luận văn công nghệ hóa học Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3

Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP đượcnghiên cứu như NiP/hạt cứng SiC, Al2O3, BN, WC… nhằm tăng độ cứng, NiP-PTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng

để nâng cao tính năng, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật Màng compozit NiP-hạt phân táncũng là một trong những hệ vật liệu tiềm năng và được nghiên cứu rộng rãi tại cácnước phát triển Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP đượcnghiên cứu như NiP/hạt cứng (SiC, Al2O3, BN, WC…) nhằm tăng độ cứng, NiP-PTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng với các nghiên cứu ứngdụng trong công nghiệp, các vấn đề lý thuyết về cơ chế kết tủa màng compozit,tương tác giữa hạt phân tán và NiP cũng như ảnh hưởng của các yếu tố công nghệcũng được quan tâm nghiên cứu nhằm đưa ra những thông tin tốt nhất phục vụ hoànthiện công nghệ [1,2,7-12]

Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu lớp mạ niken hoá học compozitNiP-Al2O3 cụ thể là: Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al 2 O 3

trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al 2 O 3.Các nội dung chính của luận văn bao gồm:

- Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tínhchất lớp mạ hoá học NiP- Al2O3

- Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc vàtính chất lớp mạ hoá học NiP-Al2O3.

Từ kết quả thu được sẽ tìm ra các điều kiện công nghệ tối ưu chế tạo màngcompozit, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của các thông số này tới cấu trúc

và tính chất của màng

Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản củahai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập Thực ra quá trình mạ hoáhọc xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêngphần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài

ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời Do đó, các đường riêng phần trên sẽbiến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phảnứng độc lập như trên hình 1.1 Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗnhợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học

Cơ chế tổng quát

Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụthuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau Tuy nhiên,chúng vẫn có một số điểm chung là:

- Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro

- Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá trìnhnhận- tách hyđro

- Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU),mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoáhọc

- Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH

Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chungcho mọi quá trình mạ hoá học như sau [1]:

Quá trình anot

Tách hydro : RH  R + H

(1.4)

Oxi hoỏ : R + OH  ROH + e (1.5)

Kết hợp : H + H  H2 (1.6)

Oxi hoỏ : H + OH  H2O + e (1.7)

Quỏ trỡnh catot

Kết tủa kim loại : Mn+ + ne  M (1.8)

Thoỏt hydro : 2H2O + 2e  H2 + 2OH (1.9) Trong đú: RH là chất khử, chỳng hấp phụ lờn bề mặt kim loại mạ, phõn lythành gốc R và nguyờn tử hydro theo phản ứng (1.4), e là điện tử cần thiết để khửion kim loại thành kim loại, được R ở (1.5) và H ở (1.7) cung cấp, H2 - khớ hydrothoỏt ra do cỏc nguyờn tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.6) và do phản ứng (1.9).Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophotphit, B từ dimetylaminboran…) tham gia vào thành phần lớp mạ

Biến đổi hàm mũ (P1.1) thành hàm bậc nhất :

logv=logK+alog[Cu2+]+b.log[OH-]+c.log[HCHO]+d.log[L]-E/2,3T (P1.2)

Từ (P.1.2) có thể bằng thực nghiệm xác định các thông số động học sau:

- a, b, c, d từ độ nghiêng đờng “ logv – nồng độ từng chất phản ứng’’

- E từ độ nghiêng đờng “logv – 1/T’’

1.1.3 Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoỏ học [1,2]

 Nhiệt độ : Nhiệt độ có ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ hoá học, rõ nhất là trờnghợp mạ niken hoá học trong dung dịch axít Khi nhiệt độ cha vợt quá 700C quátrình kết tủa niken cha xảy ra, nhng khi nhiệt độ lên trên 700C lập tức tốc độ mạtăng vọt và đạt giá trị 20 m/h tại 920C, còn trên 920C dung dịch sẽ không bềnvững nữa, lúc ấy kim loại kết tủa cả lên đồ gá, thậm chí trong toàn khối dungdịch

 pH dung dịch : pH dung dịch có ảnh hởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứnganốt và catốt, mà điện thế này lại ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ Cụ thể khi pHtăng, tốc độ mạ tăng Tuy nhiên khi pH tăng quá cao sẽ xuất hiện kết tủa trongtoàn khối dung dịch nguyên nhân là tại pH cao xuất hiện các hạt rắn trong dungdịch (nh niken photphit, đồng oxít ) Các hạt này sẽ trở thành các trung tâmhoạt động, dẫn đến các phản ứng tạo bột kim loại trong dung dịch, kết quả làtoàn bộ ion kim loại trong khối dung dịch đồng loạt bị khử thành bột kim loại

 Chất tạo phức : Việc chọn ligan tạo phức và nồng độ của nó cũng rất quan trọng,

do khi chúng tạo phức rất bền với ion kim loại mạ thì rất có thể sẽ không đủ ionkim loại tự do để khử thành lớp mạ Ví vụ EDTA thờng cho phức có hằng số bềnrất lớn nên phải khống chế chặt chẽ nồng độ của nó và của ion kim loại kết tủanếu không quá trình mạ sẽ có tốc độ tơng đối thấp

 Chất khử : ảnh hởng của chất khử thờng phụ thuộc vào pH của dung dịch Lấyhypophotphit làm ví dụ, nó là chất khử rất mạnh trong môi trờng axít Trong khi

