Nghiên cứu tính chất của một số vật liệu tổ hợp nền hữu cơ pha trộn ống nanô cácbon và thử nghiệm ứng dụng tản nhiệt trong lĩnh vực ñiện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU  BÙI HÙNG THẮNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TỔ HỢP NỀN HỮU CƠ PHA TRỘN ỐNG NA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



BÙI HÙNG THẮNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TỔ HỢP NỀN HỮU CƠ PHA TRỘN ỐNG NANÔ CÁCBON VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG TẢN NHIỆT TRONG LĨNH VỰC ðIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



BÙI HÙNG THẮNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TỔ HỢP NỀN HỮU CƠ PHA TRỘN ỐNG NANÔ CÁCBON VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG TẢN NHIỆT TRONG LĨNH VỰC ðIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật liệu ñiện tử

Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Phan Ngọc Minh

2 TS Hoàng Anh Sơn

HÀ NỘI 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời ựầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kắnh trọng và biết ơn sâu sắc tới hai người thầy hướng dẫn là PGS TS Phan Ngọc Minh và TS Hoàng Anh Sơn, những người thầy ựã ựịnh hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Phan Hồng Khôi, TS Ngô Thị Thanh Tâm, KS Lê đình Quang, TS Nguyễn Văn Chúc, TS Phan Ngọc Hồng, TS Nguyễn Tuấn Hồng, ThS Phạm Văn Trình, ThS Cao Thị Thanh, ThS Nguyễn Văn Tú, NCS Nguyễn Mạnh Hồng - những người ựã luôn giúp ựỡ, khắch lệ, ựộng viên tôi trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thắ nghiệm Trọng ựiểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện ựiện tử, Viện Khoa học vật liệu ựã giúp tôi thực hiện phép ựo phân tắch trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và đào tạo, Lãnh ựạo Viện Khoa học vật liệu, Bộ phận đào tạo sau ựại học ựã tạo ựiều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh

Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia ựình: Cha, mẹ, anh, chị, em ựã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và ựộng viên, hỗ trợ tôi

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm ựặc biệt và biết ơn của mình tới vợ

và con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, ựã cho tôi nghị lực, tạo ựộng lực cho tôi thực hiện thành công luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Nghiên cứu sinh

Bùi Hùng Thắng

LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Phan Ngọc Minh và TS Hoàng Anh Sơn Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa ñược ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Nghiên cứu sinh

Bùi Hùng Thắng

NỘI DUNG

Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

MỞ ðẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CNTs VÀ CÁC ỨNG DỤNG 5

1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon 5

1.1.1 Vật liệu cácbon và các dạng thù hình 5

1.1.2 Vật liệu cácbon cấu trúc nanô 7

1.1.3 Cấu trúc của ống nanô cácbon 9

1.1.4 Tính chất của ống nanô cácbon 13

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp ống nanô cácbon 20

1.2 Vật liệu tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon 25

1.2.1 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon 25

1.2.2 Kem tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon 34

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Phương pháp tính toán lý thuyết và mô phỏng 38

2.1.1 Phương pháp tính toán lý thuyết 38

2.1.2 Phương pháp mô phỏng 38

2.2 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu 39

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị chế tạo 39

2.2.2 Biến tính vật liệu ống nanô cácbon 40

2.2.3 Chế tạo chất lỏng chứa thành phần ống nanô cácbon 41

2.2.4 Chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon 43

2.3 Các phương pháp phân tích ño ñạc vật liệu 44

2.3.1 Hiển vi ñiện tử quét 44

2.3.2 Phổ tán xạ Raman 45

2.3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại 45

2.3.4 Phổ huỳnh quang tia X 46

2.3.5 Phổ phân tán Zeta-Sizer 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ MÔ PHỎNG 48

3.1 Mô hình tắnh toán ựộ dẫn nhiệt chất lỏng chứa CNTs 48

3.1.1 đánh giá một số mô hình tắnh toán ựộ dẫn nhiệt chất lỏng chứa CNTs 48

3.1.2 đề xuất mô hình tắnh toán cải tiến 54

3.1.3 đánh giá ựộ chắnh xác của mô hình với thực nghiệm 60

3.2 Kết quả nghiên cứu mô phỏng các hệ thống tản nhiệt 63

3.2.1 Mô phỏng hệ thống tản nhiệt tuần hoàn dùng bơm 63

3.2.2 Mô phỏng hệ thống tản nhiệt tuần hoàn tự ựối lưu 69

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 79

4.1 Kết quả biến tắnh ống nanô cácbon 79

4.1.1 Kết quả phân tắch phổ hồng ngoại truyền qua 79

4.1.2 Kết quả phân tắch phổ tán xạ Raman 80

4.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs 81

4.2.1 Kết quả chế tạo chất lỏng chứa thành phần CNTs 81

4.2.2 Thử nghiệm chất lỏng chứa CNTs trong tản nhiệt cho CPU 87

4.2.3 Thử nghiệm chất lỏng CNTs trong tản nhiệt cho ựèn LED 97

4.2.4 Giải thắch về cơ chế tản nhiệt sử dụng chất lỏng CNTs 110

4.3 Kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs 113

4.3.1 Kết quả chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs 113

4.3.2 Thử nghiệm kem tản nhiệt CNTs cho vi xử lý 117

4.3.3 Tắnh toán mô phỏng ựộ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt CNTs 121

KẾT LUẬN CHUNG 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH 144

1 Các bài báo và báo cáo liên quan ựến luận án 144

1.1 Bài báo quốc tế thuộc danh mục ISI 144

1.2 Bài báo quốc tế khác 144

1.3 Bài báo ựăng trên tạp chắ quốc gia 145

1.4 Báo cáo ựăng trên kỷ yếu hội nghị khoa học 145

2 Sáng chế và giải thưởng liên quan ựến luận án 145

2.1 Sáng chế ựược chấp nhận ựơn 145

2.2 Giải thưởng khoa học 146

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Viết tắt Tên ñầy ñủ

CNTs Ống nanô cácbon

SWCNTs Ống nanô cácbon ñơn tường

MWCNTs Ống nanô cácbon ña tường

CVD Lắng ñọng hóa học từ pha hơi

EDX Phổ tán sắc năng lượng

FTIR Phổ hồng ngoại biến ñổi Fourier

SEM Kính hiển vi ñiện tử quét

TEM Kính hiển vi ñiện tử truyền qua

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử

LED ðiốt phát quang

CPU Vi xử lý máy tính

DEG Diethylene Glycol

EG/DW Hỗn hợp ethylene glycol với nước cất

STARS Kem tản nhiệt thương mại Stars

AS5 Kem tản nhiệt thương mại AS5

STARS/CNTs Kem tản nhiệt Stars chứa thành phần CNTs AS5/CNTs Kem tản nhiệt AS5 chứa thành phần CNTs

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 So sánh cơ tính của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác 14

2 Bảng 1.2 Phân loại ñặc trưng dẫn của một số loại CNTs 17

3 Bảng 1.3 Tính chất của các oxit và chất lỏng nanô của chúng 29

4 Bảng 4.1 Bảng so sánh kết quả tản nhiệt cho CPU bằng chất lỏng 94

5 Bảng 4.2 Kết quả phân tích EDX trên mẫu kem STARS và

STARS/2%CNTs

116

6 Bảng 4.3 Kết quả phân tích EDX trên mẫu kem AS5 và AS5/2%CNTs 117

7 Bảng 4.4 Tổng kết kết quả ño ñạc và tính toán với các loại kem tản nhiệt 128

DANH MỤC CÁC HÌNH

1 Hình 1.1 Các trạng thái lai hoá sp 1 , sp 2 và sp 3 và ñịnh hướng trong

không gian và sự tồn tại của chúng trong các liên kết trong phân tử C 2 H 2 , C 2 H 4 và C 2 H 6

5

2 Hình 1.2 Cấu trúc ô cơ sở của graphit (xếp lớp ABA) 6

3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của kim cương dạng lập phương (a) và dạng

lục giác (b)

7

4 Hình 1.4 “Gia ñình” vật liệu Cácbon với hình thù và cấu trúc khác nhau 9

5 Hình 1.5 Minh họa ñơn giản cấu tạo của ống nanô cácbon 10

9 Hình 1.9 (a) ðộ dẫn nhiệt của CNTs có véc tơ Chiral (10, 10) và (b) So

sánh ñộ dẫn nhiệt của CNTs so với graphit khối và ñơn lớp graphit (graphene)

