nghiên cứu khả năng hấp thụ CR6+ bằng xơ dừa nước ứng dụng vào xử lý nước thải xi mạ

§ Phương pháp khảo cứu tài liệu: Trên cơ sở các nguồn tài liệu: sách, các nghiên cứu khoa học, tạp chí, bài báo khoa học trong và ngoài nước, phương tiện truyền thông, tiến hành chọn lọc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH x

CHƯƠNG I MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu của đề tài 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4

CHƯƠNG II TỔNG QUAN 7

2.1 Crom và các hợp chất của Crom 7

2.1.1 Crom [1] 7

2.1.2 Trạng thái tự nhiên 8

2.1.3 Ứng dụng của một số hợp chất chứa Crom trong công nghiệp 9

2.1.4 Dược động học và độc tính của Crom VI 10

2.1.4.1 Dược động học của Crom 10

2.1.4.2 Độc tính 11

2.2 Ô nhiễm kim loại nặng từ công nghiệp xi mạ 13

2.3 Các quy định về nồng độ giới hạn của Crom (VI) 17

2.3.1 Các tiêu chuẩn, qui định trên thế giới 17

2.3.2 Các tiêu chuẩn củaViệt Nam 17

2.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa crom VI 18

2.4.1 Phương pháp hóa học 18

2.4.2 Phương pháp trao đổi ion 19

2.4.3 Phương pháp điện hóa 21

2.4.4 Phương pháp hấp phụ 21

2.4.5 Phương pháp sinh học 22

2.5 Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose 22

CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 26

3.1 Cơ sở quá trình hấp phụ 26

3.1.1 Những nguyên lý chung 26

3.1.2 Các quá trình chuyển khối 27

3.1.2.1 Hệ phản ứng rắn - lỏng 27

3.1.2.2 Quá trình chuyển khối qua màng 28

3.1.2.3 Quá trình chuyển khối trong hạt xốp 29

3.2 Kỹ thuật hấp phụ 30

3.2.1 Hấp phụ trong điều kiện tĩnh 30

3.2.2 Hấp phụ trong điều kiện động 31

3.2.2.1 Quá trình chuyển khối trong cột 32

3.2.2.2 Phương trình tính toán cột hấp phụ 33

3.3 Phương trình động học hấp phụ 35

3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 37

3.4.1 Phương trình Langmuir 37

3.4.2 Phương trình Freundlich 38

3.4.3 Phương trình Temkin – Pijov 39

3.5 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT – IR 39

CHƯƠNG IV PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

4.1 Vật liệu hấp phụ 41

4.2 Ảnh SEM và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT – IR 41

4.3 Phương pháp định lượng Crom (VI) 42

4.3.1 Phương pháp trắc quang 42

4.3.2 Phương pháp lập đường chuẩn 43

4.3.2.1 Nguyên tắc 43

4.3.2.2 Các yếu tố cản trở 44

4.3.3 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 44

4.3.4 Dựng đường chuẩn định lượng Crom (VI) 45

4.4 Hấp phụ trong điều kiện tĩnh 46

4.4.1 Ảnh hưởng của pH 46

4.4.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 47

4.4.3 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 47

4.4.4 Cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt 48

4.4.5 Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ 48

4.4.6 Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ 49

4.5 Hấp phụ trong điều kiện động 50

CHƯƠNG V KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

5.1 Đặc điểm của bột xơ dừa nước 52

5.2 Đường chuẩn Crom (VI) 54

5.3 Hấp phụ trong điều kiện tĩnh 55

5.3.1 Ảnh hưởng của pH 55

5.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 57

5.3.3 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 59

5.3.4 Động học hấp phụ 61

5.3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ 64

5.3.6 Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ 68

5.3.7 Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ 70

5.3.8 Phổ FT – IR sau khi XDN hấp phụ Cr6+ 71

5.4 Hấp phụ trong điều kiện động 71

5.4.1 Thí nghiệm với dung dịch Cr6+ tự pha 71

5.4.2 Áp dụng xử lý nước thải mạ crom từ KCN Việt - Singapore 75

CHƯƠNG VI KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77

6.1 Kết luận 77

6.2 Kiến nghị 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO I

PHỤ LỤC IV

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ACGIH American Conference of Industrial Hygienists

Tổ chức về Vệ sinh công nghiệp Hoa Kỳ

EPA Environmental Protection Agency, US

Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

FDA Food and Drug Administration, US

Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ

IDLH Immediately Dangerous to Life and Health

Mức gây nguy hiểm tức thời đến tính mạng và sức khỏe

NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health

Viện Sức khỏe và An toàn nghề nghiệp toàn quốc Hoa Kỳ

OSHA Occupational Safety and Health Administration, US

Tổ chức theo dõi về Sức khỏe và An toàn nghề nghiệp Hoa Kỳ

PEL Permissible Exposure Limit

Mức nguy hiểm tối đa có thể chấp nhận được

TLV Threshold Limit Value

Trị số giới hạn ngưỡng

TWA 8-hours Time Weighted Average

Nồng độ trung bình theo thời gian

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2-1 Độc cấp qua hô hấp LC50 của Cr6+đối với chuột trong 4h 12

Bảng 2-2 Độc cấp đường miệng LD50 của Cr6+ đối với chuột đực và chuột cái 12

Bảng 2-3 Các ngành công nghiệp phát sinh kim loại nặng 13

Bảng 2-4 Lượng cặn tạo thành khi khử và trung hòa 1 kg acid cromic 19

Bảng 2-5 Thành phần hóa học trong xơ dừa 25

Bảng 4-1 Lập đường chuẩn đo Cr6+ 46

Bảng 4-2 Các thông số của cột hấp phụ 50

Bảng 4-3 Chỉ tiêu pH và Cr6+ trong nước thải xưởng mạ thép KCN Việt-Singapore 51

Bảng 5-1 Kết quả dựng đường chuẩn Cr(VI) 54

Bảng 5-2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, Co= 29±0,2oC 55

Bảng 5-3 Sự thay đổi pH của dung dịch sau khi hấp phụ Cr6+ 56

Bảng 5-4 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến % hấp phụ Cr6+, Co = 50 mg/l, pH = 2; liều XDN = 2 g/l, to=29±0,2oC 57

