luận văn công nghệ sinh học Đề tài thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

HiƯn tại một phơ gia truyỊn thống làterta etyl chì ,tuy làm tăng chỉ số octan cao nhưng lại gây tác hại đối với sứckhỏe con người, đang đưỵc loại bỏ trong hỵp phần pha xăng .Các phơ giat

ĐĨ đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lưỵng nguyên liƯu ,người ta hoỈcpha thêm vào xăng các phơ gia hoỈc tăng cường pha trộn các hỵp phầnhydrocacbon làm tăng chỉ số octan HiƯn tại một phơ gia truyỊn thống làterta etyl chì ,tuy làm tăng chỉ số octan cao nhưng lại gây tác hại đối với sứckhỏe con người, đang đưỵc loại bỏ trong hỵp phần pha xăng Các phơ giathay thế hữu hiƯu khác như MTBE ,TAME ,…cịng đã có nhiỊu ý kiến nghingờ vỊ khả năng chậm phân hđy cđa chĩng trong môi trường Người ta có xuhướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường pha trộn với các hỵp phần thuđưỵc từ các quá trình chế biến sâu như reforming ,cracking,đồng phân hóa …Các hỵp phần này cho chỉ số octan cao hơn các phân đoạn xăng chưng cấttrực tiếp và Ýt gây ô nhiƠm môi trường

Công nghƯ reforming hiƯn nay và trong tương lai vẫn là một trong nhữnghướng chđ yếu cđa ngành công nghƯ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm cđanó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40%trong xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lưỵng hydro đáng kĨ ,có thĨ sưdơng lại cho quá trình refocming hoỈc cung cấp cho các quá trình chế biếnkhác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chđ yếu BTX-nguyên liƯu quantrọng cho hóa dầu .Các công nghƯ reforming mới ,ví dơ công nghƯCCR( công nghƯ tái sinh liên tơc ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lênđáng kĨ (có thĨ đạt RON>100) và hạ áp suất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm

Công nghệ reforming hiện nay và trong tương lai vẫn là một trongnhững hướng chủ yếu của ngành công nghệ lọc hóa dầu thế giới Sản phẩmcủa nó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30-40% trong xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lượng hydro đáng kể ,cóthể sử dụng lại cho quá trình refocming hoặc cung cấp cho các quá trình chếbiến khác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chủ yếu BTX-nguyên liệu quantrọng cho hóa dầu .Các công nghệ reforming mới ,ví dụ công nghệCCR( công nghệ tái sinh liên tục ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên đáng

kể (có thể đạt RON>100) và hạ áp suất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm.ậViƯt Nam trong thời gian không lâu nữa nhà máy lọc dầu số một sẽ đi vàohoạt động Một trong những phân xưởng chính cđa nhà máy là phân xưởngrefocming , với viƯc sư dơng nguồn nguyên liƯu là naphta từ dầu thô ViƯtNam

ViƯc đi sâu nghiên cứu nguyên liƯu refocming từ dầu thô ViƯt Nam

và lựa chọn xĩc tác và điỊu kiƯn công nghƯ refocming thích hỵp ,là những

nghiên cứu mới mỴ và cần thiết phơc vơ cho công nghiƯp chế biến dầu khícòn non trỴ cđa ViƯt Nam.

Dầu khí ở ViƯt Nam đã đưỵc khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏBạch Hỉ và từ đó sản lưỵng khai thác không ngừng tăng lên Bên cạnh đó đãphát hiƯn thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến naychĩng ta đã khai thác dầu thô tại mỏ Bạch Hỉ và các mỏ khác Nguồn dầu thôxuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tƯ khá lớn Tuy nhiênhàng năm chĩng ta cịng chi một nguồn ngoại tƯ không nhỏ, đĨ nhập khẩu cácsản phẩm từ dầu mỏ nhằm phơc vơ cho nhu cầu phát triĨn đất nước , nguyênnhân là do chĩng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu.Ngày nay nhà nước ta đãbắt đầu xây dung nhà máy chế biến dầu đầu tiên là nhà máy lọc dầu DungQuât với công suất 6,5 triƯu tấn/năm, ViƯt Nam bước vào những năm đầuthế kỷ XXI yêu cầu đỊ ra là phải giảm tối thiĨu những chất độc hại có trongxăng ,quyết định cđa thđ tướng chính phđ vỊ viƯc sư dơng xăng không chìđưỵc áp dung kĨ từ ngày 01/07/2001 Vì vậy mà sư cần thiết có vị trí cho phânxưởng refoming xĩc tác trong nhà máy lọc dầu là không thĨ thiếu Dầukhí ở Việt Nam đã được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch Hổ

và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên Bên cạnh đó đã phát hiệnthêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến nay chóng ta đãkhai thác dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác Nguồn dầu thô xuất khẩu

đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn Tuy nhiên hàng nămchúng ta còng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm

từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước , nguyên nhân là dochóng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu.Ngày nay nhà nước ta đã bắt đầu xâydung nhà máy chế biến dầu đầu tiên là nhà máy lọc dầu Dung Quât với côngsuất 6,5 triệu tấn/năm, Việt Nam bước vào những năm đầu thế kỷ XXI yêucầu đề ra là phải giảm tối thiểu những chất độc hại có trong xăng ,quyết địnhcủa thủ tướng chính phủ về việc sử dụng xăng không chì được áp dung kể từngày 01/07/2001 Vì vậy mà sư cần thiết có vị trí cho phân xưởng refomingxúc tác trong nhà máy lọc dầu là không thể thiếu

Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu đưỵc trên cơ sở dầu mỏ

đã chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đóchính là nguồn sản xuất ra BTX với hiƯu suất khá cao

Phần II : PHầN TỈNG QUAN

I.Mơc đích,í NGHĨA Và BảN CHẤT cđa reforming xĩc tác trong công nghiƯp chế biến dầu

I.1.Mơc đích :

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến

dầu,vai trò này càng tăng cao do nhu cầu về xăng có chất lượng cao vànguyên liệu cho tổng hợp hoỏ dầu ngày càng nhiều.Quỏ trình này cho phépsản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng,cỏc hợp chất hydrocacbonthơm (B,T,X) cho tổng hợp hoỏ dầu và hoá học,quỏ trình này còn cho phépnhận đưỵc khí hydro kỹ thuật hàm lượng H2 tới 85% với giá rẻ nhất Xăngnhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp , nờnkhụng đảm bảo chất lượng sử dụng cho các động cơ xăng với tỉ số nén thiết

kế ngày càng cao Người ta cũng có thể làm tăng trị số octan của xăng chưngcất trực tiếp bằng cách pha trộn với các cấu tử có trị số octan cao như alkylat,izometrizat hay phụ gia như phụ gia chì nhưng hiệu suất không cao và làm ônhiễm môi trường Vì vậy các nhà nghiên cưu tiến hành quá trình refomingxucự tỏc để cải thiện trị số octan của xăng chưng cất trực tiếp và xăng có trị

số octan thấp

I.2.í I.2.YÙ nghĩa :

Đây là quá trình chế biến sâu trong công nghiệp hoá dầu ,nhằm biến đổi

các hydrocacbon nguyên liệu ban đầu có trị số octan thấp thành cáchydrocacbon có trị số octan cao hơn nhiều ,và các sản phẩm giá trị như(B,T,X) Ngoài ra quá trình còn sản xuất ra một lượng H2 kỹ thuật khá lơn,với lượng khí H2 này có thể cung cấp đủ cho quá trình làm sạch nguyên liệu ,

xử lý H2 cỏc phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu Đặc biệt từkhi bỏ các loại phụ gia cú chỡ dựng pha trộn trong nhiên liệu để tăng trị sốoctan thì xăng Refoming trở thành một quá trình nổi bật để giải quyết vấn đềtăng trị số octan cho xăng

I.3 Bản chất cđa quá trình :

Reforming là một quá trình chuyển hoỏ hoỏ học nguyờn liờùu, dươớ tỏcdụng của xúc tác , nhiệt độ , áp suất trong một thời gian nhất định, khi đó xảy

ra các phản ứng hoá học trong mạch hydrocacbon cho ra các sản phẩm khácnhau có thành phần khác nhau Quá trình Reforming thường dựng nguyờnliệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp , không đủ tiêu chuẩn nhiên liệuxăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trựctiếp dầu thô , hay từ phân doạn của cracking nhiệt, cốc hoá hayvibreking.Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng , chứchydro– đehydro hoá do kim loại đảm nhiờm (chủ yếu là Pt ) được mang trênchất mang axit (thường dùng là oxyt nhôm ,để tăng tốc độ phản ứng theo cơchế ioncacboni như izome hoỏ, vũng hoỏ và hydrocracking )

II Cơ Sậ HÃA HÄC CĐA QUá TRìNH:

II.1 Cơ sở chung của quá trinh reforming xúc tác.

Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacboncủa nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin ) thành hydrocacbon thơm cótrị số octan cao , mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình refoming xúc tác

- Đehydro hoỏ cỏc hydrocacbon naphten

-Đehydro vũng hoỏ cỏc hydrocacbon paraffin

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất Oxy , Nitơ , Lưu Huỳnh thành

H2S, NH3 , H2O

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và Halogen

- Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền như olefin ,diolefin vớihydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bỏm trờn bềmặt xúc tác

II.2 Các phản ứng chính cđa quá trình reforming xĩc tác:

II.2.1.Phản ứng dehydro hóa: Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng

chính đĨ tạo ra hydrocacbon thơm Phản ứng này xảy ra đối với naphtenthường là xyclohexan ,xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hỵp chấtthơm

 CH3 500 0C CH3

<5000C

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming xĩc tác Ở 5000C, nănglượng để tạo thành bezen là 51,6 kcal/mol , vì vậy ở 5000C chỉ tạo bezen Nếutăng nhiệt độ , giảm áp suất , hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ tăng lên

Đây là phản ứng thu nhiƯt mạnh ,khi càng tăng nhiƯt độ và giảm áp xuấtthì hiƯu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo nghiên cứu cho thấy, viƯctăng tỷ số H2/RH nguyên liƯu có ảnh hưởng không nhiỊu đến cân bằng cđaphản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thĨ bù lại bằng viƯctăng nhiƯt độ cđa quá trình Khi hàm lưỵng hydrocacbon naphten trongnguyên liƯu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lưỵng cđahydrocacbon Do đó cho phép ta lựa chọn và xư lý nguyên liƯu đĨ có thĨ đạtmơc đích mong muốn: hoỈc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao choxăng, hoỈc đĨ nhận hydrocacbon thơm riêng biƯt (B, T, X) Sự tăng trị sốoctan cđa xăng cịng còn phơ thuộc vào hàm lưỵng n-parafin chưa bị biến đỉichứa trong sản phẩm vì chĩng có trị số octan khá thấp Vì vậy, ngoài phản ứngdehydro hoá naphten, cịng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảmbảo đưỵc hiƯu quả cđa quá trình reforming , Sau phản ứng RON tăng , trị sèoctan cđa xyclohexan là 75 còn trị số octan cđa hydrocabon thơm >100

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đỈc trưng nhất là phản ứngdehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất cđa nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xĩctác có chứa Pt Năng lưỵng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại làphản ứng có hiƯu ứng nhiƯt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiƯt độ thì cânbằng chuyĨn dịch vỊ phía tạo vong naphten 5 cạnh