12 Hình 1.12 Giản ñồ năng lượng và thế năng của ñiện tử tại bề mặt vật liệu 19

13 Hình 1.13 (a) Sơ ñồ nguyên lý phương pháp nghiền bi ñể tổng hợp CNTs,

(b) Ảnh SEM của CNTs tổng hợp theo phương pháp nghiền bi

20

14 Hình 1.14 Tổng hợp ống nanô cácbon bằng phương pháp hồ quang 21

15 Hình 1.15 Tổng hợp ống nanô cácbon bằng phương pháp hồ quang 23

17 Hình 1.17 ðồ thị phụ thuộc của ñộ dẫn nhiệt của nước cất (DW) và 28

Ethylen Glycol (EG) vào nồng ñộ % thể tích của CNTs trong chất lỏng

18 Hình 1.18 Cơ chế nâng cao hiệu quả tản nhiệt cho lớp tiếp giáp bằng

cách sử dụng kem tản nhiệt

35

19 Hình 1.19 Kết quả ño ñộ dẫn nhiệt của vật liệu tản nhiệt lớp tiếp giáp

của linh kiện ñiện tử nền PEG chứa thành phần CNTs

35

20 Hình 1.20 Kết quả tính toán lý thuyết của nhóm nghiên cứu Indra Vir

Singh cho ñộ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs

36

21 Hình 1.21 Kết quả tính toán lý thuyết của nhóm nghiên cứu M B

Bryning cho ñộ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs

36

22 Hình 2.1 Quy trình biến tính gắn nhóm chức –COOH và –OH lên bề mặt

CNTs

40

23 Hình 2.2 Quy trình phân tán CNTs trong chất lỏng 42

24 Hình 3.1 So sánh kết quả tính toán lý thuyết của nhóm H E Patel với kết

quả thực nghiệm của nhóm Hwang trong trường hợp phân tán CNTs vào nước cất

52

26 Hình 3.3 Mô hình tính ñộ dẫn nhiệt hiệu dụng của CNTs 58

27 Hình 3.4 So sánh kết quả tính toán lý thuyết theo mô hình của luận án

với kết quả thực nghiệm của nhóm Hwang với trường hợp phân tán MWCNTs vào nước cất

60

28 Hình 3.5 So sánh kết quả tính toán lý thuyết theo mô hình của luận án

với kết quả thực nghiệm của nhóm Lifei Chen với trường hợp phân tán MWCNTs vào nước cất

61

29 Hình 3.6 So sánh kết quả tính toán lý thuyết theo mô hình của luận án

với kết quả thực nghiệm của nhóm Gensheng Wu với trường hợp phân tán SWCNTs vào nước cất

61

30 Hình 3.7 So sánh kết quả tính toán lý thuyết theo mô hình của luận án

với kết quả thực nghiệm của nhóm Hwang với trường hợp phân

62

tán MWCNTs vào EG

31 Hình 3.8 Mô hình cấu trúc hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành

phần CNTs cho linh kiện ñiện tử công suất

64

32 Hình 3.9 Kết quả mô phỏng nhiệt ñộ của linh kiện ñiện tử theo thời gian

với các nồng ñộ khác nhau về thể tích của CNTs trong chất lỏng

69

33 Hình 3.10 Cấu trúc hệ thống tản nhiệt tự ñối lưu sử dụng chất lỏng chứa

thành phần CNTs cho linh kiện ñiện tử công suất

70

34 Hình 3.11 Mô hình gần ñúng của hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng tự ñối

lưu dùng trong mô phỏng

71

35 Hình 3.12 Kết quả mô phỏng tốc ñộ tự ñối lưu của dòng chất lỏng trong

hệ thống tản nhiệt theo thời gian hoạt ñộng của linh kiện ñiện

tử ở các công suất nhiệt khác nhau

77

36 Hình 3.13 Kết quả mô phỏng nhiệt ñộ của linh kiện ñiện tử công suất 50

W trong hệ thống tản nhiệt tự bằng chất lỏng ñối lưu theo thời gian và nồng ñộ CNTs

78

37 Hình 4.1 Phổ FTIR truyền qua của vật liệu CNTs chưa biến tính, CNTs

biến tính gắn nhóm chức -COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức –OH

79

38 Hình 4.2 Phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs chưa biến tính, CNTs

biến tính gắn nhóm chức -COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức –OH

80

39 Hình 4.3 Phổ phân tán theo kích thước của CNTs phân tán trong nước

cất với thời gian rung siêu âm: 20 phút (a), 30 phút (b) và 40 phút (c)

82

40 Hình 4.4 Ảnh chụp CNTs-COOH phân tán tốt trong nước cất so sánh với

CNTs không biến tính

83

41 Hình 4.5 Ảnh SEM hình thái học bề mặt của (a) vật liệu CNTs trước khi

biến tính và phân tán vào nước cất; (b) vật liệu CNTs sau khi biến tính và phân tán vào nước cất

83

42 Hình 4.6 Phổ phân bố kích thước của CNTs-OH phân tán trong EG/DW

với thời gian rung siêu âm là 10 phút: ño ngay sau khi phân

84

tán (a) và ựo sau 72 h lắng ựọng kể từ lúc phân tán CNTs-OH vào EG/DW (b)

43 Hình 4.7 Phổ phân bố kắch thước của CNTs-OH phân tán trong EG/DW

với thời gian rung siêu âm: 20 phút (a), 30 phút (b) và 40 phút (c)

85

44 Hình 4.8 Mô hình hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần

CNTs cho vi xử lắ máy tắnh Intel Pentium IV

88

45 Hình 4.9 Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs cho

vi xử lắ máy tắnh Intel Pentium IV

89

47 Hình 4.11 Giao diện phần mềm StressPrime 2004 ORTHOS 90

52 Hình 4.16 Sơ ựồ hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần

CNTs cho vi xử lý máy tắnh Intel Core-i5

55 Hình 4.19 Mô hình hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần

CNTs cho chip LED 50 W

98

56 Hình 4.20 Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs cho

chip LED 50 W chế tạo ựược

99

57 Hình 4.21 đèn pha LED 50 W trên thị trường dùng ựể so sánh hiệu quả 99

tản nhiệt

58 Hình 4.22 ðồ thị nhiệt ñộ của LED 50W theo thời gian trong 3 trường

hợp: sử dụng phương pháp tản nhiệt thông thường, sử dụng phương pháp tản nhiệt bằng nước cất và nước cất chứa thành phần CNTs (1,0 g/lit)

100

59 Hình 4.23 ðồ thị nhiệt ñộ của chíp LED 50W theo thời gian hoạt ñộng với

các nồng ñộ khác nhau của CNTs trong nước cất

100

60 Hình 4.24 Sơ ñồ hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần

CNTs cho ñèn pha LED công suất 450W

63 Hình 4.27 ðồ thị nhiệt ñộ của ñèn pha LED 450W theo thời gian khi sử

dụng phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng với các nồng ñộ khác nhau của CNTs

103

64 Hình 4.28 Kết quả tính toán sự phụ thuộc của tuổi thọ ñèn LED 450W vào

hàm lượng CNTs trong chất lỏng tản nhiệt

104

65 Hình 4.29 Sơ ñồ môñun ñèn LED tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành

phần CNTs ñược lắp vào hộp ñèn chiếu sáng công cộng

107

66 Hình 4.30 Ảnh chụp giàn tỏa nhiệt của moñun ñèn LED 108

67 Hình 4.31 Ảnh chụp sản phẩm moñun ñèn LED công suất 100 W tản nhiệt

bằng chất lỏng CNTs ñược lắp vào vỏ ñèn ñường chiếu sáng công cộng

108

68 Hình 4.32 Ảnh chụp sản phẩm moñun ñèn LED công suất 100 W tản nhiệt

bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs khi hoạt ñộng

109

69 Hình 4.33 ðồ thị nhiệt ñộ của chip LED và nhiệt ñộ của chất lỏng CNTs

trong giàn tỏa nhiệt theo thời gian khi ñèn LED hoạt ñộng

110

70 Hình 4.34 Sơ ñồ mô tả cơ chế nâng cao hiệu quả truyền nhiệt từ ñế tản

nhiệt vào chất lỏng khi sử dụng chất lỏng chứa thành phần CNTs

111

71 Hình 4.35 Sơ ñồ mô tả cơ chế nâng cao hiệu quả truyền nhiệt từ chất lỏng

ra giàn tỏa nhiệt khi sử dụng chất lỏng chứa thành phần CNTs

112

72 Hình 4.36 Ảnh SEM kem tản nhiệt Stars (a) và kem tản nhiệt AS5 (b) 113

75 Hình 4.39 Phổ Raman kem Stars và kem Stars / 2% CNTs 115

76 Hình 4.10 Kết quả phân tích EDX của kem Stars / 2% CNTs 116

77 Hình 4.41 Kết quả phân tích EDX của kem AS5 / 2% CNTs 117

78 Hình 4.42 Hệ thí nghiệm khảo sát nhiệt ñộ CPU khi sử dụng kem tản

82 Hình 4.46 Mô hình hệ thống tản nhiệt bằng quạt cho vi xử lý máy tính 122

83 Hình 4.47 Sơ ñồ mạch hệ thống tản nhiệt bằng quạt cho vi xử lý 122

84 Hình 4.48 Sơ ñồ mạch hệ thống tản nhiệt bằng quạt cho vi xử lý ñơn giản

86 Hình 4.50 Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ CPU khi sử dụng

kem tản nhiệt STARS

125

87 Hình 4.51 Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ CPU khi sử dụng

kem tản nhiệt STARS / 2% CNTs

126

88 Hình 4.52 Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ CPU khi sử dụng

kem tản nhiệt AS5

127

89 Hình 4.53 Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ CPU khi sử dụng

kem tản nhiệt AS5 / 2% CNTs

128

90 Hình 4.54 Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ CPU trong quá

trình giảm nhiệt ñộ khi sử dụng kem tản nhiệt STARS

129

MỞ ðẦU

Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) ñã ñược giới khoa học-công nghệ quan tâm ñặc biệt kể từ khi phát hiện vào năm 1991 Sau hơn 20 năm nghiên cứu phát triển, ñến nay một số loại sản phẩm công nghệ cao ứng dụng vật liệu CNTs ñã ra ñời với nhiều tính năng vượt trội Vật liệu ống nanô cácbon có rất nhiều tính chất ñộc ñáo,

