TỔNG HỢP VÀ KHỎA SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER

Với những tính chất nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, có độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lĩnh vực chuyên biệt như tổng hợp hữu cơ,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

TRẦN THỊ NGỌC ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC

TÁC CỦA COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN

CHẤT MANG POLYMER

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

CẦN THƠ – 2003

MỞ ĐẦU

Một trong những vấn đề toàn cầu hiện nay mà cả loài người đang rất quan tâm đó là ô nhiễm môi trường và bảo vệ môi trường Vấn đề đặt ra là làm thế nào để phát triển kinh tế xã hội mà không gây ô nhiễm môi trường Và nhất là đối với các nước đang phát triển như Việt Nam quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước phải gắn liền với bảo vệ môi trường

Trong những năm gần đây xuất hiện một vấn đề đang rất được các nhà khoa học quan tâm đó là lĩnh vực xúc tác mô phỏng sinh học (biomimetic catalyst) Với những tính chất nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, có độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lĩnh vực chuyên biệt như tổng hợp hữu cơ, hóa dược Trong ngành khoa học môi trường, hướng xử lý bằng con đường sinh học cũng là một giải pháp được được sử dụng nhiều Do đó việc nghiên cứu tìm ra một hệ xúc tác có thể mô phỏng hoặc kết hợp với xúc tác vi sinh có trong tự nhiên là rất cần thiết

MPc là những phức kim loại rất bền, chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong công nghiệp chất màu, dệt nhuộm, trong y học,… đặc biệt trong MPc các ion kim loại được tích hợp trong cấu trúc vòng lớn với các liên kết π liên hợp tương tự như cấu trúc của HEME nên chúng có khả năng xúc tác cho một số loại phản ứng tương tự như các xúc tác enzym oxidase, catalase, peroxidase,…Tuy nhiên ứng dụng của các khả năng này còn hạn chế do tính tan của chúng Để cải thiện tính tan, MPc thường được gắn những nhóm chức phân cực, từ đó chúng được mang trên các cấu trúc polymer (polymer-MPc) như một hệ xúc tác dị thể

Trên cơ sở đó chúng tôi nghiên cứu đề tài “TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT

TÍNH XÚC TÁC CỦA COBALTTETRASULFOTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG POLYMER”, với mong muốn tìm một hệ xúc tác có hoạt tính cao, góp phần vào

xử lý môi trường

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

MnTMPyP : Mangane tetrametilpyridinporphyrin

M(TPP)Cl : metal tetraphenilporphyrin chloro

MnTPPS-Amb : Mangane tetraphenilporphyrinsulfonat-Amberlite MTSPc : Metalo-tetrasulfophthlocyanine

PVP : Poly(vinylpyridin)

t-Bu : tertiary butyl

MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

1 Điều chế 4-sulfophthalic acid làm tác chất ban đầu cho phản ứng tổng hợpCoTSPc

3 Điều chế xúc tác CoTSPc gắn trên chất mang polymer là nhựa trao đổi anionic(CoTSPc-Amberlit)

4 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo pH

• Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine với xúc tác đồng thể CoTSPc

• Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine trên xúc tác dị thể CoTSPc-Amb

• Khảo sát phản ứng oxy hóa 2,4-D trên xúc tác dị thể CoTSPc-Amb

N N HN N

NH

N N

I.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHACLOCYANINE :

I.1.1 Nguồn gốc lịch sử của phthaclocyanine :

BRAUN và TSCHERNAR đã phát hiện ra Pc đầu tiên vào năm 1907 khi điều chế cyanobenzamide từ phthalimide và anhydric acetic, tuy nhiên sự khám phá này không được chú ý vào thời điểm đó Vào năm 1927, DE DIESBACH và VON DERWEID đã thu được CuPc với hiệu suất 23% trong phản ứng của o-dibromobenzene với cyanide đồng trong dung môi pyridin Một phát phát hiện khác là vào năm 1929 ở Scotlen

o-DUNSWORTH và DRESCHER thu được FePc, một sản phẩm phụ màu xanh, khi điều chế phthalimide từ anhydric phthalic và amoniac trong bình bằng sắt tráng men Từ năm

1929 đến năm 1934 LINSTEAD ở Trường Đại Học Luân Đôn đã tìm ra cấu trúc của Pc và tổng hợp thành công nhiều loại MPc [3]

Tên gọi phthlocyanine có nguồn gốc xuất phát từ tiếng Hy Lạp, naphtha chỉ khoáng dầu và cyanine chỉ màu xanh Tên gọiø phthalocynine lần đầu tiên được sử dụng vào năm 1933

bởi R.P.LINSTEAD để mô tả một họ thuốc nhuộm hữu cơ, màu của nó biến đổi từ xanh lá cây đến xanh dương[33] Phthalocyanine không hiện diện trong tự nhiên, nó có ứng dụng dụng trong nhiều lĩnh vực như sơn, mực in, phẩm nhuộm Từ đó, lĩnh vực nghiên cứu về Phthalocyanine đã đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, cũng như những nhà sản xuất và ứng dụng

I.1.2 Cấu trúc của phthaclocyanine :

Vào những năm 1930-1940, LINSTEAD đã tìm ra cấu trúc của phthalocyaninetự do (H2Pc) và những phức kim loại của phthlocyanine (MPc) Cấu trúcphthlocyanine dựa trên cấu trúc đa vòng của porphyrin Phthlocyanine có tên hóa họclà tetrabenzotetrazaporphyrin, được cấu tạo từ bốn phân tử isodoline tạo thành một

vòng khép kín [33] Cấu trúc cơ bản của phthalocyanine như hình 1.

Cho đến nay, 66 phức MPc khác nhau đã được biết đến Trong các phức này,

chỉ số phối trí (CSPT) của ion kim loại trung tâm là 4 Khi kết hợp với 1 hay 2 ligan

như H2O, NH3 CSPT có thể lên đến 5 hay 6 tạo thành cấu trúc tháp tứ diện hay bát

diện Phức của họ Actanic hay Lantanic (NdIIIHPc2, UIVPc2) có thể tạo thành cấu trúc

lớp (sandwich) và có CSPT 8.[33]

Hình 2: Cấu trúc phối trí của Pc với CSPT 6 và 8

Phthalocyanine là một họ các hợp chất màu hữu cơ có cấu trúc đa vòng cùng

loại với các hợp chất porphyrin trong tự nhiên như Hemoglobin (HEME, M = Fe),

CONH 2

CONH 2

CH 3 CONH 2

P O

O O HO

OH

Co

N N

CH 3

CH 3

O O

H 2 NOC

CN H

Heme

N N

N N

Mg

Chloropyll

CO 2 H

CO 2 H H

O HN H CONH 2

Hình 3: Cấu trúc một số hợp chất đa vòng trong tự nhiên.

