Công nghệ sản xuất các hợp chất của nhôm đi từ cao lanh

ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1 Tổng quan về cao lanh và nghiên cứu hòa tách cao lanh.. Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm thuy phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hy

ĐỀ CƯƠNG NGHIÊN CỨU SINH

I ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1 Tổng quan về cao lanh và nghiên cứu hòa tách cao lanh.

Nhôm sunfat có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm chất keo tụ để làm trong nước Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm thuy phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit Khi nhuộm vải, hyđroxit nhôm được

sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền Tác

dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit nhôm với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất

lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới Trong công nghiệp giấy, nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuy phân mạnh hơn tạo nên hyđroxit nhôm, hydroxit này sẽ kết dính những sợi

xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết

Hiện nay phèn nhôm trong nước chủ yếu sản xuất từ hydroxit nhôm (như: nhà máy phèn Hải Dương, nhà máy Hóa chất Việt trì ở miền Bắc và nhà máy Hóa chất Tân Bình và một số Nhà máy có vốn nước ngoài ở miền Nam) Giá thành của hydroxit nhôm trong thời gian gần đây tăng nhanh, đặc biệt ở miền Bắc phải cộng thêm chi phí vận chuyển Bên cạnh đó, Phèn nhôm Trung Quốc đi từ cao lanh có giá thành rẻ (bao gồm cả chi phí vận chuyển) vẫn chiếm lĩnh thị trường miền Bắc và thậm chí cả miền Nam Vì vậy, việc chuyển đổi nguồn nguyên liệu sang cao lanh, cùng với việc hoàn thiện, cải tiên công nghệ là rất cần thiết để tăng sức cạnh tranh và đáp ứng nhu cầu trong nước

Tỉnh Phú Thọ là tỉnh miền núi, có nguồn nhân công giá rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có là yếu tố đảm bảo cho việc giảm giá thành và tăng sức cạnh tranh của sản phẩm Hiện nay, ở nước ta chưa có tác giả nào đi sâu vào nghiên cứu lĩnh vực này, đặc biệt là quy trình công nghệ để đưa vào sản xuất Vì vậy, cần thiết phải nghiên cứu quá trình hòa tách cao lanh bằng axit, xây dựng mô hình toán quá trình hòa tách để tối ưu hóa quá trình, từ đó tìm ra các thông số thích hợp cho quá trình chế tạo các loại phèn từ cao lanh

1.2 Tình hình nghiên cứu

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trước đây một số cơ sở sản xuất phèn nhôm ở Miên Bắc như Phú Thọ, Đức Giang, Hải Dương đã sử dụng cao lanh làm nguyên liệu để sản xuất ra phèn nhôm dạng nước dùng cho xử lý nước Tuy nhiên quy trình công nghệ chưa tối ưu, nên giá thành sản xuất cao Từ khi có nguồn nguyên liệu hydroxit nhôm Tân Bình, nên hầu hết các đơn vị dùng nguyên liệu này để sản xuất

Hiện nay quặng cao lanh chủ yếu làm nguyên liệu cho công nghiệp gốm sứ Khoảng năm năm trở lại đây Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ-Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội và

Viên hóa học các hợp chất thiên nhiên-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam triển khai nghiên cứu sử dụng quặng cao lanh để sản xuất các hợp chất của nhôm

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Công nghệ sản xuất các hợp chất của nhôm đi từ cao lanh được nghiên cứu rộng rãi từ nhiều năm về trước tại Cộng hòa Liên bang Nga và Ucraina Các phương pháp sản xuất chính là:

a) Phân hủy cao lanh bằng axit sunfuric

Cao lanh khó tan trong H2SO4, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu quá trình nhiệt hoá cao lanh nhưng chưa có sự thống nhất về cơ chế của quá trình này Bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:

Al2SiO5(OH)4  →

− 550 C

450 0

Al2O3 2SiO2 + 2H2O↑(1)

Al2O3 2SiO2  →

C

8 30 - 850 0

γ.Al2O3 + 2SiO2 (2)

3( γAl2O3) + 2 SiO2  →

C

900 0

Al2O3 2SiO2 (3) Điều kiện tối ưu đưa ra cho quặng của Cộng hòa Liên bang Nga là:

- Nhiệt độ tối ưu là: 600oC Quá trình hòa tách ở nhiệt độ (102÷104oC) Thời gian 0,5÷1h và nồng độ axit là 15÷20% và được lấy là 105% so với hệ số ty lượng Tuy nhiên việc dư axit sẽ sản xuất ra loại keo tụ mang tính axit (muối chua)

b) Phân huy cao lanh bằng cách thiêu kết cùng với H2SO4 ở 2000C

Trong trường hợp này không đòi hỏi phải nung phân huy cao lanh trước, làm đơn giản quá trình sunfat hoá các bước chuyển hoá hoá học biểu diễn theo sơ đồ:

Al2SiO5(OH)4 + H2SO4 →

C

100 0

Al2(SO4)3.nH2O + 2SiO2 →

C

300 0

Al2(SO4)3 + 2SiO2 + nH2O↑

Điều kiện tối ưu:

Nhiệt độ thiêu kết là: 300oC, độ ẩm của bùn là: 45%, thời gian thiêu kết là 1h, nhiệt độ hòa tách là 100oC, thời gian hòa tách là 5h, ty lệ lỏng/rắn: 2÷2,5(ml/g)

c) Phương pháp sunfat hoá hai bậc cao lanh (CCCP - 223804)

Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn, có độ bền cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi bã SiO2, giảm được tổn thất H2SO4

Bước 1: Từ cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 10 ÷15% theo hệ số ty lượng, hoặc dung dịch Al2(SO4)3 làm ra bùn.Với hàm ẩm 50 ÷55% thiêu kết tạo hạt ở trên đĩa tạo hạt 200 ÷ 300oC, sau đó hạt này được nung ở 560 ÷ 580oC

Bước 2: Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560 ÷ 580oC và được phân huy tiếp 80 ÷ 90% bằng axit theo ty lượng Nồng độ axit được tính toán từ điều kiện để thu được dung dịch muối nhôm với hàm lượng 12 ÷ 13.5%

Phương pháp chế tạo cụ thể như sau: Cao lanh sau khi khai thác từ mỏ được cắt thành khối, phơi khô và đưa vào lò nung ở nhiệt độ 600 ÷ 650oC trong 0.5 đến 1 giờ Sau đó để nguội, đập vỡ bằng máy nghiền thô, sau đó nghiền tinh đến kích thước 1÷ 2mm Cao lanh sau khi được hoạt hoá sẽ chuyển vào thùng phản ứng với axit sunfuric nồng độ 40 ÷ 45% tại nhiệt độ 110 ÷ 1150C (thiết bị phản ứng được bảo ôn và có hệ thống gia nhiệt bằng hơi nóng khi cần thiết) Thời gian phản ứng khoảng 1-2 giờ, sau đó được pha loãng bằng nước rửa đến nồng độ 60 ÷ 65 g/lít theo cao lanh, hoà trộn với chất trợ lắng, lọc và rửa qua thiết bị lọc chân không, sau đó đưa vào máy vắt ly tâm Bã thải SiO2 được đưa đi xử lý. Dung dịch sunfat nhôm được đưa sang công đoạn chế tạo tiếp theo

1.3 Tổng quan về động học quá trình hòa tan

Động học quá trình hoà tan phản ánh những thông tin về vận tốc quá trình, các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc quá trình, thông số động học (bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa ),

cơ chế, các bước tiến hành của phản ứng hoá học Như vậy, nghiên cứu động học quá trình là nghiên cứu khả năng chuyển hóa của từng cấu tử trong hỗn hợp phản ứng , để xác định lượng vật chất đã được chuyển hóa theo đơn vị thời gian, tức là tính vận tốc phản ứng của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng Phản ứng hòa tan là phản ứng trong đó chất lỏng tiếp xúc trực tiếp và phản ứng với chất rắn để tạo thành sản phẩm Phản ứng hoà tan rắn – lỏng có dạng phương trình tổng quát như sau:

A

ν Alỏng + νBBrắn = νRRlỏng ( rắn) + νSSlỏng

Thông thường phản ứng hòa tan xảy ra theo mô hình Shrinking Core Model, tức là

mô hình chuyển hóa từ ngoài vào làm cho nhân hạt thu hẹp dần.Theo mô hình này, lúc đầu phản ứng xảy ra ở bề mặt ngoài của hạt để tạo thành một lớp sản phẩm bao quanh nhân hạt chưa phản ứng Nhân tiếp tục được phản ứng, lớp sản phẩm dày dần, đến một lúc nào đó toàn bộ hạt được phản ứng hoàn toàn và không còn nhân nữa

R rm

Lớp biên

Cơ chế của mô hình chuyển hóa cũng gồm năm bước nối tiếp nhau và có trở lực khác nhau, bước nào chậm nhất sẽ quyết định vận tốc quá trình Như vậy, phản ứng hoà tan có thể xảy ra trong bất cứ miền nào trong những miền nêu trên Vì thế, khi nghiên cứu động học của quá trình hoà tan phải xem xét từng quá trình cụ thể Cũng có nghĩa là khi tiến hành nghiên cứu phải quan tâm đến điều kiện lý tưởng của thí nghiệm để đánh giá đúng được cơ chế phản ứng

Mô hình lý tưởng được mô tả như sau

Giả thiết ban đầu hạt rắn có bán kính R, sau khi phản ứng còn lại nhân trơ chưa phản ứng có bán kính rm Hạt ban đầu có thể tích là V Thể tích hạt còn lại là Vm

Vì trong quá trình hoà tan lượng lỏng A và rắn B đều thay đổi nên có thể tính hiệu suất chuyển hoá theo A hoặc B Nếu tính hiệu suất chuyển hoá theo B, ta có:

3 3

3

B

X

 

= − = − = −  ÷ 

(I- 1)

• Xem xét phản ứng nằm ở miền khuyếch tán ngoài.

Ở đây chủ yếu là khuyếch tán phân tử, quá trình khuyếch tán của phân tử lỏng đến bề mặt chất rắn chậm, nên khống chế toàn bộ tốc độ quá trình phản ứng Sự biến thiên nồng độ cấu tử A theo phương hướng kính do quá trình khuếch tán ngoài chậm qua lớp biên nồng độ giảm từ CAg xuống nồng độ bề mặt hạt CAS Nếu phản ứng là một chiều do tốc độ phản ứng hoá học nhanh hơn so với quá trình khuếch tán nên CAS = 0 Nếu phản ứng là hai chiều, phản ứng kết thúc ở trạng thái cân bằng CAS = C (nồng độ cân bằng)

Tốc độ phản ứng tính theo rắn B:

(I – 2)

Trong đó:

* A

dv dt S dt

dN S

B

ρ

1

1

−

=

−

=

S: là điện tích bề mặt hạt rắn ban đầu

: là khối lượng riêng của hạt rắn (coi như không đổi)

V: là thể tích hạt rắn

: Biến thiên lượng chất B theo thời gian

Tốc độ phản ứng tính theo lỏng A là

(I – 3)

Mặt khác, lượng lỏng A di chuyển do khuếch tán đối lưu qua một đơn vị diện tích dòng khuếch tán, ty lệ với động lực quá trình chuyển khối

rA = KAg(CAg – CAs) (I – 4) Trong đó:

KAg: là hệ số cấp khối

CAg: là nồng độ cấu tử A trong dòng

CAS: là nồng độ cấu tử A trên bề mặt pha rắn

: Khối lượng riêng của A

Từ các phương trình( I-2),(I-3),(I-4),tính được Thời gian cần thiết để phản ứng làm thay đổi kích thước hạt từ R rm là:

= (I-5)

Thời gian cần thiết để phản ứng làm thay đổi kích thước hạt từ R 0 là:

B

ρ

dT

dN B

dv dt S dt

dN S

A

ρ 1

1

−

=

−

=

A

ρ

→

m

τ

Ag Ag B

B C K

R

3

υ

ρ





























−

3

1

R

r m

→

(I-6)

Với K là hằng số tốc độ của phản ứng

K =

• Xem xét phản ứng nằm trong miền khuếch tán trong

Thời gian phản ứng để giảm kích thước hạt từ R rm là:

Thời gian phản ứng để giảm kích thước hạt rắn từ R 0 là :

(I-10)

Từ đây cũng tính được thời gian phản ứng với từng loại hình dạng hình học của hạt với S và dv tương ứng

• Xem xét phản ứng nằm trong miền động học.