Ví dơ:

+ 3H2 (2)

ậ đây phản ứng chính cđa reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng cđa metylxyclopentan là 95%, còn cđa xyclohexan chỉ là 5% Nhưng tốc độ phản ứngdehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng cđa phản ứng đồng phân hóa có điỊu

CH3

+ 3H

2 (+50 KCal/mol)

kiƯn chuyĨn hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ cđa naphtenchưa bị chuyĨn hóa chỉ còn 5% Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten

có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận đưỵc nhiỊuhydrocacbon thơm và hydro

- Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin

Phản ứng đehydro vũng hoỏ của n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng

của n-naphten.Chỉ có ở nhiệt độ cao thì mới có thể nhận được hiệu suấthydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch hydrocacbon trongparafin thì hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cịng được tăng lên

Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vũng hoỏparaffin tăng lên rất nhanh,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro naphten Nhưng tốc độ dehydro vũng hoỏ xảy ra rất nhạy so với sự thay đổi áp suấthoặc tỷ số H2/RH của nguyên liệu Năng lượng hoạt động của phả ứng cũngthay đổi khi làm việc với các loại xúc tác khác nhau , đối với xúc tácCr2O3/Al2O3 thì từ 25 đến 30 kcal/mol Tốc độ phản tăng khi tăng số nguyên

tử cacbon trong phân tử parafin điều này dẫn tới hàm lượng hydrocacbonthơm cũng tăng lên Số liệu cho trong bảng thể hiện rõ điềi này :

(B ng sè 1) : B ng s li u dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt lo i RD.150ố liệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ại RD.150

dụ như nguyên liệu n-C7 có NO=0 , còn Toluen có NO =120 Phản ứng nàyxảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn suất của benzen với số lượng cực đại nhómmetyl đính xung quanh , nếu như nguyên liệu cho phép

Phản ứng tạo vòng 5 cạnh cịng xảy ra nhưng sau đó sản phẩm tiếp tơcbiến đỉi thành vòng thơm CH2CH3

+ H2 (6)

n - C7H16

Nhưng phản ứng này xảy ra chậm, đưỵc xĩc tác bởi các thành phần kim loại

và thành phần có tính axit, phản ứng thu nhiƯt này thường xảy ra từ thiết bịgiữa cho đến thiết bị cuối cùng cđa hƯ thống reforming xĩc tác

II.2.2 Phản ứng izome hoá:

Phản ứng izome hoá n - parafin izo - parafin ở đây là phản ứng chính cđa Cparafin trong đó có từ 15 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứulớn hơn 50, parafin mạch thẳng bị izome hoá tạo thành mạch nhánh

n - parafin izo - parafin + Q = 2 Kcal/mol (7)Q = 60 Kcal/mol) Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm viƯc cđa reactor ở điỊu kiƯn 500oCvới xĩc tác Pt/Al2O3

VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗnhỵp C7 ở điỊu kiƯn cân bằng cđa phản ứng izome hoá chỉ có NO = 55 Do đó màphản ứng izome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhĐ C5 hoỈc C6)

II.2.3 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten :

Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mỈt cđahydro phản ứng dƠ gẫy mạch tạo thành một parafin khác và một olefin

n - C9H20 + H2 n - C C 5H12 + C4H10 (10)

 Naphten cịng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking.Giai đoạn đầu tiên cđa phản ứng này là đứt vòng với sự có mỈt cđahydro, tạo thành parafin

Sản phẩm cđa quá trình là các hỵp chất izo parafin chiếm chđ yếu và phảnứng cịng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiỊuC3, C4 và C5, rất Ýt C1 và C2 Nhưng nếu tăng nhiƯt độ cao hơn nữa thì sẽtăng hàm lưỵng C1 và C2, vì lĩc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnhtranh với tốc độ phản ứng cracking xĩc tác Khi đó metan sẽ đưỵc tạo ra với số

R

R 1

R 2

+H 2

lưỵng đáng kĨ Tác dơng cđa phản ứng này trong quá trình reforming là đãgóp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiỊu izo parafin, làm giảmthĨ tích sản phẩm lỏng và giảm hiƯu suất hydro.

_ Nhiệt độ phản ứng _ Nhieọt ủoọ phaỷn ửựng

_ Aựp suất của hydro

_Độ nặng của nguyên liệu và các hợp chất phi hydrocacbon ,

Olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hydrocacbon đó đúng gốp vàoquá trình tạo cốc

ĐĨ hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xĩc tác phải chĩ ý điỊu khiĨn cácchức hoạt tính cđa xĩc tác đĨ góp phần điỊu khiĨn đưỵc quá trình tạo cốc cđaquá trình reforming.Thường chọn áp suất hydro vừa đđ sao cho cốc chỉ tạo ra

khoảng 3 4% so với trọng lưỵng xĩc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứunăm Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thànhhydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hóa.

 Dehydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xĩc tác kim loại còn giaiđoạn giữa xảy ra trên tâm xĩc tác axít Các giai đoạn đó có thĨ xảy ra xen kẽnhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thĩc thì giai đoạn khác đãbắt đầu Nhờ có sự tồn tại cđa những tâm xĩc tác axit ở bên cạnh những tâmxĩc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thĨ xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoỈc gầnnhư đồng thời xảy ra Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngaykhi sản phẩm cđa giai đoạn trước chưa kịp có cấu trĩc hoàn chỉnh đang ở trạngthái trung gian có khả năng phản ứng cao

Một phần tư n - hepten (n - C7H16) chuyĨn hóa thành toluen theo những cáchsau:

- H2 - H2 -H2 - H2

-

Hỡnh (1.1 ) Sơ đồ tỉng quỏt reforming n-C7H16

Cơ chế đúng vũng cđa cacboncation 3 cho thấy khi reforming n - C6 thỡkhụng phải vũng 6 cạnh đưỵc tạo ra đầu tiờn mà chớnh là cỏc hỵp chất vũng 5cạnh đó sinh ra metylcyclopentan Cuối cựng chớnh metylcyclopentadien đómất hydro và đồng phõn húa thành benzen Cú thĨ minh họa rừ hơn với quỏtrỡnh chuyĨn húa n - hexan thành benzen

II.3.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:

Xột quỏ trỡnh chuyĨn húa cyclohexan thành benzene:

(-H 2 )

(-H 2 )

(+H 2 )

(-A - ) (đóng vòng)

C 1

C 5

Trong đú: + ChiỊu thẳng đứng: phản ứng trờn tõm kim loại

+ ChiỊu nằm ngang: phản ứng trờn tõm axit

* Phản ứng trờn tõm axit:

Trong cỏc điỊu kiƯn reforming thỡ trờn chất mang cú thĨ xảy ra cỏc phảnứng đồng phõn húa, phỏ vỡ hoỈc đúng vũng, mở vũng hoỈc thu nhỏ vũnghydrocacbon (Hỡnh 1.3) Tất cả cỏc phản ứng trờn đỊu xảy ra theo cơ chếioncacboni Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncỏcboni trờn tõmaxit Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyĨn húa tiếp theo cđa nó theonhững hướng khỏc nhau đưỵc quyết định trước hết bởi cấu trĩc hydrocacbontham gia phản ứng và bản chất tõm axit trờn bỊ mỈt chất mang

+ Cỏc phản ứng trờn tõm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thỡ hai phản ứng dehydro húa cyclohexan thànhbenzen đỊu xảy ra theo cơ chế hấp thơ liờn tơc trờn bỊ mỈt một số kim loạinhư: Pt, Ni, Co, Pd, RH Phõn tư cyclohexan bị hấp phơ tại tõm hoạt độnggồm cú 6 điĨm Phản ứng dehydro húa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyờn tư hydro bịtỏch loại khỏi nguyờn tư cyclohexan một cỏch đồng thời.Sau này ,cựng với sựphỏt triĨn cđa lý thuyết phức và những phương phỏp nghiờn cứu hiƯn đại và những phương phỏp nghiờn cứu hiƯn đạiđồng thời cịng phỉ biến một quan niƯm khỏc vỊ cơ chế dehydrohoỏcyclohexan Theo cơ chế này phõn tư cyclohexan lần lưỵt bị tỏch loại 6nguyờn tư hydro và liờn tiếp tạo phức trung gian. và những phương phỏp nghiờn cứu hiƯn đại

III XĨC TỏC CHO QUỏ TRỡNH REFORMING XĨC TỏC:

Trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc người ta phải thực hiƯn phản ứngdehydro cđa naphten, phản ứng dehydro đúng vũng cđa parafin Như vậy chấtxĩc tỏc phải cú hai chức năng đĨ thực hiƯn phản ứng dehydro và đúng vũngmạch RH Đú là chất xĩc tỏc lưỡng chức gồm : chức năng oxy hoỏ – khử vàchức năng axit

Hình (1.3) Sơ đồ biểu diễn sựchuyển hóa cyclohexan thành benzen

* Chức năng oxy hoá – khử cú tác dụng làm tăng tốc độ phản ứnghydro hoỏ và khử hydro Còn chức năng axit cú tỏc dụng thỳc đẩy cỏc phảnứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni , như phản ứng đồng phõn hoỏ vàhydrocracking ,phản ứng izome vòng hóa đưỵc thực hiƯn trên các tâm axit.

III.1 Vai trò và yêu cầu cđa xĩc tác đa chức năng :

III.1.1.vai trò cđa xĩc tác trong quá trình cải tiến công nghƯ refoming xĩc tác :

Nhìn chung việc tìm kiếm các loại xúc tác mới luôn luôn đi với việc cảitiến công nghệ ,Sự tiến bộ của xúc tác đem lại những thay đổi to lớn cho cácgiải phỏp cụng nghệ Việc xuất hiện xúc tác đa kim loại đã tạo ra nhữngthành tựu công nghệ mới , với ưu điểm nổi bậc nhất của xúc tác đa kim loại làtốc độ trơ hoá xúc tác nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại Điều đócho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 đến 1,5 Mpa khi làm việc vớidây chuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động còn thấphơn nữa , chỉ còn 0.5 đến 1 Mpa Khi giảm áp suất , độ chọn lọc của xĩc táctăng cao , nhất là khi chế biến nguyờn liệu có hàm lượng hydrocacbon parafinlớn , sẽỷ thu được 50-60% hydrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hoáparafin dẫn đến trị số octan của sản phẩm xăng rất cao

III.1.2.Các yêu cầu đối với xĩc tác refoming :

ĐĨ thực hiƯn các phản ứng cần thiết cho quá trình reforming thì xĩc táccần phải có những yêu cầu sau:

- Xĩc tác cần có hoạt tính cao đối với phản ứng tạo hydrocacbon thơm,

có đđ hoạt tính đối với các loại phản dehydro vòng hoá parafin và có hoạt tínhthấp đối bới các loại phản ứng đồng phân hoá parafin và các phản ứnghydrocracking

- Xĩc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xĩc tác phải có độ bỊn nhiƯt và khả năng tái sinh tốt

- Xĩc tác phải bỊn với các chất gây ngộ độc như các hỵp chất cđa lưuhuỳnh, nitơ, các kim loại nỈng và và các tạp chất khác

- Xĩc tác phải có độ ỉn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầutrong thời gian làm viƯc

nào Hơn nữa khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xĩc tác làm viƯc trong thờigian dài và ỉn định hơn.

