BIẾN TÍNH POLYME TRUYỀN THỐNG để TĂNG KHẢ NĂNG PHSH

Nhưng trong trường hợp này comonome tạo ra nhóm keton hoặc có sẵn trong mạch chính hoặc là ta tự gắn nó vào mạch chính.Cả hai cacbon monooxit và vinyl keton sẽ tạo ra “liên kết yếu” và

 BIẾN TÍNH POLYME TRUYỀN THỐNG

ĐỂ TĂNG KHẢ NĂNG PHSH

 Do olygome và polyme với mạch chính chỉ chứa liên kết cacbon –cacbon (loại trừ loại

có nhóm cực tính cồng kềnh ở mạch chính như PVA) cho thấy ít có phản ứng xúc tác phân hủy bằng enzym, đặc biệt khi KLPT của chúng lớn.

 Có nhiều cách để đưa “liên kết yếu” vào mạch

chính của những polyme này Những “liên kết

yếu” được thiết kế cho phép kiểm soát sự phân hủy của polyme kỵ nước KLPT lớn thành

polyme KLPT thấp hơn, để sau đó vi sinh tiêu

hoá thông qua quá trình phân hủy sinh học

Trong cách này đặc biệt nhấn mạnh đến chế tạo polyme phân hủy sinh học bằng 2 phương pháp biến tính Đó là đưa nhóm chức vào mạch chính, đặc biệt là nhóm este dễ bị phá vỡ bằng thủy

phân hoá học và đưa nhóm chức vào mạch chính

để có thể xảy ra phản ứng cắt mạch quang hoá, đặc trưng là nhóm cacbonyl.

 Một phương pháp đặc biệt thông minh đưa nhóm este vào vinyl polyme bao gồm cả polystren và

polyetylen là tiến hành phản ứng đồng trùng hợp các monome vinyl tương ứng (ví dụ : stiren) với một monome đặc biệt theo cơ chế gốc tự do hay

mở vòng để tạo ra nhóm este trong mạch chính.

 Các monome exetal vòng thế bằng metylen và

octo este có thể tham gia vào phản ứng đồng

trùng hợp gốc tự do như vậy.

 Một hướng khác, tổng hợp copolyme phân hủy quang cũng sử dụng phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do Nhưng trong trường hợp này

comonome tạo ra nhóm keton hoặc có sẵn trong mạch chính hoặc là ta tự gắn nó vào mạch

chính.Cả hai cacbon monooxit và vinyl keton sẽ tạo ra “liên kết yếu” và cả hai comonme này đã được dùng hiệu quả ở lượng nhỏ để điều chế

copolyme hữu ích với các monome dạng vinyl

khác nhau (đặc biệt đối với polystryren R =

C6H5 và polyetylen R = H).

 Trong tất cả các lọai polyme đi từ dầu mỏ, những polyme như PVA, PVC được xem là

có nhiều khả năng nhất trong việc biến tính

 Nếu xét trên khía cạnh độ bền vật liệu thì

sự kết hợp giữa polyme PHSH với một số

sợi gia cương , như sợi thủy tinh chẳng hạn,

sẽ cho ta một vật liệu mới có độ bền cao

hơn.Ví dụ sau đây chứng minh điều đó:

□-Độ bền uốn ■-ứng suất đàn hồi.

Polyme

 Đối với các polyme riêng rẽ như tinh bột

hay polylactide, độ bền uốn và ứng suất đàn hồi thường không bằng nhau và có độ

chênh lệch từ vài phần trăm đến gần 50% Nhưng khi có sự kết hợp với sợi thủy tinh gia cường để tạo thành dạng polyme mới

GFRP (Glass-Fibre-Reinforced-Polyme) thì

độ bền uốn và ứng suất đàn hồi của các

polyme PHSH nói trên đạt cực đại (100%).