[28]

I.2.TÍNH CHẤT CỦA PHTHACLOCYANINE

I.2.1 Tính chất hóa lý:

LINSTEAD đã khám phá và xác định cấu trúc của Pc từ những năm 1930 đến

1950 bằng nhiều phương pháp hóa lý như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử,… từ đó tìm

ra những tính chất hóa lý quan trọng của Pc

- Màu của Pc biến đổi từ xanh lá cây đến xanh dương

- Độ hòa tan của Pc phụ thuộc vào nguyên tố trung tâm H2Pc, CuPc, Pc củahalogen tan rất ít trong dung môi hữu cơ, trong các dung môi có nhiệt độ sôi cao nhưquinolin, trichlorobenzene và benzophenone độ hòa tan vài mg/l, những dung môiphổ biến khác như alcol, ether hoặc keton độ hòa tan thấp hơn nhiều Pc và dẫn xuấtcủa nó hòa tan trong acid mạnh như H2SO4, HF hoặc acidchlorosulfuric

- Độ bền của MPc tăng theo thứ tự:

ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc < CuPcCl15

- H2Pc và dẫn xuất của nó có độ bền nhiệt cao Ví dụ CuPc có thể bị thăng hoa mà không bị phân giải ở 500-5800C trong điều kiện khí trơ và áp suất thường, trong chân không tính ổn định đạt được ở 9000C Polychloro CuPc có độ bền nhiệt trong chân không ở 6000C, ở nhiệt độ cao hơn nó bị phân giải mà không có sự thăng hoa CuPc phân giải mạnh mẽ ở 504-

4200C trong không khí, trong môi trường nitơ sự phân giải và sự thăng hoa xảy ra cùng một lúc ở 460-5300C Nhìn chung MPc có độ bền nhiệt trong môi trường nitơ cao hơn trong không khí.[33]

- Với một số tính chất nổi bật như bền nhiệt, bền ánh sáng, bền trong các dung môi hữu cơ thông thường, chịu được acid, kiềm Pc được sử dụng như một chất màu trong nhiều lĩnh vực như sơn, nhựa, phẩm nhuộm, mực in

- Trên phổ tử ngoại khả kiến, H2Pc và MPc thể hiện 4 mũi đặc trưng chủ yếu là do

bước chuyển điện tử π - π* Mũi ở bước sóng 700- 600nm hấp phụ rất mạnh, nhọn,tách rời và thường có hệ số hấp thu mol (ε) vào khoảng 105 tương ứng với bướcchuyển điện tử a1u(π)→ eg (π*) Với trường hợp không chứa kim loại H2Pc mũi này

Hình 4: Bước chuyển điện tử trong các vân đạo phân tử của Pc tương ứng với phổ UV-VIS của dẫn xuất Mg(II)Pc.

chẻ đôi và được bổ sung bởi một hoặc hai dao động do sự di chuyển của hai nguyên tử

hydro trong vòng π liên hợp (hai nguyên tử H trong nối N-H của vòng pyrol) Một mũi

ở bước sóng 350-300nm (ε ≈ 104) ứng với bước chuyển a2u(π)→ eg (π*) và mũi này

cũng được đóng góp một phần bởi sự cho điện tử nguợc từ Np (σ)←eg (π*) Pc Mũi còn

lại ở vùng bước sóng 270-230nm (ε ≈ 105) ứng với hai bước chuyển a’2u(π)→ eg (π*)

và a1u (π)→ e’g (π*) Hai mũi ở vùng sóng ngắn này thường không tách rời, chúng tạo

thành mũi rộng, và chẻ đôi.[24]

- MPc có tính đối xứng D4h, trên phổ IR nó hấp phụ mạnh ở vùng 645, 575 và515cm-1 đặc trưng cho kiểu dao động Eu Với trường hợp H2Pc, có tính đối xứng D2h,

vùng phổ hấp thu này dịch chuyển về vùng có tần số thấp và các mũi phổ chẻ đôi

I.2.2 Tính chất hóa học:

Tính chất hóa học của Pc phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố trung tâm, với mỗi MPc có các phản ứng hóa học đặc trưng, tính chất hóa học đặc trưng của Pc là tính oxy hóa, tính khử, tính chất xúc tác,…

I.2.2.1 Tính oxy hóa:

So sánh với porphydrin thì Pc dễ oxy hóa dễ khử hơn, quá trình oxy hóa có thể thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch phụ thuộc vào điều kiện oxy hóa Sự oxy hóa mạnh xảy ra trong dung dịch nước làm hệ thống vòng của Pc bị phá hủy hoàn toàn Vòng Pc bị oxy hóa thành phthalimide, phản ứng này có thể được sử dụng cho việc định lượng hàm luợng

Pc

Sự oxy hóa có thể xảy ra trong hệ thống vòng hoặc ở nguyên tử kim loại trung tâm, tác nhân oxy hóa là muối natri-vanade, nitric acid hoặc kali-dichromate trong sulfuric acid Sự oxy hóa của hệ thống vòng tạo ra dẫn xuất của tetracycloindoleine [33]

Hình 5: Dẫn xuất của tetracycloindoleine Sự oxy hóa với nitric acid trong toluen, acetic acid, methanol, hoặc pyridine sẽ tạo ra (11), (12) với R= OH Brom trong methanol, hoặc methanol-pyridine cho dẫn xuất alkoxy, hoặc dẫn xuất brom (R = OCH3, Br) Acyl peroxyde bị oxy hóa sẽ tạo ra dẫn xuất acyl (R = OCOR) Sự oxy hóa xảy ra ở nguyên tử kim loại trung tâm của hệ thống Pc, tạo ra nhiều trạng thái oxy hóa, chúng thường tạo thành sáu cầu phối trí phức:

N

R

R

N

R

R

MPc + ne- → MPcn-

Sản phẩm khử là những chất có màu sắc yếu như sản phẩm khử của CoPc có màu xanh nhạt, của FePc có màu vàng nâu

I.2.2.3 Tính chất xúc tác:

