BIẾN TÍNH POLYME TRUYỀN THỐNG để TĂNG KHẢ NĂNG PHSH tiếp theo

 +Xác định độ nhớt:  Có nhiều phương pháp xác định trọng lượng phân tử trung bình của polyme..  Để xác định phân tử lượng trung bình nhớt Mv, người ta dựa vào sự phụ thuộc giữa độ nh

 BIẾN TÍNH POLYME TRUYỀN THỐNG

ĐỂ TĂNG KHẢ NĂNG PHSH

Tiếp theo

 Do olygome và polyme với mạch chính chỉ chứa liên kết cacbon –cacbon (loại trừ loại có nhóm cực tính cồng kềnh ở mạch chính như PVA) cho thấy ít có phản ứng xúc tác phân hủy bằng enzym, đặc biệt khi KLPT của chúng lớn.

 Có nhiều cách để đưa “liên kết yếu” vào mạch chính của những polyme này Những “liên kết yếu” được thiết kế

cho phép kiểm soát sự phân hủy của polyme kỵ nước

KLPT lớn thành polyme KLPT thấp hơn, để sau đó vi sinh tiêu hoá thông qua quá trình phân hủy sinh học Trong cách này đặc biệt nhấn mạnh đến chế tạo polyme phân

hủy sinh học bằng 2 phương pháp biến tính Đó là đưa

nhóm chức vào mạch chính, đặc biệt là nhóm este dễ bị phá vỡ bằng thủy phân hoá học và đưa nhóm chức vào

mạch chính để có thể xảy ra phản ứng cắt mạch quang

hoá, đặc trưng là nhóm cacbonyl.

 Một phương pháp đặc biệt thông minh đưa nhóm este vào vinyl polyme bao gồm cả polystren và polyetylen là tiến

hành phản ứng đồng trùng hợp các monome vinyl tương ứng (ví dụ : stiren) với một monome đặc biệt theo cơ chế gốc tự do hay mở vòng để tạo ra nhóm este trong mạch chính.

 Các monome exetal vòng thế bằng metylen và octo este có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do như vậy.

 Một hướng khác, tổng hợp copolyme phân hủy quang

cũng sử dụng phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do Nhưng trong trường hợp này comonome tạo ra nhóm keton hoặc

có sẵn trong mạch chính hoặc là ta tự gắn nó vào mạch chính.Cả hai cacbon monooxit và vinyl keton sẽ tạo ra

“liên kết yếu” và cả hai comonme này đã được dùng hiệu quả ở lượng nhỏ để điều chế copolyme hữu ích với các

monome dạng vinyl khác nhau (đặc biệt đối với

polystryren R = C6H5 và polyetylen R = H).

 Trong tất cả các lọai polyme đi từ dầu mỏ, những polyme như PVA, PVC được xem là có nhiều khả năng nhất trong việc biến tính để tạo ra hệ polyme

 Nếu xét trên khía cạnh độ bền vật liệu thì sự kết hợp giữa polyme PHSH với một số sợi gia cương , như sợi thủy tinh chẳng hạn, sẽ cho ta một vật liệu mới có độ bền cao hơn.Ví dụ sau đây chứng minh điều đó:

□-Độ bền uốn ■-ứng suất đàn hồi.

Polyme

 Đối với các polyme riêng rẽ như tinh bột hay

polylactide, độ bền uốn và ứng suất đàn hồi thường không bằng nhau và có độ chênh lệch từ vài phần trăm đến gần 50% Nhưng khi có sự kết hợp với sợi thủy tinh gia cường để tạo thành dạng polyme mới GFRP (Glass-Fibre-Reinforced-Polyme) thì độ bền uốn và ứng suất đàn hồi của các polyme PHSH nói trên đạt cực đại (100%).

Biến tính PVC:

 Đối với PVC, là một polyme truyền thống không

PHSH ngay, có thể biến tính nó để tạo ra những hệ polyme mới mà vẫn đảm bảo tính chất của vật liệu nhưng dễ phân hủy để chuyển sang giai đọan phân hủy sinh học với thời gian nhanh hơn khi chưa biến tính Một số ví dụ về biến tính PVC được giới thiệu sau đây:

PVC–n-propyl xanthate (PVC–n PX) khởi đầu với 3–14

nhóm xanthate trên một phân tử được tổng hợp từ PVC

và potassium n-propyl xanthate Phản ứng xẩy ra ở vùng nhiệt độ 30 đến 45 oC Polyme PVC–nPX tạo thành chứa trong nó chỉ 0,01% phần có liên kết C-O-C và C=O, nhưng

đó là điểm khởi đầu cho quá trình bẻ gãy sinh học hoặc

hóa học

PVC – SR (N,N-diethyldithiocarbamate) cũng được tạo thành từ việc cho PVC tác dụng với sodium N,N- diethyldithiocarbamate (NaSR) trong dung môi

butanol

Hoặc với santhate:

Có thể tạo thành block copolyme bao gồm PVC và

PEG(polyethyleneglycol) bằng cách sử dụng nhóm azo

(ACVC) kết hợp với PEG Nhóm ACVC được tổng hợp từ 4,40-azobis-4-cyanovaleric acid chloride với PEG để tạo thành nhóm MACV Tiến hành copolyme hóa nhóm ACVC với VC

để tạo thành blok polyme PVC-PEG có nhóm chức C-O-C và

C=O trong mạch

 Một số ý tưởng mới trong việc sử dụng các phức hệ của kim lọai chuyển tiếp để kết hợp với VC:

Trong phản ứng này, monome VC được gắn với phức hệ và hình thành mối liên hệ Zr–Cl và propylene Kết quả là atactic

poly(propylene) với khối lượng phân tử thấp (khỏang 500) được hình thành.

Các phương pháp phân tích

và tiêu chuẩn thử nghiệm polyme PHSH

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POLYME

 Phương pháp xác định trọng lượng phân tử

 Phương pháp phân tích khả năng tự phân hủy

 Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại

 Phương pháp phân tích bằng NMR

 Phương pháp phân tích SEM

 Differential scanning calorimetric (DSC)

 Wide angle X-ray diffraction (WAXD)

 Thermo gravimetric analysis

 Phương pháp phân tích độ bền vật liệu

Phương pháp xác định trọng lượng

phân tử

 +Xác định độ nhớt:

 Có nhiều phương pháp xác định trọng lượng phân tử

trung bình của polyme ở đây, chúng ta sử dụng phương pháp nhớt kế.

 Để xác định phân tử lượng trung bình nhớt Mv, người ta dựa vào sự phụ thuộc giữa độ nhớt đặc trưng [η] của hệ và

Mv theo hệ thức Mark – Houwink:

 Trong đó: K và a là những hằng số phụ thuộc vào bản chất polyme và dung môi.

a v

M

] [ η =

 Độ nhớt tuyệt đối (η)

 Xét một chất lỏng chảy qua mao quản chiều dài l (cm), bán kính r (cm) dưới áp suất p (din/cm2) Sau một thời gian t chảy qua được một thể tích V thì độ nhớt tuyệt đối được tính theo công thức:

 Độ nhớt tuyệt đối của chất lỏng được tính theo biểu thức:

 Trong đó:

 K – hằng số nhớt kế.

 d – tỷ trọng của dung dịch ở nhiệt độ đã cho.

 t – thời gian chảy trung bình của dung dịch.

V l

t r

P

8

4

π

t d

K

= η

 Độ nhớt tương đối (ηtd):

 Để xác định khối lượng phân tử Mv, người ta không cần biết giá trị độ nhớt tuyệt đối mà chỉ cần biết độ nhớt tương đối của dung dịch.

 Độ nhớt tương đối được xác định như sau:

 η dd – độ nhớt dung dịch

 η dm – độ nhớt của dung môi

 Vì vậy, muốn xác định độ nhớt tương đối, ta chỉ cần biết thời gian chảy qua mao quản của nhớt kế ở nhiệt độ xác định của cùng một lượng dung dịch (t) và dung môi (to)

 Nếu xem tỷ trọng của dung dịch và dung môi bằng nhau (khi dung dịch tương đối loãng) thì ta có:

 Độ nhớt riêng (η r):

 Độ nhớt riêng là tỷ số của hiệu số độ nhớt dung

dịch trừ đi độ nhớt của dung môi, chia cho độ nhớt của dung môi.

t

t

t

η η

η η

η

 Độ nhớt rút gọn (η rg):

 Độ nhớt rút gọn là tỷ số của độ nhớt riêng của dung dịch chia cho nồng độ của nó (nồng độ của dung

dịch polyme thường được biểu diễn bằng gam

polyme trong 100ml dung môi, g/dl) Vậy:

C

r rg

η

η =

η

η ] = lim →[

 Độ nhớt đặc trưng [η] được xác định bằng thực nghiệm như sau:

 Pha một loạt dung dịch của một polyme có nồng độ phần trăm từ rất nhỏ đến lớn dần (cần chú ý nồng độ lớn nhất không được quá 1g/100ml dung môi).

 Sau khi xác định độ nhớt tương đối của mỗi dung dịch ta tính độ nhớt rút gọn cho mỗi thành phần dung dịch Các

số liệu thu được đưa lên đồ thị

) (

/ C f C

r =

η

 Ngoại suy đường thẳng

đến điểm cắt trục tung (C=0)f(C) tung độ gốc cho ta giá trị

độ nhớt đặc trưng [η].