đó formaldehyt có tính khử rất mạnh trong dung dịch kiềm nhng lại không cótính khử trong dung dịch axít Chất khử ảnh hởng đến quá trình xúc tác và mức

độ xúc tác cho các kim loại Các chất khử khác nhau sẽ thích hợp với các ion kimloại khác nhau

Nhằm đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc của cỏc kim loại đối với quỏ trỡnh khửhyđro của cỏc chất khử, người ta cú thể dựa trờn tiờu chớ điện thế khử hyđro củacỏc chất khử trờn cỏc kim loại đú Khi tốc độ phúng điện khụng đổi, hoạt tớnhxỳc tỏc của kim loại càng cao khi điện thế khử càng lớn Trên cơ sở các kết quảthí nghiệm đo điện thế sử dụng mật độ dòng i= 10-4A/cm2, tác giả Izumi Ohno,

Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã thiết lập đợc dãy hoạt tính xúc tác củacác kim loại nh sau (hình 1.2):

NaH2PO2 : Au > Ni > Pd > Co > PtHCHO :Cu > Au > Ag > Pd >Ni > CoNaBH4 : Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > CuDMAB : Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag

NH2NH2 : Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > AuKết quả này gợi ý cho việc chọn chất khử phù hợp với kim loại mạ và chọnchất hoạt hoá xúc tác cho nền không có tính xúc tác

Hỡnh 1.2 Điện thế phản ứng khử hyđro trờn cỏc xỳc tỏc kim loại khỏc nhau

trong trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2 [1,5]

1.2 MẠ NIKEN HOÁ HỌC (electroless nickel - EN)

1.2.1 Cơ chế mạ EN

Cỏc phản ứng tổng diễn ra trong quỏ trỡnh mạ hoỏ học niken [1,2]:

NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH Ni + 2HCl + NaH(HPOBề mặt 3) (1.11)

xỳc tỏc

bề mặt

Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni2+ bị khử thành kim loại tạothành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit Phản ứng sinh ra axit và pHcủa bể giảm đi trong quá trình mạ Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử củahypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống Khi pH hạ xuống tới mộtmức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa

Ni + 2HCl  NiCl2 + H2  (1.13)

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chungcần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ Với các phản ứng tổng diễn ra như(1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất Dưới đây giới thiệu một số

cơ chế tiêu biểu nhất:

a) Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion

metaphotphit (PO2) và nguyên tử H theo phản ứng (1.14) Nguyên tử H này hấp phụlên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại(phản ứng (1.15)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit(HPO3)2- (phản ứng (1.16))

(H2PO2)- + Ni (xúc tác)  PO2- + 2H (xúc tác) (1.14)NiCl2 + 2H (xt)  Ni0 + 2H+ (1.15)

(PO2)- + HOH  (HPO3)2- + H+ (1.16)

Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.15) được tạo raliên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.14)), do vậy phản ứng diễn

ra là tự xúc tác Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt

Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, cácphản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni

trên bề mặt nhựa Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khửthành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.17)) và khí H2luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.18)).

(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác)  P + H2O + OH- (1.17)

b) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm

chính Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Nichứ không phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại Quá trình khử Ni gồm 2giai đoạn:

1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H2PO2)- giải phóng H.2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ nănglượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại

c) Cơ chế Hersch: theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ

tương tác với O2- tạo raion hydit H- Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ đểhình thành Ni Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chấtkhử đó là H- và H) Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:

32% Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng pha

vô định hình (hình 1.3) [2,3] Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũngcho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàntoàn Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuấthiện các tinh thể Ni cỡ 10-50nm phân tán đều đặn (hình 1.4) Khi ủ nhiệt ở nhiệt độthích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [1,5]

Hình 1.3 (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP và

(b) cấu trúc pha của lớp mạ NiP

Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

lớp mạ NiP với các hàm lượng P khác nhau

1.2.3 Các tính chất của lớp mạ Ni hoá học [1,2]

1.2.3.1 Các tính chất vật lý

Các tính chất vật lý của lớp phủ Ni hóa học được tổng kết trên bảng 1.1

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý của lớp phủ EN

Khối lượng riêng của lớp mạ Ni hoá học phụ thuộc vào khoảng cách giữa cácnguyên tử và độ xốp của lớp mạ Ngoài ra khối lượng riêng còn thay đổi theo hàmlượng hợp kim (ví dụ thay đổi theo thành phần P hay B có trong lớp mạ NiP hay Ni-

B hình 1.5)

Hình 1.5 Ảnh hưởng của thành phần hợp kim

đến khối lượng riêng của các lớp phủ Ni-P và Ni-B

Có thể thấy thấy về cơ bản khối lượng riêng giảm tuyến tính khi tăng hàmlượng P trong lớp phủ Ni-P (hoặc lớp phủ Ni-B) Nguyên nhân là do số lượng cácnguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni

Mặt khác cũng cần lưu ý là khối lượng riêng của lớp phủ Ni cấu trúc tinh thểthường lớn hơn của lớp phủ Ni hoá học cấu trúc vô định hình Ví dụ: lớp phủ Nihoá học vô định hình chứa 12%P có khối lượng riêng là 7.9g/cm3, trong khi đó lớp

mạ Ni cấu trúc tinh thể có khối lượng riêng là 8.1 g/cm3 Nguyên nhân là do khônggian giữa các hạt tăng lên đáng kể khi xuất hiện biên giới hạt, mà cấu trúc tinh thểlại chứa đáng kể số lượng hạt cũng như đường biên giới các hạt

