Tổng hợp từ hợp chất cơ – Magie : Phản ứng GrinardTừ formaldehyt : được rượu bậc 1 Hợp chất cơ magie hay hợp chất Grignard mang tên nhà bác học Pháp Victor Grignard được điều chế bằng
Trang 1HÓA ĐẠI CƯƠNG B2
CHƯƠNG III : DẪN XUẤT HYDROXY CỦA HYDROCACBON – ANCOL VÀ PHENOL
Trang 3Ancol ( hay rượu ) là các hợp chất hữu cơ trong phân tử
có chứa nhóm hidroxi –OH
Tùy theo nhóm hydroxy liên kết với carbon bậc 1, bậc 2 hay bậc 3 mà ta có ancol bậc 1, bậc 2 hay bậc 3 :
OHAncol bậc 1 Ancol bậc 2 Ancol bậc 3
Trang 5CH3OH :metanol, rượu metylic
CH3CH2OH : etanol, rượu etylic
propanol-1, rượu n-propylic
propanol-2, rượu i-propylic
2-metylpropanol-2, rượu t-butylic
2-propenol, rượu alylic
etandiol-1,2; etilenglycol
Trang 6CH2 OH
CH OH
CH2 OH
Glyxerin, propantriol – 1,2,3rượu benzylic, phenyl metanol
Trang 7II ĐIỀU CHẾ :
Ancol đơn chức, no : CnH2n+2O hoặc CnH2n+1OH
Phần lớn các ancol thấp phân tử ít tồn tại ở trạng thái tự do, mà ở dạng este của axit
Trong công nghiệp : điều chế metanol từ chưng cất gỗ,
etanol bằng phương pháp lên men
1 Hydat hoá anken
2 Thủy phân dẫn xuất halogen
3 Tổng hợp từ hợp chất cơ magie
4 Khử andehyt, xeton
Trang 81 Hydrat hóa anken :
OH
3
CH CH
R O
Trang 92 Thủy phân dẫn xuất halogen :
RX + H2O NaOH R - OH + HX
Phản ứng thế ái nhân
OH - đóng vai trò làm xúc tác : không có bazơ, phản ứng thuỷ
phân xảy ra chậm và thuận nghịch
Hoặc :
H 2 O +
Trang 103 Tổng hợp từ hợp chất cơ – Magie : Phản ứng Grinard
Từ formaldehyt : được rượu bậc 1
Hợp chất cơ magie hay hợp chất Grignard ( mang tên nhà bác học Pháp Victor Grignard ) được điều chế bằng tác dụng của R-X trên vỏ bào magie trong eter khan :
R X + Mg eter khan RMgX
Các andehyt khác : rượu bậc 2
Từ xeton : rượu bậc 3
Trang 121 2
OH
R' CH
R
3 O H
O R'CH
-MgX R
+ O
Trang 13C
CH 3
+ O
Trang 14C2H5 CH2 CH2 OH
C2H5 MgBr CH2 - CH2
Trang 16III TÍNH CHẤT VẬT LÝ :
+ Các rượu no có 1 đến 12 carbon là những chất lỏng, các rượu no còn lại là những chất rắn.
+ 4 rượu đầu tiên : metanol, etanol, propanol-1 và propanol-2 tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hidro liên phân tử giữa rượu và nước Độ tan càng giảm khi khối lượng phân tử càng lớn.
+ Rượu có nhiệt độ sôi cao hơn các ankan tương ứng do phân tử của chúng liên kết với nhau bằng kiên kết hidro.
Khối lượng phân tử càng lớn, nhiệt độ sôi càng cao.
Trang 17IV TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA ANCOL :
Trong phân tử ancol các liên kết C- O và O- H là các liên kết phân cực mạnh : ROH
Khi đó có thể chỉ đứt liên kết O-H ( phản ứng với kim loại,
phản ứng tạo eter và ester hữu cơ…) ;
hoặc một trong hai liên kết đó cùng với liên kết C-H trong
phần gốc hidrocarbon ( phản ứng tách nước, oxi hóa…)
hoặc liên kết C- O ( phản ứng tạo ester với axit vô cơ mạnh)
Trang 18Các phản ứng của hydro trong nhóm -OH
Tính axit
Phản ứng ester hoá
Các phản ứng với nhóm -OH
Phản ứng với HX, SOCl2, PX5, PX3Phản ứng dehydrat hoá
Phản ứng oxy hoá
Trang 191 Các phản ứng của Hydro trong nhóm – OH :
1.1 Tính axit :
Các ancol có tính axit nhưng rất yếu, yếu hơn cả tính axit của nước
Các nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của liên kết OH và do đó làm giảm tính axit; ngược lại các nhóm hút electron làm tăng tính axit :
ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3
Trang 20Do tính axit yếu, các ancol chỉ tác dụng được với các kim
loại kiềm tạo thành các ancolat :
Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thuỷ phân :
C2H5 ONa + H2O C2H5OH + NaOH
Trang 211 2 Phản ứng ester hóa :
VD :
H 2 O +
C 2 H 5 OH + HO SO 3 H CH 3 CH 2 OSO 3 H
H 2 O +
Trang 222 Các phản ứng với nhóm – OH :
2.1 Phản ứng với các HX :
Các ancol có thể tác dụng với một dung dịch axit HX đậm đặc tạo thành dẫn xuất halogen RX :
H 2 O +
Hoạt tính của các HX giảm dần từ HI đến HCl :
HI > HBr > HCl Axit clohidric tác dụng với ancol khó khăn nên người ta thường cho thêm ZnCl2 vào axit clohidric để làm chất xúc tác
Trang 232 Các phản ứng với nhóm – OH :
2.1 Phản ứng với các HX :
Thuốc thử Lucas (dung dịch ZnCl2 trong HCl đậm đặc) được dùng để phân biệt bậc của ancol :
ancol bậc 3 cho phản ứng nhanh ở nhiệt độ thường,
ancol bậc 2 cho phản ứng chậm
ancol bậc 1 không phản ứng ở nhiệt độ thường.