) (

 Độ đa phân tán của polyme:

 Độ trùng hợp của polyme:

n=2 x Mn(p)/2 x M(m)-18

Mn Mw

D =

 Xác định bằng sắc ký gel (GPC) :

 Xác định khối lượng phân tử bằng sắc ký gel (Gel permeation chromatography-

GPC) là phương pháp

sử dụng máy đo nồng

độ polyme trong dung môi qua sự phân ly:

Phương pháp phân tích khả năng tự phân hủy

 +Phân tích khả năng tự phân hủy trong môi trường axit

 Cho mẫu polyme vào dung dịch HCl có nồng độ khác nhau Theo dõi sự thay đổi của pH theo thời gian, độ pH tăng tức là polyme đã hòa tan trong dung dịch Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp cân theo thời gian để tính trọng lượng còn lại nhưng lại đòi hỏi phải có dụng cụ cân đặc biệt Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng ta

chưa thể tiến hành theo phương pháp này.

 +Phân tích khả năng tự phân hủy trong đất

 Mẫu polyme được đem chôn trong đất, sử dụng loại đất mà cây cối đang sinh trưởng bình thường Polyme sẽ bị phân hủy dần dần Theo dõi sự thay đổi của mẫu polyme theo thời gian đến khi polyme

đã phân hủy hoàn toàn.

Phương pháp phân tích bằng phổ

hồng ngoại

phân tử của sóng hồng ngoại Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần

số dao động cơ bản Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương năng lượng bức xạ hồng ngoại Các hợp chất hữu cơ hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở những tần số trong vùng

dao động phân tử Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng

có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao

động Người ta đã chứng minh được rằng, chỉ có các phân tử dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại và khi đó ta ghi nhận được mũi hấp thụ hồng ngoại tương ứng Cường độ mũi hấp thu càng mạnh thì sự thay đổi momen càng lớn hay liên kết hóa học càng phân cực

 Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các bước

sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết

giữa các nguyên tử Có nghĩa là, tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới – mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng Sự hấp thụ ấy có định

lượng nhưng phổ hồng ngoại không biểu hiện thành

đường thẳng mà là các dải hấp thụ với cường độ khác

nhau, bởi vì sự biến đổi năng lượng dao động luôn luôn đi kèm với sự biến đổi năng lượng quay Như vậy, phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ của 2 dạng năng lượng: năng lượng dao động và năng lượng quay.

 Tần số hay độ dài sóng hấp thụ của mỗi chất phụ thuộc vào khối lượng tương đối của các nguyên tử, vào hằng số lực các dây nối và vào cấu trúc hình học của nguyên tử

Vị trí dải hấp thụ được đo bằng độ dài sóng hoặc bằng số sóng Đơn vị độ dài sóng (λ) được sử dụng trong vùng

hồng ngoại là micromet (µm = 10-6 m) Đơn vị số sóng được dùng là cm-1.

 Cường độ băng hấp thụ được biểu thị bằng độ truyền ánh sáng hoặc bằng độ hấp thụ Độ truyền ánh sáng là tỉ lệ

giữa năng lượng bức xạ đi qua chất thử đối với năng

lượng bức xạ ló ra ngoài chất thử.

 Sự hấp thụ có nhiều ý nghĩa trong việc ứng dụng phổ

hồng ngoại để phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ là

sự hấp thụ trong vùng 4000 – 600 cm-1 (2.5 – 15 µm).

 Phương pháp IR cũng có thể được dùng để phân tích cấu trúc pha tinh thể của vật liệu Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu: 200mg KBr) trên máy BRUKER – EQUINOX 55 ở nhiệt độ

phòng, trong vùng dao động tinh thể 400 – 4000cm-1.

O O CH

CH CH

CH

3 3

C C

O _

2938 và 2992 cm-1.

Polylactide có cấu trúc

Phương pháp phân tích NMR

Các nhóm chức khi chụp phổ 13 C.

Các nhóm chức khi chụp phổ 1 H và 2 H.

Các nhóm chức khi chụp phổ 14N và 15N.

Các nhóm chức của một số

polyme

Ví dụ phổ 13C của Poly(methyl methacrylate)

Phương pháp phân tích SEM

 Mẫu polyme được chụp dưới kính hiển vi điện tử quét

(SEM) Qua đó, xác định được cấu trúc bề mặt cũng như kích thước và hình dạng của sản phẩm.

Ở độ phóng đại 15.000 và với diện tích 3 micromet, hình SEM của polylactde đi từ axít lactic bằng phương pháp đa trùng ngưng liên tục cho thấy bề mặt có dạng tinh thể hình ống dài Không thấy có vảy dạng vô định hình của Lactide như hình SEM trước đây.

Phương pháp phân tích độ bền

vật liệu

 Để xác định độ bền cơ học của polyme, tiến hành đo độ bền kéo và độ giãn dài trên thiết bị Universal material testing machine – Housfield – Test Equipment Ltd.

PHƯƠNG PHÁP VÀ TIÊU CHUẨN THỬGHIỆM POLYME PHÂN HỦY

SINH HỌC

 1 Phương pháp thử nghiệm sturm biến tính

 2 Phương pháp thử nghiệm trong chai kín

 3 Thử nghiệm trên đĩa petri

 4 Phương pháp buồng môi trường

Ứng dụng của Polyme phân hủy

sinh học.