dễ chế tạo nên có tiềm năng ứng dụng rất phong phú Lý do chính ñể loại vật liệu này trở thành trung tâm chú ý là chúng có nhiều tính chất cơ học, vật lý, hoá học ñặc biệt và nhiều tiềm năng ứng dụng mang tính ñột phá

Vật liệu ống nanô cácbon có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống,

ñộ dẫn nhiệt của CNTs biến ñổi trong khoảng từ 1800 ñến 6000 W/mK Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt ñộ rất cao trong chân không và trong các môi trường khí trơ (lên ñến 2800oC) CNTs cũng ñược biết là vật liệu dẫn ñiện linh hoạt với ñộ dẫn ñiện phụ thuộc mạnh vào cấu trúc ðộ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cặp chỉ số Chiral (n,m) Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu CNTs khi ñược ñưa vào các nền vật liệu khác sẽ giúp tăng cường các tính chất cơ nhiệt ñiện của vật liệu ñó Chẳng hạn với việc gia cường một lượng nhỏ ống nanô cácbon, tính chất cơ học, ñộ cứng, ñộ chống mài mòn, ñộ chịu hoá của các loại vật liệu nền như thép, cao su, polymer, v.v ñược tăng cường mạnh mẽ Với tính chất dẫn ñiện tốt, tính dẫn nhiệt cao và diện tích bề mặt lớn, vật liệu ống nanô cácbon có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo tụ ñiện

có ñiện dung cực lớn, chế tạo ñiện cực tích trữ Hydro cho pin nhiên liệu, chế tạo vật liệu tản nhiệt cho các linh kiện ñiện tử công suất Với tính chất phát xạ ñiện tử mạnh ở ñiện thế thấp, kích thước bé, vật liệu ống nanô cácbon ñã và ñang ñược nghiên cứu ñể chế tạo màn hình phẳng cao cấp, công suất tiêu thụ thấp, chế tạo các nguồn phát xạ ñiện tử kích thước bé với phân bố năng lượng ñiện tử hẹp Ngoài ra vật liệu nanô cácbon cũng là ñối tượng quan trọng cho các nghiên cứu về ñiện tử nanô, các linh kiện cảm biến, v.v

Từ những tính chất lý thú và tiềm năng ứng dụng lớn của CNTs, luận án hướng tới việc nghiên cứu ứng dụng tính chất nhiệt của CNTs ñể nâng cao hệ số dẫn nhiệt cho một số loại vật liệu nền hữu cơ ở dạng lỏng (ethylen glycol / nước cất) và dạng kem (STARS, AS5) Vật liệu nền hữu cơ dạng lỏng và dạng kem chứa thành phần CNTs với ñộ dẫn nhiệt tốt sẽ ñược thử nghiệm ứng dụng trong một số linh kiện ñiện tử công suất lớn như vi xử lý máy tính (CPU), ñiốt phát quang (LED), v.v… nhằm nâng cao hiệu quả tản nhiệt, công suất làm việc và kéo dài tuổi thọ cho linh kiện

Từ những lý do trên, tập thể thầy hướng dẫn và nghiên cứu sinh đã lựa chọn thực

hiện luận án: “Nghiên cứu tính chất của một số vật liệu tổ hợp nền hữu cơ pha trộn

ống nanơ cácbon và thử nghiệm ứng dụng tản nhiệt trong lĩnh vực điện tử”

Mục đích luận án

Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tính chất của một số vật liệu tổ hợp nền hữu cơ chứa thành phần ống nanơ cácbon và thử nghiệm ứng dụng trong tản nhiệt cho linh kiện điện tử cơng suất lớn

Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:

– Nghiên cứu mơ hình cải tiến tính tốn lý thuyết độ dẫn nhiệt của chất lỏng chứa thành phần ống nanơ cácbon

– Nghiên cứu mơ phỏng một số hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần ống nanơ cácbon cho linh kiện điện tử cơng suất

– Nghiên cứu biến tính vật liệu ống nanơ cácbon với nhĩm chức -COOH và -OH – Nghiên cứu chế tạo chất lỏng tản nhiệt nền ethylene glycol/nước cất chứa thành phần ống nanơ cácbon và thử nghiệm ứng dụng trong tản nhiệt cho linh kiện điện tử cơng suất lớn (CPU và LED)

– Nghiên cứu chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phần ống nanơ cácbon và thử nghiệm ứng dụng trong tản nhiệt cho vi xử lý máy tính

– Kết hợp phương pháp mơ phỏng với kết quả thực nghiệm để xác định độ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs

ðối tượng nghiên cứu

Chất lỏng nền hữu cơ ethylen glycol / nước cất chứa thành phần CNTs, kem tản nhiệt Stars và kem tản nhiệt AS5 chứa thành phần CNTs

Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp nghiên cứu tính tốn lý thuyết kết hợp với phương pháp mơ phỏng và thực nghiệm, trong đĩ:

- Phương pháp tính tốn lý thuyết dựa trên việc phát triển một số mơ hình tính tốn lý thuyết đã cĩ trên thế giới để xây dựng mơ hình cải tiến tính tốn độ dẫn nhiệt của chất lỏng tản nhiệt CNTs với độ chính xác cao hơn khi so sánh với thực nghiệm

- Phương pháp mơ phỏng được sử dụng nhằm dự đốn hiệu quả và tìm hiểu cơ chế tản nhiệt của vật liệu chứa thành phần CNTs trong các hệ thống tản nhiệt cho linh kiện điện tử cơng suất lớn Phương pháp mơ phỏng được thực hiện thơng qua việc chia

hệ thống tản nhiệt cho linh kiện thành nhiều phần nhỏ và chia thời gian làm nhiều phần

đủ ngắn, sau đĩ tiến hành thiết lập các phương trình động lực học, truyền nhiệt và trao

- Phương pháp thực nghiệm bao gồm phương pháp ñể biến tính CNTs với các nhóm chức –COOH và –OH, chế tạo chất lỏng nền ethylene glycol/nước cất chứa thành phần ống nanô cácbon, chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon

và thử nghiệm ứng dụng các vật liệu chế tạo ñược trong tản nhiệt cho linh kiện ñiện tử công suất (CPU và ñèn LED)

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 146 trang với 7 bảng, 90 hình vẽ và ñồ thị Ngoài phần Mở ñầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn ñề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả ñã ñạt ñược cũng như một số vấn ñề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án ñược cấu trúc trong 4 Chương:

Chương 1 trình bày trình bày tổng quan về vật liệu CNTs, chất lỏng tản nhiệt và kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs Phần tổng quan về vật liệu CNTs trình bày về cấu trúc và một số tính chất của vật liệu CNTs, các phương pháp tổng hợp vật liệu CNTs Phần tổng quan về vật liệu tản nhiệt trình bày về chất lỏng chứa thành phần ống nanô cácbon và kem tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon

Chương 2 trình bày các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án, bao

gồm phương pháp tính toán lý thuyết, phương pháp mô phỏng, thực nghiệm chế tạo và thử nghiệm ứng dụng Chương 2 cũng trình bày về các phương pháp nghiên cứu phân tích ño ñạc sử dụng trong luận án, bao gồm: phép phân tích kính hiển vi ñiện tử, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ huỳnh quang tia X, máy ño phổ phân tán Zeta-Sizer

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu về mô hình cải tiến tính toán lý thuyết ñộ

dẫn nhiệt của chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon Chương 3 cũng trình bày kết quả mô phỏng cho hệ thống tản nhiệt tuần hoàn dùng bơm và hệ thống tản nhiệt tuần hoàn tự ñối lưu sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs cho linh kiện ñiện tử công suất