ĐĨ có xĩc tác reforming tốt, khi chế tạo chĩng ta phải điỊu chỉnh tuơng quangiữa 2 tính chất cđa xĩc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọn lọccđa xĩc tác đưỵc đánh giá thông qua công thức sau :

Giá trị cđa R càng lớn, độ chọn lọc cđa xĩc tác càng cao Bởi thế phải tạonên sự cân bằng giữa hai chức năng khi chế tạo xĩc tác reforming

chất của xúc tác:

Như vậy, đĨ thực hiƯn các phản ứng cđa quá trình reforming thì xĩc tác

phải có nhiỊu chức năng Cơ thĨ phải có:

-Chức năng cho phản ứng hydro hoá và dehydro hoá Đưỵc thực hiƯnbởi sự có mỈt cđa kim loại Kim loại phải hoạt động và bỊn ở điỊu kiƯn nhiƯt

độ cao ( 500500 OC)

- Chức năng axit, đưỵc thực hiƯn nhờ các axit rắn có hoỈc không cần

bỉ sung các hỵp chất halogen Chức năng axit nhằm thĩc đẩy các phản ứngđồng phân hoá và các phản ứng đóng vòng Chức năng này cịng đưỵc phảiđiỊu chỉnh cho phù hỵp đĨ tránh các phản ứng bỴ gãy mạch

Có hai dạng xĩc tác đáp ứng đưỵc các yêu cầu trên:

- Xĩc tác chứa các oxit hoỈc sunfid cđa các kim loại Cr, Mo, Ni, W

- Xĩc tác chứa các kim loại , thông thường là platin hoỈc platin kết hỵp vớicác kim loại khác

Các oxit và hỵp chất sunfid ban đầu đưỵc áp dơng vì chĩng không bị ảnhhưởng bởi các hỵp chất lưu huỳnh trong nguyên liƯu Tuy nhiên với độ chọnlọc khá thấp, chĩng dần đưỵc thay thế bởi các kim loại khác như platin

Với những yêu cầu trên, có thĨ thấy thành phần cđa xĩc tác điĨn hình choquá trình reforming nhìn chung gồm hai thành phần chính:

 Kim loại Pt:

Cho đến nay, Pt vẫn đưỵc đánh giá là cấu tư rất tốt làm xĩc tác quá trìnhreforming Nó có hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro, hydro hoá Trongquá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ phản ứng khư hydro các hydrocacbonnaphten, khư hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin đĨ tạo thànhhydrocacbon thơm Ngoài ra nó còn thĩc đẩy quá trình no hoá các hỵp chấttrung gian là olefin, diolefin, làm giảm vận tốc tạo thành cốc bám trên xĩc tác

mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính cđa xĩc tác Hàm lưỵng Pttrên xĩc tác chiếm vào khoảng 0,3 0,7% khối lưỵng Yêu cầu Pt phải phân 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứután điỊu trên bỊ mỈt các axit rắn Độ phân tán càng cao thì hoạt tính cđa xĩc táccàng cao

Độ hoạt tính cđa xĩc tác đưỵc đánh giá thông qua hiƯu suất và chất lưỵngreformat thu đưỵc đã ỉn định trong quá trình Độ hoạt tính phơ thuộc chđ yếuvào hàm lưỵng kim loại Pt và đỈc biƯt là độ phân tán cđa nó trên chất mangaxít

Dehydro vßng ho¸

Hydrocracking+hydroizome ho¸+dehydro vßng ho¸

R =

Ví dơ nguyên liƯu chứa nhiỊu parafin, dùng xĩc tác chứa 0,35% Pt sẽnhận đưỵc NO theo RON=102 nếu pha thêm 0,8 ml nước chì Còn dùng xĩctác chứa 0,6% Pt sẽ nhận đưỵc xăng có trị số NO theo RON=102 mà khôngcần pha thêm nước chì.

VỊ độ phân tán, người ta thấy nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn

10 A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi hạt phân tán có kích thước lớnhơn 70A0 thì xĩc tác không có hoạt tính đối với phản ứng cơ bản cđareforming

Tuy nhên khi phân tán, hạt Pt không đỊu, các phần tư Pt tơ tập dƠ bị thiêukết làm tâm hoạt tính giảm

ĐĨ điỊu chỉnh tương quan giữa 2 chức cđa xĩc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1%

bỊ mỈt chất mang

 Chất mang có tính axit:

Chất mang ở đây đóng vai trò là axít rắn ,nhìn chung chất mang đưỵc sưdơng thường là: Al 2O3, aluminosilicat và có thĨ là zeolit như: X, Y, ZSM-5,ZSM-11 Tuy nhiên độ axit cđa chất mang có ảnh hưởng lớn đến phản ứnghydrocracking, độ axit càng lớn thì phản ứng xảy ra càng mạnh Do đó thôngthường chất mang đưỵc sư dơng là oxit nhôm Nếu dùng các aluminosilicathay zeolit thì phải phối trộn và phải chĩ ý đảm bảo độ axit cần thiết cho quátrình

Bản thân Al2O3 là một axít Lewis vì nguyên tư nhôm còn có một ô lưỵng tư

tù do, còn Al2O3 chứa nước là một axít Brosted vì nó mang H+

Khi chất mang là oxít nhôm hoỈc hỗn hỵp Al2O3 -SiO2, độ axít cđa nó đưỵcquyết định bởi quá trình xư lý đỈc biƯt đĨ tách nước bỊ mỈt nhằm tạo ra bỊ mỈtriêng lớn (400 m2/g) và tạo ra các tâm axít Nếu sư dơng chất mang - Al - Al 2O3hay -Al -Al 2O3 với diƯn tích bỊ mỈt khoảng 250 m 2/g thì đưỵc bỉ sung thêm cáchỵp chất halogen như Flo, Clo, hay hỗn hỵp cđa chĩng Độ axít tăng khi tănghàm lưỵng cđa halogen, thực tế cho thấy chỉ nên khống chế hàm lưỵng cđahalogen khoảng 1% so với xĩc tác đĨ tránh phân hủ mạnh Halogen đưỵc đưavào xĩc tác khi chế tạo hoỈc khi tái sinh xĩc tác

Chức năng axít đưỵc thĨ hiƯn bới chất mang Độ axít cđa nó có vaitrò đỈc biƯt quan trọng khi chế biến nguyên liƯu parafin có trọng lưỵng phân

tư lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking cđa các parafin, phảnứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó làcác naphten 6 cạnh bị khư hydro tạo thành hydro cacbon thơm

Yêu cầu đỈt ra với chất mang cịng rất cao Đối với chất mang Al2O3 cầnphải tinh khiết: hàm lưỵng Fe và Na không quá 0,02% khối lưỵng

ViƯc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ nhưC2H4Cl2,, CH3Cl Ngoài viƯc tăng độ axít, nó còn có tác dơng làm ỉn định độphân tán cđa Pt nhờ nó tạo phức hỵp Pt và Al2O3 Mét trong những ưu điĨmcđa hỵp chất clo là nó Ýt thĩc đẩy các phản ứng cracking trong điỊu kiƯnphản ứng Hàm lưỵng clo đưỵc tăng thêm vào khoảng 0,5 1% khối lưỵng. 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu

ĐĨ đưa platin lên bỊ mỈt chất mang trong công nghiƯp người ta dùngphương pháp ngâm, tẩm Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa,nung và khư trong dòng khí hydro Sự phân tán platin lên chất mang có thĨxảy ra theo cách sau:

(Bảng 2): Một số loại xĩc tác cho quá trình reforming trong công nghiƯp

Các chỉ số

Xĩc tác A - và những phương pháp nghiên cứu hiƯn đại64Liên Xô cị

8815FDR

RY- 302France

RD- 150Mỹ- Đức

R- 16Mỹ

Pt (%KL) 0,6 0,65 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu 0,35 0,58 0,62 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu 0,37 0,55Đường kính hạt

(m )) 1,8 - 2,2 1,5 1,5 3,0 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu

BỊ mỈt riêng 180 - 240 280 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu - 160 200 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứuChỉ số độ bỊn kg/

mm 0,970,97 - 1,2 40 120 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu Đường kính lỗ

-(A0) - - 40 120 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu - 80 100 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứuThĨ tích lỗ - - - - 0,75 0,88 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu

Tất cả các xĩc tác trên chứa Re (0,5% KL), chÊt mang là AL2O3

III.3.Tính chất cđa chất xĩc tác:

III.3.1 Hoạt tính cđa xĩc tác :

Hoạt tính cao là tính chất rất quan trọng cđa xĩc tác, giai đoạnđầu và cuối cđa phản ứng dehydro đóng vòng parafin đĨ tạo các hydrocacbonthơm là sự khư hydro điỊu xảy ra trên các tâm kim loại Xĩc tác cho quá trìnhphải có hoạt tính cao đĨ phản ứng xảy ra dĨ dàng hơn Ngày nay người ta đãphát triĨn và cải tiến bằng cách thêm các kim loại thứ hai vào xĩc tác cịng nhưcải thiƯn chất mang,các kim loại thêm vào có thĨ là Re,Si,Sn

trình làm viƯc Trong quá trình reforming xĩc tác thi sự mất hoạt tinh là dogiảm bỊ mỈt chất xĩc tác (sự tạo cốc ) bên cạnh đó thì các chất đƯm khôngđưỵc tinh khiết cịng làm cho xĩc tác có độ bỊn kém ,sự có mỈt cđa các hỵpchất chứa O ,N ,S cịng làm giảm độ bỊn cđa xĩc tác

III3.4 Tính nhạy cảm đối với tạp chất:

Chất xĩc tác trong quá trình reforming xĩc tác rất nhạy cảm đối với một sốtạp chất, quá trình đó có thĨ là thuận nghịch hoỈc bất thuận nghịch Trong sốcác tạp chất mà trong quá trình thuận nghịch là H2O và Oxy (O2) Sự tạothành nước trong quá trình reforming xĩc tác dẫn tới sự rưa giải Clo và giảmhoạt tính axit cđa chất mang…

III.4.Những yếu tố gây ngộ độc xĩc tác:

Các hỵp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dƠ gây ngộ độc nguyên tư platin (Pt)gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm cho kim loạihoạt tính Pt bị sulfid hóa Tuỳ theo các hỵp chứa S mà nó gây ảnh hưởng khácnhau Ví dơ: Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tửplatin (Pt) gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm chokim loại hoạt tính Pt bị sulfid hóa Tuỳ theo các hợp chứa S mà nó gây ảnhhưởng khác nhau Ví dụ:

+ Hỵp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh.+ Hỵp chất thiofen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hưởng Ýt hơn Nếu trong nguyên liƯu có chứa H2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính cđa kimloại platin theo phản ứng sau:

Pt + H2S PtS + H2 Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị Nguyên liƯu chứa S sẽ tạo ra một

số anhydrid, các anhydrid sẽ tác dơng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quátrình tái sinh xĩc tác sẽ gỈp khó khăn hơn rất nhiỊu, hơn nữa chất xĩc tác saukhi tái sinh cịng không thĨ đạt đưỵc kết quả như mong muốn Đối với nguyênliƯu cho quá trình reforming xĩc tác thì hàm lưỵng S cho phép là <1ppm

III.4.2 ảnh hưởng cđa hỵp chất chứa Nitơ :

Cịng như S các hỵp chất chứa Nitơ cịng là những hỵp chất có hại cho quátrình reforming xĩc tác Các hỵp chất chứa nitơ có ảnh hưởng tới hoạt tính xĩctác nhất là khi nó ở dạng NH3

Hàm lưỵng Nitơ cho phép trong nguyên liƯu là <1ppm

Hơi nước có trong nguyên liƯu không những làm giảm hoạt tính xĩc tác do

nó bị hấp phơ lên bỊ mỈt chất xĩc tác mà hơi nước còn gây ăn mòn thiế bị.Ngoài ra nó còn gây ảnh hưởng không tốt tới chất lưỵng sản phẩm ĐĨ tránh

các ảnh hưởng xấu cđa hơi nước người ta có thĨ loại hơi nước bằng dung dịchglycol, hoỈc là sấy khô trên rây phân tư hoỈc phun khí Clorua vào nguyênliƯu chứa nước.