Bảng 5-5 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến % hấp phụ Cr6+, Co = 100 mg/l, pH = 2; liều XDN = 2 g/l, to=29±0,2oC 58

Bảng 5-6 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến % hấp phụ Cr6+, Co = 100 mg/l, pH = 2; liều XDN = 2 g/l, to=29±0,2oC 58

Bảng 5-7 Ảnh hưởng của liều lượng XDN đến % hấp phụ Cr6+; Co=100 mg/l;

pH = 2; to=29±0,2oC 59

Bảng 5-8 Tính toán phương trình giả định bậc một 61

Bảng 5-9 Tính toán phương trình giả định bậc hai 62

Bảng 5-10 Các tham số phương trình phản ứng giả định bậc một 63

Bảng 5-11 Các tham số phương trình phản ứng giả định bậc hai 63

Bảng 5-12 Kết quả khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt Co = 50÷500 mg/l; pH = 2; liều XDN = 2g/l; to= 29±0,2oC, t = 60 phút 64

Bảng 5-13 Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Cr6+ lên XDN, Co=50 ÷ 500mg/l; pH = 2; to = (29 ± 1)oC 67

Bảng 5-14 Dung lượng hấp phụ qe dựa trên tính toán lý thuyết và thực nghiệm 67

Bảng 5-15 So sánh qmax của XDN với một số vật liệu hấp phụ Cr6+ khác 68

Bảng 5-16 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ 68

Bảng 5-17 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation Cu2+, Zn 2+ 70

Bảng 5-18 Kết quả thực nghiệm 73

Bảng 5-19 Các hằng số hấp phụ động khi Co = 50mg/l, F=1,0608 m3/m2/h, pH=2; to= 29÷0,2oC 74

Bảng 5-20 So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên mẫu nước thải mạ crom 76

Hình 5-12 Ảnh hưởng của Cu2+, Zn2+ đến % hấp phụ Cr6+ 70

Hình 5-13 Ảnh phổ FT-IR của XDN trước và sau khi hấp phụ Cr6+ 71

Hình 5-14 Đường cong thoát với chiều cao cột XDN Z = 32 mm, Co=50mg/l,

Nhiều phương pháp xử lý đã được ứng dụng Được biết đến nhiều nhất là các phương pháp hóa lý với khả năng có thể xử lý triệt để kim loại nặng, tuy nhiên giá thành cao và vận hành phức tạp Trên thế giới và ở Việt Nam hiện nay, việc tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp có nguồn gốc từ cellulose vào xử lý kim loại nặng đang là một hướng nghiên cứu khá thành công trong việc đem lại hiệu quả về môi trường và kinh tế, có thể thu hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác Đồng thời, hướng đi này cũng rất phù hợp với quy mô công nghiệp, cơ

sở sản xuất ở Việt Nam đang chủ yếu ở mức vừa và nhỏ, hạn chế trong việc đầu tư xử

lý nước thải

Dừa nước có tên khoa học là Nypa fruticans, còn được gọi là Nypa Palm, là loài duy nhất trong họ Cau dừa Arecaceae sinh sống trong đầm lầy, chủ yếu tại các vùng

bờ biển miền nam châu Á và châu Phi Ở Việt Nam, dừa nước là loài cây quen thuộc ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long, mọc thành lùm ven sông, kinh rạch Lá dừa là vật liệu truyền thống trong những ngôi nhà vùng sông nước đồng bằng sông Cửu Long Trái dừa nước ra thành từng buồng hình cầu, màu nâu Dừa nước là một loại thức ăn giải nhiệt được yêu thích Vì thế, lượng xơ dừa sinh ra khá lớn và mới chỉ được người dân dùng làm củi đốt hoặc thải bỏ ra môi trường

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả

năng hấp phụ ion Cr 6+ bằng xơ dừa nước và ứng dụng vào xử lý nước thải xi mạ”

với mong muốn tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp mới có thể xử lý hiệu quả crom trong nước thải, áp dụng vào thực tiễn góp phần giải quyết tình trạng ô nhiễm kim loại nặng hiện nay

1.2 Mục tiêu của đề tài

- Đánh giá năng lực hấp phụ ion Cr6+ của bột xơ dừa nước (XDN) thô qua phương pháp hấp phụ gián đoạn theo mẻ

- Thực nghiệm và tính toán được mô hình hấp phụ qua cột vật liệu cố định

- Áp dụng kết quả mô hình xử lý thử nghiệm nước thải xi mạ chứa Cr6+

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

- Bột xơ dừa nước không qua xử lý hóa chất, cỡ hạt ≤450μm

- Các thí nghiệm hấp phụ dòng gián đoạn thực hiện với dung dịch Cr6+ pha trong phòng thí nghiệm

- Các thí nghiệm hấp phụ qua cột thực hiện với dung dịch Cr6+ pha trong phòng thí nghiệm và kết quả được áp dụng thử nghiệm trên mẫu nước thải chứa Cr6+

1.4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

a Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa nước

- Nghiên cứu tiến hành theo chế độ hấp phụ theo mẻ có lắc nhằm xác định các thông số nhiệt động học tối ưu: thời gian tiếp xúc, pH, liều lượng tối ưu, cân bằng hấp phụ trong điều kiện đẳng nhiệt, ảnh hưởng của một số anion và cation đến quá trình hấp phụ, động học hấp phụ Hàm lượng Cr6+ được định lượng bằng phương pháp quang phổ so màu sử dụng máy đo phổ electron UV-Vis

(Ultraviolet and visible Spectra) Libra S32 với khoảng hấp thu 0 ÷ 2,999 tại

bước sóng 540nnm

- Khảo sát hình thái bề mặt của xơ dừa bằng phương pháp chụp SEM/EDX

(Scanning Electron Microscope with Electron Dispersive X-ray Spectrocopy)

- Khảo sát thành phần cấu trúc của xơ dừa bằng phương pháp quang phổ hồng

ngoại FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer)

- Nghiên cứu và xác định các thông số cho mô hình hấp phụ qua cột vật liệu cố định làm cơ sở cho việc thiết kế tháp hấp phụ Quá trình được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