Chương 4 trình bày các kết quả biến tính vật liệu CNTs với các nhóm chức –OH

và –COOH, kết quả chế tạo chất lỏng tản nhiệt (nền glycol/nước cất) và kem tản nhiệt (nền Stars và AS5) chứa thành phần CNTs Chương 4 cũng trình bày kết quả thử nghiệm chất lỏng và kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs chế tạo ñược trong tản nhiệt cho linh kiện ñiện tử công suất lớn (CPU và ñèn LED)

Ở cuối luận án, danh sách những công trình ñã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo ñã ñược liệt kê

Luận án ñược thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Những ñóng góp mới của luận án

Luận án ñã xây dựng thành công mô hình cải tiến tính toán hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng có chứa thành phần vật liệu CNTs, mô hình tính toán cho kết quả phù hợp với kết quả thực nghiệm ñã công bố trên các tạp chí quốc tế

Luận án ñã chế tạo thành công chất lỏng tản nhiệt, kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs và thử nghiệm thành công trong tản nhiệt cho một số linh kiện ñiện tử công suất (CPU và ñèn LED)

sp2 và sp3 [1]

Hình 1.1 biểu diễn trạng thái lai hóa và ñịnh hướng không gian tương ứng của chúng Lai hóa sp1 là sự tổ hợp 1 obitan s với 1 obitan p tạo thành 2 obitan lai hóa sp ñồng nhất, hướng về hai phía của một ñường thẳng Lai hóa sp2 là sự tổ hợp 1 obitan

s với 2 obitan p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành 3 obitan lai hóa sp2 ñồng nhất, hướng về 3 ñỉnh của tam giác ñều Lai hóa sp3 là sự tổ hợp 1 obitan

s với 3 obitan p tạo thành 4 obitan lai hóa sp3 ñồng nhất hướng về 4 ñỉnh của hình tứ diện ñều Cácbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon [1]

Hình 1.1 Các trạng thái lai hoá sp 1 , sp 2 và sp 3 và ñịnh hướng trong không gian và sự tồn tại của chúng trong các liên kết trong phân tử C 2 H 2 , C 2 H 4 và C 2 H 6 [1]

Trong tự nhiên, cácbon xuất hiện ở ba dạng thù hình tiêu biểu ñó là than, graphit

và kim cương Dạng thù hình phổ biến nhất xét về mặt số lượng ñó là than, có màu ñen, dễ cháy, xuất hiện ở nhiều dạng khác nhau trong tự nhiên như than ñá, than cốc, than nâu, than gỗ, v.v [1]

Dạng thù hình phổ biến thứ hai xét về mặt số lượng ñó là graphit, ñây là dạng thù hình dẫn ñiện tốt của cácbon Người ta cũng có thể coi graphit như là một dạng ñặc biệt của than, vì vậy nó còn ñược gọi với một tên khác là “than chì” Graphit có hàm lượng cácbon cao xấp xỉ 100% Về mặt cấu trúc, các nguyên tử cácbon trong graphit ñược sắp xếp theo các lớp, mỗi lớp có cấu trúc tinh thể như một mạng tổ ong (hình lục giác) với ñỉnh là các nguyên tử cácbon Các nguyên tử cácbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết ñơn (σ) và một liên kết ñôi (π) Trong hầu hết dạng tinh thể lục giác, các lớp graphit nằm song song với cấu trúc xếp lớp ABA,… hay còn gọi là ñống Bernal như mô tả trên hình 1.2 Trong cùng mặt phẳng, khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cácbon aC-C là 0,142 nm, hằng số mạng của mặt tinh thể là a0 = 0,246 nm Hằng số mạng trục c là c0 = 0,668 nm và khoảng cách giữa hai lớp mạng liền kề nhau là c0/2 = 0,334 nm [1]

Hình 1.2 Cấu trúc ô cơ sở của graphit (xếp lớp ABA) [1]

Graphit có khối lượng riêng khoảng 2,26 g/cm3 Liên kết giữa các ñơn lớp graphite khá yếu do sự chồng phủ của các quỹ ñạo nguyên tử của các lớp lân cận là nhỏ Lực liên kết giữa các ñơn lớp graphit chủ yếu là lực Van der Waals do khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm Tuy nhiên lực Van der Waals khá yếu

nên các lớp graphit rất dễ trượt lên nhau Ngược lại, do liên kết giữa các nguyên tử cácbon trong một ñơn lớp graphite rất mạnh (liên kết σ và π) nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học Lợi dụng ñặc tính này, graphit ñược sử dụng làm chất bôi trơn dạng rắn, chổi than, lõi bút chì, v.v [1]

Dạng thù hình phổ biến và rất nổi tiếng thứ ba của cácbon là kim cương Kim cương ñược biết ñến là một dạng thù hình rất quý hiếm của cácbon tồn tại ở hai cấu trúc tinh thể cơ bản là lập phương và lục giác với nhiều tính chất cơ lý ưu việt Trong dạng cấu trúc tinh thể lập phương, mỗi nguyên tử cácbon ñược liên kết với bốn nguyên

tử cácbon khác bằng bốn liên kết σ ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với

ñộ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), với một ô cơ sở có hai nguyên tử, nguyên tử thứ nhất

có ở vị trí (0,0,0), nguyên tử cácbon thứ hai ở vị trí (1/4, 1/4, 1/4) và hằng số mạng là

a0=3,567 Ǻ Trong dạng cấu trúc tinh thể lục giác (wurzite), ñộ dài kiên kết C-C vào khoảng 0,152 nm Kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác cũng ñược gọi với một tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite), chỉ ñược tìm thấy ở một số thiên thạch Hình 1.3 mô tả cấu trúc tinh thể của kim cương dạng lập phương và dạng lục giác [1]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của kim cương dạng lập phương (a) và dạng lục giác (b) [1] 1.1.2 Vật liệu cácbon cấu trúc nanô

Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ gần ñây ñã khám phá ra một loạt các cấu trúc mới của nguyên tố cácbon, ñó là vật liệu cácbon cấu trúc nanô Loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể ñộc ñáo, sở hữu nhiều tính chất vật lý, hóa học, cơ học ưu việt Chính vì vậy, cácbon cấu trúc nanô là ñối tượng ñược tập trung nghiên cứu mạnh mẽ trên cả hai phương diện, khoa học cơ bản và khoa học ứng

dụng Vật liệu cácbon cấu trúc nanô là tập hợp một số các dạng thù hình tiêu biểu của nguyên tố cácbon ñiển hình gồm nanô kim cương, quả cầu fullerene, ống nanô cácbon

ña tường (MWCNTs), ống nanô cácbon ñơn tường (SWCNTs) và graphene [1]

Nanô kim cương là tên gọi chung cho sự tồn tại của kim cương ở kích thước nanô Chúng có thể tồn tại ở dạng hạt, ñám, hoặc sự pha trộn của cả hai Nanô kim cương ñược nghiên cứu và tổng hợp bằng phản ứng tại áp suất cao - nhiệt ñộ cao (High Pressure and High Temperature - HPHT) của các hợp chất chứa nguyên tử cácbon Môi trường HPHT có thể ñược tạo ra bởi sóng xung kích (Shock wave) Ở ñiều kiện này cho phép hình thành kim cương ña tinh thể trong ñó chứa pha nanô kim cương ở kích thước 10 nm - 20 nm (1961) [72] Năm 1963, Danilenko và các cộng sự

ñã tổng hợp thành công các hạt nanô kim cương kích thước 5 nm - 20 nm ở dạng tụ ñám bằng cách kích nổ hợp chất chứa nguyên tử cácbon (graphit) [3] Vật liệu nanô kim cương thu hút sự quan tâm nghiên cứu vì nó có tính chất tiêu biểu như trơ về mặt hóa học, bền về mặt cơ học và chịu ñược nhiệt ñộ cao, dẫn nhiệt tốt Bột nanô kim cương ñược sử dụng làm màng bảo vệ ñể tăng khả năng chống mài mòn, chịu ñược nhiệt ñộ cao của vật liệu nền Ngoài ra, ngành y sinh cũng tìm thấy sự hấp dẫn từ nanô kim cương do vật liệu này có tính tương thích sinh học và khả năng thụ ñộng hóa bề mặt

Vì những ñặc ñiểm này nanô kim cương ñược nghiên cứu sử dụng trong y khoa như là chất vận chuyển thuốc và dán nhãn sinh học

Bên cạnh phương pháp HPHT, phương pháp lắng ñọng pha hơi hóa học (CVD) cũng ñược sử dụng rộng rãi ñể chế tạo màng mỏng nanô kim cương và ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến, linh kiện ñiện tử chân không Sử dụng màng mỏng kim cương cho phép các thiết bị ñiện tử hoạt ñộng trong môi trường không thuận lợi như nhiệt ñộ cao, bức xạ hạt nhân và nhiễu từ mạnh

Vật liệu fullerene ñược chính thức thừa nhận năm 1985 Vật liệu này là tập hợp các nguyên tử cácbon phân bố mắt lưới ngũ giác, lục giác với hình dạng phổ biến là hình cầu Cũng như nanô kim cương, vật liệu fullerene có nhiều tính chất lý thú xuất phát từ cấu trúc tinh thể kỳ lạ của nó