 Điện trở suất ( ρ )

Điện trở suất của lớp phủ mạ Ni hóa học cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá

khoảng 8 μΩ.cm, nguyên nhân do sự có mặt các nguyên tố hợp kim như P, B gây ra

cấu trúc vô định hình có độ dẫn điện kém hơn cấu trúc tinh thể Xử lý nhiệt sẽ làmdiễn ra quá trình kết tinh pha vô định hình và tạo ra các tinh thể dạng NixPy trongnền vô định hình, do đó làm giảm điện trở suất của lớp mạ Các nghiên cứu chothấy điện trở suất giảm rất nhanh trong giải nhiệt độ diễn ra quá trình kết tinh

gia nhiệt và làm nguội thứ 2, thì độ co ngót chỉ còn là 0.013%, điều này cho thấycấu trúc tinh thể có xu hướng ổn định hơn Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp

mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/oK, và giảm đi còn là 10 μm/m/oK sau khi được xử

lý nhiệt

1.2.3.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học

Lớp phủ niken hóa học có khả năng bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại rấttốt Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là do độ xốp nhỏ Ngoài ra,

do cấu trúc vô định hình, lớp phủ này có tính chất bền hóa với nhiều loại dung dịch

và đặc biệt bền trong điều kiện khí quyển Chính vì vậy, có thể tiết kiệm đáng kể chiphí nhiều loại thiết bị bằng cách thay thế thép không gỉ bằng thép thường phủ lớpniken hóa học Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ niken hóa học khicần hạn chế hiện tượng ăn mòn lỗ của loại thép này

Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ niken hóahọc là thành phần cấu trúc, tính chất, chiều dày lớp mạ và đặc điểm bề mặt nền

 Cấu trúc: Lớp mạ có cấu trúc thớ sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn lớpphủ Điều này đã được chứng minh qua các thử nghiệm phun muối và đođiện trở phân cực Cấu trúc thớ xuất hiện có thể do sự có mặt chất ổn địnhnhư 2-mercaptobenzothiazole trong dung dịch Cấu trúc đa lớp cũng cókhả năng chống ăn mòn tốt do cấu trúc này được tạo ra bởi sự thay đổihàm lượng P theo độ dày Vì vậy nó sẽ tạo ra lớp phủ giống như lớp phủ

Ni kép Lớp phủ này khi đó gồm 2 lớp: lớp có hàm lượng P thấp hơn ởtrên đóng vai trò như lớp hy sinh, lớp có hàm lượng P cao hơn ở dưới sẽđược bảo vệ

 Tính chất lớp mạ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) ảnh hưởng lớn đếnkhả năng chịu ăn mòn Các tính chất này thường được quyết định bởi pH,cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ Ví dụ: Ứng suất nội cũnglàm lớp phủ EN tăng tính ăn mòn vì nó làm tăng sự chênh lệch điện thế,

do đó mà điện thế ăn mòn thấp đi và dòng ăn mòn cao hơn Các ứng suấtnày xuất hiện có thể do nguyên nhân biến đổi của dung dịch do quá trìnhtích tụ các ion orthophotphit và ion sunphat sau một vài chu kỳ sử dụng.Nhìn chung, lớp phủ niken hóa học có độ xốp thấp hơn cũng như có độdày đồng đều hơn lớp phủ niken mạ điện nên có tính chống ăn mòn tốthơn

 Chiều dày của lớp phủ cần phù hợp để chống lại các yếu tố ăn mòn trongđiều kiện khắc nghiệt Ví dụ: Trên bề mặt thép hay nền nhôm nhám thì độdày lớp phủ EN phải từ 50 đến 75 μm mới có khả năng chống ăn mòn

 Bề mặt của nền: các tính chất quan trọng nhất bao gồm độ sạch bề mặt, độbằng phẳng của bề mặt

Rất khó dự đoán khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ niken hóa học do quátrình ăn mòn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố Tuy nhiên nói chung lớp phủ nikenhóa học vẫn tỏ ra có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời trong các điều kiện môitrường khác nhau

Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn:

- Khả năng chống ăn mòn được cải thiện sau khi nhiệt luyện ở 600 đến 700oCbởi nó cải thiện liên kết nền thép với lớp phủ Nhiệt luyện cũng có tác dụnghoàn thiện lớp phủ

- Lớp phủ niken hóa học có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn đáng kểtrong môi trường phun muối bằng cách thụ động hoá bề mặt trong dung dịchaxit cromic ấm 1% thời gian 15 phút.