Những phát triển mới về chất dẻo sinh học làm từ tinh bột

 Sản phẩm lai đầu tiên trên thị trường loại này là

Biopropylen CP Bio-PP-50 - một hỗn hợp của

polypropylen homopolyme trộn với 50% tinh bột và

một hỗn hợp của chất dẻo hóa hoặc phụ gia

Biopropylen có độ cứng, bền và chịu nhiệt cao hơn so với PP nhưng lại có độ giãn và bền cơ học kém hơn

Không giống như các polyme sinh học khác,

Biopropylen không cần phải sấy khô Biopropylen và PP nguyên chất có giá tương đương nhau, tuy nhiên tỉ

trọng cao hơn 16% của Biopropylen sẽ làm tăng chi phí trong quá trình sử dụng Biopropylen có thể được dùng cho nhiều ứng dụng khác nhau, tùy thuộc vào tỉ lệ tinh bột được dùng và tỉ lệ này có thể thay đổi đặc tính và giá của vật liệu tạo ra Biopropylen có thể được sản

xuất với bất kỳ một loại polyme PP nào và nhiều loại

tinh bột khác nhau như tinh bột ngô, sắn, lúa mì, khoai tây

 Sản phẩm này được sử dụng nhằm vào các loại hàng hóa dùng lâu bền hơn là sử dụng làm bao bì dễ phân hủy Biopropylen cũng được quan tâm cho lĩnh vực chế tạo ôtô, đồng thời nó cũng được nhắm đến mục đích

sản xuất đồ dùng gia đình, các sản phẩm tiêu dùng, đồ chơi, điện gia dụng, vỏ điện thoại và các thiết bị máy tính, các sản phẩm y khoa, bao bì đóng gói mỹ phẩm, các loại đĩa CD/DVD, đồ nội thất và các sản phẩm cho ngành xây dựng

 Biopropylen được thử nghiệm nhiều phương pháp gia công khác nhau như ép đùn, đúc khuôn nóng, ép

khuôn, thổi thành màng mỏng, v.v Biopropylen có màu mờ đục và có thể được phối trộn với PP tiêu chuẩn hoặc tạo màu Hiện nay, Biopropylen đang được thử

nghiệm về khả năng phân hủy sinh học và khả năng

làm phân compost từ các phế thải chứa Bipropylen đã qua sử dụng Chất dẻo này cũng đã trải qua các kiểm nghiệm về độc tố ở Mỹ, Canađa và Đông Âu Hiện nay, Cereplast cũng đang chờ FDA chấp thuận cho sử dụng sản phẩm này.

Biến tính PVC:

 Đối với PVC, là một polyme truyền thống

không PHSH ngay, có thể biến tính nó để

tạo ra những hệ polyme mới mà vẫn đảm

bảo tính chất của vật liệu nhưng dễ phân

hủy để chuyển sang giai đọan phân hủy sinh học với thời gian nhanh hơn khi chưa biến tính Một số ví dụ về biến tính PVC được

giới thiệu sau đây:

PVC–n-propyl xanthate (PVC–n PX) khởi đầu với 3–14

nhóm xanthate trên một phân tử được tổng hợp từ PVC

và potassium n-propyl xanthate Phản ứng xẩy ra ở vùng nhiệt độ 30 đến 45 oC Polyme PVC–nPX tạo thành chứa trong nó chỉ 0,01% phần có liên kết C-O-C và C=O, nhưng

đó là điểm khởi đầu cho quá trình bẻ gãy sinh học hoặc

hóa học

PVC – SR (N,N-diethyldithiocarbamate) cũng được tạo thành từ việc cho PVC tác dụng với sodium N,N- diethyldithiocarbamate (NaSR) trong dung môi

butanol

Hoặc với santhate:

Có thể tạo thành block copolyme bao gồm PVC và

PEG(polyethyleneglycol) bằng cách sử dụng nhóm azo

(ACVC) kết hợp với PEG Nhóm ACVC được tổng hợp từ 4,40-azobis-4-cyanovaleric acid chloride với PEG để tạo thành nhóm MACV Tiến hành copolyme hóa nhóm ACVC với VC

để tạo thành blok polyme PVC-PEG có nhóm chức C-O-C và

C=O trong mạch

 Một số ý tưởng mới trong việc sử dụng các phức

hệ của kim lọai chuyển tiếp để kết hợp với VC:

Trong phản ứng này, monome VC được gắn với phức hệ và hình thành mối liên hệ Zr–Cl và propylene Kết quả là atactic

poly(propylene) với khối lượng phân tử thấp (khỏang 500) được

hình thành.

Bọt polyuretan

 Bọt xốp polyurêtan mềm được dùng để nhồi các ghế

sofa và đệm, còn bọt polyurêtan cứng được sử dụng để sản xuất các tấm ngăn trong các công trình xây dựng

 Hai loại bọt này chiếm phần lớn thị trường bọt

polyurêtan.