Hàm lưỵng cđa hơi nước trong nguyên liƯu cho phép là < 4ppm

III.4.4 ảnh hưởng cđa một số kim loại:

Một sè kim loại đỈc biƯt là As, Pb và Cu gây ngộ độc xĩc tác rất mạnh.Những kim loại này có thĨ có sẵn trong nguyên liƯu hoỈc là do xâm nhập vàotrong nguyên liƯu khi vận chuyĨn, chế biến Các hỵp chất chì tích đọng dần trênxĩc tác và làm thay đỉi nhanh hoạt tính xĩc tác Nếu lưỵng cđa Pb 0,5% thì chất0,97xĩc tác Pt/Al2O3 sẽ không tách đưỵc hoàn toàn chì khi tái sinh do đó hoạt tínhcđa chất xĩc tác sẽ không đảm bảo đưỵc đĨ quá trình xảy ra với hiƯu suất cao ĐĨlàm sạch các kim loại chì và asen người ta dùng phương pháp hydrohóa

Hàm lưỵng cđa các kim loại cho phép trong nguyên liƯu lần lưỵt là:As <0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm

III.4.5 Líp than cốc:

Líp than cốc bao phđ trên bỊ mỈt chất xĩc tác là nguyên nhân chính dẫn đến

sự giảm hoạt tính xĩc tác, mỈc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kĨ so với quátrình cracking

Cơ chế cđa quá trình mất hoạt tính xĩc tác có thĨ đưỵc hiĨu như sau: Đây làquá trình grafid hóa làm che phđ các tâm hoạt động trên bỊ mỈt chất xĩc tác.Những phản ứng gây ra hiƯn tưỵng đó là: phản ứng trùng hỵp cáchydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứngtrùng hỵp là chđ yếu

Parafin Monolefin cốc Các phản ứng trên có thĨ xảy ra đồng thời tại hai tâm hoạt động cđa chấtxĩc tác ngay từ khi xuất hiƯn các olefin, các hydrocacbon thơm ở tâm hấpphơ hóa học trên bỊ mỈt chất xĩc tác

Cốc sẽ Ýt đưỵc tạo ra trong điỊu kiƯn thích hỵp vỊ nhiƯt độ, áp suất, tỷ lƯhydro/nguyên liƯu Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp Qua nghiêncứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phơ thuộc vào nhiỊu yếu tố:

+ NhiƯt độ+ áp suất cđa vùng phản ứng

+ Tỷ lƯ giữa hydro và nguyên liƯu

+ Nồng độ Clo

+ Độ phân tán cđa các tiĨu phân kim loại platin trên chất mang

III.5 tái sinh chất xĩc tác :

III.5.1 Sù thay đỉi cđa chất xĩc tác trong quá trình làm viƯc.

trïng hîp

- H2

Trong quá trình làm viƯc thì chất xĩc tác bị thay đỉi tính chất và do đó hoạttính cịng như độ chọn lọc bị giảm đi Những sự thay đỉi này là do sự tạo cốctrên bỊ mỈt chất xĩc tác, do ảnh hưởng cđa nhiƯt độ cao, do các tạp chất cótrong nguyên liƯu và khí tuần hoàn Sự thay đỉi tính chất cđa chất xĩc tác cóthĨ chia làm hai dạng sau :

+ Những thay đỉi có tính chất tạm thời có thĨ tái sinh đưỵc + Những thay đỉi vĩnh viƠn không thĨ tái sinh đưỵc

Đối với những thay đỉi tạm thời thì ta dùng tái sinh định kỳ đĨ khôi

phơc hoạt tính cho xĩc tác , còn những thay đỉi vĩnh viƠn là những thay đỉikhông thĨ khôi phơc lại đưỵc vì vậy do viƯc thay đỉi tính chất vĩnh viƠn chonên sau nhiỊu lần tái sinh thì xĩc tác sẽ kém đi rất nhiỊu , sau một thời gian sưdơng ta phải thay xĩc tác mới loại bỏ xĩc tác cđ

Sự giảm hoạt tính xĩc tác và độ chon lọc cđa xĩc tác trong quá trình làm

viƯc là do sù thay đỉi trạng thái phân tán Pt trên chất mang và thay đỉi bỊ mỈthoạt tính cđa chất mang

III.5.2 Các phương pháp tái sinh chất xĩc tác :

III.5.2.1 Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa:

Đây là phương pháp tái sinh chất xĩc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên

bỊ mỈt chất xĩc tác bằng oxy không khí ở nhiƯt độ 300 500 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu oC Dùng dòngkhí nóng chứa từ 2 15% oxy (O 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu 2) đĨ đốt cốc và giữ ở khoảng nhiƯt độ trên

đĨ không làm tỉn hại tới tâm kim loại platin Chất xĩc tác sau khi đã tái sinhchứa Ýt hơn 0,2% cốc

Quá trình đốt cháy cốc đưỵc biĨu diƠn theo phương trình sau :

CxHy + O2 CO C 2 +H2O + Q

Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiƯt Sự tỏa nhiƯt này có ảnh hưởng rấtlớn tới độ bỊn cđa chất xĩc tác :

- Khi nhiƯt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đỉi cấu trĩc

- NhiƯt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán cđa platin do các phân tưnày bị đốt cháy

Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiƯt độ xuống mức cho phép đĨtránh gây ảnh hưởng tới chất xĩc tác

III.5.2.2 Tái sinh bằng phương pháp khư:

Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxyhoá thì các hỵpchất cđa lưu huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn Hỵp chất cđa lưu huỳnhsau khi đã tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng Sulfat Vớiphương pháp khư người ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp xuất khoảng

2 atm Chất xĩc tác sau khi tái sinh thì lưỵng cốc giảm xuống còn khoảng 0,03 0,05% trọng lưỵng

 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu

III.5.2.3 Tái sinh bằng phương pháp Clo :

Chất xĩc tác sau một thời gian sư dơng thì hàm lưỵng Clo bị giảm xuống và

do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính

ĐĨ khắc phơc hiƯn tưỵng này người ta thêm clo vào ở dạng các hỵp chấthữu cơ(C2H4Cl2,CH3)vào vùng phản ứng theo nguyên liƯu Ngoài ra người tacòn tiến hành Clo hóa trong khi tái sinh chất xĩc tác Với phương pháp này thìnhiƯt độ vào khoảng 500o

C, nồng độ Clo trong không khí vào khoảng 0,4  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu0,5% thĨ tích Ngoài tác dơng làm tăng độ axit cđa chất xĩc tác, viƯc Clo hóacòn có tác dơng giảm hàm lưỵng một số kim loại như : Bi, Pb, Fe ĐỈc biƯtcác nguyên tư Clo có tác dơng phân tán lại các phân tư platin một cách tốt hơn

IV.NGUYN LIƯU VΜ SảN PHẩM :

IV.1 Nguyên liƯu:

Phân đoạn xăng chất lưỵng thấp có giới hạn sôi từ 60 180 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu oC làm nguyênliƯu cho quá trình reforming xĩc tác Phân đoạn xăng có điĨm sôi đầu nhỏ hơn

60oC là không thích hỵp vì nó không chứa cycloankin có khả năng chuyĨn hóathành aren, mà chỉ chứa các hydrocacbon có số cacbon nhỏ hơn 6, chỉ có khảnăng chuyĨn hóa thành các hydrocacbon khí

Nhưng điĨm sôi cuối cao hơn 180oC thì gây ra nhiỊu cốc lắng đọng trên xĩctác làm giảm thời gian sống cđa xĩc tác trong điỊu kiƯn phản ứng Như vậy,naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phầnkhông mong muốn trong nguyên liƯu Nguyên liƯu càng giàu parafin càngkhó reforming nhưng cịng có thĨ đạt hiƯu suất cao nếu tiến hành ở điỊu kiƯn

thích hỵp cho phản ứng Nguyên liƯu là xăng cđa quá trình cracking khôngtốt bằng xăng chưng cất trực tiếp vì hàm lưỵng olefin cao Tuy nhiên gần đây,

do sự phát triĨn cđa quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ bằng hydro , đã loạicác hỵp chất olefin,hỵp chất chứa S, N, O trong nguyên liƯu vì vậy các hƯthống reforming xĩc tác hiƯn tại còn có thĨ sư dơng các phân đoạn xăng cđaquá trình thứ cấp như xăng cđa quá trình cốc hóa, xăng cđa cracking nhiƯt làm nguyên liƯu.Tuy có nhiỊu nguyên liƯu đĨ lựa chọn nhưng nguyên liƯuchính cho quá trình refoming xĩc tác vẫn là phân đoạn xăng chưng cất trựctiếp dầu thô , Vì ngày nay không còn ứng dơng cđa cracking nhiƯt , còn cácnguồn nguyên liƯu khác thì số lưỵng rất Ýt

Trong thực tế tuỳ thuộc vào mơc đích cđa quá trình mà lựa chọn các phânđoạn xăng nguyên liƯu thích hỵp Nếu nhằm mơc đích thu xăng có trị sốoctan cao, thường sư dơng xăng có nhiƯt độ sôI hạn chế 85 180 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu oC hoăc là

105 180 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu oC Với sự lựa chọn này sẽ thu đưỵc xăng có trị số octan cao, đồngthời giảm đưỵc khí và cốc không mong muốn, phân đoạn có nhiƯt độ sôi đầu

là 105oC có thĨ sản xuất xăng có trị số octan đến 90 100 đồng thời làm tăng 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứuhiƯu xuất xăng và hydro

Nếu nhằm mơc đích thu các hỵp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xănghĐp thích hỵp đĨ sản xuất, benzen sư dơng phân đoạn xăng có giới hạn sôi

620C đến 85oC ĐĨ sản xuất xylen sư dơng phân đoạn xăng có giới hạn sôi

105 140 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu oC Phân đoạn có nhiƯt độ sôi từ 62 140 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu oC đưỵc sư dơng đĨ sảnxuất hỗn hỵp benzen, toluen, xylen trong khi phân đoạn có khoảng nhiƯt độsôi 62 đến 180oC đĨ sản xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao Dovậy đĨ đạt đưỵc những sản phẩm mong muốn, một số quá trình tiến hành táchphân đoạn sơ bộ đĨ tách phần nhĐ và phần nỈng