Trang 242.2 Phản ứng với SOCl 2 , PX 5 , PX 3 :
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl
ROH + PBr3 RBr + H3PO3
2 Các phản ứng với nhóm – OH :
Để thay thế nhóm OH trong ancol bằng halogen người ta có thể dùng các photpho halogenua hoặc thionyl clorua SOCl2 :
Trang 252.3 Phản ứng dehydrat hoá :
Các ancol bị loại H2O ( dehidrat hóa ) tạo thành anken :
Phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep : Nhóm OH được loại đi
cùng với nguyên tử hidro nối với carbon có bậc cao hơn
Khả năng phản ứng :
ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1
2 Các phản ứng với nhóm – OH :
Trang 26Nếu dư rượu và ở nhiệt độ thấp hơn 170oC :
2.3 Phản ứng dehydrat hoá :
2 Các phản ứng với nhóm – OH :
Trang 27Đối với các ancol no có gốc phân nhánh và không còn hidro ở carbon bên cạnh nhóm C – OH, phản ứng dehidrat hóa đi kèm với sự chuyển vị :
Trang 282.4 Phản ứng oxy hoá : a) Oxy hoá hữu hạn
2 Các phản ứng với nhóm – OH :
Ancol bậc 3 trong điều kiện tương tự không phản ứng.
Trang 30B - PHE NOL
Phenol là dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon thơm có nhóm OH gắn trực tiếp vào vòng benzen.
Trang 31I TÊN GỌI :
OH
Phenol
CH 3 OH
2 - metyl phenol (o-cresol)
OH
CH 3 3-metyl phenol (m-cresol) OH
Trang 32II ĐIỀU CHẾ :
1 Từ sản phẩm chưng cất nhựa than đá :
- Ở phân đoạn chưng cất nhựa than đá 170 – 230oC
- Tách phenol : chuyển thành phenolatnatri tan mạnh trong nước
2 Phương pháp kiềm chảy :
300 - 350 o C
+
C 6 H 5 SO 3 Na 2NaOH C 6 H 5 ONa + Na 2 SO 3 + H 2 O
C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl
Trang 334 Thuûy phaân muoái diazoni :
C6H5N N,Cl
C6H5NH2 + 2HCl + NaNO2 + _ + NaCl + H2 O
C6H5N N,Cl+ _ + H2O C6H5OH + + HCl N2
3 Thuûy phaân clo benzen :
C6H5Cl + 2NaOH 400 Cp caoo C6H5ONa + NaCl + H2O
C6H5OH
Trang 34III TÍNH CHẤT VẬT LÝ :
- Ở điều kiện thường, các phenol đều là chất rắn, tan vừa phải trong nước Có mùi đặc trưng, độc, làm phỏng da
- Phenol tan nhiều trong rượu, ete, benzen, bị lôi cuốn theo hơi nước
- Thường các đồng phân para của phenol thế có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn các đồng phân octo và meta
Trang 35IV TÍNH CHẤT HÓA HỌC :
Các trung tâm phản ứng của phenol :
+ Phản ứng của Hydro của nhóm OH+ Phản ứng thế Hydro ở nhân benzen+ Phản ứng của nhóm OH
Trang 361 Phản ứng của hydro của nhóm OH :
1.1 Tính axit :
Tính axit của phenol mạnh hơn tính axit của rượu nhưng yếu hơn
so với các axit carboxylic và cả axit carbonic.
Phenol làm đỏ giấy quỳ
Các phenol dễ tan trong dung dịch kiềm loãng do tạo muối phenolat tan trong H2O :
C6H5ONa + NaOH
phenolat natri
C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3
Trang 371.2 Phản ứng tạo ete :
Phenolat (hoặc phenol trong môi trường kiềm) tác dụng với ankyl halogennua, ankylsunfat tạo thành eter.
C6H5ONa
NaOH
C6H5OH CH3 I C6H5OCH3
metoxi benzen ( Anizol )
1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :
Trang 381 Phản ứng của hydro của nhóm OH :
1.3 Phản ứng tạo ester :
Phenol phản ứng với clorua axit
Phenol không cho phản ứng ester hóa trực tiếp với axit hữu cơ
hoặc anhidrit axit :
Trang 392 Các phản ứng thế Hydro trên nhân benzen :
Nhóm OH của phenol là một nhóm đẩy electron mạnh,
các phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm (nitro hóa, sunfon hóa, halogen hóa, … ) đều xảy ra dễ dàng ở vị trí octo và para :
S d ng dung môi nước, nhiệt độ phòng ử dụng dung môi nước, nhiệt độ phòng ụng dung môi nước, nhiệt độ phòng