 Còn có 2 loại bọt polyurêtan khác có các ứng dụng đặc biệt đó là bọt vi xốp được sử dụng để chế tạo vô lăng ô

tô hoặc lót bên trong mũ phòng hộ thể thao và bọt đàn hồi được sử dụng để chế tạo đế của các loại giày, kể cả giày thể thao.

 Tuy cả 4 loại bọt polyurêtan này có các tính chất vật lý khác nhau nhưng đều được tạo ra bằng cách thực hiện các phản ứng trùng hợp gồm điol (hoặc rượu đa chức), điisoxyanat và nước.

 Các phản ứng điisoxyanat với điol hoặc rượu đa chức tạo thành polyme urêtan Các phản ứng

của nước với một số nhóm isoxyanat tạo ra khí cacbon đioxit và các bọt khí được giữ lại trong khối phản ứng lỏng nhớt trong quá trình trùng hợp, nở ra và bị giữ lại bên trong khối lỏng hóa rắn

động bề mặt để đẩy mạnh các phản ứng và

kiểm soát quá trình tạo bọt Các chất phụ gia khác như chất ổn định, chất tạo màu, chất hãm cháy và chất diệt nấm có thể được bổ sung để tạo các tính năng đặc biệt Các chất tạo bọt hỗ trợ như hyđroflocacbon, cacbon đioxit dạng

lỏng và axeton cũng là các chất điển hình được

sử dụng Cuối cùng, chủng loại và khối lượng

nguyên liệu sử dụng trong quá trình sản xuất

sẽ định hướng đặc tính của thành phẩm

 Bọt mềm là loại bọt có lỗ rò, được tạo

thành bởi các bọt khí bị vỡ Không khí có thể đi qua bọt dễ dàng nên làm cho bọt mềm, dẻo và đàn hồi Trong bọt cứng,

hầu hết các lỗ đều kín, vì vậy bọt cứng

hơn và ít đàn hồi Việc kiểm soát tỉ lệ các

lỗ hở với các lỗ kín trong quá trình sản

xuất là một trong những biện pháp được dùng để điều khiển các tính chất của bọt.

 Ngoài ra, bọt polyurêtan cũng có trong một số ứng dụng đặc biệt, ví dụ bọt cứng được sử dụng

để cách ly thùng nhiên liệu bên ngoài trên tàu con thoi Sau thảm họa Tàu vũ trụ Columbia

năm 2003, các kỹ sư của Cơ quan Hàng không

và Vũ trụ Quốc gia Mỹ (NASA) đã xác định tai nạn liên quan đến miếng bọt vỡ của thùng

nhiên liệu của tàu

dụng cụ tránh thai, máy lọc nước, trên mặt

trước của các loa âm thanh nổi, v.v

đã được tái chế thành lót thảm, điều này giảm tải cho các bãi chôn lấp và góp phần bảo vệ

môi trường

để chuyển hóa glucoza thành

hyđroxybutyrat, sau đó trùng hợp để tạo

ra PHB Theo phương pháp tổng hợp này sản phẩm tạo ra thường bị giòn, do đó

khả năng sử dụng bị hạn chế.

 Hai nhà khoa học trong công trình Philip Morris

2006 Research Award đã triển khai nghiên cứu

hệ xúc tác mới trên cơ sở SiO2, cobalt và nitơ Nguyên liệu đầu sử dụng cho quá trình trùng

hợp này là propylenoxit và cacbon monoxit đầu năm 2006 Giáo sư Bernahrd Rieger thuộc

trường đại học Ulm và Tiến sĩ Gerrit Luinstra

thuộc Tập đoàn nghiên cứu BASF ở

Ludwigshafen (Đức) đã lần đầu tiên tiết lộ về

kỹ thuật này và cho biết phương pháp mới sẽ

kinh tế hơn những phương pháp tổng hợp trước đây

thu được có những đặc tính mong muốn và làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm màng mỏng trong nông nghiệp, túi đi chợ, hộp đựng sữa

chua, khay đựng thực phẩm, v.v và cả các bộ phận nội thất trong ô tô

 Các nghiên cứu khoa học đã chứng minh PHB

và các copolyme của nó với polyhyđroxyvalerat (PHV) là các polyme nhiệt dẻo bán tinh thể có khả năng gia công nóng chảy Các polyme này được tạo ra bằng phương pháp lên men từ

nguồn nguyên liệu cacbonhyđrat có khả năng

tái tạo Chúng được xem như các polyme nhiệt dẻo thực thụ nhưng lại thu được từ công nghệ sinh học và cũng là vật liệu phân hủy sinh học

hủy dần dần trong môi trường khi chôn lấp

Copolyme trên có tiềm năng sử dụng hơn so với các homopolyme (PHB và PHV) do nó có tính chất tốt hơn Nhược điểm của cả copolyme và các homopolyme này là khả năng chịu hóa chất kém, chúng dễ dàng bị axit, kiềm và dung môi clo hóa tấn công

