Nghiên cứu ứng dụng phương pháp von ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4 d bằng oxi hoạt hóa

Các phương pháp phân tích này kể cả các phương pháp tiêu chuẩn khi áp dụng vào các đối tượng mẫu cụ thể các nguồn nước, các chất hữu cơ ô nhiễm cụ thể còn gặp nhiều khó khăn, cần phải có

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN ĐỨC LƯỢNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Mã số: 62.44.01.18

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỌC HÓA

HÀ NỘI – 2014

Công trình được hoàn thành tại:

Khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS Hồ Viết Quý PGS.TS Trần Văn Chung

Phản biện 1: GS.TS Từ Vọng Nghi

Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS Huỳnh Văn Trung

Viện Công nghệ Xạ Hiếm

Phản biện 3: PGS.TS Đặng Xuân Thư

Trường ĐHSP Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp trường họp tại: Trường ĐHSP Hà Nội

vào hồi: ………giờ…… ngày…….tháng………năm…2014

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin-Thư viện, Đại học SP Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các chất hữu cơ thuộc nhóm vật liệu nổ (các hợp chất nitro) và nhóm thuốc bảo vệ thực vật (clo hữu cơ) là các đối tượng luôn được các nhà nghiên cứu quan tâm nhằm giải quyết các vấn đề sau đây:

Phân tích đánh giá được mức độ ô nhiễm tồn lưu

Nghiên cứu tìm ra công nghệ xử lý hiệu quả và phù hợp

Đề xuất các phương án giảm thiểu các nguồn thải ô nhiễm môi trường

Về phương diện phân tích, các chất hữu cơ ô nhiễm này đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hóa học và các phương pháp phân tích công cụ Ví dụ các phương pháp phân tích như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí (GC), phương pháp khối phổ (MS), phương pháp trắc quang phân tử (UV- VIS), phương pháp điện hóa như phương pháp Von – Ampe hòa tan catot, anot đã được áp dụng để phân tích chúng Các phương pháp phân tích này (kể cả các phương pháp tiêu chuẩn) khi áp dụng vào các đối tượng mẫu cụ thể (các nguồn nước, các chất hữu cơ ô nhiễm cụ thể) còn gặp nhiều khó khăn, cần phải có các nghiên cứu tiếp nhằm đảm bảo các chỉ tiêu:

Phù hợp với thực tế, xử lý ô nhiễm hiệu quả, thân thiện với môi trường Phân tích chính xác, độ lặp lại tốt

Phương pháp phân tích phải đơn giản, dễ triển khai

Phép phân tích có độ nhạy không thật cao, nhưng phải nhanh để đảm bảo không có sự biến đổi mẫu trước khi phân tích

Phương pháp (quy trình) phân tích có hiệu quả kinh tế, giá thành tương đối thấp

Chính vì các lý do nêu trên, đề tài sau đây được chọn làm đề tài cho luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4-D bằng oxi hoạt hóa.

2 Mục tiêu của luận án:

Xây dựng phương pháp phân tích dựa trên kỹ thuật Von-Ampe sử dụng điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để xác định nhanh các hợp chất nitrobenzen (NB), 2,4,6- trinitrotoluen (TNT), 2,4-dinitrophenol (DNP) và 2,4- diclophenoxy axetic phục vụ cho nghiên cứu công nghệ xử lý các chất này bằng oxi không khí (O2(kk) được hoạt hóa khi bởi bột sắt kim loại (Fe(0)) và các tác nhân khác (EDTA, Na2S2O8)

Áp dụng các quy trình phân tích xác định nồng độ các chất này này, kết hợp với phân tích chỉ số COD, dựa trên hiệu suất chuyển hóa (hay khoáng hóa) của các chất này trong các hệ nghiên cứu, để đánh giá mức độ hoạt hóa oxi không khí

Sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), GC - MS

để nhận dạng sản phẩm phân hủy các chất hữu cơ, chứng minh thêm mức

độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ nghiên cứu

Đề xuất mô hình xử lý các chất ô nhiễm trong nguồn nước bằng oxi hoạt hóa

3 Nhiệm vụ của luận án

Để đạt được mục tiêu trên, luận án cần giải quyết các nội dung sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích dựa trên kỹ thuật Von-Ampe với điện cực HMDE xác định nồng độ các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D với độ nhạy thích hợp để phục vụ cho công nghệ xử lý chúng bằng oxi hoạt hóa

Nghiên cứu xác định mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ gồm

Hệ 4: Chất hữu cơ + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8

Hiệu suất khoáng hóa các chất hữu cơ trong các hệ oxi hoạt hóa được xác định dựa trên phân tích nồng độ các chất ô nhiễm và chỉ số COD trong các hệ nghiên cứu