1.2.3.4 Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học

Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học thay đổi theo hàm lượng P tronghợp kim (xem bảng 1.2) Có thể thấy rằng lớp phủ niken hóa học tương đối cứng,nhưng có độ giòn cao Độ dẻo lớp phủ thấp do cấu trúc vô định hình của hợp kimNiP

Bảng 1.2 Các tính chất cơ của lớp phủ NiP

7.1-7.48.9-9.47.1-8.67.1

150-200420-700800-1100650-900

21-2960-100114-15793-129

<1

<111

650580550500

Mô đun đàn hồi có giá trị lớn nhất trong khoảng giá trị 5 – 7%P Một sốnghiên cứu đã cho thấy với lớp phủ EN có hàm lượng P là 5% thì mô đun đàn hồi

có giá trị thấp hơn rất nhiều Tuy nhiên với lớp phủ EN có 9 %P thì mô đun đàn hồi

là 50GPa (bảng 1.2)

 Ứng suất nứt

Ứng suất nứt về cơ bản là giống với sức căng bề mặt Từ bảng 1.2 có thể thấyrằng ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học hàm lượng P thấp thường thấp hơn sovới của lớp phủ thành phần P cao (độ vô định hình cao) Các thí nghiệm củaGraham, Lindsay và Road đo cơ tính của lớp phủ niken hóa học trong dung dịchkiềm cho thấy ứng suất nứt thay đổi rất nhanh khi hàm lượng P thay đổi từ 5-7%.Đối với lớp phủ EN chứa >7% P, ứng suất nứt khoảng 650 – 850 MPa, trong khilớp phủ EN 5% P có ứng suất nứt khoảng 350 – 500 Mpa

Ứng suất nứt có thể được cải thiện bằng xử lý nhiệt bề mặt Sau khi xử lýnhiệt ở 200oC và thời gian 15 phút, ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học tăng từ

450 Mpa lên 550MPa Kết quả xử lý nhiệt tới 750oC trong 2 giờ cho thấy: với lớpphủ niken hóa học có hàm lượng P thấp ứng suất nứt tăng đáng kể; trong khi đó nólại lại giảm đối với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P cao Cụ thể là ứng suấtnứt với lớp phủ EN 5% P tăng lên khoảng 800 MPa, trong khi với hàm lượng P 9%giảm khoảng 250 MPa

số dung dịch mạ đặc biệt có thể tạo ra lớp phủ niken hóa học có độ cứng cao hơn.Nói chung, độ cứng giảm dần khi tăng hàm lượng P

1.2.3.5 Khả năng chịu mài mòn của lớp phủ EN

Khả năng chịu mài mòn là sự biến dạng về mặt cơ học của các bề mặt tiếpxúc Có hai loại mài mòn: mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát

Mài mòn do gắn bám xuất hiện khi các bề mặt gắn kết với nhau Thôngthường không có một bề mặt thực sự nào nhẵn, trên bề mặt của chúng có những chỗghồ ghề, lồi lõm Khi hai chi tiết được gắn kết với nhau, bề mặt của chúng tiếp xúcnhau chủ yếu ở phần lồi, do đó tạo ra một lực ma sát nhỏ tại các vị trí đó Quá trìnhnày sẽ sinh ra một ứng suất lớn trên cả hai vùng bề mặt tiếp xúc Các cách thườngdùng nhất để giảm mài mòn ma sát là làm cứng và bôi trơn bề mặt

Mài mòn do cọ sát do hai bề mặt cọ sát với nhau Mài mòn do cọ sát có thểđược làm nhỏ tối thiểu bằng cách làm bề mặt cứng hơn và nhẵn hơn

Mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát liên quan tới nhau nhưng khôngliên quan trực tiếp đến độ cứng bề mặt Độ cứng bề mặt càng lớn thì độ biến dạngcàng nhỏ và vì thế càng ít ma sát

1.3 LỚP PHỦ COMPOZIT NiP/HẠT PHÂN TÁN

1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ compozit NiP/hạt phân tán

Khả năng đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ niken hoá học có thể tạo ranhững tính chất mới cho lớp phủ Trong quá trình mạ, các hạt dạng rắn được phântán trong toàn bộ dung dịch mạ hoá học, mặc dù dung dịch mạ không ổn định vềmặt nhiệt động và có khuynh hướng tự phân huỷ khi có các hạt rắn Sự phân tán cáchạt dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt được mạ là 100 000 cm2/ L, lớn hơn 800 lần sovới mạ niken hoá học thông thường

Cấu trúc, thành phần hạt rắn, tính chất lớp mạ compozit kết tủa phụ thuộcvào nhiều yếu tố khác nhau như: tính trơ xúc tác của các hạt, điện tích các hạt, thànhphần dung dịch mạ hoá học, độ hoạt động, khả năng phản ứng của dung dịch mạ, sựtương thích của các hạt vào lớp phủ hoá học, sự phân bố các hạt, kích thước hạt vàtính chất hạt.

Trong các lớp phủ compozit, các hạt có thể được chọn lựa trong dải kíchthước từ 0,1 μm đến 10 μm, và có thể đạt tối đa 40% thể tích hạt trong lớp phủ hoáhọc Tuy nhiên, phần lớn trong thực tế thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồngkết tủa là 18 đến 25%

Có rất nhiều loại hạt khác nhau có thể đồng kết tủa, nhưng lớp mạ compozithoá học thương mại hiện hiện nay thường sử dụng kim cương, SiC, Al2O3, SiO2,graphit, các hợp kim cứng W và polytertrafluoetylen (PTFE) …

1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP [ 2,7,8]

Quá trình kết tủa của lớp màng compozit bao gồm 3 bước, mỗi bước trong giaiđoạn này đều quyết định đến hàm lượng hạt rắn và tính chất hóa- lý của màngcompozit Ba bước này bao gồm (hình 1.6):

1 Vận chuyển (transport) của các pha phân tán trong dung dịch (ở dạng ion phức hoặc dạng hạt) tới bề mặt nền

2 Phản ứng của các ion và hạt với bề mặt nền

3 Phát triển lớp mạ NiP lấp các hạt phân tán

Trong giai đoạn thứ nhất, quá trình chuyển vận dung dịch thường diễn ratheo cơ chế khuếch tán, đối lưu và di cư Trong khi đó, chuyển vận pha phân tánthường bằng tất cả các quá trình khuếch tán, đối lưu và đọng hạt lên bề mặt diễn rađồng thời Tuy nhiên, quá trình đọng hạt là quá trình không mong muốn vì quá trình

này sẽ gây ra kết tủa của chỉ một loại hạt nhất định Vì lý do này, đòi hỏi phải cókhuấy trộn dung dịch trong suốt quá trình mạ hóa học compozit nhằm đảm bảo vậnchuyển hạt tới bề mặt theo cơ chế đối lưu.