- Áp dụng mô hình cột xử lý thử nghiệm mẫu nước thải lấy từ xưởng mạ thép KCN Việt - Singapore

b Phương pháp nghiên cứu

§ Phương pháp khảo cứu tài liệu: Trên cơ sở các nguồn tài liệu: sách, các nghiên

cứu khoa học, tạp chí, bài báo khoa học trong và ngoài nước, phương tiện truyền thông, tiến hành chọn lọc, tổng hợp tìm hiểu về quá trình phát sinh, ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường của crom VI, tình hình nghiên cứu, xử lý crom; các nội dung liên quan đến xử lý kim loại nặng bằng phương pháp hấp phụ để có hướng nghiên cứu phù hợp

§ Phương pháp thực nghiệm: Đây là phương pháp có tính quyết định đến toàn bộ

kết quả thực hiện đề tài Các thí nghiệm cần tiến hành theo một logic nhất định

và tuân theo các yêu cầu trong phân tích định lượng nhằm đảm bảo kết quả phải mang tính đại diện, khách quan và giảm thiếu sai số Quá trình thực nghiệm sử dụng cả hai kỹ thuật hấp phụ: gián đoạn theo mẻ và qua cột để có cái nhìn tổng quan nhất, thiết thực nhất

§ Phương pháp toán học: Xử lý các số liệu thực nghiệm, tính toán các thông số

cho quá trình hấp phụ

§ Phương pháp đồ thị: Từ các số liệu toán học, dữ liệu thực nghiệm, phương

pháp đồ thị đem lại cái nhìn trực quan, toàn diện, dễ dàng phân tích nhận định về các kết quả đạt được, xác định hướng nghiên cứu hợp lý nhất

§ Phương pháp so sánh: Các kết quả đạt được phải so sánh với các tiêu chuẩn

Việt Nam, tiêu chuẩn của WHO, EPA và để đánh giá tính hiệu quả của vật liệu nghiên cứu

1.5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Trong tình hình hiện nay, việc mở rộng thêm số lượng các loại vật liệu hấp phụ

có tính thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí quản lý, xử lý chất thải có ý nghĩa rất quan trọng, là một biện pháp nhiều triển vọng và được áp dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới để xử lý ô nhiễm môi trường

Tuy chưa có số liệu cụ thể, nhưng ước một lượng lớn quả dừa nước được sử dụng làm thực phẩm sẽ phát sinh không ít vỏ, xơ dừa Chỉ một phần xơ dừa thải bỏ đó được

sử dụng làm củi đốt Nếu không có biện pháp quản lý chất thải rắn hữu hiệu sẽ gây ảnh hưởng môi trường Đề tài góp phần giải quyết vấn đề chất thải rắn đã đặt ra, đồng thời còn tận dụng được nguồn phụ phẩm nông nghiệp khá lớn, tiết kiệm chi phí

Riêng đối với vấn đề xử lý và thu hổi kim loại nặng, kết quả của đề tài có thể áp dụng vào thực tế bởi tính thực tiễn, hiệu quả kinh tế của nó phù hợp với chính sách phát triển công-nông nghiệp bền vững, giải quyết những vấn đề quan tâm hiện nay của toàn xã hội về ô nhiễm môi trường

Kết quả của đề tài còn là cơ sở khoa học để tiếp tục các nghiên cứu về tính chất hấp phụ của xơ dừa nước đối với các kim loại nặng

2 CHƯƠNG II

TỔNG QUAN

2.1 Crom và các hợp chất của Crom

2.1.1 Crom [1]

Tên gọi và vị trí: Crom ký hiệu hóa học là Cr, nguyên tử lượng là 51,996 đvC, là

kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VI, chu kỳ 4, phân lớp d với số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn là 24, cấu hình electron là [Ar]3d54s1

Tính chất lý học: Crom là kim loại cứng, màu trắng bạc với độ bóng cao, là chất

không mùi, không vị và dễ rèn Crom có khối lượng riêng rất lớn (7.150 kg/m3), khó nóng chảy và khó bay hơi, dẫn điện kém (chỉ bằng 10% vàng và 6,8% bạc)

Tính chất hóa học: Các trạng thái oxy hóa phổ biến của crom là +2, +3 và +6,

với +3 là ổn định nhất Các trạng thái +1, +4 và +5 là khá hiếm Các hợp chất của crom với trạng thái oxy hóa +6 là những chất có tính oxy hóa mạnh Trong không khí, crom được oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxide bảo vệ trên bề mặt, ngăn

chặn quá trình oxy hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới

Crom có tính khử mạnh hơn sắt, tác dụng với phi kim, với acid và không tác dụng với nước Các hợp chất của crom đều độc, đặc biệt là các hợp chất có bậc oxy hóa cao như cromate, dicromate

Muối cromate và dicromate là những hợp chất bền Trong đó, các muối cromate tan quan trọng là kali cromate K2CrO4, natri cromate Na2CrO4.10H2O Những cromate không tan quan trọng là chì cromate PbCrO4, bạc cromate AgCrO4 và bari cromate BaCrO4 Các muối dicromate quan trọng là kali dicromate K2Cr2O7 và natri dicromate

Na2Cr2O7 Các muối cromate có màu vàng của ion CrO42-, muối dicromate có màu da cam của ion Cr2O72- Acid cromic và acid dicromic chỉ tồn tại ở dạng dung dịch Trong nước, giữa ion CrO42-và ion Cr2O72- có sự chuyển hóa lẫn nhau theo cân bằng:

H2CrO4⇄ H+ + HCrO4-⇄ H+ + CrO4

2-2HCrO4-⇄ Cr2O72- + H2O Như vậy trong dung dịch tồn tại cả hai dạng ion CrO42- và Cr2O72- :

Crom được biết đến chủ yếu ở ba dạng: quặng kim loại, crom hóa trị III và crom hóa trị VI Cr (III) tồn tại tự nhiên trong các loại thực vật và trái cây tươi, thịt, các loại hạt, là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể Cr (III) ít tan và có nhiều trong đất bề mặt do quá trình oxy hóa Cr+6 thành Cr+3 Cr (VI) dễ tan trong nước, dễ dàng thấm qua đất vào nước ngầm gây ô nhiễm