Xúc tác MPc được phát hiện đầu tiên vào năm 1936 trong phản ứng hình thành nước từ oxy và hydro, và sau đó là xúc tác cho phản ứng phân hủy hydrogenperoxyde Olefin, vòng thơm, alcol, aldehyde, alkyl vòng thơm, phenol, amine,… bị oxy hóa bởi phân tử oxy với sự hiện diện của các MPc như CoPc, FePc, CuPc,… xúc tác MPc còn ảnh hưởng đến các quá trình như phản ứng trao đổi hydrogen, phản ứng khử tách hydrogen, nhiệt

cracking, tự oxy hóa, epoxy hóa,…

Hoạt tính xúc tác của MPc phụ thuộc vào nguyên tử kim loại trung tâm, thứ tựhoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự FePc > CoPc > NiPc > CuPc > H2Pc

Hoạt tính xúc tác cũng bị ảnh hưởng bởi chất mang, Pc gắn trên chất mangpolymer có độ ổn định cao.[33]

NN

M

R1

R2

I.3 ĐIỀU CHẾ

I.3.1 Phương pháp tổng hợp chung:

đều được tổng hợp từ dẫn xuất của phthalonitrile

CN CN

C NH C NH

NH 2

CN CONH2

M Khô

300 o C

C NH C O

O

MCl 2

Formamit C

C O C O

O

(NH2)2CO

MX2

200 o Xúc tác Dung môi

Sơ đồ 1: Các phương pháp điều chế Pc thông thường

hay Anhydride Phthalic acid và các muối vô cơ tương ứng dựa trên hai phương pháp chính:

- Phương pháp khô: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, khi đó các tác chấtxảy ra phản ứng ở trạng thái nóng chảy

- Phương pháp ướt: phản ứng được thực hiện trong dung môi có nhiệt độ sôi caonhư nitrobenzene, clorobenzene, hoặc trong các alcol mạch dài như 1-pentanol vớisự hiện diện của xúc tác base hữu cơ mạnh như 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) hay 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN).Các phương pháp thông thường như sau [17,4]:

I.3.2 Phương pháp tổng hợp phthalocyanine trong dung môi hữu cơ với xúc tác kiềm mạnhø:

Các phương pháp tổng hợp H2Pc, MPc cổ điển bằng cách nung nóng chảy hỗnhợp tác chất trong các phản ứng không dung môi thường cho hiệu suất rất thấp Điềuđó là do các muối vô cơ được sử dụng như nguồn cung cấp tâm kim loại thường cónhiệt độ nóng chảy cao, khó khuếch tán và các tác chất ở trạng thái đồng nhất khôngcao Ngoài ra khi sử dụng các phương pháp này thường rất khó khăn trong quá trìnhlàm sạch sản phẩm vì phản ứng thường cho nhiều sản phẩm phụ và nhất là việc loạibỏ phần muối kim loại dư.

Trong công trình nghiên cứu [31,32] các tác giả đưa ra phương pháp tổng hợp sử dụng dung môi hữu cơ và base hữu cơ mạnh đã thu được hiệu quả tốt hơn, hiệu suất phản ứng tăng đáng kể Trong thí nghiệm này các tác giả sử dụng dung môi etanol và 1-pentanol, các base hữu cơ DBU, DBN làm xúc tác Kết quả là trong trường hợp sử dụng dung môi etanol phản ứng tạo sản phẩm phụ là 2,4,6-tris(o-cyanophenyl)-1,3,5-triazine Trong khi đó với dung môi 1-pentanol điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn, phản ứng ít sản phẩm phụ hơn Trường hợp sử dụng xúc tác DBU luôn cho hiệu suất cao hơn xúc tác DBN

- Trường hợp sử dụng dung môi etanol: hỗn hợp gồm phthalonitrile (2,56g,20mmol), DBU (hoặc DBN) (20mmol) được đun hoàn lưu trong etanol (50ml) trong 24giờ Khi phản ứng xảy ra, Pc tạo thành tách ra dưới dạng huyền phù trong ethanol.Sau đó sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng ethanol

- Trường hợp sử dụng dung môi1-pentanol: hỗn hợp gồm phthalonitrile (1.28g,10mmol), DBU (hoặc DBN) (10mmol) được đun hoàn lưu trong 1-pentanol trong

6 giờ Khi phản ứng xảy ra, Pc tạo thành dạng huyền phù màu xanh, sản phẩm đượclọc và rửa bằng HCl 3%, rửa nước, sau đó rửa bằng ethanol và chiết trong cloroform

I.3.3 Tổng hợp các dẫn xuất thế khác của Pc:

Một hạn chế lớn của họ Pc là khả năng hòa tan của chúng trong nước cũng nhưtrong các dung môi hữu cơ thông thường Để cải thiện tính tan, Pc thường được gắn

Sản phẩm thế 8 lần :2,3-Pc PcPcPCPPc Sản phẩm thế 8 lần :1,4-Pc

N

N N

N N

N M R

R

R

R R

N N

N M

R

R

R R

R

R R

16

9

2 1

Hình 6: Các sản phẩm thế của Pc

N N

N N

N

N N

CN

CN

O2N

MX2R'OR R'OH/DMF

Br

Br BrH2C

Br

Br R"OH2C

CN

CN R"OH2C

R"OH,hoàn lưu CuCN/DMF

Br

Br R

CN

CN R

CuCN DMF

N

N N

N

N

N M

OR

OR RO

OR CN

MX2

Sơ đồ 2: Các phương pháp điều chế Pc thế

những nhóm định chức trên vòng thơm như: -Butyl, -NR2, -OR, -COOH, -CF3,-SO3H, -CN, hay tert-butyl…Sản phẩm thế đầu tiên của Pc là gắn nhóm tert-butyl lênvòng benzene, bằng cách này đã tạo ra một sản phẩm có khả năng tan tốt trong cácdung môi hữu cơ

Các sản phẩm thế của Pc thường được điều chế từ dẫn xuất thế của phthalonitrile hay

Anhydride phthalic như sơ đồ 2 Tuy nhiên phương pháp tổng hợp từ các dẫn xuất một

lần thế này thường tạo ra một hỗn hợp sản phẩm bất đối xứng gồm 4 đồng phân Pc 4lần thế ở các vị trí khác nhau [17] Tùy thuộc vào sự định vị của các nhóm thế ở vị trí2,3,9,10,16,17,23,24 hay vị trí 1,4,8,11,15,18,22,25 mà ta có sản phẩm thế 4 hay 8 lần