Thời gian phản ứng để giảm kích thước hạt từ R rm là:

(I-13)

Với

Ag Ag B

B C K

R

3

υ

ρ

τ =

) (

B

B C C

→

Ag A B

B m

C D

R

6

2

υ

ρ

τ =



























 +













−

3 2

2 3

1

R

r R

→

Ag A B

B C D

R

6

2

υ

ρ

τ =

→

( m)

Ag c B

B

C

υ

ρ τ

K C

K C Ag B

B = υ

ρ

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về quan hệ và xB cho nhiều loại thể rắn với hình

dạng khác nhau Octave Levelspiel tập hợp kết quả tính toán ấy qua bảng dựa vào đó có thể tính được thời gian phản ứng cần thiết để đạt được một hiệu suất chuyển hóa nhất định

Bảng 1:Diện tích bề mặt và thể tích của một số hình dạng hạt rắn

Hình dạng Hạt rắn Diện tích xung quanh S Thể tích V

Bảng 2:Thời gian phản ứng cần thiết phụ thuộc vào độ chuyển hóa tính cho một mô tả động học thường gặp

Loại hạt Khuếch tán ngoài Khuếch tán trong Động học

Loại mảnh

xB = 1-

Hình trụ

Hình cầu

τ

τm

3 4

L

l

B

m =x

τ τ

Ag Ag B

B C k

L

ν

ρ

B

B m

C D L x

2 2 2

ν

ρ τ

τ τ

=

=

Ag Ag B B

B m

C k L x

ν

ρ τ

τ τ

=

=

2











−

=

R

r

B

Ag Ag B B

B m

C k R x

2

ν

ρ τ

τ τ

=

Ag A B B

B B

B m

C D R

x x

x

4

1 ln 1

2

ν

ρ τ

τ τ

=

+ +

+

Ag c B B

B m

c k R x

1

1

ν

ρ τ τ τ

=

−

−

=

3











−

=

R

r

B

Ag Ag B B

B m

c k R x

3

ν

ρ τ

τ τ

=

Ag Ag B B

B B

m

c k R

x x

6

1 2 1

3 1

2 3 2

ν

ρ τ

τ τ

=

− +

−

−

Ag c B B

B m

C k R x

1

1

ν

ρ τ τ τ

=

−

−

=

Hạt nhỏ rơi tự

do

Không xảy ra

II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu động học quá trình hòa tách cao lanh bởi axit vô cơ; xác định các thông số động học (hằng số tốc tộ phản ứng, bậc của phản ứng, năng lượng hoạt hóa)

- Xây dựng mô hình toán quá trình hòa tách cao lanh

2.2 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các thông số hóa lý của cao lanh Phú Thọ và nghiên cứu quá trình hoạt hóa cao lanh

- Tiến hành lấy mẫu cao lanh tại một số quặng ở Phú Thọ, sau đó tiến hành xác định các thành phần cơ bản của cao lanh bao gồm: độ ẩm, SiO2, Al2O3, Fe2O3 bằng phương pháp phân tích hóa học và trang thiết bị thí nghiệm hiện có tại cơ sở Ngoài ra mẫu cao lanh còn được phân tích tổng thể thành phần các nguyên tố có bên trong mẫu tại cơ sở phân tích chuyên ngành

- Phân tích cấu trúc pha tinh thể của các chất trong cao lanh được xác định một cách tương đối chính xác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray)

- Việc xác định kích thước hạt, diện tích và hình thái bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản của mẫu cao lanh ban đầu được xác định bằng phương pháp chụp SEM và đo BET

- Tiến hành khảo sát biến đổi thành phần và cấu trúc của cao lanh theo nhiệt độ và thời gian nung để xác định điều kiện hoạt hóa cao lanh thích hợp

2.2.2 Xây dựng phương pháp thực nghiệm nghiên cứu động học quá trình hòa tách bùn đỏ bằng axit sunfuric

- Tiến hành các thí nghiệm động học quá trình hòa tách cao lanh trong axit vô cơ và hỗn hợp

axit tại phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo

- Phương pháp tính thông số động học: Lựa chọn mô hình động học thích hợp, dựa vào số

liệu thực nghiệm để tính toán các thông số động học quá trình hòa tách cao lanh trong axit

Ag A B B

B m

C D k

R y x

2

1

2

ν

ρ τ

τ τ

=

−

−

Ag c B B

B m

C k R x

1

1

ν

ρ τ τ τ

=

−

−

=

2.2.3 Xác định sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ axit, nhiệt độ hòa tách, xây dựng phương trình động học và đánh giá các thông số động học.