Trong giai đoạn thứ hai, xảy ra các phản ứng của ion và hạt với bề mặt kimloại (nền hoặc NiP vừa hình thành) Trong quá trình này cũng cần tính đến các quátrình hóa học và vật lý làm cho hạt chất rắn bám chắc trên bề mặt và đồng thời quátrình phát triển màng diễn ra được Các quá trình hóa học và vật lý này sẽ quyếtđịnh tốc độ phân tán pha rắn của vào màng compozit Quá trình gắn bám hạt rắn lên

bề mặt lớp mạ có thể nhờ trọng lực, va chạm hoặc hấp phụ Phần đóng góp của cáclực này vào quá trình gắn bám thường phụ thuộc mạnh vào tính chất của pha phântán (mật độ, lượng chất và hình dạng pha), đặc điểm của bể mạ (tỷ trọng, chất hoạtđộng bề mặt…) và đặc điểm bề mặt kim loiaj (tính chất hóa học, độ nhám…)

Trong giai đoạn thứ ba, lớp mạ NiP phát triển và lấp các hạt phân tán Sau khihạt phân tán đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại, chúng sẽ được lớp mạ NiP chôn lấp

đẻ tạo thành lớp compozit Trong quá trình này, tốc độ kết tủa phụ thuộc vào thànhphần dung dịch mạ và các thông số khác, quan trọng nhất là nhiệt độ và cường độ thoátkhí hyđrô.

Hình 1.6 Cơ chế hình thành lớp mạ compozit

1.3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hình thành màng compozit [1,7,8]

1.3.3.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

Thành phần dung dịch ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ, thành phần P và cấutrúc lớp kết tủa của hợp kim NiP Mặt khác, khi tốc độ mạ tăng và tốc độ hấp phụhạt rắn lên bề mặt lớp mạ vẫn giữ nguyên sẽ dẫn đến kết quả hàm lượng hạt rắntrong lớp compozit giảm đi

1.3.3.2 Ảnh hưởng của điện thế zeta trên hạt rắn

Điện thế zeta

Khi có một lực (cơ học, thủy động hoặc từ trường) tác động vào dung dịchchứa hạt rắn, các pha rắn sẽ chuyển động ngược chiều chất lỏng Khi đó, sẽ hìnhthành các lớp khác nhau trên bề mặt hạt rắn Các lớp này bao gồm: lớp ion cố định

(fixed ion bed layer) và lớp khuếch tán ion (ionic diffusion layer) Nhờ lớp khuếchtán ion, một điện thế sẽ xuất hiện thêm trên bề mặt hạt rắn được gọi là điện thế zeta.Điện thế zeta được xác định theo công thức:

ζ = (4лη/ε) x U x 300 x 300 x 1000η/ε) x U x 300 x 300 x 1000

ζ : thế zeta (mV); η: độ nhớt dung dịch; ε: hằng sốU: độ linh động điện

U= v/(V/L)V: tốc độ hạt (cm/giây); v: điện thế (V); L: khoảng cách với điện cực

Hình 1.7 Cấu trúc lớp ion hình thành trên bề mặt hạt rắn

Ảnh hưởng của điện thế zeta

Các nghiên cứu của Celis và Talbot đã cho thấy khi điện thế zeta lớn, tức làhạt phân tán trong dung dịch tăng lên, hàm lượng hạt rắn trong màng compozit cũngtăng lên rõ rệt [1,8] Kết quả này được giải thích bằng hai nguyên nhân Thứ nhất,khi điện thế zeta của các hạt có giá trị (âm hoặc dương) lớn, các hạt này sẽ có xuhướng không co cụm lại với nhau và tạo ra độ phân tán rất tốt trong dung dịch Mặtkhác, khi điện thế zeta có giá trị dương lớn, khả năng hấp phụ các hạt này lên lớpkim loại NiP theo cơ chế tĩnh điện cũng tăng lên Chính vì vậy, thay đổi điện thếzeta của hạt là một trong những biện pháp hiệu quả nhất để tăng hàm lượng và khảnăng phân bố hạt rắn trong màng compozit

1.3.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch mạ hóa học NiP ảnh hưởng rất mạnh tới tốc độ mạ, thành phầnlớp mạ cũng như cấu trúc lớp mạ Mặt khác, pH lại có ảnh hưởng rất lớn tới điệnthế zeta của hạt rắn Một số loại hạt có điện thế zeta lớn khi pH thấp (ví dụ như cácloại hạt không dẫn điện Al2O3, SiO2, SiC…), trong khi các loại hạt dẫn điện(graphit, W ) lại thích hợp với các dung dịch mạ pH thấp Tuy nhiên, trong một sốtrường hợp pH ảnh hưởng rất ít tới hàm lượng hạt phân tán trong màng