Crom có rất ít trong nước và không khí Thông thường, trong không khí, lượng crom có từ 0,01 – 0,03μg/m3, trong nước uống ít hơn 2ppb Theo một số nghiên cứu thì lượng Crom (VI) có trong đất bề mặt chiếm 10 – 17% tổng lượng Crom Crom (VI) được sinh ra chủ yếu do các quá trình công nghiệp Hàm lượng Crom có trong nước ngọt khoảng 0,1-6 µg/mlvà trong nước biển là 0,2-50µg/l Trong cơ thể sống, chủ yếu

là thực vật có chứa khoảng 10-4% crom (theo khối lượng) Trong các loại thức ăn, hàm lượng Crom khoảng từ 20-600mg/kg Trong nước Crom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr3+,

Cr6+ nhưng dạng Cr3+ thường gặp hơn

Trong vỏ quả đất, khoáng vật chủ yếu của crom là quặng sắt cromit FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3, Fe(CrO2)2 và quặng crosit hay chì cromate PbCrO4 Ngày nay, những mỏ quặng cromit lớn nhất trên thế giới đều nằm ở Nam Phi, Zimbabwe và Kazactan Ba nước này cung cấp trên 50% sản lượng quặng cromit của thế giới Hàng năm, các nước trên thế giới tiêu thụ khoảng 13 triệu tấn quặng cromit Trong số đó, 80% được sử dụng để sản xuất thép không gỉ, 20% dùng trong công nghiệp vật liệu chịu lửa và các hóa chất chứa Crom

2.1.3 Ứng dụng của một số hợp chất chứa Crom trong công nghiệp

Crom có nhiệt độ nóng chảy cao, độ cứng lớn, khả năng dễ liên kết với nhiều nguyên tố khác nhau để tạo thành hợp kim, đặc biệt là với sắt Vì thế, cho đến ngày nay, ngành luyện kim vẫn là ngành tiêu thụ Crom nhiều nhất Thép crom được chế tạo bằng cách cho hợp kim ferocrom vào thép, loại thép này cứng và dẻo hơn thép thường, dùng chế tạo các dụng cụ quay nhanh; thép không gỉ chứa 12% crom và 0,7% niken Thép crom-niken chứa 6% niken, 25% sắt và 15% crom có nhiệt độ nóng chảy cao, dẫn điện cao, không bị oxy hóa bởi không khí, được dùng trong công nghiệp điện [1]

Hợp kim comocrom (gồm coban, molipđen và crom): không độc hại đối với cơ

thể người, vì vậy được sử dụng trong khoa phẫu thuật phục hồi, làm răng giả, do có độ dẫn nhiệt nhỏ nên không gây khó chịu cho người sử dụng

Crom sulfate: được sử dụng chủ yếu để thuộc da, giữ cho da không bị thối và

chịu được các nhiệt độ quá cao hoặc quá thấp Hiện nay, hơn 80% sản phẩm da trên thế giới được thuộc bằng Crom sulfate

Crom dioxide (CrO 2 ): được sử dụng làm chất pha với chất bôi trơn động cơ

máy kéo, giúp rút ngắn rất nhiều thời gian khởi động máy, dùng trong sản xuất băng từ (do có độ kháng từ cao hơn so với oxit sắt nên cho hiệu suất tốt hơn), vật liệu làm ảnh

và dược phẩm, các chất xúc tác dùng cho các quá trình hóa học

Crom oxide (Cr 2 O 3 ): do các tính chất tạo màu rất tốt, bền với ánh sáng, acid và

nhiệt độ cao, crom oxide được sử dụng rộng rãi làm bột màu Bột màu xanh crom là một trong những chất bột màu bền nhất và được sử dụng cho cả những lĩnh vực

chuyên dụng như sơn tàu chở dầu, giàn khoan dầu, tạo màu cho gốm sứ Ngoài ra crom oxide còn được sử dụng để sản xuất kim loại và từ đó sản xuất ra các hợp kim đặc biệt, vật liệu mài và vật liệu chịu lửa

Kali dicromate (K 2 Cr 2 O 7 ) và natri dicromate (Na 2 Cr 2 O 7 ): là chất oxy hóa

mạnh và là hợp chất ưa thích để làm vệ sinh các đồ bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm khỏi dấu vết của các chất hữu cơ, được sử dụng dưới dạng dung dịch bão hòa trong acid sulfuric đậm đặc để rửa các thiết bị đó

Acid cromic: có cấu trúc giả thuyết là H2CrO4 Cả acid cromic lẫn acid dicromic (H2Cr2O4) đều không có trong tự nhiên, nhưng các anion của chúng được tìm thấy trong nhiều loại hợp chất chứa crom Các ứng dụng chính của acid cromic là mạ crom,

xử lý gỗ và làm nguyên liệu sản xuất crom dioxide (CrO2) cho các loại băng từ, video Riêng với lĩnh vực mạ kim loại, acid cromic được dùng làm chất điện phân có thể tạo ra lớp mạ có độ cứng cao, chống oxy hóa và không tương tác với các acid Bề dày của các lớp mạ có thể đạt đến 1 – 0,0005 milimet

2.1.4 Dược động học và độc tính của Crom VI

2.1.4.1 Dược động học của Crom

Trong nước, Crom tồn tại chủ yếu ở hai dạng Cr3+ và Cr6+ , hai trạng thái oxy hóa này có các tính chất hóa học và môi trường rất khác nhau Cr6+ rất linh động và độc hại đối với sức khỏe con người qua hít thở, tiếp xúc với da và hấp thụ qua đường miệng Ngược lại, Cr3+ thường tồn tại ở dạng kết tủa trong môi trường tự nhiên, ít độc và ít linh động hơn