ảnh hưởng cđa quá trình refoming xĩc tác không chỉ là thành phần cất màcòn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học cđa nguyên liƯu , nó ảnh hưởngđến hiƯu suất và chất lương cđa sản phẩm,như hàm lưỵng hỵp chất thơm cđaxăng chưng cất trưc tiếp thường nhỏ nhưng khi có trong nguyên liƯu thì cóảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theohướng ngăn cản các phản ứng này Còn hàm lưỵng cđa naphten càng cao thìphản ứng dehydro hoá xảy ra càng triƯt đĨ và hàm lưỵng hydrocacbon thơmcàng nhiỊu và nếu nguyên liƯu chứa nhiỊu parafin thì khó reforming hơn Các hỵp chât phi hydrocacbon, đỈc biƯt là các hỵp chất chứa lưu huỳnh vànitơ trong nguyên liƯu phải giảm tới mức cực tiĨu và nhỏ hơn giới hạn chophép Vì các hỵp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tơ và tạo cốc,gây ngộ độc cho xĩc tác làm giảm nhanh hoạt tính xĩc tác Vì vậy nguyên liƯutrước khi đưa vào refoming xĩc tác đỊu phải qua công đoạn xư lý bằng hydrohoá làm sạch tuỳ thuộc vào chế độ công nghƯ và nhất là xĩc tác mà quá trìnhhydro hoá làm sạch, sẽ đạt đưỵc các chỉ tiêu vỊ chất lưỵng cho nguyên liƯurefoming xĩc tác

(Bảng số 4 ) : Hàm lưỵng các hỵp chất phi hydrocacbon cho phép có

trong nguyên liƯu refoming xĩc tác:

Hàm lưỵng lưu huỳnh

<

0,5 ppm0,5 ppm

2 ppm0,5 ppm

IV.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liƯu:

Tất cả quá trình reforming xĩc tác thường áp dơng mét trong hai loại sơ đồcông nghƯ, đó là tái sinh xĩc tác gián đoạn và tái sinh xĩc tác liên tơc Nhưng

dù áp dơng sơ đồ nào, nguyên liƯu trước khi đưa vào quá trình reforming xĩctác cịng cần phải đưỵc qua công đoạn làm sạch hay xư lý bằng hydro (nhất làquá trình sư dơng xĩc tác đa kim loại)

Nguyên liƯu naphta, xăng (có thĨ dùng cả kerosen, gasoil khi xư lý cácnhiên liƯu này) đưỵc trộn với hydro đĨ tiến hành phản ứng ở nhiƯt độ và ápxuất cao Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfuahóa là no hóa olefin và thơm, demetal hóa và hydrocracking Khi mơc đíchcđa quá trình này là xư lý nguyên liƯu cho reforming xĩc tác, thìhydrodesunfua hoá và demetal hóa là nhiƯm vơ chính cđa công đoạn này.Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyênliƯu sẽ đưỵc phản ứng với hydro trên xĩc tác Co hoỈc xĩc tác Ni/Mo trên chấtmang đĨ các tạp chất này đưỵc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đỈctính cđa nguyên liƯu đưỵc cải thiƯn

Các tạp chất khác như hỵp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứngvới hydro sẽ tạo ra các hỵp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại Cáchỵp chất olefin đưỵc no hóa, nhờ vậy cải thiƯn đưỵc độ ỉn định cđa nguyênliƯu và sản phẩm

+ 2h2 c-c-c-c + h2ss

6 Tách halogen:

Các halogen hữu cơ đưỵc phân hủ hoàn toàn trên xĩc tác tạo thành các muối

vô cơ, chĩng đưỵc tách ra khi ta phun nước đĨ hạn chế tối đa sự ăn mòn thiếtbị

7 Sự tái hỵp cđa sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:

Hàm lưỵng cđa các tạp chất cần tách sẽ đưỵc khống chế bằng điỊu kiƯncông nghƯ cđa quá trình.

IV.3 Sản phẩm cđa quá trình reforming xĩc tác:

Sản phẩm chính thu đưỵc trong quá trình reforming xĩc tác bao gồm xăng

có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX) Quá trình reforming cịng

là một nguồn đáng kĨ đĨ sản xuất ra sản phẩm phơ là hydro kỹ thuật đỈc biƯt

là trong quá trình sư dơng nguyên liƯu giàu naphten đĨ sản xuất hydrocacbonthơm

IV.3.1 Xăng có trị số octan cao:

Chất lưỵng xăng phơ thuộc vào chất lưỵng nguyên liƯu , xĩc tác ,điỊu hànhcông nghƯ Tuỳ thuộc vào những điỊu kiƯn công nghƯ và nguyên liƯu đầu

mà có thĨ nhận đưỵc xăng có trị số octan khác nhau Có thĨ điỊu chỉnh quátrình đĨ có thĨ nhận đưỵc xăng có chỉ số octan cao , có khi đạt tới 100 đến 105theo phương pháp nghiên cứu.ĐỈc trưng cđa xăng khư butan cđa quá trìnhrefoming xĩc tác từ nguyên liƯu khác nhau đưỵc biĨu hiƯn ở bảng sau:

(Bảng 5 ) :chất lưỵng xăng cđa quá trình platforming:

Chỉ tiêu cđa xăng ỉn định

Hàm lưỵng parafin trong nguyên liƯu %trọng

lưỵng

40

Từ bảng trên cho thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận đưỵc từ

nguyên liƯu có hàm lưỵng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nỈng hơn

so với xăng nhận từ nguyên liƯu có hàm lưỵng parafin cao Nói chung xăngrefoming xĩc tác có thành phần chđ yếu là hydrocacbon thơm và izo_parafin ,hàm lưỵng hydrocacbon đói <3 % , Naphten không quá 10 %.Vì vậy có độ ỉnđịnh cao

Xăng refoming xĩc tác có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tạicác phân đoạn có nhiƯt độ cao , do đó phân bố trị số octan theo thành phầnphân đoạn cuối tăng đột ngột so với phân đoạn đầu

IV.3.2.Hydrocacbon thơm :

Hydrocacbon thơm loại Benzen , Toluen , Xylen (B,T,X) chđ yếu nhậnđưỵc từ quá trình refoming xĩc tác khi kết hỵp với các quá trình khác nhưphân chia , tái phân bố , hydro dealkyl , izome hoá…cho phép nhận B , T , Xrất thích hỵp cho quá trình tỉng hỵp hoá dầu và hoá học.ĐĨ thu hydrocacbonthơm thi người ta phải dùng phân đoạn hĐp

(Bảng 6):ĐỈc trưng phân bố trị số octan cảu xăng refoming xĩc tác khiRON = 83 :

độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hỵp toluen - xylen, benzen - toluen hoỈchỗn hỵp cả 3 thành phần đó Các hỵp chất thơm có thĨ đưỵc thu hồi và tinhchế bằng các quá trình hấp thơ (chất hấp thơ silicagen) Chưng cất trích ly(phenol), chưng cất đẳng phí, hoỈc trích ly bằng dung môi dietylen glycol

IV.3.3 Khí hydro kỹ thuật

Là khí chứa hydro với hàm lưỵng hydro lớn hơn 80% và là một sản phẩm

quan trọng cđa quá trình reforming xĩc tác Khí hydro này một phần đưỵctuần hoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớn đưỵc dẫn sang bộ phậnlàm sạch, xư lý nguyên liƯu và các phân đoạn cđa sản phẩm cất Đây lànguồn hydro rỴ tiỊn nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro.Thành phần

và hiƯu suất cđa khí hydro trong quá trình refoming xĩc tác phơ thuộc vàothành phần hoá học cđa nguyên liƯu và áp suất

Khi tăng nồng độ naphtenic trong nguyên liƯu và giảm áp suất trongqua trinh reforming xĩc tác thì dẫn đến viƯc tăng hiƯu suất khí hydro

IV.3.4 Khí hoá lỏng :

Quá trình refoming xĩc tác thu đưỵc ngoài khí chứa hydro còn thu đưỵckhí hoá lỏng, khi ỉn định thành phần cđa xăng , ta thu khí propan và butan.

V.CôNG NGHƯ REFORMING :

V.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình :

Có bốn thông số công nghƯ quan trọng trong quá trình reforming xĩc tác

đó là nhiƯt độ, tốc độ nạp liƯu riêng LHSV, áp xuất và tỉ lƯ mol H2/RH cđanguyên liƯu

1 ảnh hưởng cđa nhiƯt độ:

Phản ứng reforming là phản ứng thu nhiƯt, do đó xét vỊ phương diƯnnhiƯt động học thì nhiƯt độ cao thì có lỵi cho quá trình Vì nhiƯt độ cao thìthuận lỵi cho phản ứng dehydro hóa, dehydro - vòng hóa xảy ra, hiƯu suấtxăng đã ỉn định và hàm lưỵng hydro trong khí tuần hoàn giảm xuống, cònhàm lưỵng hydrocacbon thơm, chỉ số octan cđa xăng tăng Tuy nhiên khôngphải nhiƯt độ càng cao thì càng tốt, lý do là vì nhiƯt độ càng cao càng giatăng tốc độ các phản ứng phơ như , tạo cốc, cracking dẫn tới giảm hiƯu suấtcđa sản phẩm reformat và còn gây ngộ độc xĩc tác Hơn nữa, ở nhiƯt độ quácao thì chất xĩc tác còn chóng bị già hóa, bị thay đỉi cấu trĩc bỊ mỈt làm chokhả năng xĩc tác giảm

Bên cạnh đó viƯc nâng cao nhiƯt độ quá cao sẽ không có lỵi vỊ mỈt kinh tế vì phải cung cấp năng lưỵng Ngoài ra còn phải có những thiết bị phảnứng với cấu trĩc đỈc biƯt đĨ có thĨ chịu đưỵc nhiƯt độ đó Chính vì thế người

ta phải khống chế nhiƯt độ ở khoảng thích hỵp (khoảng 500oC), khi đó vừa

có thĨ tận dơng tối đa đưỵc những thuận lỵi cđa yếu tố nhiƯt độ và giảm thiĨutối đa những bất lỵi cđa yếu tố này

Bảng 7: ảnh hưởng cđa nhiƯt độ tới một số chỉ tiêu cđa sản phẩm

2 ảnh hưởng cđa áp suất :

Các phản ứng chính cđa quá trình reforming xĩc tác đỊu kèm theo sựtăng thĨ tích, ví dơ khi khư hydro và các hydrocác bon naphten thì cứ 1 molnaphten sẽ tạo ra 3 mol hydro, như vậy thĨ tích tăng lên 4 lần và khư hydrovòng hóa các hydrocacbon parafin thì cứ 1 mol parafin sẽ tạo ra 4 mol hydro,tức là thĨ tích cđa sản phẩm sẽ lớn lên gấp 5 lần thĨ tích ban đầu

Theo quan điĨm nhiƯt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình cđa cácphản ứng tăng thĨ tích có nghĩa là cản trở quá trình tạo hydrocacbon thơm