1.3.3.4 Ảnh hưởng của loại hạt phân tán

Loại hạt và kích thước hạt phân tán ảnh hưởng rất phức tạp tới thành phần,phân bố hạt rắn trong màng Nhìn chung, hạt càng bé và có dạng càng gần hình cầu

sẽ cho phân bố càng tốt và hàm lượng càng cao Tuy nhiên, các hạt nên trongkhoảng kích thước 0,1 đến 10 m nhằm tránh hiện tượng kết tụ các hạt với nhau

1.3.3.5 Tương tác của hạt với dung dịch mạ

Hình 1.8 và hình 1.9 mô tả sự thay đổi độ dày lớp mạ theo thời gian mạ đốivới các loại hạt kim cương, SiO2 và SiC Đối với hạt kim cương đa tinh thể, ban đầu

độ nhám tăng lên, sau một thời gian nhất định độ nhám không tăng và đạt mức ổnđịnh (hình 1.8) Trong khi đó các lớp phủ compozit niken hóa học có chứa các hạtnhôm SiO2 và SiC lại có độ nhám giảm dần theo thời gian (hình 1.8)

Hình 1.8 Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối

với lớp phủ hoá học NiP có chứa loại hạt kim cương khác nhau (A) kim cương

tự nhiên; (B) kim cương đa tinh thể 5µm; (C) kim cương nhân tạo 1 µm

Hình 1.9 Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt

đối với NiP hoá học có chứa các hạt (A) SiC và (B) Al2O3

Như vậy phép đo độ nhám khi thay đổi độ dày lớp phủ niken hóa học đãchứng tỏ được rằng có sự tương tác qua lại giữa các hạt và dung dịch mạ chứa các

hạt đó Các kết quả như đã trình bày ở trên có thể được giải thích như sau: với lớp

phủ niken hóa học có chứa các hạt kim cương cấu trúc đa tinh thể, do các hạt kimcương có tính xúc tác tự nhiên nên phản ứng mạ hóa học được kích thích xảy ra trêncác hạt này Mức độ xúc tác phụ thuộc vào thành phần, bản chất dung dịch mạ vàcác điều kiện mạ Điều này có thể được thấy qua hình 1.18, độ nhám thay đổi theotừng loại dung dịch A,B,C Sự thay đổi độ nhám có thể chia thành hai giai đoạn:

- Giai đoạn đầu độ nhám tăng lên do các phản ứng mạ hóa học có thể xảy ratại những vị trí các hạt kim cương có tính xúc tác Kết quả ở những vị trí này sẽđược mạ và lớp phủ dày lên trong khi ở những vị trí không có tính xúc tác phản ứng

mạ sẽ bị giảm tốc độ Kết quả độ nhám tăng lên

- Trong giai đoạn hai, độ nhám lúc này đạt đến cân bằng do quá trình mạ lúcnày diễn ra có tính chọn lọc Cụ thể là tại phần hạt nhô lên thường không có tínhxúc tác và trơ, tại đó phản ứng mạ hóa học không diễn ra được Do vậy lớp phủ ởnhững vị trí khác dầy lên dần dẫn đến kết bề mặt bị san bằng và quả độ nhám khôngtăng nữa

Đối với lớp phủ có chứa các hạt Al2O3 và SiC, quá trình xảy ra lại hoàn toàntrái ngược: chúng không có khả năng tạo ra những vị trí xúc tác như các hạt kimcương ở trên Do vậy NiP sẽ ưu tiên phát triển ở các vị trí khác với vị trí hạt phântán Kết quả là độ nhám liên tục giảm

1.3.3 Các tính chất của lớp phủ compozit [1,2,7,12]

1.3.3.1 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ

Mục tiêu cơ bản của lớp phủ hoá học compozit là nâng cao các tính năng nhưchống mài mòn, chống ăn mòn hoặc khả năng bôi trơn cho các chi tiết máy

Nhằm đánh giá khả năng chịu mài mòn của các lớp phủ, có thể sử dụng cácphương pháp khác nhau bao gồm:

 Bảng A: phép thử độ mài mòn Tabler (Tabler Wear Test)

 Bảng B: phép thử độ mài mòn the Alfa (Alfa Wear Test)

 Bảng C: phép thử độ mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test)Phương pháp Table Wear Test: Đánh giá tính chất bảo vệ của bề mặt bằngcách cọ sát (mài) bề mặt mẫu vào hai bánh mài đang quay

Phương pháp Alfa Wear Test: Các mẫu được đưa ra để chống lại sự mài mòncủa vòng đai thép cứng dưới các điều kiện các mẫu được làm sạch và bôi trơn

Phương pháp mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test): Các mẫuđược kiểm tra bằng cách mô phỏng các yếu tố mài mòn đặc trưng phổ biến trongchi tiết máy dệt

Trong tất cả các thí nghiệm trên thì những vết lõm, xước, và thể tích nhữngchỗ hỏng đều được đo đạc Điều đặc biệt quan trọng là các dữ liệu thí nghiệm dùng