Phân tích nhận dạng sản phẩm trung gian trong quá trình xử lý các chất này trong hệ oxi hoạt hóa bằng phương pháp HPLC – MS, GC-MS

4 Đóng góp mới của luận án

Ý nghĩa khoa học của luận án

Nội dung luận án bao gồm:

Phân tích, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ (Chất hữu cơ + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anot kết hợp với phân tích COD và các phương pháp khác Phân tích đánh giá khả năng, hiệu suất xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy như hợp chất nitro và 2,4-D trong nước thải bằng oxi hoạt hóa Luận án

đã chỉ ra rằng, oxi được hoạt hóa sẽ tạo ra gốc tự do OH và SO4 giúp cho

sự phân hủy, xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước đạt hiệu quả cao Điều này làm tăng ý nghĩa thời sự, khoa học và thực tiễn cao của luận án

Đóng góp mới của luận án

- Đã xây dựng được phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot, sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE để phân tích nhanh

xác định các chất hữu cơ: NB,TNT, DNP và 2,4-D phục vụ cho việc nghiên cứu xử lý chúng bằng oxi không khí hoạt hóa

- Bằng thực nghiệm đã chỉ ra được oxi không khí trong điều kiện bình thường có thể được hoạt hóa tạo ra gốc tự do OH và SO4 khi có mặt Fe(0)EDTA, S2O8

về sự hoạt hóa oxi không khí

- Đã đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước Mô hình có các ưu điểm sau:

- Hiệu quả xử lý cao (>98%), nhanh, đơn giản, thân thiện với môi trường, giá thành xử lý thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận án đã sử dụng các phương pháp phân tích sau để đảm bảo

độ tin cậy cho kết quả và kết luận của luận án :

1 Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ anot sử dụng điện cực HMDE

2 Phương pháp phân tích COD (để nhận biết hiệu suất khoáng hóa)

3 Phương pháp HPLC và GC– MS (để nhận biết sản phẩm trung gian khi phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm

6 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 3 chương, danh mục tài liệu tham khảo và phần phụ lục

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Gồm các vấn đề liên quan đến đối tượng, phương pháp, nội dung nghiên cứu của luận án

Chương 2: Thiết bị, hóa chất và phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày các vấn đề sau:

Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot với điện cực HMDE để phân tích nhanh các chất hữu cơ ô nhiễm NB,TNT, DNP và 2,4 - D

Nghiên cứu, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ phản ứng (Chất hữu cơ (NB, TNT, DNP, 2, 4 - D) + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8)

Xác định hiệu suất chuyển hóa các chất hữu cơ dựa trên phân tích COD

Sử dụng các phương pháp phân tích HPLC-MS, CG-MS để nhận biết quá trình chuyển hóa chất hữu cơ trong trong hệ oxi không khí hoạt hóa

Đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý các chất hữu

cơ gây ô nhiễm nguồn nước (TNT; DNP)

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Đặc trưng một số hợp chất hữu cơ nhóm nitro vòng thơm và polyclophenoxy

Nitrobenzen (NB)

2,4,6-Trinitrotoluen (DNT)

2,4-Dinitrophenol (DNP)

2,4- Diclorophenoxy axetic axit (2,4-D)

1.2 Các phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại

Phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ anot, điện cực HMDE Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết nối khối phổ HPLC-MS

và GC- MS

1.3 Các phương pháp hoạt hóa oxi không khí tạo thành tác nhân oxi hóa nâng cao sử dụng trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm

Những khái niệm cơ bản

Các phương pháp hoạt hóa oxi không khí

Ứng dụng oxi hoạt hóa trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước

1.4 Hoạt hóa ion persunfat sử dụng trong phân hủy các chất hữu cơ

Một số nhận xét, kết luận rút ra từ chương tổng quan tài liệu

Chương II Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1 Hóa chất và thiết bị

- Hóa chất

- Thiết bị

2.2 Phương pháp nghiên cứu

- Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP và 2,4-D bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot trên điện cực HMDE

2.3 Phương pháp xác định kết quả thực nghiệm

- Phương pháp tính LOQ, LOD

- Đánh giá mức độ hoạt hóa oxi không khí

2.4 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ phản ứng có Fe 0 và các chất thêm EDTA, Na 2 S 2 O 8

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xác định các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D

