại dàn tưới sinh ra nhiều hơi nước làm ẩm không khí xung quanh

Ưu điểm :

Dễ chế tạo, dễ sửa chữa thay thế

+ Thiết bị làm lạnh kiểu ống chùm:

Gồm có vỏ bằng thép hình trụ, trong là các ống trao đổi nhiệt có lắp ghi 2 đầu và các tấm ngăn ở giữa, nước làm lạnh đi trong ống, a xít đi ở bên ngoài ống

Ưu điểm :

Diện tích bề mặt trao đổi nhiệt lớn, thiết bị gọn gàng, hệ số truyền nhiệt lớn

Nhược điểm :

Cấu tạo phức tạp, khó sửa chữa thay thế khi bị hỏng ống trao đổi nhiệt

Qua phân tích xem xét 2 kiểu làm lạnh axít trên đây tôi chọn kiểu làm lạnh dàn tưới cho axít sâý và axít monohydrat của dây chuyền sản xuất

3 Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Hỗn hợp khí gồm SO2, SO3, O2, N2, H2O sau khi ra khỏi công đoạn luyện Đồng qua hệ thống nồi hơi nhiệt thừa rồi sang thiết bị thu bụi tĩnh điện được rửa, làm sạch, làm nguội theo đường ống dẫn đưa sang phân xưởng sản xuất Axit

Hỗn hợp khí được đưa vào đáy tháp sấy, axit tưới từ trên xuống, sau khi ra khỏi tháp sấy hỗn hợp khí có độ ẩm < 0,01% thể tích, hàm lượng SO3< 0,005% thể tích(coi như không đáng kể, hỗn hợp còn lại SO2, O2, N2 ) đưa vào trao đổi nhiệt I, nâng nhiệt độ

của hỗn hợp khí từ 40oC lên 333oC, tiếp tục qua trao đổi nhiệt II nâng lên nhiệt độ

420oC đưa vào lớp I đỉnh tháp tiếp xúc Khí ra khỏi lớp I đi vào trao đổi nhiệt ngoài II giảm nhiệt độ từ 5800C xuống 490oC rời đi vào lớp II tháp tiếp xúc Sau lớp II, hỗn

hợp khí được qua trao dổi nhiệt ngoài III giảm nhiệt độ từ 5400C xuống 450oC đi vào lớp III Sau lớp III hỗn hợp khí gồm SO2, SO3, O2, N2 qua trao đổi nhiệt I giảm nhiệt độ còn 207oC, qua trao đổi nhiệt bằng nước V giảm nhiệt độ xuống còn 1800C đưa vào tháp hấp thụ trung gian I để hấp thụ SO3 đã có

Sau đó hỗn hợp khí gồm có N2, O2 và SO2 còn lại lần lượt qua trao đổi nhiệt ngoài IV

và III để nâng nhiệt độ đạt 410oC đưa vào lớp IV tháp tiếp xúc Khí ra khỏi lớp IV có nhiệt độ 424oC được làm nguội ở trao đổi nhiệt ngoài IV và trao đổi nhiệt bằng nước VI còn 180oC đưa vào hấp thụ ở tháp hấp thụ cuối II Khí ra khỏi hấp thụ đưa qua tháp tách tia bắn để giữ lại tia bắn axít kéo theo rồi được phóng không qua tháp thải khí ( )

Axít ra khỏi tháp sấy và hấp thụ có nhiệt độ tăng lên do nhiệt hấp thụ toả ra, axít hồi lưu về thùng chứa rồi dùng bơm chìm bơm lên qua dàn làm lạnh hạ nhệt độ axít rồi tưới vào trong tháp

Trong quá trình làm việc: nồng độ axít sấy giảm dần do hấp thụ hơi nước, nồng độ axít Monohydrat tăng dần do hấp thụ SO3, người ta bố trí đường ống công nghệ bổ xung cho nhau để duy trì nồng độ theo quy định

Lượng axít dư trong dây chuyền được đưa về kho chứa

Ph n th hai ầ ứ

TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT

Công đoạn tinh chế khí lò

Số liệu tính toán:

- Năng suất phân xưởng : 130.000 tấn axít / năm

- Thành phần nguyên liệu : SO2, SO ,3 O2, N2, H2O

- Hàm lượng SO2 trong hỗn hợp khí : 8,60 % thể tích

- Nhiệt độ trung bình của hỗn hợp khí : 25 oC

- Độ ẩm trung bình của không khí : 85 %

- Nhiệt độ trung bình của nguyên liệu : 25 oC

- Số ngày làm việc trong năm : 330 ngày

- Số giờ làm việc trong ngày : 24 giờ

10000.130

4 2

m m 10938,20 kg SO /h

98,098

6414,1641498

98 : khối lượng phân tử H2SO4

2

3

Trong đó : 22,4 là thể tích 1 kmol khí ở điều kiện tiêu chuẩn ( m3 )

64 là khối lượng 1 kmol khí SO2 ( kg)

10037,3828

%

3 2

mSO3 = VSO3 x ρSO3 = 133,55 x 3,574 = 477,30 ( kg/h)

Trong đó : ρSO3 = 3,574 kg/m3 khối lượng riêng của SO3 ở điều kiện tiêu chuẩn

7 Thể tích của H 2 O trong hỗn hơp khí là

B NỒI HƠI NHIỆT THỪA

Điều kiện làm việc: nhiệt độ khí vào 800 0C

nhiệt độ khí ra 367 0C

b Lượng bụi theo khí G4 = G2 – G3 = 6.839,05 – 1.367,81 = 5.471,24 (kg/h)

c Hỗn hợp khí: lượng khí vào bằng lượng khí ra

G5 = G1 = 61.551,41 (kg/h)

Bảng 2: Cân bằng chất nồi hơi nhiệt thừa

a Nhiệt do hỗn hợp khí mang: Lượng nhiệt do hỗn hợp khí mang ra khỏi lò bằng lượng nhiệt

do hỗn hợp khí mang vào nồi hơi nhiệt thừa

QK = QSO2 + QSO3 + QN2 + QO2 + QH2O = ∑mi x Ci x t + mH2O x iH2O

Trong đó: nhiệt dung riêng của các khí ở 800 0C [ I – 192 ]

CSO2 = 0,203 kcal/kg.độ

CSO3 = 0,2510 kcal/kg.độ

CN2 = 0,2796 kcal/kg.độ

CO2 = 0,2627 kcal/kg.độ

iH2O = 993 kcal/kg hàm nhiệt của hơi nước [ I – 197 ]

mi : khối lượng các khí bảng 1

QK = (10.938,2 x 0,203 + 477,3 x 0,251 + 40.838,4 x 0,2796 + 6.736,17 x 0,2627) x 800 +

2.561,34 x 993 = 14.966.022,93 (kcal/h)

b Nhiệt do bụi theo khí mang : Lượng nhiệt do bụi theo khí mang ra khỏi lò bằng lượng nhiệt

do bụi theo khí mang vào nồi hơi nhiệt thừa

Nhiệt dung riêng của CuO :

b Nhiệt do bụi theo khí mang

Nhiệt dung riêng của CuO ở 367 0C : CP =0,76 (kJ/kg.độ) = 0,182 (kcal/kg.độ)

QBK = mBK x CP x tBK = 5.471,24 x 0,182 x 367 = 365.446,0 (kg/h)