Carbon nanotubes (CNTs) ñược phát hiện ñầu tiên từ năm 1991 [4] Kể từ ñó ñến nay, có hàng vạn công bố về vật liệu này trên phương diện khoa học cũng như ứng dụng của nó trong vật liệu ñiện tử, vật liệu tổ hợp (composite), vật liệu tích trữ năng lượng [104-110]

Vật liệu graphene là dạng thù hình mới nhất của cácbon ñược tạo ra trong phòng thí nghiệm (2004) [5] Có thể nói rằng những gì xảy ra ñối với ống nanô cácbon dường như ñang lặp lại với graphene từ sự kỳ vọng, tính chất kỳ lạ và ñặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong linh kiện ñiện tử, quang ñiện tử và tích trữ năng lượng Chỉ sau 6 năm

kể từ khi ñược tìm thấy, hai nhà khoa học khám phá ra nó ñã nhận giải thưởng Nobel vật lý danh giá (2010), qua ñó chúng ta có thể hình dung ñược tính hấp dẫn, tiềm năng hứa hẹn của vật liệu graphene

Hình 1.4 mô tả tổng thể về “gia ñình” vật liệu cácbon ở các dạng hình thù và cấu trúc khác nhau

Hình 1.4 “Gia ñình” vật liệu Cácbon với hình thù và cấu trúc khác nhau [1] 1.1.3 Cấu trúc của ống nanô cácbon

Năm 1976, bằng phương pháp CVD nhóm nghiên cứu M Endo lần ñầu tiên ñã phát hiện ra cấu trúc dạng sợi của vật liệu cacbon với kích thước nano mét[103] ðến năm 1991, trong quá trình nghiên cứu về vật liệu fullerene chế tạo bằng phương pháp

hồ quang bằng kính hiển vi ñiện tử truyền qua, Tiến sỹ S Iijima (Nhật Bản) một lần nữa phát hiện ra một dạng thù hình mới của cácbon - ñó là ống nanô cácbon (carbon

1D

Multi-wall CNTs 1991 Single-wall CNTs 1993

2D

Kim cương Graphite

nanotubes - CNTs) Kể từ ñó ñến nay, CNTs ñã trở thành một trong những ñối tượng ñược tập trung nghiên cứu mạnh nhất do nó sở hữu những tính chất ñộc ñáo hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng Một ñiều lý thú là kể từ khi S Iijima giới thiệu ống nanô cácbon, nhiều công bố sau ñó khẳng ñịnh rằng CNTs ñã ñược ngẫu nhiên tạo ra trước thời gian ñó nhưng chưa ñược quan tâm chú ý [6]

Khác với fullerene có cấu trúc dạng cầu hoặc elip rỗng, ống nanô cácbon (CNTs)

có dạng hình trụ dài Trạng thái lai hóa của các nguyên tử cácbon trong CNTs là sp2 Quan sát CNTs bằng kính hiển vi ñiện tử cho thấy ñó là những ống rỗng, dài, ñường kính từ một vài nanomet ñến hàng chục nanomet, chiều dài có thể ñến micromet Với cấu trúc hình học như vậy, CNTs có tỉ lệ chiều dài / ñường kính và diện tích bề mặt rất lớn Một cách ñơn giản ñể hình dung, CNTs có cấu trúc giống như lá graphit cuộn tròn (hình 1.5)

Hình 1.5 Minh họa ñơn giản cấu tạo của ống nanô cácbon [7]

Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphit, ống nanô cácbon ñược chia thành hai loại cơ bản ñó là ống cácbon ñơn tường (Single Wall Carbon Nanotubes - SWCNTs)

và ống cácbon ña tường (Multi Wall Carbon Nanotubes - MWCNTs)

Hình 1.6 Cấu trúc của SWCNTs và MWCNTs [8]

SWCNTs có thể hình dung như là một ñơn lớp graphit cuộn lại, thường tồn tại dạng bó và liên kết yếu với nhau bằng lực Van der Waals (hình 1.6 a) SWCNTs có ñường kính nhỏ hơn 5 nm và chiều dài có thể tới hàng chục micromet Bởi vậy, chúng ñược xem như là các cấu trúc một chiều (1D)

MWCNTs có thể hình dung gồm các SWCNTs ñồng trục xếp lồng vào nhau Theo các tính toán lý thuyết khoảng cách giữa hai lớp là d = 3,39 Å (hình 1.6 b) Giá trị này gần với khoảng cách giữa hai lớp mạng graphit (d = 3,44 Å) ðường kính trong của MWCNTs khoảng 1,5 - 15 nm; ñường kính ngoài từ 2,5 nm ñến vài chục nm

Cấu trúc của CNTs ñược mô tả thông qua véctơ Chiral (C h ) Véctơ C h chỉ hướng cuộn của lớp graphit như minh họa trên hình 1.7.a

h

C =na +ma = n m (1.1)

Trong ñó: n và m là các số nguyên; a 1 và a 2 là các véctơ ñơn vị của mạng graphit

Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a 1 , a 2, một trong những cách chọn ñược mô tả như trong hình 1.7.a

1

3 1 ,

θ ñược tính theo công thức:

2 cos

Hình 1.7 (a) Biểu diễn véctơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và

chiral (10, 5) [9]

ðường kính D của ống nanô cácbon ñược tính theo công thức:

Trên thực tế, CNTs luôn tồn tại các sai hỏng về mặt cấu trúc và về kiểu liên kết hóa học giữa các nguyên tử cácbon với nhau Ví dụ các vòng cácbon trong thành ống không phải 6 cạnh mà có thể là 5 cạnh hoặc 7 cạnh như mô tả trên hình 1.8 Các liên kết C-C không ñơn thuần là kiểu lai hóa sp2 mà là sự kết hợp giữa lai hóa sp2 và sp3,

có thể biểu diễn như là lai hóa sp2+α (0 < α < 1) Sai hỏng kiểu lai hóa dị biệt này là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs mà thực tế thường gặp khi chế tạo CNTs

Hình 1.8 Các sai hỏng trên bề mặt CNTs với các vòng cácbon 5 cạnh và 7 cạnh [71]

Một kiểu sai hỏng phổ biến khác ở CNTs ñó là sự khuyết và dịch vị trí nguyên tử cácbon ở thành ống Kiểu sai hỏng này thực ra lại có vai trò rất quan trọng, nhờ chúng

mà các quá trình gắn các nhóm chức như carboxyl, hydroxyl, ester, v.v… lên bề mặt CNTs ñược thực hiện dễ dàng hơn Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu ñể hoạt hóa, biến tính CNTs, làm cho CNTs có thể phân tán ñược trong các môi trường khác nhau Tuy nhiên, kiểu sai hỏng này cũng ảnh hưởng nhất ñịnh tới các tính chất của CNTs, ñặc biệt là các tính chất cơ, ñiện Nó có thể làm giảm ñộ bền về mặt cơ học và làm thay ñổi cấu vùng năng lượng của CNTs

1.1.4 Tính chất của ống nanô cácbon

Với cấu trúc như ñã trình bày ở trên, vật liệu CNTs xuất hiện nhiều tính chất ñặc biệt, ưu việt hơn nhiều so với các vật liệu thông thường khác về ñộ bền cơ học, môñun ứng suất, ñộ dẫn nhiệt, ñộ dẫn ñiện và khả năng phát xạ ñiện tử ở ñiện thế thấp Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới, do ñó CNTs thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới

• Tính chất cơ

CNTs có các ñặc tính cơ học tốt như ñộ cứng, ñộ bền trục và môñun ứng suất

cao Có ñược các tính chất này là do các liên kết bền vững C-C dạng lai hóa sp 2 tại

vách ống CNTs Mặc dù các mạng graphit cũng ñược cấu tạo bởi các liên kết tương tự song sự khác biệt về mặt cấu trúc làm cho cơ tính của mạng graphit không bằng CNTs Tuy nhiên, các thông số cơ học như suất Young, hệ số ñàn hồi và ñộ bền kéo của CNTs thường dao ñộng trong khoảng rộng, tuỳ thuộc vào cấu trúc vách ống, ứng với mỗi quá trình tổng hợp khác nhau Với các cấu trúc khác nhau thì các thông số cơ tính của CNTs cũng khác nhau Hai thông số cơ bản và ñặc trưng của CNTs về mặt cơ học

là suất Young và ñộ bền kéo Suất Young liên quan trực tiếp ñến lực cố kết của vật rắn

và liên kết hóa học của các nguyên tử thành phần Nếu ta tác dụng một lực F lên một

thanh vật liệu mỏng ñẳng hướng có ñộ dài l o và tiết diện ngang là A0 thì suất Young của vật liệu ñược xác ñịnh bởi công thức: [1]