3.1.1 Sự xuất hiện peak hòa tan hấp anot trên điện cực HMDE của NB, TNT, DNP và 2,4-D

- Sự xuất hiện peak hòa tan anot của NB đo trong điều kiện sau: 20 ml dung dịch đệm natri axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5, nồng độ NB = 0,1 mg/l, thời gian đuổi khí oxi là 60s, thời gian điện phân 10s, tại thế - 0,9 V,

khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm thể hiện trên hình 3.1

- Sự xuất hiện peak hòa tan anot của TNT

Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT trên điện cực HMDE xuất hiện trong điều kiện dung dịch nền đệm natri axetat 0,1 M, sau khi được tích lũy làm giàu tại thế -0,9 V với thời gian 30s, khuấy liên tục với tốc độ

2000 rpm Dòng hòa tan Von-ampe sóng vuông của TNT khi quét thế với tốc

độ 125 mV/s theo chiều anot từ - 0,90 đến - 0,10V

U (V)

5.00n 10.0n 15.0n 20.0n 25.0n

Hình 3.2 Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT

(nền đệm natri axetat 0,1M, nồng độ TNT = 0,032mg/l

- Sự xuất hiện peack hòa tan anot của DNP

Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP trên điện cực HMDE xuất hiện trong điều kiện tương tự như TNT: nền đệm natri axetat 0,1M, pH

=4,5 thế điện phân -1,0V, thời gian điện phân 30s

Hình 3.3 Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP

(nồng độ 0,2mg/l, thời gian tích lũy 30 s, tốc độ quét thế 125mV/s Peak xuất

hiện tại thế - 0,342 V)

- Sự xuất hiện peak hòa tan anot của 2,4-D

Đường Von-Ampe hòa tan anot của 2,4-D trên điện cực được ghi bằng thực nghiệm với peak xuất hiện tại thế -1,02 V, trong dung dịch nền NH4Cl 0,1M, Trong bảng 3.32 có ghi các điều kiện tối ưu của phương pháp Von ampe hòa tan anot dùng điện cực HMDE để xác định chất hữu cơ ô nhiễm (NB, TNT, DNP và 2,4-D)

Bảng 3.32:Các điều kiện tối ưu xác định chất (NB, TNT, DNP , 2,4-D)

Nền điện ly Đệm axetat

0.1M

Đệm axetat 0.1M

Đệm axetat 0.1M

ĐệmNH4Cl 0.1M

Thông số NB TNT DNP 2,4-D

giàu

Tốc độ khuấy 2000 rmp 2000 rmp 2000 rmp 2000 rmp Thời gian đuổi

Bước nhảy thế 0.005 V 0.005 V 0.005 V 0.005 V Thời gian cân

Kiểm tra độ lặp lại, độ đúng, độ chính xác,

Tính LOQ và LOD

Phương pháp này cho phép xác định nhanh chính xác nồng độ NB, TNT, DNP, và 2,4 – D, kết hợp với phân tích COD phục vụ cho việc đánh giá hiệu suất hoạt hóa oxi không khí, hiệu suất khoáng hóa (phân hủy) các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước

- Đối với chất NB phương trình đường chuẩn có dạng:

- Sự xuất hiện gốc tự do OH trong hệ phản ứng

- Nhận biết gốc tự do trong hệ oxi hoạt hóa

Trong phần 3.2, NB được chọn để xác định các điều kiện tối ưu hoạt hóa oxi không khí Vì NB là hợp chất có tương tác với các gốc tự do OH ,

Bảng 3.39 Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ

Na 2 S 2 O 8

mg/l

T.gian, phút

NB cuối mg/l

Hệ (O2(kk) + Fe(0) + EDTA +S2O8

2-) là một hệ oxi hóa kép (hệ oxi hóa nâng cao) tạo ra đồng thời hai gốc tự do OH , SO4 cho phép nâng cao hiệu suất khoáng hóa NB (phân hủy NB) đạt hiệu quả nhanh và hiệu suất cao (> 98%)

Việc nghiên cứu động học phản ứng cho thấy: quá trình chuyển hóa

NB (tính theo COD) tuân theo phương trình bậc nhất Các phương trình ln COD = f(tphút) hay ln NB = f ( tphút) là các phương trình đường thẳng

y = ax + b, với

a = - 0,03812 7,3.10-4

b = 3.31652 0,092 k’NB = 0,03812 7,3.10-4 min-1

Bảng 3.44 Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ

Na2S2O8 mg/l

T.gian phút

TNT cuối mg/l

Bảng 3.48 Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ

Na 2 S 2 O 8

mg/l

T.gian phút

DNP mg/l

Bảng 3.54 Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ

(2,4-D +O 2 + (kk) + Fe (0) + EDTA + S 2 O 8

2-)

T.gian, phút

2,4-D (cuối) mg/l

Hình 3.10 Sơ đồ nghiên cứu khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các

hệ (Chất hữu cơ+ O 2 (kk) + Fe (0) + EDTA + Na 2 S 2 O 8 )