Sự hấp thụ của Crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của

nó Cr6+ hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr3+ (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế bào Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với

da Con đường xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức

ăn Cr3+ là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể để chuyển hóa đường, protein

và chất béo Mỗi ngày, cơ thể cần một lượng 50 – 200 μg Cr3+ Thiếu Cr3+, cơ thể mất

khả năng chuyến hóa đường, protein và chất béo, gây sút cân, dễ mắc bệnh, sai lệch các chức năng của hệ thần kinh và gây ra bệnh tiểu đường Tuy nhiên khi phơi nhiễm với Cr3+ ở nồng độ lớn có thể gây các bệnh dị ứng ở một số người mẫn cảm với crom

Cr6+ độc hơn Cr3+ 100 lần Hít thở Cr6+ ở nồng độ hơn 2 μg/m3 gây các bệnh dị ứng ở mũi như chảy nước, hắt hơi, ngứa ngáy, chảy máu cam, lở loét vách mũi Các triệu chứng này thường thấy ở các công nhân làm việc trong nhà máy tiếp xúc nhiều với crom từ vài tháng đến vài năm Phơi nhiễm Cr6+ ở nồng độ gấp 100 – 1000 lần nồng độ nền trong thời gian dài gây ung thư phổi Nếu Cr3+ chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr6+ lên tới 50% Tỷ lệ hấp thu qua phổi chưa xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất, gây các triệu chứng ho, khó thở và nôn mửa

Khi vào dạ dày, Cr6+ sẽ được chuyển hóa thành Cr3+ Khoảng 0,5% Cr3+ và 10%

Cr6+ sẽ thấm qua thành ruột vào máu và đi đến khắp cơ thể Cr6+ đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao, crom làm kết tủa các protein, các acid nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào, crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Crom gây lở loét, viêm tấy da, ung thư biểu bì, thủng vách ngăn mũi, thanh quản, viêm cuống phổi, làm lở loét, rối loạn và đau dạ dày, tác động xấu đến gan và thận, thậm chí gây chết

gây sưng, phù phổi và hoại tử biểu bì khí quản Hiện tượng chết xuất hiện khi cho tiếp xúc kali dicromate nồng độ >13 mgCr6+/m3 trong 6h

Bảng 2-1 Độc cấp qua hô hấp LC50 của Cr 6+ đối với chuột trong 4h [22]

Loại hợp chất crom VI Giống LC50 (mgCr6+/m3) Sodium chromate

Sodium dichromate Potassium dichromate Ammonium dichromate

hiện vảy trên da, phù nề và nổi ban, tiêu chảy cấp Độc cấp qua da LD50 của CrO3 là

30 mgCr6+/kg

2.2 Ô nhiễm kim loại nặng từ công nghiệp xi mạ

Công nghiệp là nguồn phát sinh chất thải nguy hại lớn nhất với thành phần các chất đa dạng và rất khó xử lý Bảng 2-3 minh họa các ngành công nghiệp phát sinh kim loại nặng chủ yếu hiện nay:

Bảng 2-3 Các ngành công nghiệp phát sinh kim loại nặng [25]

là dạng rất độc hại đối với môi trường sinh thái và động vật

Nước thải trong ngành xi mạ bao gồm nước rửa trước và sau mạ, trong đó các chất gây ô nhiễm trong nước rửa trước mạ chủ yếu là nước thải có pH quá cao (≥10) hoặc quá thấp (≤3), sắt và dầu mỡ (sinh ra từ khâu tẩy dầu), SO42-, Trong khi đó, các kim loại nặng phát sinh chủ yếu trong phần nước rửa sau mạ, và tùy thuộc vào loại hình mạ mà nước thải có thể chứa các kim loại nặng khác nhau như: crom, niken, kẽm,

đồng, cadmi, chì và cũng tùy thuộc vào loại muối kim loại được sử dụng mà nước thải có chứa các độc tố như xianua, sunfat, amoni, cromate…

Quá trình gia công bề mặt (xi mạ) thường bao gồm các công đoạn:

- Bề mặt của vật liệu cần mạ phải được làm sạch để lớp mạ có độ bám dính cao và không có khuyết tật Để làm sạch bề mặt trước hết phải tẩy rửa lớp mỡ bảo quản trên bề mặt bằng cách tẩy rửa với dung môi hữu cơ hoặc với dung dịch kiềm nóng Dung môi thường sử dụng là loại hydrocacbon đã được clo hoá như tricloetylen, percloetylen Dung dịch kiềm thường là hỗn hợp của xút, soda, trinatri photphat, popyphotphat, natri silicat và chất hoạt động bề mặt (tạo nhũ)

- Hoạt hoá bề mặt của vật liệu mạ bằng cách nhúng chúng vào dung dịch axit loãng (H2SO4, HCl), nếu mạ với dung dịch chứa xianua (CN) thì chúng được nhúng vào dung dịch natri xianua

- Giai đoạn mạ được tiến hành sau đó, dung dịch mạ ngoài muối kim loại còn chứa axit hoặc kiềm đối với trường hợp mạ có chứa xianua

Sơ đồ dây chuyền công nghệ chung của công nghệ xi mạ như sau:

Hình 2-1 Quy trình công nghệ xi mạ trong công nghiệp

Sau từng bước, vật liệu mạ đều được tráng rửa với nước Nguồn chất thải nguy hại phát sinh từ quá trình làm mát, lau rửa và đốt cháy dầu Xử lý kim loại đòi hỏi một

số hoá chất như axit sunfuric, HCl, xút, …để làm sạch bề mặt kim loại trước khi mạ Thể tích nước thải được hình thành từ công đoạn rửa bề mặt, làm mát hay làm trơn các

bề mặt kim loại là khá lớn, gây ô nhiễm nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng

Mài nhẵn, đánh bóng

Tẩy dầu, mỡ

Làm sạch bằng hoá học và điện hoá Làm sạch cơ học

Chất làm bóng NiSO 4, H 3 BO 3

Zn(CN) 2

ZnCl 2

ZnO

NaCN NaOH

Ở nước ta, phần lớn nước thải từ các nhà máy, các cơ sở xi mạ được đổ trực tiếp vào cống thoát nước chung của thành phố mà không qua xử lý triệt để, đã gây ô nhiễm cục bộ trầm trọng nguồn nước Trong quá trình sản xuất, tại các cơ sở này (kể cả các nhà máy quốc doanh hoặc liên doanh với nước ngoài), vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường còn chưa được xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý còn mang tính hình thức, chiếu

lệ, bởi việc đầu tư cho xử lý nước thải khá tốn kém và việc thực thi Luật Bảo vệ môi trường chưa được nghiêm minh