Nhưng nếu áp suất thấp thì phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốcnhiỊu vì vậy người ta phải duy trì áp suất cao trong hƯ thống áp suất trong

hƯ thống đưỵc quyết định chđ yếu bởi hoạt tính và độ chọn lọc cđa chất xĩctác Ví dơ trước đây sư dơng xĩc tác Mo/Al2O3 thì áp suất trong hƯ thốngchọn 15 20 at Nhưng hiƯn nay thường dùng xĩc tác Pt/Al 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu 2O3 thì duy trì ápsuất 20 40 at trong hƯ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứubảo

áp suất cđa quá trình là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiƯu suất và sự quayvòng xĩc tác, áp suất từ 400 500 psi thích hỵp đĨ thời gian quay vòng xĩc tác 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứudài, do vậy sự giảm áp suất, cân bằng phản ứng dehydro hóa chuyĨn vỊ phíalàm tăng hiƯu suất sản phẩm thơm và hydro Sự giảm áp suất làm giảm khảnăng hydrocracking.ViƯc tăng phản ứng dehydro hóa và giảm phản ứnghydrocracking làm tăng hiƯu suất C5 và sản phẩm reforming Nhưng sựgiảm áp suÊt thì sự khư hoạt tính xảy ra nhanh đến mức thời gian sống cđaxĩc tác chỉ vài ngày, trong khi ở áp suất cao thời gian sống cđa xĩc tác có thĨđến 1 năm Các thiết bị bán tái sinh không thuận lỵi cho hoạt động ở áp xuấtthấp cho đến khi đưa vào xĩc tác hai hay nhiỊu kim loại làm giảm mức độ tạocốc Nhờ vậy có thĨ sư dơng áp suất 200 250 psi mà vẫn duy trì đưỵc thời 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứugian quay vòng xĩc tác khư khi hoạt động ở áp suất cao Với thiết bị tuần hoàn

và thiết bị lớp xĩc tác chuyĨn động thì áp suất có thĨ giảm đÕn 85 psi Trongnhững hƯ thống nhiỊu thiết bị hoỈc thậm chí trong cùng một thiết bị độ giảm

áp suất có thĨ thay đỉi theo sù thay đỉi tỷ lƯ cấp liƯu và tỷ lƯ khí tuần hoàn

áp suất riêng phần cđa hydro cịng ảnh hưởng đáng kĨ đến quá trình, ảnhhưởng này đưỵc minh hoạ bằng sự phơ thuộc vận tốc phản ứng dehydro hóađóng vòng cđa n - heptan đưỵc xĩc tác bởi Pt/Al2O3 vào áp suất riêng phầnhydro

Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bỊ mỈt kim loại bị chephđ bởi cốc khi tăng áp suất hydro bỊ mỈt kim loại đưỵc làm sạch một phần và

cả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đỊu xảy ra Nếu áp suất riêng phần cđahydro vưỵt quá 10 atm thì có thĨ loại bỏ cốc hầu như hoàn toàn Nhưng nếutăng hơn nữa thì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp suất riêng phầncịng ảnh hưởng đến phản ứng izomehoá và dehydroisome hóa

áp suất riêng phần hydro, atm

Đồ thị thĨ hiƯn ảnh hưởng cđa áp suất riêng phần hydro đến vận tốctương đối cđa phản ứng hydro hóa đóng vòng cđa n-heptan trên xĩc tácPt/Al2O3 VD: vận tốc phản ứng ở 471oC, áp suất riêng phần hydro là 5,8atm

3 Tốc độ nạp liƯu:

Tốc độ nạp liƯu ảnh hưởng đến quá trình như sau: Khi tăng lưu lưỵng cđanguyên liƯu hay giảm lưu lưỵng xĩc tác trong thiết bị phản ứng sẽ làm tăngtốc độ nạp liƯu đồng nghĩa với thời gian lưu giảm, điỊu này sẽ dẫn đến giảmhiƯu suất hydro và các hydrocacbon, đỈc biƯt là hydrocacbon thơm ĐiỊu này

có thĨ giải thích như sau: Khi tăng tốc độ thĨ tích thì các phản ứng khư hydrocđa các hydrocacbon parafin nỈng, đồng phân hóa các hydrocacbon C4,C5chiếm ưu thế, song các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như dehydro vòng hoá,khư ankyl xảy ra yếu hơn Tuy nhiên tốc độ nạp liƯu riêng sẽ làm tăng hiƯuxuất thu hydrocacbon thơm song lại gia tăng quá trình tạo cốc Do đó tínhtoán tốc độ nạp liƯu riêng sao cho hỵp lý là một vấn đỊ cần quan tâm Trongquá trình reforming xĩc tác thì tốc độ nạp liƯu riêng thường đưỵc duy trìtrong khoảng 1,5 giê1 (h-1)

4 Tỷ lƯ hydro/hydrocacbon nguyên liƯu:

Quá trình reforming xĩc tác xảy ra với sự có mỈt cđa một lưỵng "dư" hydro.Hydro không những là sản phẩm cđa phản ứng mà còn đưỵc thêm rất nhiỊuvào hƯ phản ứng ViƯc thêm hydro vào hƯ nhằm hạn chế phản ứng tạo cốc.Người ta chọn tỷ số hydro/nguyên liƯu dựa vào thành phần phân đoạn cđanguyên liƯu, độ khắt khe cđa quá trình, chất xĩc tác hay nói đĩng hơn là phơthuộc vào thời gian làm viƯc cđa xĩc tác

V.2 Chọn thiết bị chính cđa quá trình:

0

1 2

4 3

5 6

527 o C

Nhìn chung cơ sở chính đĨ lựa chọn thiết bị cho quá trình phơ thuộc rấtnhiỊu vào đỈc tính nguyên liƯu Với quá trình reforming xĩc tác thì người ta

có thĨ lựa chọn các thiết bị theo mấy nguyên tắc cơ bản sau :

+ Nếu nguyên liƯu có hàm lưỵng naphten nhá khi đó ta chọn ; áp suấtcđa thiết bị, bội số khí tuần hoàn chứa hydro, nhiƯt độ khá cao, tốc độ nạpliƯu thấp

+ Nếu nguyên liƯu có hàm lưỵng naphten cao thì những thông số trên

có thĨ chọn nhỏ hơn, tốc độ nạp liƯu lớn hơn

Bên cạnh tính chất cđa nguyên liƯu thì viƯc lựa chọn các thiết bị còn phơthuộc vào yêu cầu vỊ sản phẩm và chế độ công nghƯ cđa quá trình Trong dâychuyỊn reforming xĩc tác thì quan trọng nhất là thiết bị phản ứng và thiết bị táisinh xĩc tác Ngoài ra còn có các thiết bị khác như : Thiết bị trao đỉi nhiƯt,thiết bị làm lạnh, thiÕt bị ngưng tơ, máy nén, tháp ỉn định Dưới đây là thiết

bị phản ứng đĨ chọn trong công nghƯ

Cấu trĩc lò phản ứng thường là hình trơ đưỵc chế tạo bằng thép đỈc biƯt đĨchịu đưỵc ăn mòn hydro ở nhiƯt độ cao, có chiỊu dày lớn đĨ chịu áp xuất.Loại thiết bị xuyên tâm cịng có cấu trĩc hình trơ, vá cịng có lớp lót bằng bêtông phun Nhưng đĨ tạo chuyĨn động hướng tâm cđa dòng hơi khí người ta

bố trí phía trong thiết bị một cốc hai vỏ hình trơ bằng thép có đơc lỗ ở thành,giữa hai lớp vỏ cđa cốc chứa xĩc tác Hỗn hỵp hơi khí đi qua các lỗ này, qualíp xĩc tác theo hướng vuông góc với trơc cđa lò rồi vào ống trung tâm và đi

ra ngoài

NhiƯt độ trong lò và vỏ lò phản ứng phải đưỵc kiĨm tra thường xuyên đĨđảm bảo vận hành ỉn định và an toàn Ngày nay người ta thường chuẩn hóathiết bị lò có đường kính từ 2,5m 3m và chiỊu cao 10 15m tuỳ theo năng 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứuxuất cđa dây chuyỊn

Dây chuyỊn với xĩc tác cố định thường là một dãy gồm 3 đến 4 thiết bịphản ứng Kích thước thiết bị đầu tiên thường nhỏ hơn thiết bị cuối cùng,nhưng phản ứng thu nhiƯt rất mạnh xảy ra ở thiết bị đầu tiên, có thĨ làm giảmnhiƯt độ thiết bị đến mức mà những phản ứng tiếp theo bị ngừng lại Nhữngxĩc tác nằm ở dưới điĨm có nhiƯt độ không thích hỵp này hoạt động không cóhiƯu quả Do vậy nên sư dơng thiết bị có kích thước nhỏ Nhưng phản ứngxảy ra ở thiết bị cuối cùng tương đối chậm

Sau đây là thiết bị phản ứng loại xuyên tâm có nhiỊu ưu điĨm hơn sovói loại dọc trơc nên thường đưỵc chọn trong dây chuyỊn công nghƯrefoming xĩc tác.

Cöa tho¸t khÝ t¸i sinh

7 Pin nhiÖt ®iÖn

V.3.CáC CôNG NGHƯ REFORMING đIĨN HìNH TRêN THế GIÍI : Quá trình refoming xĩc tác cố định đàu tiên đưỵc áp dơng trong công

nghiƯp vào năm 1940 và khi đó dùng xĩc tác molipden,song quá trình này không đưỵc phát triĨn vì sự tạo cốc rất nhanh trên xĩc tác.Vào

năm1949,refoming xĩc tác sư dung xĩc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tơc đưỵc cải tiến Bảng sau cho thâý tiến trình vỊ công nghƯ cđa quátrình refoming trong công nghiƯp dầu khí trên thế giới

( Bảng 8) :Sơ lưỵc tiến trình cải tiến xĩc tác và công nghƯ reforming xĩc tác trên thế giới :

1940 Reforming xĩc tác đầu tiên sư dơng xĩc tác molipden

1950 1960 Rất nhiỊu quá trình reforming xĩc tác đưỵc phát triĨn từ xĩc tác Pt

1970 Quá trình reforming tái sinh xĩc tác liên tơc ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xĩc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xĩc tác mới (nêu reforming)

Từ năm 1950 , nhiỊu quá trình xĩc tác sư dơng xĩc tác Pt đã đưỵc phát triĨn vàquá trình refoming xĩc tác trong lọc dầu là chìa khoá chính nhằm mơc đíchsản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking FCC Từnăm 1950 , nhiều quá trình xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã được phát triển vàquá trình refoming xúc tác trong lọc dầu là chìa khoá chính nhằm mục đíchsản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking FCC

Đầu những năm 1970 ,một cải tiến nỉi bật vỊ quá trình refoming xĩc tác

ra đời đó là quá trinh có tái sinh liên tơc xĩc tác cđa UOP và cđa IPT xĩc tác

bị cốc hoá đưỵc tháo ra liên tơc khái reactor và đưỵc đưa trở lại thiết bị phảnưng sau khi đã tái sinh.(gọi là quá trình tái sinh liên tơc CCR).Công nghê này

có nhiỊu ưu điĨm nỉi bậc hơn so vơi công nghƯ xĩc tác cố đinh Các quá trinhCCR với áp suất thấp và có thĨ làm viƯc ở áp suất 3,5 at Hầu như tất cả cácquá trình refoming xĩc tác mới đưỵc xây dựng điỊu là quá trình CCR