Sản phẩm thế 4 lần 2,3-Pc có thể được tổng hợp từ phthalonitrile có gắn nhóm thế ở

vị trí C4 và sản phẩm thế 4 lần 1,4-Pc được điều chế từ phthalonitrile thế ở vị trí C3 Thông thường sản phẩm 4 lần thế là một hỗn hợp bất đối xứng còn sản phẩm 8 lần thế là một chất đối xứng Trên các sản phẩm thế, các nhóm thế có thể gây hiệu ứng cảm lẫn nhau, làm tăng khoảng cách giữa các phân tử Pc và hạn chế sự xếp chồng giữa chúng từ đó tăng khả năng bịsolvat hóa của các phân tử Pc và tăng khả năng hòa tan của chúng

K 2 CO 3

Li Octoxit Octanol

N

N N

N N

N Zn

OH OH

N NN N

N

Zn

OR OR

NH N

N

OH OH

HO

OH

TEA/DMB

Sơ đồ 3: Phương pháp tổng hợp 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanine

Sản phẩm 4 lần thế có khả năng hòa tan tốt hơn sản phẩm 8 lần thế Điều này là do trong sản phẩm 4 lần thế thường cho hỗn hợp sản phẩm gồm 4 đồng phân do đó chúng sắp xếp không theo một trật tự nhất định nào và dễ dàng bị solvat hóa để hòa tan vào dung dịch Mặc khác, do sự bất đối xứng trong sản phẩm 4 lần thế sẽ tạo ra một moment lưỡng cực lớn cũng làm tăng khả năng hòa tan.

Để cải thiện tính tan của Pc, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu thay đổi các nhóm thế khác nhau vào vòng Pc Đặc biệt sau những phát hiện về khả năng ứng dụng của Pc vào lĩnh vực chữa trị ung thư bằng phương pháp quang động học thì những nghiên cứu này càng phát triển mạnh mẽ Các công trình nghiên cứu này cũng đã thu được nhiều sản phẩm có chứa những nhóm thế khác nhau.

Thông thường các sản phẩm thế là các sản phẩm đối xứng có thể chứa 4 hoặc 8 nhóm của cùng một loại nhóm thế Đặc biệt một số nghiên cứu công bố các phương pháp tổng hợp các dẫn xuất có thể chứa

1, 2, 3, 4 nhóm thế, các sản phẩm bất đối xứng, các sản phẩm chứa nhiều loại nhóm thế khác nhau [16,22], các sản phẩm có mang nhóm thế ete crown được nghiên cứu đặc biệt trong lĩnh vực tinh thể lỏng

[6] Tuy nhiên các phương pháp tổng hợp dẫn xuất thế của Pc thường qua nhiều giai đoạn và nhiều loại synthol khác nhau và đây là hạn chế chính của các phương pháp này Ví dụ phương pháp tổng hợp

1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanine như sơ đồ 3.

[8]

I.4 XÚC TÁC PORPHYRIN, PHTHALOCYANINE TRÊN CHẤT MANG:

Porphyrin, phthalocyanine và các dẫn xuất MPc liên quan đã được biết nhưnhững chất xúc tác phức có hoạt tính xúc tác mạnh và rất đa dạng, chúng có thể xúctác tốt cho nhiều phản ứng oxy hóa-khử khác nhau Tuy nhiên ở đây cũng nảy sinhmột vấn đề rất quan trọng trong lĩnh vực xúc tác đó là việc thu hồi và tái sử dụngchúng Liên quan đến vấn đề này đã có một số công trình nghiên cứu điều chế cácphức của porphyrin, phthalocyanine trên các chất mang khác nhau: các chất mang vô

cơ thông thường như zeolite, alumin - silicate, các loại khoáng sét hay trên các chấtmang polymer hữu cơ như polystyrene, poly(vinylpyridin) (PVP), nhựa trao đổi ion…[25]

I.4.1 Xúc tác Phthalocyanine trên chất mang zeolite:

Zeolite là một trong những chất mang phổ biến trong lĩnh vực xúc tác Đâycũng là loại chất mang đầu tiên được các tác giả sử dụng trong các công trình nghiêncứu về hoạt tính xúc tác của dẫn xuất porphyrin, MPc trên chất mang Độ bền của xúc

tác porphyrin, MPc trên chất mang zeolite phụ thuộc vào sự tương đồng về kích thướccủa phức và đường kính lỗ xốp trên chất mang Trong cấu trúc xúc tác mang này chủyếu là sự hấp phụ của các phân tử porphyrin, MPc trong các lỗ xốp Ví dụtetraphenylporphyrin có kích thước quá lớn không thể hấp phụ lên bề mặt zeolite Ytrong khi đó tetrametylpophyrin dễ dàng khu trú trong các lỗ xốp của chất mangzeolite NaY Một số hệ xúc tác mang điển hình đã thu được:

- FePc trên chất mang zeolite NaX, NaY và sử dụng trong phản ứng oxy hóa anken

- MnTMPyP trên chất mang zeolite xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa

di-tert-butylphenol

- Tatsumi đã điều chế được xúc tác iron-tetrametylporphyrin trên chất mangzeolite bằng cách đun hoàn lưu pyrrol, acetaldehyde và Fe(II)-zeolite Y Và Ôngnhận thấy xúc tác này có hoạt tính mạnh trong phản ứng oxy hóa cyclohexan bằng tácnhân oxy hóa H2O2 cho sản phẩm alcol và ceton tương ứng Cho đến nay ông còn tiếptục nghiên cứu điều chế xúc tác phức porphyrin, MPc trên chất mang titanosilicate làmột loại chất mang có cấu trúc tương tự như zeolite và ứng dụng chúng trong phảnứng oxy hóa olefin, ankan bằng tác nhân H2O2, tác giả nhận thấy các hydrocarbonmạch thẳng cho tốc độ phản ứng nhanh hơn so với hydrocarbon mạch nhánh và mạchvòng tương ứng.[30a,b]

I.4.2 Xúc tác Pc trên chất mang alumin-silicate:

Alumin-silicate đã từng được biết là một chất mang rất tốt trong các xúc tác cho phản ứng oxy hóa, chúng hoàn toàn trơ ngay cả trong điều kiện phản ứng với các tác nhân oxy hóamạnh Tanaka và cộng sự nhận thấy Fe(TPP)Cl hoặc Mn(TPP)Cl khi hấp phụ trên silicagel hay alumin-silicate có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng oxy hóa cyclohexen tạo thành cyclohexanol và cyclohexenol [15] Trên chất mang alumin-silicate có hai kiểu tương tác chính giữa phân tử xúc tác với chất mang