để so sánh giữa các mẫu này là tất cả các mẫu kiểm tra đều có hình thái bề mặtgiống nhau Sự khác nhau trong kích thước hạt, chu kỳ gia nhiệt, nồng độ các chất

và khâu hoàn thiện bề mặt đều có thể dẫn đến sai lệch kết quả

Bảng 1.3 Độ mài mòn theo phương pháp thử Taber

Các lớp phủ

Tốc độ mài mònĐối với 1000 vòng

quay của bánh mài

Đối với kimcương-Lớp phủ composit hoá học chứa hạt kim

cương đa tinh thể 3 μm

-Lớp phủ composit hoá học chứa hạt WC

-Lớp mạ Cr cứng điện hoá

-Thép cứng

1.59

2.7464.69912.815

1.00

2.374.0513.25

Từ bảng 1.3 có thể thấy các lớp phủ compozit hoá học đều cho tốc độ mài

mòn thấp Bảng C là các kết quả kiểm tra độ chịu ăn mòn của các lớp phủ hoá họccomposit khác nhau

Bảng 1.4 Độ mài mòn theo phương pháp gia tốc

Thời giankiểm tra(phút)

Tốc độ

ăn mòn(μm/h)1

Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “A”

4 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-Al2O3 kt 8 μm 9 109,0

5 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-SiC kt 10 μm 5 278,0

Kết quả của bảng 1.3 cho thấy:

- Tốc độ mài mòn (μm/h) càng về cuối bảng lại càng tăng lên, điều đó cũng có

nghĩa là khả năng chịu mài mòn của lớp phủ càng giảm

- Có 3 loại kim cương được đưa ra thử nghiệm và nó đều có giá trị thương mạitại thời điểm làm thí nghiệm, đó là:

Mẫu số 1: kim cương “A” có cấu trúc chuỗi tinh thể - là kim cương nhân tạo.Mẫu số 2: kim cương tự nhiên

Mẫu số 3: kim cương “B” cũng là kim cương nhân tạo (khác kim cương A)

Có thể thấy trong 3 loại kim cương này thì kim cương “A” là tốt hơn cả vì nócho tốc độ ăn mòn nhỏ nhất và do đó mà nó cũng tạo ra lớp phủ compozit tốt nhất

mà không cần quan tâm tới hạt được giữ và phân bố như thế nào trong lớp mạ

Mẫu 4 và 5 sử dụng Al2O3 và SiC trong các dung dịch mạ hoá học Ni-B Mẫu

6 được dùng là mẫu đối chứng, được mạ với điều kiện như mạ các mẫu từ 1 mẫu 5,nhưng không có các hạt đồng kết tủa Đối với các mẫu 4 và 5, ta thấy khả năng chịumài mòn của Al2O3 lớn hơn của SiC cho dù thời gian thử là lâu hơn (9 phút so với 5phút) và kích thước hạt nhỏ hơn (8 μm so với 10 μm)

Nhìn chung khả năng chống mài mòn càng lớn khi số lượng hạt càng lớn vàhạt càng cứng sẽ làm khả năng chịu mài mòn của màng compozit càng cao Tuy vậykết quả trên bảng 1.4 cho thấy điểm mâu thuẫn là mặc dù độ cứng của SiC lớn hơncủa Al2O3, khả năng chịu mài mòn màng compozit của nó lại kém hơn Nguyênnhân được giải thích do liên kết giữa các hạt với lớp phủ hoá học Hạt SiC tuy cứnghơn, nhưng lại dễ dàng bị kéo ra khỏi lớp màng compozit do liên kết của nó vớimàng là không tốt

Các lớp mạ hoá học compozit (không xét đến loại hạt kết tủa) về bản chất tốthơn so với lớp mạ Ni hoá học không có các hạt đồng kết tủa Có thể tổng kết một sốquy luật sau:

 Nói chung, khả năng chống mài mòn càng tăng khi kích thước hạt tăng.,tuy nhiên khi kích thước hạt tăng hơn 9 μm khả năng chống mài mòn củamàng không tăng

 Khả năng chống mài mòn liên quan tới phần trăm thể tích của các hạtđồng kết tủa trong dung dịch mạ hoá học

Bảng 1.5 tổng kết khả năng chịu mài mòn compozit hoá học với các hạt phântán khác nhau như: cacbua, borit, kim cương, và nhôm oxit

Bảng 1.5 Khả năng chịu mài mòn của lớp Ni hoá học compozit

Các loại hạt Độ cứng của hạt Chỉ số ăn mòn

-18810332232

8252212(a) chỉ số ăn mòn được tính bằng khối lượng mất đi tính bằng g/1000 vòngquay do chịu sự mài mòn với 10 bánh mài và chịu tải trọng 1000 g

(b) xử lý nhiệt từ 10đến 16 h tại 290oC

1.3.3.2 Hệ số ma sát

Lớp mạ hoá học compozit có hệ số ma sát thấp hơn các lớp mạ hoá họckhông có các hạt phân tán (mạ hoá học không compozit) Bảng 1.6 giới thiệu kếtquả các hệ số ma sát của các lớp phủ

Bảng 1.6 Các hệ số ăn mòn và giá trị ăn mòn của các

lớp phủ compozit niken hoá họcLớp phủ

học ngoài khả năng làm giảm khả năng chịu mài mòn còn tạo ra một số tính năngmới như:

 Giảm độ thấm ướt của những chất gây tổn hại đến bề mặt như dầu, nước

 Nâng cao khả năng chống mài mòn

 Giảm độ dẫn điện của màng

 Có khả năng bôi trơn khô

Bảng 1.7 tổng kết hệ số ma sát của lớp phủ Ni-PTFE trên các vật liệu và chitiết khác nhau