0 0 ess strain F A

E str

l l

δ

= = (1.5)

Trong ñó δl là sự thay ñổi ñộ dài của thanh vật liệu khi có lực tác dụng F ðộ bền

kéo của một vật liệu là lực tác dụng tối ña mà vật liệu có thể chịu ñược trên một ñơn vị diện tích Nó ñặc trưng cho khả năng chịu tác dụng lực, liên quan trực tiếp ñến cấu trúc của vật liệu và các liên kết trong vật liệu ñó

Suất Young trung bình của một ñơn ống MWCNTs khoảng 1,8 TPa và của SWCNTs khoảng 1,25 TPa cao hơn nhiều so với sợi cácbon thông thường (680 GPa)

ðộ bền liên kết trung bình của MWCNTs là 14,2 GPa và ñộ bền kéo khoảng 11 - 63 GPa Kết quả các phép ño này cho thấy CNTs có môñun ứng suất ñàn hồi và ñộ bền cơ học rất cao Môñun ñàn hồi trung bình của ống nanô cácbon xấp xỉ 600 GPa và ñộ bền kéo khoảng 13 - 52 GPa Bảng 1.1 là các thông số cơ tính của vật liệu CNTs so sánh với một số vật liệu khác

Bảng 1.1 So sánh cơ tính của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác [11]

Vật liệu Suất Young (GPa) ðộ bền kéo (GPa) Mật ñộ khối (g/cm3)

Từ bảng số liệu 1.1, có thể thấy rằng suất Young của CNTs lớn hơn 5 ñến 6 lần

so với thép và ñộ bền kéo lớn hơn khoảng 375 lần trong khi khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn của thép tới 2 hoặc 3 lần ðiều này chứng tỏ rằng CNTs có các ñặc tính

cơ học siêu bền và nhẹ, thích hợp cho việc làm vật liệu gia cường kết hợp với vật liệu nền như cao su, polymer, ñể chế tạo các vật liệu tổ hợp (composit) mới có ñộ bền cao, khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt

• Tính chất nhiệt

Nhiệt dung riêng và ñộ dẫn nhiệt của CNTs ñược xác ñịnh chủ yếu bởi các quá trình hấp thụ và phát xạ phonon Nhiều thực nghiệm ño nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs với các ñường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt ñộ khác nhau cho thấy rằng nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt ñộ trong vùng nhiệt ñộ thấp So với graphit khối, nhiệt dung riêng của CNTs thấp hơn khoảng 100 J/kg.K Nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp graphit trong MWCNTs và ñường kính của chúng

của ñơn lớp graphit [66] Ở nhiệt ñộ trên 270 K thì ñộ dẫn nhiệt của CNTs xấp xỉ ñộ dẫn nhiệt của ñơn lớp graphit (hình 1.9b)

Hình 1.9 (a) ðộ dẫn nhiệt của CNTs có véc tơ Chiral (10, 10) và (b) So sánh ñộ dẫn

nhiệt của CNTs so với graphit khối và ñơn lớp graphit (graphene) [66]

Tính chất dẫn nhiệt tốt của CNTs mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc chế tạo các ñế tản nhiệt trong các linh kiện ñiện tử công suất, chế tạo các vật liệu tản nhiệt dạng lỏng, dạng keo

• Tính chất ñiện

CNTs là vật liệu dẫn ñiện tốt song tính dẫn ñiện của nó phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể hay là giá trị véctơ Chiral Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) của véc tơ Chiral mà ñộ dẫn của CNTs có thể thuộc vùng bán dẫn hay kim loại ðể xem xét tính chất ñiện của CNTs ta xét phân bố năng lượng và mật ñộ trạng thái của CNTs Các tính toán lý thuyết ñã chỉ ra ñộ dẫn của mạng graphit là nằm giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên khi tồn tại ở dạng ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống ñược hình thành, dẫn ñến cấu trúc ñiện tử của ống CNTs bị biến ñổi Tùy vào giá trị cặp chỉ số (n, m) mà ống CNTs hoặc có khe năng lượng bằng không, tương tự các kim loại dẫn ñiện tốt như Cu, Au, hoặc có khe năng lượng nhỏ tương ứng với ñộ dẫn của các chất bán dẫn

Cấu trúc vùng năng lượng của CNTs có thể suy ra từ cấu trúc vùng năng lượng của mạng graphit bằng phép xấp xỉ Ta xét cấu trúc vùng năng lượng của một mạng graphit ñơn lớp như trên hình 1.10a Ô ñơn vị của mạng gồm hai nguyên tử cácbon, mỗi nguyên tử cácbon có bốn ñiện tử hóa trị Do ñó, một mối liên kết chặt tạo thành tám dải: bốn dải hóa trị và bốn dải dẫn Một orbital 2s và hai orbital 2px và 2py nằm

trong mặt phẳng liên kết của mỗi nguyên tử cácbon tạo ra trạng thái lai hóa sp 2 Các

orbital lai hóa sp 2 hình thành các dải hóa trị σ và dải dẫn σ* Orbital 2pz của các nguyên tử cácbon ñịnh hướng vuông góc mạng hình thành lên dải hóa trị π và dải dẫn π*

Hình 1.10 (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b) Vùng Brillouin của mạng graphit [16]

Cấu trúc của CNTs (n, m) ñược rút ra từ cấu trúc dải của mạng graphit bằng cách

sử dụng phương pháp liên kết chặt với ñiều kiện biên tuần hoàn dọc theo hướng chu vi của ống CNTs như sau:

N

−

= (1.8) Trong ñó:

+ k là véctơ sóng (-π/T < k < π/T)

+ T là chu kì dịch của mạng graphit

+ µ là số lượng tử rời rạc (µ =1, 2,…, N)

+ N là số cặp nguyên tử cácbon trong ô ñơn vị của CNTs

+ K1 và K2 ñược biểu diễn thông qua các véctơ ñơn vị b1 và b2 của mạng graphit

Ta thấy ñộ dẫn của CNTs thuộc vùng kim loại khi véctơ sóng ñược phép bao gồm ñiểm K trong mạng ñảo của graphit, ngược lại chúng là bán dẫn khi tồn tại khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị Từ cấu trúc vùng năng lượng, ñiều kiện chung ñể CNTs có ñộ dẫn thuộc vùng kim loại là k C K. h = 2π





hay (n - m)/3 là số nguyên (k K



mô tả một véctơ sóng của sáu ñiểm K trong vùng Brillouin thứ nhất của

mạng graphit) và CNTs là bán dẫn khi (n – m)/3 không phải là số nguyên Ví dụ như trên hình 1.11 biểu diễn CNTs (5, 5) và (9, 0) có khe năng lượng bằng 0 ứng với tính dẫn của kim loại, CNTs (10, 0) khe năng lượng nhỏ tương ứng với bán dẫn [12]

SWCNTs (5, 5) SWCNTs (9, 0) SWCNTs (10, 0)

Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của SWCNTs với các véc tơ chiral khác nhau [17]

Bảng 1.2 phân loại ñặc trưng dẫn của một số loại CNTs Trên thực tế, người ta có thể ño ñược ñiện trở ở từng phần của ống CNTs Với CNTs có tính dẫn ñiện như kim loại thì ñiện trở không thay ñổi dọc theo ống Tuy nhiên ñối với các CNTs có tính dẫn ñiện như bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì ñiện trở phụ thuộc rất nhiều vào các vị trí ñặt các ñầu dò trong phép ño ñiện trở

Bảng 1.2 Phân loại ñặc trưng dẫn của một số loại CNTs [1]

Zigzag (n, 0), n/3 nguyên Kim loại

Zigzag (n, 0), n/3 không nguyên Bán dẫn

Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn

• Tính chất quang

ðể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu CNTs, các phương pháp phân tích phổ quang học như: phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang UV-VIS-NIR là những công cụ hữu dụng Sai hỏng cấu trúc, ñặc biệt là ñối với SWCNTs sẽ dẫn tới sự xuất

hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hoàn toàn ựược xác ựịnh đây chắnh là cơ sở cho những ứng dụng quang và quang ựiện của CNTs Tắnh chất quang và quang ựiện của CNTs có thể biết ựược từ cấu trúc vùng hoặc mật ựộ trạng thái (DOS) của SWCNTs DOS một chiều của SWCNTs có thể ựược suy ra từ graphit với biểu thức như sau:

( ) 4 2 ( , )

g l

g ε ε = khi ε < εm (1.11)

3 3

m

q n m D

γα

ε = − − (1.12) Trong trường hợp ống nanô cácbon là kiểu armchair (n = m) thì nó có tắnh kim loại, nhưng trong trường hợp thỏa mãn ựiều kiện n - m = 3q thì CNTs lại là bán dẫn với ựộ rộng vùng cấm nhỏ Khi ựó với dải năng lượng trong khoảng γ = 2.5 - 3.0 eV thì bước sóng ựể xảy ra hiện tượng quang ựiện (giới hạn quang ựiện) của ống CNTs bán dẫn thay ựổi từ 300 ựến 3000 nm điều này dẫn ựến khả năng sử dụng CNTs bán dẫn trong các thiết bị cảm biến quang và quang ựiện từ vùng ánh sáng xanh cho ựến vùng hồng ngoại [1]