Tại TP.HCM, Bình Dương và Đồng Nai, kết quả phân tích chất lượng nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ điển hình ở cả 3 địa phương này cho thấy, hầu hết các cơ

sở đều không đạt tiêu chuẩn nước thải cho phép: hàm lượng chất hữu cơ cao, chỉ tiêu

về kim loại nặng vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động trong khoảng 320

- 885mg/lít do thành phần nước thải có chứa cặn sơn, dầu nhớt Hơn 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lý Chính nguồn thải này đã và đang gây

ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước mặt, ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước sông Sài Gòn và sông Đồng Nai Ước tính, lượng chất thải các loại phát sinh trong ngành công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên đến hàng ngàn tấn mỗi năm [28]

Các tác động môi trường của nước thải các ngành công nghiệp phát sinh kim loại nặng nói chung và ngành xi mạ nói riêng:

- Là độc chất đối với cá và thực vật nước; tiêu diệt các sinh vật phù du, gây bệnh cho cá và biến đổi các tính chất lí hoá của nước, tạo ra sự tích tụ sinh học đáng lo ngại theo chiều dài chuỗi thức ăn, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của sinh vật về lâu về dài

- Ăn mòn đường ống dẫn nước, xâm thực hệ thống cống rãnh

- Ảnh hưởng đến chất lượng cây trồng, vật nuôi canh tác nông nghiệp, làm thoái hoá đất do sự chảy tràn và thấm của nước thải

- Ảnh hưởng đến hệ thống xử lý nước thải, cần tách riêng nếu không sẽ ảnh hưởng đến hoạt động của vi sinh vật khi thực hiện xử lý sinh học

- Quá trình mạ crom khi tiến hành ở nhiệt độ cao (40oC), hơi acid cromic còn ảnh hưởng đến hệ thống hô hấp của công nhân

2.3 Các quy định về nồng độ giới hạn của Crom (VI)

2.3.1 Các tiêu chuẩn, qui định trên thế giới [27]

- EPA: Crom được xếp vào danh mục HAPs – là một trong 33 chất nguy hại gây ô nhiễm không khí Nồng độ crom tổng tối đa trong nước uống là 0,1 mg/l

- FDA: Nồng độ tối đa cho phép của crom trong nước uống đóng chau là 0,1 mg/l Lượng crom cho phép trong các chất trợ màu không vượt quá 50 ppm

- OSHA: Ngưỡng tiếp xúc cho phép PEL là 0,1 mg/m3 (dạng acid cromic và muối cromate)

- ACGIH: Trị số giới hạn ngưỡng trung bình theo thời gian TLV – TWA là 0,05 mg/m3 đối với các hợp chất crom VI tan trong nước; 0,01 mg/m3 đối với các hợp chất crom VI không tan trong nước

- NIOSH: Nồng độ gây nguy hiểm tức thời IDLH là 15 mg/m3 đối với acid cromic

và các muối crom hóa trị VI; giới hạn phơi nhiễm tính trung bình trong giờ làm việc là 0,001 mg/m3

2.3.2 Các tiêu chuẩn củaViệt Nam [6]

iêu chuẩn Việt Nam TCVN 5938:2005 Chất lượng không khí – Nồng độ tối đa

cho phép của một số chất độc hại trong không khí xung quanh quy định nồng độ

tối đa cho phép của Cr (VI) trong không khí xung quanh sinh ra do các hoạt động của con người trung bình 1 giờ là 0,0067 mg/m3, trung bình 24 giờ là 0,003 mg/m3, trung bình năm là 0,0023 mg/m3

iêu chuẩn Việt Nam TCVN 6213:2004 Nước khoáng thiên nhiên đóng chai qui

định Crom tổng đối với nước khoáng thiên nhiên đóng chai không lớn hơn 0,05 mg/l (phương pháp xác định theo TCVN 6222:1996 (ISO 9174 – 1990) hoặc SMEWW 3500 – Cr)

iêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945:2005 Nước thải công nghiệp – Tiêu chuẩn thải

dùng để kiểm soát chất lượng nước thải công nghiệp trước khi đổ vào các vực nước qui định nồng độ giới hạn của Cr (VI) là 0,05 mg/l khi đổ vào các vực nước được dùng vào mục đích cấp nước sinh hoạt; 0,1 mg/l khi đổ vào các vực nước thường được dùng cho giao thông thủy, tưới tiêu, bơi lội, nuôi thủy sản, trồng trọt, ; nồng độ 0,5 mg/l chỉ được phép thải vào các nơi được qui định

2.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa crom VI

Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung được sử dụng ngày nay là: phương pháp khử, hấp phụ, trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học

2.4.1 Phương pháp hóa học [7]

Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở

độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng Cr (VI) được khử đến Cr (III) trong môi trường acid và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm

Các chất khử Cr6+ thường là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+ Các phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ diễn ra như sau:

Với natri sunfua:

Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O

Với natri bisunfua:

Cr2O72- + 3HSO3- + 5H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O

Với sunfat sắt:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3++ 6Fe3+ + 7H2O

Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr6+ thành Cr3+, phản ứng luôn diễn ra trong môi trường acid Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải acid hóa nước thải tới pH = 2÷4 Khi pH<10, các phản ứng khử Cr6+ chỉ diễn ra trong

10 phút Vì vậy trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai dòng acid và dòng crom Nếu không đảm bảo được pH yêu cầu thì phải châm thêm acid vào Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr6+ thành Cr3+, lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit Lượng acid cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH = 2÷4 phụ thuộc vào loại acid và pH của nước thải trước xử lý

Bảng 2-4 Lượng cặn tạo thành khi khử và trung hòa 1 kg acid cromic

trung hòa

Lượng cặn tạo thành, kg NaHSO3 gấp 1,75 lần

2.4.2 Phương pháp trao đổi ion [7]

Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion) Sự ưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ

các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit) Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit

Cationit acid mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crom, nhôm… từ các dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện cũng như để thu hồi acid photphoric trong đó Nhóm cationit acid yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong nước thải mạ điện

Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi crom Để thu hồi axid cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axid cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RHmạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+

, Al,…) Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải acid cromic và sau đó bổ sung aicd cromic cho dung dịch thu hồi Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromate và thu nước khử khoáng Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH Dung dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ Axid cromic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6% Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống

Ưu điểm phương pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tượng, cho phép thu hồi ion kim loại Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa

Nhược điểm là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường được sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém ảnh hưởng tới khả năng thực dụng của nhựa ionit Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể

loại bỏ được anion Cr(VI) và cation Cr(III) Cr(VI) có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa mất tính ổn định

2.4.3 Phương pháp điện hóa [9]

Để xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nước thải, có thể áp dụng các quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện thẩm tích Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều qua nước thải

Khử catot được ứng dụng để khử các ion kim loại như Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+,

As3+, Cr6+ Kim loại sẽ được lắng và thu hồi trên catot Điện phân nước thải chứa

H2Cr2O7 ở điều kiện tối ưu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2 – 2A/dm2, nồng độ giảm từ

1000 mg/l đến 1 mg/l, phản ứng khử diễn ra như sau:

Cr2O72- + 14H+ + 12e-⟶ 2Cr3+ + 7H2O Hiệu suất của các phương pháp điện hóa được tính bằng các yếu tố như mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất năng lượng Các phương pháp điện hóa cho phép thu hổi các sản phẩm có giá trị từ nước thải công nghiệp một cách tương đối đơn giản, tự động hóa và không sử dụng các tác chất hóa học Tuy nhiên, điểm yếu lớn nhất của phương pháp này là chi phí điện năng cao., do đó chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại nặng cao (>1g/l)

Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính Chất hấp phụ vô cơ như đất sét, silicagel, keo nhôm và các hydroxit kim loại tuy có khả năng hấp phụ nhưng ít được sử dụng vì năng lượng tương tác tương đối lớn Than hoạt tính có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ, các chất phân cực và không phân cực Việc lựa chọn than

hoạt tính cần lưu ý đến các yếu tố như bề mặt riêng, cấu trúc lỗ rỗng; tương tác yếu với phân tử nước và mạnh với phân tử chất bẩn, có tính chọn lọc cao; có lượng chất hấp phụ lớn trong thời gian ngắn; tái sinh được Than hoạt tính phải có giá thành thấp, không giảm khả năng hấp phụ sau khi tái sinh và số chu kỳ làm việc lớn

2.4.5 Phương pháp sinh học

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo Yêu cầu diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém

Nhìn chung, các phương pháp xử lý trên thông thường mắc một số nhược điểm chung là sinh ra một số lượng bùn thải lớn do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa, công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư

và chi phí vận hành quá cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật Do đó, việc ứng dụng với quy

ô công nghiệp ở nước ta vẫn còn nhiều hạn chế Công nghệ xử lý bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp, có nguồn gốc sinh học là một hướng đi phù hợp với thực tiễn sản xuất ở nước ta

2.5 Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose

Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía…đã được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, hemicelluloses, pectin, lignin và protein Các polymer này có chứa trong thành tế bào thực vật, trong đó cellulose và lignin là thành phần chủ yếu[23] Cellulose có nhiều nhất trong thành tế bào thực vật, là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β-D-Glucose, công thức cấu tạo:

Hình 2-1 Cấu trúc của cellulose [29]

Lignin là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với cellulose Cho đến nay công thức của lignhin vẫn chưa được xác định, các mắt xích của lignhin không giống nha, nhưng người ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen [23]

Hình 2-2 Một cấu trúc giả thuyết của lignin [30]

Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng Các tài liệu nghiên cứu đã chỉ

ra rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng [1][23] Ngoài ra các nhóm acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation [1] Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocelluloses Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết phân cực yếu của nhóm OH [1][23]

Dừa nước có tên khoa học là Nypa fruticans, còn được gọi là Nypa Palm, là loài duy nhất trong họ Cau dừa Arecaceae sinh sống trong đầm lầy, chủ yếu tại các vùng

bờ biển miền nam châu Á và châu Phi Ở Việt Nam, dừa nước là loài cây quen thuộc ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long, mọc thành lùm ven sông, kinh rạch Lá dừa là vật liệu truyền thống trong những ngôi nhà vùng sông nước đồng bằng sông Cửu Long Trái dừa nước ra thành từng buồng hình cầu, màu nâu Trái dừa ăn ngon, mát, có tác dụng cầm máu, giải nhiệt, làm rượu

Hình 2-3 Dừa nước

Do có cùng họ với dừa cạn, việc định tính các thành phần của xơ dừa nước có thể dựa vào bảng sau:

Bảng 2-5 Thành phần hóa học trong xơ dừa [23]

Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn

Có hai loại hấp phụ:

- Hấp phụ lý học: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp các chất

bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng

tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Vander Walls) và liên kết Hydro Quá trình hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, tức là luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp)

- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết

với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí… Sự hấp phụ hóa học thường bất thuận nghịch, tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận

nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau Thông thường, hấp phụ hóa học tạo ra các mối nối khá bền vững Nhiệt hấp phụ hóa học lớn Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)

Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp phụ vật

lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ các chất bẩn hòa tan là kết quả của sự di chuyển phân

tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác dụng của trường lực bề mặt Trường lực bề mặt gồm hai dạng:

- Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất bẩn hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch

- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất bẩn bị hấp phụ với các nguyên tử trên bề mặt chất rắn

Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau Tác dụng hydrat hóa càng mạnh thì các chất bẩn càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại Tác dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử chất bẩn, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên kết hydro với các phân tử nước

Phân tử chất bẩn có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc xung quanh Kết quả phân tử chất bẩn khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi không bị phân ly