Các phân tử trung hòa điện được cố định lên chất mang thông qua sự tạo nối giữa O-M hoặc sự tạo nối giữa nhóm 3-imidazolyl trong phân tử porphyrin, MPc với các nguyên tử

Si-Si trên bề mặt chất mang Bên cạnh đó các nhóm imidazolyl này cũng có thể phối trí vào tâm kim loại của các phân tử Pc kế cận và làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Ngược lại cácphân tử mang điện tích dương hấp phụ mạnh trên bề mặt chất mang tạo thành các hệ có hoạt tính xúc tác rất tốt Ví dụ dạng tetracation manganpophyrin hấp phụ trên chất mang alumin-silicate xúc tác tốt cho phản ứng epoxy hóa cycloocten với hiệu suất đạt đến 95%, hay phản ứng oxy hóa cyclohexen thành alcol và keton với tỉ lệ sản phẩm alcol/keton là 6.5 [25]I.4.2 Xúc tác Pc trên chất mang khoáng sét:

Khoáng sét cũng là một chất mang khá phổ biến trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác mang Có nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của porphyrin, MPc trên chất mang khoáng sét và các tác giả nhận thấy phức porphyrin hay MPc hấp phụ trên khoáng sét mạnh hơn so với trên alumin-silicate, đồng thời hoạt tính xúc tác cũng mạnh hơn MnTPyP hấp phụ bền trên khoáng sét, chúng hoàn toàn không bị rửa trôi trong nước cũng như trong dung môi hữu cơ, sản phẩm thu được có hoạt tính mạnh trong phản ứng epoxy hóa và phản ứng methyl hóa ankan

I.4.3 Xúc tác trên chất mang polymer hữu cơ:

Nhìn chung các chất mang vô cơ kể trên được sử dụng nhiều trong các hệ xúc tác cổ điển, chúng được sử dụng chủ yếu trong hầu hết các phản ứng và các qui trình sản xuất đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt ở nhiệt độ và áp suất cao như công nghiệp dầu khí, công nghiệp sản xuất hóa chất, phân bón… Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đang đẩy mạnh xu hướng nghiên cứu tìm kiếm những hệ xúc tác có hoạt tính mạnh, sử dụng đơn giản ngay trongđiều kiện khí quyển như xúc tác đồng thể, xúc tác sinh học Trong xu thế đó, các dẫn xuất của porphyrin, phthalocyanine đang được kỳ vọng có thể mô phỏng và thay thế các hệ xúc tác sinh học trong tự nhiên hay còn được gọi là xúc tác sinh học mô phỏng Trong những nămgần đây các hệ xúc tác porphyrin, phthalocyanine trên chất mang polymer như chuỗi

polypeptide, nhựa trao đổi ion hoặc các polymer có cấu trúc tương tự đang rất được quan tâm

Trong tự nhiên, hemoglobin là một trường hợp cụ thể của loại xúc tác mang này, đó là sự kếthợp của Fe(II)porphyrin-polymer có chứa nhóm thế.

Xúc tác mang porphyrin và phthalocyanine trên các chất mang polymer như nhựa traođổi ion, PVP đã được nghiên cứu mạnh vào nửa cuối thập niên 80 của thế kỷ XX Vào thời điểm đó đối tượng nghiên cứu chính là porphyrin đã thu được nhiều kết quả rất khả quan MnTPPS-Amb IRA 900 xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy H2O2 Ngoài ra các tác giả còn nhận thấy xúc tác này có hoạt tính mạnh trong các phản ứng oxy hóa phân hủy tương tự như xúc tác enzyme peroxydase MnTPPS-Amb, FeTPPS-Amb cũng cho những kết quả tương tự như enzyme xúc tác cho phản ứng phân hủy lignin là ligninase, các hệ xúc tác mang này cũng bền hơn so với xúc tác đồng thể tương ứng [21,37]

Từ những năm 90 đến nay nhóm nghiên cứu của B Munier đã và đang có nhiều công trình nghiên cứu về hệ xúc tác phthalocyanine trên chất mang hữu cơ mà nhất là trên nhựa trao đổi ion Các công trình này tập trung chủ yếu vào khả năng ứng dụng trong lĩnh vực môi trường để xử lý các chất thải hữu cơ độc hại họ chlorphenol và đã thu được nhiều kết quả rất khả quan, nhóm nghiên cứu này đã tạo ra nhiều hệ xúc tác rất bền và ổn định, các phức hoàntoàn không bị rửa trôi ngay cả trong dung môi keton hay trong dung dịch NaCl 1M [9,25,26]

Trong cấu trúc của hệ xúc tác này các phân tử phức chất được cộng hợp rất chặt chẽ trên nền polymer thông qua nhiều loại liên kết khác nhau và do đó làm tăng độ bền của hệ xúc tác Một loại tương tác đơn giản nhất là sự hấp phụ vật lý và sự khu trú của phân tử phức vào các lỗ trống trên nền polymer Ngày nay các loại polymer sử dụng cho mục đích nghiên cứu này thường có chứa các vòng thơm và trên đó có mang các nhóm hoạt động khác nhau như nhựa trao đổi ion, PVP…đồng thời phân tử phthalocyanine sẽ được gắn những nhóm thế có điện tích trái dấu Khi đó quá trình điều chế xúc tác mang sẽ rất dễ dàng, phthalocyanine sẽ được cố định trên polymer thông qua sự tương tác giữa hai nhóm thế này Ví dụ trong trường hợp MTSPc và nhựa trao đổi ion anionic có sự tạo nối ion giữa nhóm sulfo trên phân tử phthalocyanine và nhóm amonium trên mạch polymer, bên cạnh đó cả hai phân tử này đều là hệ thống chứa nhiều điện tử π liên hợp nên còn có sự tương tác π-π rất mạnh và do đó

làm tăng độ bền của hệ xúc tác này Ngoài ra trong một số trường hợp đặc biệt một phần đoạn mạch trên chuỗi polymer là một ligand trong phân tử phthalocyanine hay một phần đoạn mạch có thể tạo phức vòng càng (chelat) với ion kim loại trung tâm Từ những điều nàycó thể giải thích cho độ bền của xúc tác phthalocyanine-polymer thường bền hơn nhiều lần

so với xúc tác đồng thể tương ứng hay trên chất mang vô cơ khác [21a,38]

Nhựa trao đổi ion là copolymer của styrene và divinylbenzene được biến tính bằng cách gắn nhóm hoạt động có tác dụng trao đổi ion Sản phẩm polymer được gắn nhóm hoạt động qua hai giai đoạn [19]:

Phản ứng cộng chloromethyl vào vòng thơm bằng tác dụng của formaldehyde,chlorhydric acid và xúc tác ZnCl2:

Trong môi trường acid, một acid liên hợp của formaldehyde (hydroxymethylen cation)tác dụng như một tác nhân thân điện tử

Nhựa tiếp tục được amine hóa bằng amine bậc 3 Bằng phương pháp này có thể tạo ranhựa trao đổi ion cho mục đích nghiên cứu trên.