Ớ Tắnh chất hóa

Sự uốn cong bề mặt và các sai hỏng trên thành ống CNTs quyết ựịnh hoạt tắnh hóa học của CNTs Hoạt tắnh hóa học của CNTs liên quan trực tiếp ựến sự ghép ựôi không ựối xứng của các orbital π, cái mà gây ra sự uốn cong của ống Các liên kết σ trong mặt phẳng ống hầu như không tham gia vào các phản ứng mà chỉ có các liên kết

π nằm ngoài mặt phẳng ống mới tham gia vào các phản ứng hóa học Tuy nhiên, thực

tế cho thấy CNTs khá bền về mặt hóa học Do ựó ựể tăng hoạt tắnh hóa học của CNTs

ta phải tạo ra các sai hỏng trên bề mặt của ống đây là các vị trắ hoạt ựộng hóa học mạnh, thuận lợi cho việc biến tắnh, gắn kết CNTs với các phân tử, nhóm chức khác Nhiều nghiên cứu ựã chỉ ra rằng CNTs có ựường kắnh càng nhỏ thì hoạt ựộng hóa học càng mạnh Tuy nhiên ựường kắnh càng nhỏ thì hiện tượng tụ ựám càng nhiều đó là ảnh hưởng của hiệu ứng suy giảm kắch thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra ựối với các vật

ống CNTs Vì vậy, vấn ñề quan trọng là phải phân tán CNTs từ bó thành các ống riêng

rẽ bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học phù hợp [1]

• Tính chất phát xạ ñiện tử

Phát xạ ñiện tử trường là một trong những tính chất quan trọng của CNTs Hiện nay, nhiều ứng dụng của CNTs ñược phát triển dựa trên tính chất này, chẳng hạn như chế tạo nguồn phát xạ ñiện tử kích thước nhỏ, các màn hình hiển thị phẳng công suất thấp, hay chế tạo các ñầu dò dùng trong thiết bị hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển

vi dòng xuyên hầm (STM) Phát xạ trường là quá trình phát xạ ñiện tử từ bề mặt của một vật rắn vào chân không dưới tác dụng của một ñiện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm) Khi ñiện trường ñủ lớn, các ñiện tử tại bề mặt sẽ xuyên hầm qua hàng rào thế

và thoát ra ngoài Giản ñồ năng lượng và thế năng của ñiện tử tại bề mặt trong lý thuyết phát xạ trường ñược thể hiện trên hình 1.12 Mật ñộ dòng phát xạ ñiện tử ñược xác ñịnh bởi công thức (A.cm-2):

+ EF là năng lượng mức Fermi

+ θ là công thoát ñiện tử

+ E là ñiện trường ngoài (V.cm-1)

Hình 1.12 Giản ñồ năng lượng và thế năng của ñiện tử tại bề mặt vật liệu [1]

Với CNTs, do ñường kính ống bé và tỷ lệ chiều dài so với ñường kính lớn nên nó

có khả năng phát xạ ñiện tử rất mạnh ngay ở ñiện trường thấp do hiệu ứng khuếch ñại trường Cụ thể, với cấu trúc dạng tip như CNTs thì ta có:

tip

V E R

α

= (4.13) Khi E ≈ 108 V.cm-1, với Rtip ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V Tức là với ñiện thế khoảng 10 V thì các ống CNTs ñã có thể phát xạ ñiện tử trong chân không Cộng với ñộ ổn ñịnh hóa, nhiệt tốt và ñộ dẫn nhiệt, dẫn ñiện cũng rất tốt nên CNTs ñược cho

là vật liệu phát xạ ñiện tử ñầy tiềm năng ứng dụng

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp ống nanô cácbon

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau ñể tổng hợp vật liệu CNTs, phổ biến nhất là phương pháp nghiền bi, phương pháp phóng ñiện hồ quang, phương pháp

sử dụng laser và phương pháp lắng ñọng pha hơi hóa học (CVD) Sau hơn 20 năm kể

từ ngày ñược phát hiện, vật liệu CNTs ñã ñược chế tạo với số lượng lớn và ñã ñược thương mại hóa Tùy vào tính chất vật liệu CNTs cần tổng hợp mà mỗi phương pháp

có ưu thế riêng

• Phương pháp nghiền bi

Phương pháp nghiền bi thường ñược sử dụng ñể sản xuất CNTs số lượng lớn nhưng sản phẩm có lẫn nhiều tạp chất Sản phẩm CNTs sản xuất bằng phương pháp này cần qua quá trình làm sạch khá phức tạp và do ñó chi phí cao

Hình 1.13 (a) Sơ ñồ nguyên lý phương pháp nghiền bi ñể tổng hợp CNTs, (b) Ảnh

SEM của CNTs tổng hợp theo phương pháp nghiền bi [1,18]

Phương pháp nghiền bi ñể chế tạo CNTs ñược thực hiện như sau: bột graphit ñược cho vào máy nghiền bi Khi nghiền các hòn bi lăn và rơi xuống làm cho bột

(b) (a)

graphit ngày càng trở nên mịn, ñồng thời khí trơ ñược ñưa vào trong quá trình nghiền Kết thúc quá trình nghiền, bột graphite nghiền ñược ñưa vào lò ñể ủ nhiệt trong thời gian ñủ dài, nhiệt ñộ cao (1500oC, 6-10 giờ) và ống nanô cácbon hình thành trong quá trình này ðể tăng hiệu suất mọc CNTs, các hạt xúc tác như Co hoặc Fe ñược bổ sung trong quá trình nghiền Mặc dù phương pháp này có thể sản xuất số lượng lớn CNTs nhưng sản phẩm tạo ra lẫn nhiều tạp graphit và hạt xúc tác kim loại ñòi hỏi phải có thêm quy trình làm sạch CNTs chi phí cao và không triệt ñể Trên thực tế nghiền bi không phải là phương pháp chủ ñạo sản xuất vật liệu CNTs thương mại hóa [1]

• Phương pháp hồ quang

Hình 1.14 Tổng hợp ống nanô cácbon bằng phương pháp hồ quang [19]

Trên thực tế, phương pháp hồ quang ñược sử dụng rộng rãi ñể sản xuất fullerene Người ta phát hiện ra rằng trong sản phẩm sau chế tạo tồn tại cả hai dạng thù hình cácbon là fullerene và CNTs Do ñó phương pháp này ñược ñiều chỉnh, cải tiến ñể chế tạo vật liệu CNTs Quá trình phóng ñiện hồ quang ñược thực hiện giữa hai ñiện cực graphit ñặt ñối diện và cách nhau khoảng vài mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (Ar hay He) với áp suất khoảng 50 - 700 mbar như mô tả trên hình 1.14 Giữa hai ñiện cực có dòng ñiện một chiều trong khoảng 50 - 100 A và hiệu ñiện thế trong khoảng 20

- 25 V Trong quá trình phóng ñiện, khí giữa hai ñiện cực graphit bị ion hoá trở nên dẫn ñiện Hiện tượng này còn gọi là plasma, vì vậy phương pháp chế tạo này còn gọi

là phương pháp hồ quang plasma Nhiệt ñộ tại vùng hồ quang trong quá trình phóng lên tới 3000 - 4000 K Hồ quang plasma làm cho ñiện cực anốt bị bốc bay và bám vào ñiện cực catốt ñối diện, từ ñây hình thành CNTs [1]

ðối với phương pháp hồ quang ñiện, kết quả sản phẩm thu ñược phụ thuộc nhiều vào những nguyên tố vi lượng có trong ñiện cực graphit Những nguyên tố vi lượng này ñóng vai trò là xúc tác cho sự hình thành của ống nanô cácbon Nếu cả hai ñiện cực làm bằng than chì tinh khiết thì sản phẩm chính thu ñược là MWCNTs, ngoài ra còn có lẫn các sản phẩm khác của cácbon, chẳng hạn như cácbon vô ñịnh hình, fullerene và graphit ðể tổng hợp vật liệu SWCNTs thì ñiện cực anốt cần phải có thêm các chất xúc tác, chẳng hạn như Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Pd, Pt, hoặc là các hỗn hợp như Fe/Co, Fe/Ni, Fe/Co/Ni, Co/Ni, Co/Pb, v.v… Phương pháp phóng ñiện hồ quang

là phương pháp ñơn giản ñể chế tạo CNTs Tuy nhiên thời gian phóng hồ quang ngắn nên khó có thể tổng hợp ñược số lượng lớn vật liệu CNTs ðể khắc phục ñiều này, người ta có thể tổng hợp vật liệu CNTs bằng phương pháp hồ quang ở ngoài không khí, trong môi trường nitơ lỏng, hay phóng ñiện hồ quang với plasma quay Tuy nhiên với phương pháp hồ quang ñiện thì sản phẩm CNTs tạo ra không ñồng nhất về kích thước, về ñơn tường / ña tường và rất khó ñể tách thành từng loại sản phẩm riêng biệt