Biến tính PE bằng CaCO3

đã làm cho các nhà gia công chất dẻo tăng nhu cầu sử dụng canxi cacbonat (CaCO3 - một loại chất độn thường được dùng để làm giảm giá

thành trong sản xuất sơn, giấy và gia công

chất dẻo) lên 10% Hiện tại, các nhà gia công chất dẻo đã sản xuất thành công các loại túi

đựng chất lượng cao chứa tới 15 - 20% CaCO3 Một số loại màng mỏng hoặc vật liệu dẻo trong một vài ứng dụng khác có thể chứa lên tới 30% chất độn này Ở châu Âu, các màng mỏng dùng

để bọc bơ có thể chứa tới 60% CaCO3 Công ty Ampacet có thể cung cấp các loại hỗn hợp

màng có chứa 70 - 80% CaCO3 dùng cho mục đích này

 Ở Bắc Mỹ, chất độn CaCO3 dùng cho màng mỏng được lấy từ đá mable (một loại đá vôi), ở những khu vực

khác trên thế giới CaCO3 được sản xuất từ đá phấn

Các loại đá này đều có tính chất hóa học như nhau,

nhưng đá phấn và đá vôi là trẻ hơn về mặt địa chất và phải được xử lý hơi ẩm trước khi chuyển sang dạng

concentrat đối với các loại màng túi đựng, kích cỡ hạt chất độn CaCO3 sẽ là 1 - 2 micron và được bao bọc

(xử lý bề mặt) bằng 1,0 - 1,2% axit stearic Loại

concentrat này thích hợp để sản xuất ra loại màng kỵ nước Các loại màng nông nghiệp có thể sử dụng

CaCO3 có cỡ trung bình là 3 micron và không cần xử lý

bề mặt, do đó giảm được chi phí

 CaCO3 có tác động đến độ bóng và độ sáng của túi

đựng Vì CaCO3 tạo tính mờ đục nên có thể sử dụng ít hơn trong các màng trong suốt tự nhiên so với trong những loại màng được tạo màu CaCO3 có thể được bổ sung nhiều hơn vào PE thấp áp (14 - 20%) so với PE cao áp (8 - 15%) và tạo ra các loại màng dày hơn.

 CaCO3 có trọng lượng riêng là 2,71 g/cm3, cao gần gấp 3 lần của PE (có trọng lượng riêng

0,92 - 0,97 g/ cm3) Nhưng năng suất tuyến

tính khi kéo màng (mét/ giờ) cũng tăng vì

CaCO3 tăng sự truyền nhiệt Nó nhanh nóng và cũng nhanh nguội hơn PE CaCO3 có tính dẫn

nhiệt cao hơn 5 lần so với PE, vì vậy nhựa có

chứa CaCO3 và đóng rắn nhanh hơn nhựa

không độn Với ưu điểm trên, việc bổ sung 25% CaCO3 có thể làm tăng công suất gia công đối với một số PE thấp áp lên 50%

- 10% CaCO3 trong PE cao áp, có thể được làm giảm tới 25% TiO2 và cho phép tiết kiệm đáng

kể chi phí sản xuất

Biến tính polystyrene

rãi làm bao bì thực phẩm do có chi phí thấp và tính cách điện Tuy nhiên, do áp lực về giảm tác động của rác thải bao bì đang buộc các nhà

máy chế biến thực phẩm phải tìm các vật liệu

thay thế thân môi trường hơn Các hộp PS

thường có thể mất hàng trăm năm để phân

hủy, kể cả đã được tăng tốc nhờ hóa chất phụ gia và các phương pháp khác Tuy nhiên, các