3.1.2 Các quá trình chuyển khối [7]

3.1.2.1 Hệ phản ứng rắn - lỏng

Các hệ hấp phụ được xem là hệ phản ứng giả định, mà trong đó quá trình không tạo thành sản phẩm hóa học rõ ràng Phản ứng hóa học dị thể là hệ phản ứng mà tất cả các chất tham gia tổn tại ít nhất trong hai pha Vì hệ phản ứng thực hiện trong các pha khác nhau nên phương trình động học bao gồm động hóa học và động học chuyển khối Dạng chuyển khối cũng sẽ khác nhau trong các hệ khác nhau (đối lưu, khuếch

tán trong pha khí, lỏng, chất rắn xốp, qua màng…) nên không có một phương trình tổng quát nào cho hệ phản ứng giả định

Vận tốc quá trình hấp phụ phụ thuộc nồng độ, cấu trúc của chất hòa tan, nhiệt độ nước, hình dạng và tính chất hấp phụ Bởi vì thông thường quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh nên giai đoạn xác định vận tốc hấp phụ chỉ là quá trình khuếch tán ngoài và khuếch tán trong Tổng quát, động học hấp phụ gồm ba giai đoạn:

- Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – Giai đoạn khuếch tán màng Giữa hạt chất rắn và pha lỏng luôn tồn tại một lớp chất lỏng gọi là màng Màng được hình thành do tính chất tương tác giữa lớp phân cách pha, do tính thủy động của hệ

- Chất hấp phụ bị khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong Đối với các chất rắn đặc, khi các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với bề mặt ngoài của hạt, phản ứng bắt đầu xảy ra mà không có giai đoạn khuếch tán trong Đối với chất rắn xốp, diện tích bề mặt ngoài thường là nhỏ so với diện tích trong các mao quản nên phản ứng hóa học chủ yếu xảy ra ở diện tích mao quản tạo nên độ xốp của hạt Dòng khuếch tán này lớn hay nhỏ tùy thuộc sự chênh lệch nồng độ dọc theo chiều khuếch tán và tương tác của chất khuếch tán với chất lỏng trong mao quản và với chất rắn

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ Nói cách khác, trong hệ dị thể, tốc

độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ chậm nhất của một trong những quá trình trên

3.1.2.2 Quá trình chuyển khối qua màng

Nếu hệ tồn tại trạng thái ổn định và dọc theo độ dày của màng, tại mọi thời điểm

và mọi vị trí nồng độ của chất tan không đổi thì sự khuếch tán qua màng tỷ lệ nghịch

với độ dày của màng và tỷ lệ thuận với hệ số khuếch tán của chất tan trong nước Vì quá trình ổn định nên sự phân bố nồng độ từ dung dịch đến bề mặt ngoài là tuyến tính

Xét một hệ kín thể tích không đổi có chứa dung dịch thể tích V với nồng độ cấu

tử i ban đầu là Cio và tại thời điểm nào đó là Ci với lượng chất hấp phụ m Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn tại thời điểm bất kỳ là ai Lượng giảm nồng độ ở dung

dịch chính bằng lượng tăng lên trong chất rắn Bằng các phân tích số học, người ta đã chứng minh rằng tốc độ giảm nồng độ chất tan ở pha ngoài tỷ lệ thuận với diện tích ngoài của hạt Tổng diện tích càng lớn, độ giảm nồng độ càng nhanh Trên cùng một đơn vị khối lượng, hạt chất hấp phụ càng nhỏ thì diện tích càng tăng Tốc độ giảm phụ thuộc vào hệ số chuyển khối

3.1.2.3 Quá trình chuyển khối trong hạt xốp

Các vật liệu hấp phụ thường được sử dụng là các hạt rắn xốp, vi mao quản Các phân tử chất tan sau khi khuếch tán qua màng tiếp tục đi sâu vào trong hạt Quá trình khuếch tán trong hạt có thể là khuếch tán bề mặt hoặc khuếch tán mao quản Động lực của quá trình khuếch tán trong chính là sự chênh lệch nồng độ trong pha rắn kể từ ngoài hạt vào trong Quá trình này là một phương trình bậc hai, mô tả sự phân bố nồng

độ chất tan trong hạt, trong đó tốc độ tăng chất tan trong pha rắn tỷ lệ thuận với hệ số khuếch tán trong dung dịch của chất tan và tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính hạt

Bằng các thí nghiệm dòng gián đoạn, có thể xác định được vai trò của các quá trình chuyển khối trong quá trình tổng thể Khi đo tốc độ quá trình hấp phụ ở trạng thái tĩnh, đến một thời điểm nào đó người ta cho phản ứng tạm ngừng Sau một thời gian ngắt đoạn lại cho quá trình tiếp diễn Quan sát tốc độ phản ứng trước và sau khi tạm dừng, nếu thấy tốc độ quá trình không tăng ở giai đoạn sau thì đó là dấu hiệu của khuếch tán màng chậm, khống chế tốc độ chung Khuếch tán trong hạt nhanh, phân bố nồng độ trong hạt được đồng nhất, do đó khi tiếp xúc quá trình nồng độ chất tan trong hạt cũng không tăng hơn trước

3.2 Kỹ thuật hấp phụ

Kỹ thuật thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn - lỏng nhiều dạng nhưng phổ biến

là hai dạng chính: hấp phụ trong điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn theo mẻ) hoặc hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột)

3.2.1 Hấp phụ trong điều kiện tĩnh [7]

Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự dịch chuyển tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong một thời gian

đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng) Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữa chất hấp phụ lại và tách nước ra

Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương ứng với tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ Khi nồng

độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất Khi nồng độ chất bẩn trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn

Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi Nồng độ này

gọi là nồng độ cân bằng Ở nhiệt độ không đổi, lượng chất bị hấp phụ là một hàm số

của nồng độ và gọi là hấp phụ đẳng nhiệt Đại lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ

là dung lượng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ tĩnh, là lượng chất bẩn tính bằng miligam hay gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm3 chất hấp phụ Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng hoặc thể tích chất hấp phụ

Hoạt tính tĩnh là lượng chất bẩn tối đa (mg, g) bị hấp phụ trên 1 g hoặc 1 cm3

chất hấp phụ ở thời điểm đạt trạng thái cân bằng với nhiệt độ nhất định của nước và nồng độ ban đầu của chất bẩn hòa tan trong nước