I.5 ỨNG DỤNG CỦA PHTHALOCYANINE:

Với những tính chất vật lý và hóa học như đã trình bày, Pc và các dẫn xuất đã và đangđược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ví dụ ứng dụng làm bột màu trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn, mực in, nhựa… trong ngành công nghiệp điện tử Pc

Cr(III)Pc, Ni(II)Pc, Co(II)Pc

C6H5CH2CH3 C6H5CH CH2 + H2

Fe(III)Pc, Co(II)Pc ,Co(II)Pc

C6H5CHO + O2 C6H5COOOH C6H5CHO 2C6H5COOH

N

H

+ 4H2 CH3CH2CH2CH3 + NH3 Sn(II)Pc

H2O+ 2

I.5.1 Ứng dụng làm bột màu:

Ứng dụng đầu tiên và lớn nhất của Pc là làm bột màu Pc có màu sắc rất đặctrưng và bền do đó được ứng dụng nhiều trong các ngành như dệt nhuộm, mực in, sơn.Bột màu Pc chiếm trên 25% tổng lượng màu sử dụng trên thế giới và là sản phẩmthương mại chính của nhiều công ty nổi tiếng dưới 2 dạng là màu phân tán và phẩmmàu hoạt tính Tại Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu điều chế sảnphẩm màu ở qui mô công nghiệp và chủ yếu là dạng màu phân tán CuPc.[1]

I.5.2 Ứng dụng trong hóa học:

I.5.2.1 Làm chất xúc tác:

Dẫn xuất của MPc có các tính chất đặc trưng sau:

- Các điện tử π trong vòng thơm cộng hưởng thông qua các vòngtetraazaporphyrin Tại tâm của hệ thống, rất nhiều ion kim loại khác nhau có thể phốitrí vào dễ dàng

- Cấu trúc là một hệ thống có tính liên hợp cao, có hai vị trí phối trí trục còntrống tạo điều kiện thuận lợi cho các phối tử dễ dàng phối trí vào và xúc tác tốt chocác phản ứng oxy hóa khử

- Các vòng thơm có thể vừa đóng vai trò cho và nhận điện tử Ngoài ra các dẫn xuất của MPc đều rất bền nhiệt

Với những tính chất như vậy, người ta nhận thấy MPc và dẫn xuất có thể xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hóa học khác nhau như là một xúc tác điện hóa Một số phản ứng hóa học xúc tác bởi MPc [21]:

1/ Phản ứng oxy hóa:

2H2O2H2O+O2Fe(III)Pc, Co(II)Pc

NH2NH2 N2+2H2Co(II)Pc, Cu(II)Pc, Ni(II)Pc,

Mn(II)PC, Fe(III)Pc

2/ Phản ứng khử:

3/ Phản ứng carbonyl hóa:

4/ Phản ứng phân hủy:

Fe(III)Pc, Co(II)Pc, Cu(II)Pc

5/ Phản ứng khử halogen:

6/ Phản ứng decarbonyl hóa:

7/ Phản ứng polymer hóa:

I.5.2.2 Chất mang và hoạt hóa Oxy:

m= 0.50, p= 0.43, q= 0.07

N

N N

N N

N Co

CO

COOH

COOH HOOC

CH2 CH N

N N

N Co

CO

COOH

COOH HOOC

CH2 CH N

CH2 CH p CH2 CH q

m

Trong các protein tự nhiên, homoglobin và myoglobin là những chất đóng vaitrò mang và vận chuyển phân tử oxy O2 Trong nghiên cứu tính chất này củaphthalocyanine, các tác giả đã sử dụng Co(II)phthalocyanine tetracarboxylic acid trênchất mang polymer được điều chế bằng phản ứng của Co(II)-octacloroformylphathalocyanine với copolymer của 2-vinylpyridin và styrene Các tácgiả nhận thấy trong dung dịch nước, Co(II)Pc-Pol có chỉ số phối trí 5 và ở trạng tháispin cao, có một vị trí phối trí trục được gắn với nguyên tử N của vòng pyridin [21].Với cấu trúc như vậy một phân tử O2 sẽ dễ dàng phối trí vào vị trí phối trí còn lại trênCo(II)Pc-Pol như một phối tử thứ sáu Sau đó phân tử O2 bị khử tạo thành ionsuperoxyde O2*- Bằng phổ ESR, người ta đã đo được ion này trong dung dịch nướcbão hòa oxy Với kết quả này các tác giả đã kết luận được rằng Co(II)Pc-Pol có khảnăng vận chuyển và hoạt hóa phân tử oxy O2 tương tự như homoglobin và myoglobin.Cấu trúc Co(II)Pc-Pol:

4 M = Fe(III)

5 M = Co(II)

N

N N

N NN N

N M

N NN N

N M

COOH

COOH

HO OC

COOH HOOC

COOH

HOOC HOOC

Hình 8: Dẫn xuất thế Phthalocyanin-carboxylic của Co, Fe

I.5.2.3 Phản ứng phân hủy H 2 O 2 xúc tác MPc (catalase like reaction):

Trong cơ thể sống, H2O2 được xem như một chất độc đối với các tế bào sống

H2O2 là một sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơxúc tác bởi enzyme oxydase Sau đó H2O2 sẽ nhanh chóng bị phân hủy thành H2O và

O2 dưới tác dụng của các enzyme catalase Catalase là một họ enzyme mà tâm hoạtđộng là Fe(III) ở trạng thái spin cao được bao bọc trong vòng porphyrin

Tương tự như phản ứng trên, một số tác giả đã nghiên cứu phản ứng phân hủy

H2O2 xúc tác bởi Fe(III)phthalocyaninetetracarboxylic acid (4) và octacarboxylic acid(6) Theo các tác giả này, trong dung dịch nước xúc tác này phân hủy H2O2 tương tựnhư các phản ứng xúc tác enzyme catalase:

Khi khảo sát động học của phản ứng, các tác giả nhận thấy xúc tác octacarboxylic acid xúc tác tốt cho phản ứng và vận tốc phản ứng cao hơn 26 lần so với dạng porphyrin tự nhiên Điều này được các tác giả giải thích là do trong cấu trúc (6), tám nhóm carboxylic acidđã gây ra hiệu ứng không gian và sự tương tác điện tử lưỡng phân tử làm giảm sự dime hóa và oligome hóa của các phân tử FePc, do đó các tác chất dễ dàng phối trí vào ion kim loại trung tâm và thực hiện phản ứng

2 H2O2 2 Hcatalase 2O + O2

I.5.3 Ứng dụng trong hóa học môi trường để xử lý chất thải hữu cơ:

I.5.3.1 Một số phương pháp xử lý môi trường hiện đại:

Những phương pháp oxy hóa hiện đại (Advanced Oxydation Processes AOPs)sử dụng tác nhân oxy là gốc tự do OH* là vấn đề nổi bật ở một số nước trên thế giới.Những phương pháp này cho phép sử dụng như một kỹ thuật mới trong lĩnh vực xử lýcác chất thải hữu cơ đã được nghiên cứu và ứng dụng ở một số nước tiên tiến trên thếgiới Trong đó vai trò của gốc tự do OH* ngày càng trở nên quan trọng Và do đó ngàycàng có nhiều nghiên cứu để nhận biết những quy luật hình thành, các đặc tính và cơchế tác động của các loại gốc tự do trong phản ứng Các phương pháp đó là: phươngpháp sử dụng vi sinh và bùn hoạt hóa, phương pháp xử lý O3 hay O3 / H2O2 , phươngpháp Fenton Fe2+ / H2O2 hay quang Fenton, phương pháp chiếu xạ tử ngoại ở bướcsóng, phương pháp phóng xạ–cảm ứng sử dụng chùm điện tử, tia α, tia x; phươngpháp xử lý dùng xúc tác quang, phương pháp oxy hóa điện hóa, phương pháp sử dụngsóng siêu âm, phương pháp xử lý nhiệt [37]

Tuy nhiên hầu hết các phương pháp này đều đòi hỏi những thiết bị máy mócđắt tiền và kỹ thuật cao như máy phát ozon, tạo sóng siêu âm, tạo chùm electron, tia

α Hay phương pháp xử lý nhiệt, xúc tác rắn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao…

thường tạo ra một lượng lớn khí thải, bụi tro Ngay cả như với phương pháp Fentonđược xem là hiệu quả, giá thành thấp, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng nhưng cũng thải

ra một lượng bùn thải khá lớn Ngoài ra vấn đề về thu hồi và tái sử dụng xúc tác cũngcần phải giải quyết

Cho đến nay chưa có tài liệu nào đề cập đến vấn đề sử dụng phthalocyaninetrong xử lý môi trường ở qui mô công nghiệp Tuy nhiên từ đầu thập niên 90 đến naycó nhiều phòng thí nghiệm đã nghiên cứu và công bố nhiều kết quả rất khả quan, đặcbiệt là quá trình phân hủy các hợp chất họ chlorphenol và các loại khí thải có mùi hôithối

I.5.3.2 Phản ứng oxy hóa khí thải, xúc tác phthalocyanine:

Các loại chất thải sinh hoạt khi thải ra môi trường thường chứa một lượng lớn các chấthữu cơ là thực phẩm dư thừa của con người như protein, các chất béo…Các chất thải này dễ dàng bị phân hủy bởi vi khuẩn có trong tự nhiên Tuy nhiên quá trình phân hủy này cũng tạo

ra một lượng lớn sản phẩm là các khí có mùi hôi thối Người ta nhận thấy có đến 400 loại khíkhác nhau trong hỗn hợp này, nhưng chiếm thành phần chủ yếu là hydrosulfide,

methylmercaptan, aldehyde, amoniac, amine, dimethylsulfide Và một phần khí này sẽ tiếp tục bị phân hủy bởi enzyme oxydase

Trong công trình nghiên cứu này các tác giả sử dụng xúc tácFe(III)phthalocyanine octacarboxylic acid (70mg) được mang trên sợi rayon, sợi rayonlà một dạng sợi polyamide Sau đó xúc tác được cố định trong một túi nhựa có thể tích1.5 lít có chứa một hỗn hợp khí gồm methylmercaptan (230 ppm), NH3 (250 ppm),trimethylamine (200 ppm) Hỗn hợp được theo dõi nồng độ theo thời gian, kết quả thuđược cho thấy các khí này bị phân hủy hoàn toàn trong 1 giờ Trong thí nghiệm đốichứng các tác giả cho hỗn hợp khí hấp phụ trên carbon hoạt tính trong cùng thời gian

Hiệu quả phân hủy trong trường hợp này thấp hơn 20-30% so với sử dụngphthalocyanine.

Trong nghiên cứu khác, xúc tác trên được cố định trong ống thủy tinh Mẫukhông khí từ các bãi rác thải có chứa NH3, dimethylsulfide, dimethylmercaptan, H2Sđược bơm trực tiếp qua ống phản ứng Kết quả phân tích khí ở đầu ra cho thấydimethylmercaptan, H2S hoàn toàn bị phân hủy và hiệu suất phân hủy NH3 ,dimethylsulfide đạt 90%.[21]

Hiện nay phthalocyanine còn được sử dụng để tẩm vào các loại sợi sau đó dùngcác loại sợi này dệt các loại vải dùng trong các loại trang phục có khả năng tự khửmùi khi có mặt oxy không khí

I.5.3.3 Phản ứng oxy hóa phân hủy chất thải hữu cơ xúc tác MPc, tác nhân oxy hóa H 2 O 2 (peroxydase like reaction):

Peroxydase là các enzyme trong đó nguyên tử Fe phối trí trong vòngprotoporphyrin và gắn trên chuỗi protein Peroxydase là các enzyme xúc tác cho sựoxy hóa các hợp chất chứa proton AH2 như phenol, aminophenol, p-aminobenzoic acid, p-phenylendiamine, vitamin C với tác nhân oxy hóa là H2O2 theo phản ứng:

Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố khi nghiên cứu phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ khác nhau mà đặc biệt là các hợp chất họ phenol trên xúc tác MPc và tác nhân oxy hóa H2O2 các tác giả nhận thấy MPc có tác dụng như các enzyme peroxydase.[21a,b]

Trong công trình nghiên cứu khảo sát phản ứng oxy hóa guaiacol xúc tác bởi (6) với tác nhân oxy hóa lần lượt là O2 và H2O2 Kết quả thu được cho thấy cả hai tác nhân oxy hóa

AH2 + 2H2O2 peroxidase A + H2O

-3 +

G

OH OCH3

G

OH

OCH3

H2O2 OOH- + H+

Sơ đồ 4: Cơ chế phản ứng oxi hóa xúc tác MPc, tác nhân oxi hóa H2O2

này đều có thể oxy hóa được guaiacol với xúc tác (6), và hệ H2O2/(6) có vận tốc phản ứng lớn hơn 1000 lần so với hệ O2/(6) Cơ chế phản ứng được các tác giả đề nghị như sơ đồ 4.