3.4 Phân tích nhận biết sản phẩm trung gian trong trong quá trình khoáng hóa của TNT và 2,4-D

Phân tích thành phần, COD, Phân tích HPLC-

MS

Nhận biếtt oxi hoạt hóa Mức độ khoáng hóa

Để minh họa trên các hình 3.30 có dẫn ra phổ đồ HPLC của TNT trước khi phản ứng trong hệ (Fe(0)

+ EDTA+(O2(kk)) trước khi phản ứng, sau 30 phút phản ứng, sau 180 phút xử lý

Hình 3.30 Phổ đồ HPLC của TNT trong hệ Fe (0) + EDTA+(O 2 (kk))

ban đầu, sau 30 phút xử lý và sau 180 phút xử lý

Trên hình 3.33 có đưa ra sắc đồ GC-MS của sản phẩm phân hủy 2,4-D trong hệ Fe(0) + EDTA + O2(kk) + Na2S4O8 theo thời gian

Hình 3.33 Sắc đồ GC –MS của 2,4-D theo thời gian phản ứng

Phân tích 2,4-D trong hệ phản ứng với oxi hoạt hóa (Fe(0)+ EDTA +

O2(kk)) + S2O8

được thực hiện bằng phương pháp HPLC Mẫu thí nghiệm được phân tích xác định hàm lượng 2,4-D trước và sau phản ứng Kết quả

cho thấy sau 30 phút xử lý, với nồng độ ban đầu 24 mg/l , đã không phát hiện được peak ứng với 2,4-D, hình 3.34

Hình 3.34 Phổ đồ phân tích 2,4-D bằng HPLC, trước xử lý (bên trái),

sau xử lý 60 phút(bên phải)

3.5.Nghiên cứu đề xuất phương pháp xử lý nguồn nước thải bị nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm

3.5.1 Nguồn nước thải, đặc trưng hóa lý của nó

Đối tượng nghiên cứu xử lý là nguồn nước thải lấy từ cơ sở thu hồi tái chế TNT của một nhà máy quốc phòng QP2 tại Tuyên Quang

Đặc trưng lý hóa của nước thải được phân tích tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu, đưa ra trong bảng 3.59

Bảng 3.59 Thành phần lý hóa của mẫu nước thải nhà máy QP2

tại Tuyên Quang trước xử lý

a Mô hình xử lý nước thải trong phòng thí nghiệm

Thiết bị xử lý là một thùng nhựa có dung tích 100 lít hình 3.35, trong đó chứa 80 lit nước thải lấy từ nguồn thải của nhà máy QP2, như đã nêu ở trên Dựa theo số liệu nghiên cứu thực nghiệm, bảng 3.46, và có điều chỉnh tăng thêm 50%, thành phần hệ oxi hóa kép gồm:

Hình 3.35 Bình xử lý nước thải ở phòng thí nghiệm

Kết quả nước thải sau xử lý được qua hệ thống lọc bỏ cặn, phân tích thành phần lý hóa, phân tích tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu được ghi trong bảng 3.60

Bảng 3.60 Thành phần nước thải sau xử lý

Với kết quả thu được của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn:

lý như sau:

Nước thải sau khi ra được lọc sơ bộ từ dây chuyền thu hồi TNT sẽ chảy vào một bể thứ nhất, có dung tích khoảng 4m3 Trong bể này có chứa phoi sắt Vai trò của phoi sắt có tác dụng khử các nhóm nitro để chuyển sang hợp chất amin:

3Fe(0) + RNO2 + 6H+ → 3Fe2+ + RNH2 + 2H2O

6Fe2+ + RNO2 + 6H+ → 6Fe3+ + RNH2 + 2 H2O

Các chất rắn lơ lửng được giữ lại trong

bể thứ nhất Trong bể thứ hai chứa các thành phần hóa chất xử lý như bột sắt, EDTA, Na2S2O8 và oxi không khí được đưa vào để tạo ra tác nhân oxi hóa nâng cao, các gốc tự do OH và SO4 Về mặt lý thuyết, các gốc tự do này phản ứng với các hợp chất amin dễ hơn các hợp chất nitro, do đó thời gian phản ứng sẽ nhanh hơn, tiết kiệm được thời gian xử lý Phản ứng chủ yếu xảy ra trong bể thứ hai là:

RNH2 + O2 + OH / SO4 → CO2 + H2O + NO3- + SO4

2-Thành phần lý hóa của nước thải trong bể thứ hai gồm sắt hydroxit và các muối vô cơ sẽ được loại bỏ bằng một hệ thống lọc cát bình thường