hóa chất và phương pháp này đều rất đắt và

cũng gây hại cho môi trường

 Được biết, các nhà sản xuất trước đây đã cố gắng làm cho chất dẻo thân môi trường hơn bằng cách kết hợp chúng với xenlulô và tinh bột để vi khuẩn có thể phân hủy, hoặc thêm các polyme bắt sáng để phân huỷ

chúng dưới ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, tất cả các

phương pháp này đều có các bất lợi nghiêm trọng Hiện nay, một nhóm các nhà khoa học thuộc Đại học Khoa học Công nghệ ở Trung Quốc đã phát triển một phương pháp mới gắn các hạt nhựa hấp thụ nước đường kính khoảng 5 micromet vào styren trước khi nó được

polyme hóa để tạo PS Khi loại PS này tiếp xúc với

nước, các hạt polyme nở ra, phá hủy cấu trúc polyme thành bột mà sau đó sẽ bị phân hủy sinh học Theo

nhóm nghiên cứu, bằng cách thay đổi tỉ lệ các thành

phần, họ cũng có thể điều khiển được tốc độ phân hủy Một nhân tố quan trọng là PS bọt rẻ hơn so với các vật liệu thường và vì vậy được các nhà sản xuất dễ dàng

chấp nhận.

 Ngoài ra, bọt PS mới còn phân hủy nhanh hơn và không

bị mất tính năng trong khi dùng Công ty Cascades của Canađa khẳng định các hộp đi từ bọt PS phân hủy

Bioxo của Công ty phân hủy trong 3 năm và không làm mất tính năng khi dùng làm vật liệu bao bì Bioxo dùng chất phụ gia dẻo phân hủy sinh học hoàn toàn (TDPAC)

do các nhà cung cấp chất phụ gia polyme của Canađa phát triển Nhà sản xuất cho biết, chất phụ gia này trộn với colophan sẽ hoạt động như một chất xúc tác làm

tăng quá trình phân hủy, không làm giảm tính năng

trong khi vật liệu được dùng làm bao bì Sau khi sử

dụng, bọt phân hủy do tiếp xúc với oxy, nhiệt và tia UV hoặc tác động cơ học thành bột mịn Một khi đã bị phân hủy, vi khuẩn và vi sinh vật có thể tiếp tục tác động

làm tiêu bột Quá trình phân hủy sẽ giải phóng cacbon đioxit Hiện nay, Bioxo đã được Mỹ và Canađa chấp

thuận để dùng làm bao bì đựng thực phẩm

Sử dụng chất lỏng ion hóa để tái

chế polyme

là giải trùng hợp polyme thành các monome và

sử dụng các monome này làm nguyên liệu sản xuất polyme mới Nhưng phần lớn các phương pháp giải trùng hợp đã được phát triển đều đòi hỏi sử dụng nhiệt độ cao, sử dụng dung môi

chọn lọc hoặc phải có thiết bị cao áp chuyên

dụng Mới đây, các nhà khoa học Akio

Kamimura và Shigero Yamamoto tại Đại học

Tổng hợp Yamaguchi (Nhật Bản) đã sử dụng

các chất lỏng ion hóa làm dung môi và phát

hiện một phương pháp độc đáo để chuyển hóa các bao bì chất dẻo thành các nguyên liệu gốc

 Quy trình giải trùng hợp của các nhà khoa học Nhật Bản vẫn đòi hỏi phải được thực hiện ở nhiệt độ cao, nhưng điều này không ảnh hưởng đến việc

sử dụng các chất lỏng ion hóa vì

chúng ít bay hơi ở những nhiệt độ

cao như vậy.

 Trong một quy trình tương đối đơn giản, các

nhà khoa học đã đưa mẫu nylon 6, chất lỏng

ion hóa và chất xúc tác vào bình phản ứng rồi khuấy hỗn hợp khoảng 1 giờ trong môi trường khí nitơ ở nhiệt độ 300oC và áp suất khí quyển Quá trình giải trùng hợp đã dẫn đến việc hình thành các monome caprolactam của nylon, sau

đó các nhà khoa học thu được chất này bằng

cách chưng cất

bis (triflo - metylsulfon) - imit làm dung môi và N,N - dimetyl - aminopyridin làm chất xúc tác, các nhà khoa học đã đạt được hiệu suất thu hồi caprolactam cao nhất, đến 86%

ứng có thể tái chế 5 lần mà không làm giảm

đáng kể hiệu suất thu hồi monome