- Lựa chọn cỡ kích thước hạt phù hợp để làm mẫu nghiên cứu động học, tiến hành hòa tách và xác định sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ axit, nhiệt độ hòa tách, thời gian, tốc độ khuấy, ty lệ rắn/lỏng, …;

2.2.4 Xây dựng mô hình toán quá trình hòa tách cao lanh

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hóa học [19]

• Xác định hàm lượng Al3+ hòa tan trong axit

Lấy 2ml dung dịch hòa tan cho vào bình định mức 100ml, thêm một giọt dung dịch axit HCl để chống thủy phân mẫu, sau đó định mức bằng nước cất và lắc đều.Lấy 5ml sau định mức cho vào bình tam giác, thêm 10ml dung dịch EDTA 0,005M vào, đem đun nóng đến gần sôi sau đó để nguội ;cho thêm dung dịch đệm axetatnatri có pH = 5,2 – 5,5 ( tạo môi trường axit yếu), thêm 1 đến 2 giọt xylen da cam, lắc đều, sau đó chuẩn độ lượng EDTA 0,005M dư bằng dung dịch ZnCl2 0,005M tiêu hao

Công thức tính toán :

CAl3+ =

EDTA EDTA ZnCl ZnCl

dm kt

V V

−

Hàm lượng Al2O3 hòa tan là

% Al2O3 = 2.10

102

3 +

Al C

(%) Các hóa chất và dụng cụ cần dùng:

Dung dịch ZnCl2 : 0,005M Dung dịch EDTA : 0,005M Dung dịch đệm axetatnatri pH = 5,2 – 5,5 Axit Clohiđric đậm đặc

Dung dịch chỉ thị xylen da cam Pipet 2ml, 5ml và 10ml

Buret 25ml

Nước cất

• Xác định hàm lượng Al 2 O 3 trong cao lanh

Lấy tất cả dung dịch của 2 lần lọc rửa ( sau khi axit hóa) cho vào bình định mức 1000ml, sau đó định mức bằng nước cất và lắc đều

Lấy 5ml dung dịch sau định mức cho vào bình tam giác, cho thêm 20ml dung dịch EDTA 0,05M vào, đun nóng đến gần sôi, để nguội, tiếp tục cho thêm 20ml dung dịch đệm axetatnatri pH = 5,2 – 5,5 , thêm 1- 2 giọt xylen da cam lắc đều, sau đó chuẩn độ lượng EDTA 0,05M Khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ thì dừng chuẩn độ, ghi thể tích ZnCl2 0,05M tiêu hao

Công thức tính toán

C Al 3+ = 5

EDTA ZnCl2 ZnCl2

EDTA C V C

(mol/l)

% Al2O3

) (trongcaola nh

=

100 10 2

102

) (Al3 +

C

(%) Các hóa chất và dụng cụ cần dùng:

Dung dịch ZnCl2 : 0,05M Dung dịch EDTA : 0,05M Dung dịch đệm axetatnatri pH = 5,2 – 5,5 Axit Clohiđric đậm đặc

Dung dịch chỉ thị xylen da cam Pipet 2ml, 5ml và 10ml

Buret 25ml

Nước cất

• Xác định nồng độ H+

Lấy 5ml chất keo tụ cho vào bình định mức 250 ml,sau đó định mức bằng nước cất lắc đều

Lấy 10ml chất keo tụ sau định mức cho vào bình tam giác rồi cho 1-2 giọt chỉ thị vào và lắc đều (nếu xác định nồng độ H2SO4 ban đầu dùng chỉ thị metyl đỏ,nếu xác định nồng độ H2SO4 dư trong dung dịch Al2(SO4)3 dùng chỉ thị metyl da cam)