• Phương pháp sử dụng tia laser

Trong phương pháp này, chùm tia laser Nd:YAG hoặc các loại laser công suất lớn khác chiếu vào bia graphit ở dạng liên tục hoặc dạng xung làm bốc bay nguyên tử cácbon từ bia graphit ở nhiệt ñộ cao khoảng 1200oC Áp suất trong buồng tạo mẫu (500 Torr) ñược duy trì bởi các nguồn khí trơ là He hoặc Ar Cácbon hình thành ñược ngưng tụ nhờ hệ thống làm lạnh bởi ñiện cực ñồng, từ ñây hình thành vật liệu CNTs Phương pháp này có thể tổng hợp ñược MWCNTs và SWCNTs với ñường kính và ñộ dài khác nhau Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc nhiều vào loại chất xúc tác và các thông số khác như nhiệt ñộ, thời gian, v.v ðể sản phẩm thu ñược chỉ có SWCNTs thì bia graphit phải chứa thành phần các kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Ni, Co hay

Fe Hình 1.15 mô tả hệ bốc bay bằng laser và sản phẩm CNTs thu ñược từ phương pháp này [20]

So với phương pháp hồ quang ñiện thì phương pháp bốc bay bằng chùm tia laser

có ưu ñiểm là sản phẩm thu ñược có ñộ sạch cao (trên 90%) Tuy nhiên ñể có thể tổng

hợp vật liệu CNTs số lượng lớn, chất lượng tốt thì ñây không phải là phương pháp tối

ưu do ñòi hỏi bia graphit phải sạch và nguồn laser có công suất lớn

Hình 1.15 Tổng hợp ống nanô cácbon bằng phương pháp hồ quang [20]

• Phương pháp lắng ñọng pha hơi hóa học

Lắng ñọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay ñể chế tạo vật liệu CNTs số lượng lớn, mọc có ñịnh hướng và chi phí sản xuất thấp CVD có rất nhiều ñiểm khác so với phương pháp phóng ñiện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser Phóng ñiện hồ quang và bốc bay bằng laser là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt ñộ cao (>3000K), thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), còn phương pháp CVD lại có nhiệt ñộ trung bình (700-1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng phút cho ñến hàng giờ Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng ñiện

hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs ñược tạo ra không ñồng ñều, sắp xếp hỗn ñộn, không theo một quy tắc cho trước hoặc ñịnh hướng trên bề mặt Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau

ñể tổng hợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v…

Ở phương pháp này, CNTs ñược hình thành từ sự phân ly của các loại khí hyñrô cácbon như acetylene (C2H2), metan (CH4), etan (C2H6), v.v… trong ñiều kiện có xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni ở nhiệt ñộ từ 600oC - 1200oC So với các phương pháp chế tạo khác như phương pháp hồ quang ñiện, bốc bay laser, nhiệt ñộ trong quá trình tổng hợp thường rất cao (> 1500oC) và thời gian phản ứng ngắn (µs - ms) nên khó khống chế Phương pháp CVD có thể tổng hợp vật liệu CNTs ở nhiệt ñộ thấp hơn nhiều và thời gian tổng hợp dài hơn Chính vì có nhiều ưu thế như vậy,

phương pháp CVD ñã ñược cải tiến thành nhiều dạng ñể tổng hợp vật liệu CNTs Sự khác nhau giữa chúng chính là nguồn năng lượng dùng ñể phân chia các hydrô cácbon hoặc là kiểu chất xúc tác Nguồn năng lượng có thể là nhiệt từ lò ñốt, dây vôn fram, plasma, laser v.v… Xúc tác có thể là ở pha lỏng, rắn hoặc ở pha khí Trong số ñó, CVD nhiệt là phương pháp thông dụng nhất ñể tổng hợp vật liệu CNTs số lượng lớn, chi phí thấp

Hình 1.6 mô tả cấu tạo cơ bản của một hệ CVD nhiệt, hệ thống bao gồm nguồn cấp khí vào, buồng phản ứng và hệ thống khí ra Bản chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau như bản chất

tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúc tác này, nguồn hydrocácbon, tốc ñộ khí, nhiệt ñộ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầu hết phương pháp CVD nhiệt thường sử dụng nguồn hydrocácbon là acetylene (C2H2) hoặc ethylene (C2H4) và chất xúc tác là các hạt nanô Fe, Ni, Co, Nhiệt ñộ tổng hợp CNTs nằm trong dải từ 500-9000C, ở dải nhiệt ñộ này các hydrocácbon bị phân tách thành cácbon và hydro, sau ñó cácbon lắng ñọng trên các hạt nanô kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này, khi lượng cacbon ñạt ñến giá trị bão hoà thì quá trình mọc CNTs bắt ñầu ðường kính của CNTs phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác kim loại, với hạt kim loại xúc tác có kích thước là 13 nm thì ñường kính của ống CNTs vào khoảng 30 - 40 nm, với hạt kim loại xúc tác có kích thước là 27 nm thì ñường kính của ống CNTs vào khoảng 100-200 nm

Hình 1.16 Sơ ñồ khối hệ CVD nhiệt [1,21-23]

ðể tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc lựa chọn thích hợp các ñiều kiện tổng hợp như nhiệt ñộ, tỷ lệ liều lượng khí cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn sử dụng thêm chất hỗ trợ xúc tác chẳng hạn như CaCO3, MgCO3, ñể tăng hiệu quả lắng ñọng của cácbon lên chất xúc tác

1.2 Vật liệu tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon

1.2.1 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon

1.2.1.1 Chất lỏng nanô

Chất lỏng nano là khái niệm dùng ñể chỉ loại chất lỏng ñược tạo ra bằng cách phân tán các vật liệu kích thước nano mét (bao gồm các hạt nano, sợi nano, ống nano, dây nano, thanh nano, tấm nano, v.v ) trong một nền chất lỏng cơ sở Nói cách khác, chất lỏng nanô là hệ thống bao gồm các vật liệu có kích thước nano ñược phân tán ñồng ñều và ổn ñịnh trong chất lỏng nền Chất lỏng nanô là hệ thống ổn ñịnh bao gồm hai pha trong ñó có một pha rắn nằm trong một pha lỏng [24] Các kết quả nghiên cứu cho thấy chất lỏng nanô có nhiều tính chất ưu việt hơn so với các chất lỏng cơ sở, như tính dẫn nhiệt, dẫn nhiệt, ñộ nhớt, và hệ số truyền nhiệt ñối lưu [2] Những kết quả nghiên cứu gần ñây ñã chứng minh ñược tiềm năng ứng dụng to lớn của chất lỏng nanô trong nhiều lĩnh vực khác nhau [25]

Có rất nhiều phương pháp khác nhau ñể chế tạo chất lỏng nanô, tuy nhiên tổng hợp lại chúng ñược phân thành hai phương pháp chính như sau:

+) Phương pháp hai bước

Phương pháp hai bước là phương pháp ñược sử dụng rộng rãi nhất cho việc chế tạo chất lỏng nanô Ở bước thứ nhất, các vật liệu nanô (hạt nano, sợi nano, ống nano, hay vật liệu nano khác) ñược chế tạo ở dạng bột khô bằng phương pháp hóa học hay vật lý Ở bước thứ hai, vật liệu nano ñược phân tán vào một chất lỏng cơ sở với sự hỗ trợ của các thiết bị rung bằng từ tính, rung siêu âm, máy khuấy từ, v.v Phương pháp hai bước là phương pháp kinh tế nhất ñể sản xuất chất lỏng nano với quy mô lớn, bởi

vì kỹ thuật tổng hợp các vật liệu nano ở bước thứ nhất ñã ñược phát triển ñến mức sản xuất ở quy mô công nghiệp Do diện tích bề mặt và bề mặt hoạt ñộng cao, các hạt nano

có xu hướng tụ ñám lại với nhau, do vậy một kỹ thuật quan trọng ñể tăng cường sự ổn ñịnh của các hạt nano trong chất lỏng là sử dụng các chất hoạt ñộng bề mặt Ngoài ra, chức năng của các bề mặt ở nhiệt ñộ cao cũng là một phương pháp nhằm nâng cao ñộ phân tán của vật liệu nanô trong chất lỏng [24]

Tuy nhiên phương pháp hai bước có những nhược ñiểm nhất ñịnh trong việc phân tán vật liệu nanô trong chất lỏng, chẳng hạn như sự biến ñối và tụ ñám của vật liệu nanô trong thời gian lưu trữ từ lúc chế tạo ở bước thứ nhất ñến khi thực hiện chế