Các hảng đi đầu trong quá trình cải tiến công nghƯ refoming xĩc tácđưỵc dẫn ra ở bảng sau :

Bảng 8 Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xĩc tác :Tên quá trình Hãng

thiết kế

Loại thiết bịphản ứng

Loạixĩc tác

Loại lòtái sinhPlatforming UOP Xĩc tác cố định R11 - R12

Pt = 0,375  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu0,75

Tái sinhgián đoạn

Powerforming EXXON Xĩc tác cố định KX, RO, BO

(Pt, Re)

Tái sinhgián đoạnIFP reforming IFP Xĩc tác cố định RG 400

Pt (0,2 - 0,6)

Tái sinhgián đoạnMagnaforming Engelhar

Rehniforming CRC Xĩc tác cố định FC (pt, Re) Tái sinh

gián đoạnCCR plat-

forming

UOP Xĩc tác chuyĨn

động, thiết bị phảnứng chồng lên nhau

R16 : 20

pt, Re

Tái sinhliên tơcAromizing IFP Xĩc tác chuyĨn

động, thiết bị phảnứng chồng lên nhau

Pt, Re Tái sinh

liên tơc

Cho tới nay công nghƯ reforming xĩc tác đã có nhiỊu cải tiến làm thayđỉi hoàn toàn các tham số và khả năng cđa quá trình và đưỵc chia ra làm banhóm :

 Nhóm 1: HƯ thống reforming xĩc tác thực hiƯn quá trình trên lớp xĩctác không tái sinh , nhóm nay cho hiƯu quả kinh tế không cao cho nênloại này chỉ đưỵc thực hiƯn trong thời kỳ đầu lich sư reforming ,ngàynay ngươi ta không dùng đến

 Nhóm 2 : HƯ thống reforming xĩc tác có sư dơng hƯ thống tái sinhchất xĩc tác trong thiết bị phản ứng khi xĩc tác làm viƯc trong thờigian cố định nào đó.loại này có thĨ chia ra làm hai loại sau :

_ Loại hƯ thống mà quá trình tái sinh xĩc tác đưỵc thực hiƯn trong tất cả cácthiêt bị phản ứng đồng loạt.HƯ thống này đưỵc thực hiƯn ở chế độ cĩng vừaphải, chu kỳ làm viƯc cđa chất xĩc tác có thĨ từ 4 tháng đến 8 tháng _ Loại

hệ thống mà quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong tất cả các thiêt bịphản ứng đồng loạt.Hệ thống này được thực hiện ở chế độ cúng vừa phải, chu

kỳ làm việc của chất xúc tác có thể từ 4 tháng đến 8 tháng

_ Loại hƯ thống mà quá trình tái sinh xĩc tác đưỵc thực hiƯn trongthiết bị phản ứng dự trư , cho phép không dừng toàn bộ quá trình đĨ tái sinhnhưng lại phức tạp trong quá trình vận hành vỊ mỈc công nghƯ

 Nhóm 3 :Các hƯ thống mà quá trinh tái sinh đưỵc thực hiên trong mộtthiêt bị tái sỉnh riêng , cho phép quá trinh làm viƯc một cách liên tơc

1.Dây chuyỊn reforming với lớp xĩc tác cố định :

Trong công nghƯ chế biến dầu , quá trình reforming với lớp xĩc tác cố địnhvẫn còn phỉ biến , ở đây điỊu kiƯn tiến hành quá trình đưỵc chọn đĨ đảm bảothời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến một năm ) Quátrình tái sinh xĩc tác đưỵc tiến hành đồng thời trong tất cả reactor đối với hƯthống không có các thiết bị dự trữ

- Công nghƯ reforming với lớp xĩc tác cố định UOP

đến thứ 3 ( ngày nay thường dùng đến lò thứ 4) Sản phẩm ra khỏi lò sau khiqua các thiết bị trao đỉi nhiƯt , đưỵc nạp tiếp vào thiết bị đốt nóng và thiết bịlàm sạch Sau đó qua thiết bị ngưng tơ , sản phẩm sẽ giư ở nhiƯt độ 38oC khíkhông ngưng sẽ đưỵc tách ra ở thiết bị tách khí Phần lớn khí này đưỵc máynén và tiếp tơc tuần hoàn lại là reforming , Phần còn lại đưỵc dẩn sang bộphận tách khí và sư dơng H2 Sản phẩm đáy cđa thiết bị tách đưỵc đưa quathiết bị đốt nóng bởi sản phẩm nóng cđa đáy cột Sản phẩm đỉnh cđa cột đưỵcdẫn sang thiết bị ngưng tơ Các hỵp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyỊn , sảnphẩm lỏng đưỵc hồi lưu bằng bơm Xăng reforming ỉn định ở đáy đưỵc đưaqua thiết bị trao đỉi nhiƯt rồi qua thiết bị làm sạch , sau đó vào bĨ chứa

Các dây chuyỊn xĩc tác cố định thường dùng trong công nghiƯp là:Tên quá trình Hãng thiết kế Loại xĩc tác

và thải khí trơ , sau đó bơm khí trơ đến khoảng 10 atm , đun nóng thiết bịphản ứng từ từ , khi nhiƯt độ vào khoảng 250o C thì bơm không khí vào saocho lưỵng oxy vào khoảng 0,5% thĨ tích và tăng từ từ cho đến 2% thĨ tích thìkết thĩc Khi cốc đã cháy hết , nhiƯt độ vào khoảng 400oC , giữ nhiƯt độtrong lò không quá 500oC sau đó làm lạnh , thỉi khí trơ qua và cuối cùng thỉikhí chứa hydro qua Bắt đầu khởi động lại hƯ thống đĨ làm viƯc Khi sơ đồcông nghƯ có sư dơng lò dự trữ thì viƯc tái sinh không làm gián đoạn thờigian làm viƯc và chỉ đơn giản là chuyĨn đường dẫn nguyên liƯu sang lòphản ứng làm viƯc thế, quá trình tái sinh đối với lò phản ứng đã làm viƯctương tự như đã trình bày ở trên

Thiết bị phản ứng chính cđa quá trình refoming xĩc tác là thiết bị lò phảnứng (reactor).Reactor phỉ biến trong dây chuyỊn với lớp xĩc tác cố địnhthường dùng là loại reactor dọc trơc và xuyên tâm

2 Dây chuyỊn công nghƯ reforming xĩc tác với lớp xĩc tác chuyĨn động:

Vào những năm 1970, một cải tiến nỉi bật vỊ quỏ trỡnh reforming xĩc tỏc rađời đú là quỏ trỡnh cú tỏi sinh liờn tơc xĩc tỏc cđa UOP và IFP gọi là quỏ trỡnhCCR Đến năm 1996, hóng UOP đó xõy dựng đưỵc 139 nhà mỏy CCR, cũnIFP cú 48 nhà mỏy CCR.

Sau đõy đĨ minh hoạ cho quỏ trỡnh CCR ta chọn quỏ trỡnh cđa hóng UOP

ĐỈc biƯt cđa dõy chuyỊn này là cỏc lũ phản ứng chồng lờn nhau thànhmột khối Xĩc tỏc chuyĨn động tự chảy từ reator trờn cựng xuống reator cuốicựng, sau đú xĩc tỏc đó làm viƯc đưỵc chuyĨn sang thiết bị tỏi sinh đĨ khụiphơc lại hoạt tớnh rồi nạp trở lại reator thứ nhất, tạo thành chu kỳ

Trong cỏc hƯ thống này quỏ trỡnh tỏi sinh xĩc tỏc đưỵc thực hiƯn trong mộtthiết bị tỏi sinh riờng Đõy là hƯ thống Reforming xĩc tỏc hiƯn đại nhất xuấthiƯn ở Mĩ năm 1971 Trong cỏc hƯ thống này , cỏc thiết bị phản ứng đưỵc bốtrớ cỏi nọ trờn cỏi kia làm thành một cơ cấu chung chất xĩc tỏc đi từ thiết bị thứnhất , xuống thiết bị phản ứng thứ 2 , rồi từ thiết bị thứ 2 xuống thiết bị thứ

3 ,4 và cuối cựng xĩc tỏc đưỵc đưa sang thiết bị tỏi sinh Sau khi xĩc tỏc đó tỏisinh nú lại đưỵc đưa trở vỊ thiết bị phản ứng thứ nhất Như vậy quỏ trỡnhRefocming xĩc tỏc đưỵc thực hiƯn liờn tơc Nhờ lấy ra liờn tơc một phần xĩctỏc đĨ tỏi sinh lờn cú thĨ duy trỡ mức độ hoạt tớnh trung bỡnh cđa chất xĩc tỏccao hơn so với hƯ thống với lớp xĩc tỏc cố định Do vậy mà ỏp suất và bội sốtuần hoàn khớ chứa Hyđrụ cú thĨ giảm xuống tương ứng cú thĨ 3,5 đến 12 at

và 400 đến 500m3/m3 ViƯc giảm đưỵc ỏp suất cú ảnh hưởng tốt đến quỏ trỡnh, tăng đựoc hiƯu suất, tăng nồng độ Hiđrụ trong khớ chứa Hyđrụ Núi chungloại này đang đưỵc xõy dựng phỉ biến trờn cỏc nước

Nguyờn lý hoạt động :

Nguyờn liƯu trộn với khớ hydro tuần hoàn đưỵc đốt núng đến nhiƯt độphản ứng ( 520-5300c ) trong cỏc thiết bị trao đỉi nhiƯt và bộ phận thứ nhấtcđa lũ ống rồi đưỵc nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất ở trờn cựng Sau khitiếp xĩc với xĩc tỏc, nguyờn liƯu bị biến đỉi tuỳ thuộc vào cỏc điỊu kiƯn cụngnghƯ cđa quỏ trỡnh Khối thiết bị phản ứng gồm bốn thiết bị trồng lờn nhautheo trơc thẳng đứng , kớch thước tăng dần từ trờn xuống dưới và đỊu là kiếuxuyờn tõm Trong mỗi reator cú thiết bị riờng vỊ ống dẫn xĩc tỏc, bộ phậnphõn phối, bộ phận cỏch ly và cỏc thiết bị khỏc sao cho phự hỵp với quỏ trỡnhchuyĨn động cđa xĩc tỏc và cỏc phản ứng hoỏ học xẩy ra

Lưỵng xĩc tỏc chứa trong reator rất khỏc nhau, reator thứ nhất chỉ chứa 10– 20% lưỵng xĩc tỏc và reactor cuối chứa khoảng 50% khối lưỵng xĩc tỏc Xĩc