Bảng 1.7 Hệ số ma sát và số liệu ăn mòn của lớp phủ compozit NiP/PTFE

ma sát của lớp phủ EN-PTFE tăng lên 0.19 trong khi của nhôm anot hóa là 0.7 Mộtđặc điểm cần lưu ý đối với lớp phủ EN-PTFE là các hạt kích thước hạt PTFE nênnhỏ hơn 50m Khi kích thước hạt quá lớn, khả năng liên kết giữa PTFE và màng

Ni sẽ giảm đi đáng kể

Bảng 1.8 cho thấy hệ số ma sát của lớp phủ có pha tạp có bonitrit (BN) cho

hệ số ma sát thấp nhất, đặc biệt là khi tăng tải trọng ma sát Tuy nhiên tương đốikhó khống chế quá trình lớp phủ này do đặc điểm khó phân tán của hạt BN

0.13 0.09 0.08

0.150.140.14

0.180.160.15

0.250.40150.00

1.3.3.3 Độ nhám

Độ nhám bề mặt phụ thuộc vào các thông số khác nhau như: kích thước hạt,nồng độ hạt, độ dày lớp phủ, độ phân tán hạt, độ nhẵn của bề mặt nền Độ nhám bềmặt là thông số quan trọng trong ứng dụng lớp phủ EN, đặc biệt khi sử dụng lớpphủ này cho mục đích giảm ma sát Trong một số trường hợp nhất định, cần phải cóthêm công đoạn hoàn thiện bề mặt lớp phủ để làm giảm độ nhám và giảm ma sátcủa lớp phủ

Bảng 1.9 cho thấy độ nhám bề mặt của lớp phủ EN compozit có chứa các hạtkim cương đa tinh thể kích thước khác nhau Trên bảng này cũng giới thiệu độnhám nhỏ nhất có thể đạt được khi là xử lý mài tinh bề mặt

Bảng 1.9 Thay đổi độ nhám theo kích thước hạt và sau khi làm nhẵn

3

1.5

26197.2

13.512.0-

(*) Nền được sử dụng có độ nhám từ 1 đến 2 μin

Nhằm làm nhẵn bề mặt lớp compozit NiP-hạt phân tán, ngoài phương phápmài còn có một số phương pháp khác đáng chú ý Một phương pháp rất phát triểngần đây, là kết tủa một lớp kim loại thứ hai phủ lên các hạt bị lộ ra ngoài lớp phủhoá học Bằng phương pháp này, độ nhẵn thể đạt được trong một khoảng thời gianngắn hơn rất nhiều (ví dụ 30 giây so với 480 giây phương pháp mài) Bảng 1.10 chothấy độ nhám giảm theo thời gian khi sử dụng kết tủa thêm lớp phủ thứ hai lên lớpcompozit rất Ngoài ra phương pháp này còn có hiệu quả kinh tế cao do không phải

sử dụng năng lượng cũng như thiết bị chuyên dụng khác

Bảng 1.10 Thay đổi độ nhám bề mặt khi kết tủa thêm lớp phủ thứ hai

Thời gian mạ lớp

thứ hai (giây)

Độ nhám(a)Mẫu 1 Mẫu 2(b) Mẫu 3(b) Mẫu 4(b)

(a) Độ nhám được đo bằng dụng cụ Gould Surf

(b) Các mẫu 2, 3, 4 lần lượt được phủ thêm một lớp bổ sung trong khoảng thời gian 1.0, 1.75 và 2 giờ tương ứng Mẫu 1 không có lớp phủ hoá học bổ sung.

Một phương pháp khác cũng có thể được sử dụng nhằm làm giảm độ nhám bềmặt lớp mạ compozit: đó là kết tủa đồng thời các hạt có kích thước nhỏ cùng với cáchạt có kích thước lớn hơn Mục đích của phương pháp này là làm giảm bớt các vị trítrung gian nơi hạt to không đọng được, còn lớp NiP cũng không phủ dày được Cáchnày cho thời gian làm nhẵn giảm đi đáng kể

Hình 1.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên độ nhám

bề mặt và thời gian yêu cầu để đạt tới giá trị độ nhám cân bằng

Hình 1.10 là một ví dụ khi sử dụng đồng thời hạt SiC kích thước 2 μm và 5

μm đồng thời kết tủa Có thể thấy độ nhám giảm đi so với khi chỉ sử dụng hạt kích thước 5 μm Mặc dù cơ chế chính xác của hiện tượng giảm độ nhám khi phối hợp

hạt kích thước khác nhau chưa được hiểu đầy đủ, nhưng có thể giải thích sơ bộ hiệuứng này do các hạt có kích thước nhỏ hơn đã điền vào những lỗ trống giữa các hạtlớn Do đó khi kết tủa đồng thời do đó mà làm giảm độ nhám bề mặt và vì thế tạo rasản phẩm cuối sau khi mạ là nhẵn hơn

Nếu kết hợp các hạt có kích thước 6 μm với các hạt có kích thước 0.5 μm thì

lại không nhận thấy được sự ảnh hưởng có lợi nào trong độ nhám bề mặt bởi sựchênh lệch kích thước hạt lớn hơn

Chương II: THỰC NGHIỆM

2.1 CHUẨN BỊ MẪU VÀ DUNG DỊCH