Thiết bị

đốt nóng

Sản phẩm reformat

Ng ng tụ hồi l u

Phần lỏng

Thu hồi phần nhẹ

Khí Khí nhiên liệu

H2 tuần hoàn Nguyên liệu

Xúc tác dã tái sinh

Các thiết bị phản ứng

Tái sinh

xúc tác

Thiết bị phân tách

Bơm

Tháp ỏn định

tỏc đó làm viƯc đưỵc chuyĨn sang lũ tỏi sinh xĩc tỏc, hỗn hỵp khớ phản ứng đi

ra khỏi reactor thứ nhất đưỵc qua lũ đốt nõng lại đến nhiƯt độ phản ứng rồiđưỵc nạp ngay vào reator thứ hai, cứ như vậy cho đến reator thứ 4 Sau reatorthứ 4, hơi khớ sản phẩm đưỵc ngưng tơ và và làm lạnh tiếp trước khi chuyĨnsang bộ phận phõn tỏch sản phẩm ở thiết bị tỏch, sản phẩm đưỵc chia thànhhydro cacbon lỏng ngưng tơ và hơi khớ giàu hydro Phần lớn khớ này đưỵcquay lại reador nhờ mỏy nộn khớ tuần hoàn, phần khớ cũn lại đưỵc trộn với bộphận tỏi tiếp xĩc rồi đi ra cột ỉn định sản phẩm

 Bộ phận tỏi sinh xĩc tỏc:

Xĩc tỏc đó làm viƯc chảy từ reator cuối cựng xuống bộ phận thu xĩc tỏc

ở bunke chứa, sau đú chảy xuống ống nõng.Người ta dựng khớ chứa hydrotuần hoàn từ mỏy nến tuần hoàn đẩy xĩc tỏc và vận chuyĨn nú lờn đỉnh vào

bộ phận tớch bơi ở phớa trờn lũ tỏi sinh ở bộ phận này người ta bỉ sung khớhydro tuần hoàn đĨ tỏch cỏc hạt bơi mịn cđa xĩc tỏc và mang chĩng ra ngoàivới khớ đi vào ống tập trung bơi cũn xĩc tỏc rơi xuống đỏy bộ phận tỏch bơirồi chảy xuống lũ tỏi sinh

Tỏi sinh xĩc tỏc gồm 4 bước , 3 bước đầu là đốt chỏy đốt chỏy cốc clohoỏ và làm khụ Ba bước đầu xảy ra ở vựng tỏi sinh, và bước thứ 4 là khưxĩc tỏc xảy ra ở trong bộ phận khư riờng

Đốt chỏy cốc bỏm trờn xĩc tỏc đưỵc tiến hành trong vựng chỏy nằm ởđỉnh lũ tỏi sinh Xĩc tỏc đưa vào và chảy xuống giữa màng chắn hỡnh trơđứng thẳng, khụng khớ núng đưỵc thỉi theo hướng bỏn kớnh đi từ ngoài vàotrong qua lớp xĩc tỏc sau đú làm lạnh và tuần hoàn qua cỏc ống trong vựngchỏy, xĩc tỏc vẫn chuyĨn động xuống dần và bộ phận làm lạnh tỏi sinh sẽ lấynhiƯt khi đốt cốc ViƯc đốt cốc tuõn theo chế độ đỈc biƯt nghiờm ngỈt đĨđảm bảo hết cốc và khụng ảnh hưởng xấu đến xĩc tỏc.Sau khi đốt chỏy cốcthỡ xĩc tỏc đưỵc cho qua vựng Clo hoỏ đĨ Clo hoỏ và sau đú là sấy.Cuốicựng xĩc tỏc đưỵc cho vào vựng khư tỏch biƯt với 3 khu vực đốt ,clohoỏ,sấy trờn, sau khi khư xĩc tỏc đưỵc khớ hydro vận chuyĨn và nõng lờnbunke chứa đỈt ở phớa trờn đinh cđa reactor thứ nhất , tiếp tơc chuyĨn vàoreactor lam viƯc

3.Cụng nghƯ cđa IFP :đưỵc xõy dựng ở Phỏp vào năm1973 ậ sơ đồ

hỡnh khối phản ứng cú bốn thiết bị phản ứng ,sắp xếp theo một dóy,xĩc tỏcchứa 0,35 và 0,5 % khối lưỵng Pt ,và ở sơ đồ này nhận đươc xăng cú trị sốoctan 100-105 Khi dựng xĩc tỏc RG-451 và dựng nguyờn liƯu phõn đoạn70-1540C,tỷ trọng 736 Kg/m3; thành phàn hyđrụ cỏc bon :paraphin 51%naphten43%và thơm 6% thĨ tớch ,tỷ lƯ mol hyđrụ /nguyờn liƯu 6/1; tục độkhối nạp nguyờn liƯu là 2,5 /giờ

Cụng nghƯ reforming xĩc tỏc cđa IFP

Khí cháy

Máy nén

Tháp chứa xúc tác

Lò phản ứng

Lò phản ứng

Lò tái sinh

Lò đốt

Thùng phân phối

Nguyên

liệu

H

Sản phẩm Khí nitơ

V.4 So sánh quá trình công nghƯ Reforming xĩc tác cố định và xĩc tác chuyĨn động :

Khi thực hiƯn 2 công nghƯ, reforming xĩc tác chuyĨn động (CCR) vàreforming xĩc tác cố định ta thâý điĨm khác biƯt trong chế độ làm viƯc là :

áp suất cđa quá trình công nghƯ reforming xĩc tác chuyĨn động là thấphơn nhiỊu so với quá trình reforming mà xĩc tác ở trạng thái tĩnh ĐiỊu đó dẩnđến các ưu thế sau Tại điỊu kiƯn áp suất thấp cho phép nhận đưỵc nhiỊuhydro cacbon thơm , nâng cao trị số octan và nâng cao hiƯu suấtxăng Nhưng nó đòi hỏi rĩt ngắn chu kỳ tái sinh xĩc tác

Khi áp suất thấp , độ chọn lọc xĩc tác tăng nhất là khi chế biến có hàmlưỵng hydrocacbon parafin lớn Khi đó làm tăng vai trò cđa phản ứngdehydro vòng hoá parafin 50-60% Aken nhận đưỵc từ chuyĨn hoá parafin

Do đó trị số octan cđa sản phẩm rất cao

Nhờ khả năng tái sinh liên tơc xĩc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho phépdùng áp suất thấp, thao tác liên tơc hàng năm chưa phải thay thế xĩc tácmới ,hiƯu suất Aren và H2 tăng lên đáng kĨ.Nhờ tái sinh liên tơc mà khôngphải dừng quá trình đĨ tái sinh xĩc tác như dây chuyỊn tái sinh cố định do vậyxĩc tác mới liên tơc đưỵc chuyĨn vào reacton dần đến xĩc tác có độ hoạt tínhcao hơn và ỉn định hơn, làm viƯc ở điỊu kiƯn khắt khe hơn mà vẫn cho hiƯuquả cao hơn

Tuy vậy, qua trình dùng lớp xĩc tác cố định thì có kết cấu đơn giản, điỊukiƯn vận hành không quá khắt khe, dƠ điỊu chỉnh Giá cả đầu tư ban đầu vừaphải Còn ở dây chuyỊn xĩc tác chuyĨn động thì lại có chiỊu cao lớn, giá đầu tưban đầu cao và quá trình tái sinh xĩc tác đòi hỏi rất cẩn thận nguyên liƯu phảilàm sạch bằng hydro hoá ở mức độ sâu

Trong thời điĨm hiƯn nay thì với mơc đích tăng chỉ số octan, hiƯu quảnhất vẫn là quá trình reforming.Và thực trạng cđa ngành dầu khí nước ta trongthời kỳ đầu như hiƯn nay ngành công nghƯ dầu khí còn non trỴ và vốn đầu

tư còn hạn hĐp,thì viƯc lựa chọn công nghƯ phù hỵp cho nhà máy là côngnghƯ refoming xĩc tác cố định Còn nguyên liƯu cho quá trình refoming xĩctác là phân đoạn xăng nỈng chất lưỵng thấp Thế nhưng khi lùa chon nguyênliƯu và điĨm phân đoạn cần phải xét đến mơc đích cđa quá trình, chất lưỵng

xĩc tác sư dơng và công nghƯ cđa nhà máy.bốn nhân tố trên có quan hƯtương hỗ nhau.

Trong khuôn khỉ đồ án tốt nghiƯp với đỊ tài : thiêt kế phân xưởngrefoming xĩc tác cố định , em xin chọn dầu thô ViƯt Nam mà cơ thĨ là dầuBạch hỉ làm nguyên liƯu cho quá trình refoming xĩc tác cố định ,vì có thĨ tậndơng nguồn nguyên liƯu trong nước đĨ đảm bảo tính kinh tế MỈc khác dầuthô ViƯt Nam đưỵc xếp vào loại loại dầu parafinique “ngọt” và sạch , hàmlưỵng lưu huỳnh và các tạp chất như kim loại nỈng thấp Chính vì thế chọnnguyên liƯu dầu thô ViƯt Nam cho quá trình refoming xĩc tác là rất tốt, vìtrong nguyên liƯu Ýt chất gây độc xĩc tác , dƠ dàng cho viƯc chuẩn bị làmsạch nguyên liƯu

PHầN III: TíNH TOáN CôNG NGHƯ

I Các số liƯu ban đầu :

- Năng suất : 1.000.000 tấn/năm

- NhiƯt độ : 753 ok 803  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu ok

- Tốc độ thĨ tích : 2 h-1

- áp suất at : 35 40 at  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu

- Thời gian làm viƯc xĩc tác 8000 giờ / năm

- Lưỵng cốc bám trên xĩc tác (% trọng lưỵng) : 3 5%. 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu

- Tỷ lƯ H2/RH : 7,5 mol

- Nguyên liƯu có những đỈc tính sau :

Bảng 3.1: đỈc tính cđa nguyên liƯu (dầu Bạch Hỉ):

Tỷ trọng (g/cm3) Thành phần phân đoạn, oK %, khối lưỵng

II.Tính toán :

* Quá trình reforming xĩc tác xảy ra các phản ứng sau :

- Phản ứng chuyĨn hóa hydrocacbon naphten thành RH thơm

1 N 1 R

N

2

P P k

k P k dV

k

k P P k dV

dN

.

3 R

P 

 (7)

o Trong đó: PN là áp suất cđa naphten

P: là áp suất cđa hƯ

NN, Np lần lưỵt là phần mol cđa hydrocacbon naphten và parafin trongnguyên liƯu bị chuyĨn hoá(kmol/kmol).

VR là đại lưỵng nghịch đảo cđa tốc độ nạp liƯu theo mol kg xĩctác/(kmol/h)nguyên liƯu .

K1 : là hằng số tốc độ phản ứng (1), kmol /h.Pa.kg.xĩc tác  

K2 : là hằng số tốc độ phản ứng (2) , kmol /h.Pa.kg.xĩc tác  

K3 : là hằng số tốc độ cđa phản ứng (3), kmol /h.Pa.kg.xĩc tác  

K4 : là hằng số tốc độ cđa phản ứng (4), kmol /h.Pa.kg.xĩc tác 

KP1, KP2 : lần lưỵt là hằng số cân bằng hóa học cđa phản ứng (1), (2)

PA,PN,PP,PH,P là áp suất cđa hỵp chất thơm ,naphten , parafin, hydro và ápsuất cđa hƯ,[Pa]

Trong đó : Mc là khối lưỵng phân tư trung bình cđa nguyên liƯu

Mi là khối lưỵng phân tư trong bình cđa các hydrocacbon trong nguyênliƯu

yi và yi’ :lần lưỵt là phần khối lưỵng và phần mol cđa cấu tư i trong nguyênliƯu

n p

p

M

Y M

Y M