I.5.3.4 Phản ứng oxy hóa phân hủy chất thải hữu cơ xúc tác MPc, tác nhân oxy hóa O 2 (oxydase like reaction):

Trong nghiên cứu này các tác giả đã khảo sát sự oxy hóa của các thiol (RSH)cho sản phẩm disulfite (RSSR) Đây là một phản ứng quan trọng lĩnh vực công nghiệpdầu khí nó liên quan đến quá trình khử loại mercaptan khỏi dầu mỏ và sự phân hủycủa chúng trong tự nhiên dưới tác dụng của các hệ thống vi sinh

Các công trình nghiên cứu đã cho thấy một số phức đa vòng của kim loại

2 OHCH2CH2SH + O2 HOCH2CH2S-SCH2CH2OH + H2O + 1/2 O2

Xúc tác

chuyển tiếp của phthalocyanine, porphyrin có khả năng xúc tiến cho quá trình tự oxyhóa của thiol bởi oxy Đặc biệt là các dẫn xuất tan trong nước của Fe và CoPc đãđược biết đến là chất xúc tác đồng thể cho phản ứng oxy hóa 2-mercaptoethanol vàmột số thiol khác

Phản ứng oxy hóa 2-mercaptoetanol (RSH) được nghiên cứu trên các xúc tácFe(III), Co(II)phthalocyaninetetracarboxylic acid (4,5) và octacarboxylic acid (6,7);

Cu, Ni, Mn, Cr, Fe, Co(II)tetrasulfophthalocyanine (MTSPc) Phản ứng thực hiện ởnhiệt độ phòng, pH 7 và đã cho một số kết quả rất khả quan theo phương trình phảnứng như sau:

Một xúc tác đồng thể khác là CoTSPc cũng rất được quan tâm nghiên cứu tronglĩnh vực này CoTSPc có khả năng xúc tác cho phản ứng tự oxy hóa của nhiều hợpchất hữu cơ và vô cơ như mercaptan, sulfide, sulfite, aldehyde, các hydrocarbon mạchvòng, phenol, hydorxyamine…Trong công trình nghiên cứu [18], các tác giả đã khảosát động học của phản ứng oxy hóa hydrazine N2H4 xúc tác bởi CoTSPc theo các yếutố như nồng độ O2, nồng độ hydrazine, nồng độ xúc tác, và theo pH Kết quả chothấy: trong phản ứng này hydrazine bị phân hủy tạo thành N2 và sản phẩm phụ là

H2O2 Bằng cách theo dõi nồng độ N2H4 còn lại, lựơng N2 và nồng độ H2O2 sinh ratheo thời gian các nhà nghiên cứu thu được kết quả cho thấy động học phản ứng làbậc không theo nồng độ O2, bậc nhất theo nồng độ N2H4, CoTSPc, nồng độ OH- vàphản ứng xảy ra mạnh ở pH 12-13 Cơ chế đề nghị theo tài liệu [22] như sau:CoIITSPc + OH- CoIITSPc(OH)

+

TSPc

CoII O2 CoIITSPc(O2)

+ N2H4(OH) CoIIITSPc(O2-) (OH)CoIITSPc(N2H2) + H2O2

+

TSPc(OH)

CoII O2 (OH) CoIIITSPc(O2-)

+ H2O2TSPc(OH)

Bằng cách theo dõi phổ hấp thu của CoTSPc theo thời gian, các tác giả đã đềnghị cơ chế phản ứng xảy ra thông qua một trạng thái trung gian là một gốc tự dosuperoxyde (OH)CoIIITSPc(OH• -), gốc tự do này đóng vai trò như là tâm xúc tác chính.

Cơ chế đề nghị này phù hợp với kết quả khảo sát động học phản ứng theo nồng độ

OH- Ngay trong giai đoạn đầu của phản ứng, ion OH- phối trí vào tâm kim loại trungtâm tạo thành một dạng phức hydroxo Tiếp sau đó một phân tử O2 phối trí vào vị tríphối trí còn lại và được hoạt hóa tạo gốc tự do và gốc tự do này tiếp tục dẫn dắt phảnứng

Với các kết quả này cho thấy tính chất xúc tác của MPc là rất đa dạng và nó cóthể xúc tác tốt cho các phản ứng oxy hóa khử phân hủy các hợp chất hữu cơ khi cómột tác nhân oxy hóa ngay cả như O2 phân tử

I.5.4 Ứng dụng trong y học:

Một ứng dụng quan trọng nhất của phthalocyanine và các dẫn xuất liên quantrong lĩnh vực y học là để chữa trị ung thư Pc và các dẫn xuất đã được biết là nhữngchất nhạy quang và có hoạt tính quang học rất mạnh hay còn được gọi là tính quangđộng học Phương pháp chữa trị ung thư sử dụng tính chất này được gọi là phươngpháp chữa trị ung thư bằng quang động học (PDT) PDT được xem là một cuộc cáchmạng trong y học, đây là một phương pháp chữa trị ung thư có chọn lọc mà không quagiải phẫu PDT đã được sử dụng rộng rãi ở Hoa Kỳ, Canada, Nhật Bản, Hà Lan, Pháp

vào khoảng giữa thập niên 90 của thế kỷ XX và đã chữa trị thành công cho nhiềubệnh nhân ung thư, nhất là ung thư phổi và ung thư vòm hầu.[

Trong phương pháp này, một loại thuốc có tính nhạy quang sẽ được kích hoạtbằng một nguồn sáng có bước sóng đặc biệt Khi các phân tử này được kích hoạt,chúng sẽ tương tác và hoạt hóa các phân tử O2 tạo thành oxy đơn nguyên tử Cácnguyên tử oxy này có hoạt tính rất mạnh, chúng sẽ phá hủy các tế bào bệnh và vôhại đối với các tế bào lành lân cận Chất nhạy quang được đưa vào cơ thể bằng cáchtiêm trực tiếp vào máu và trong một thời gian ngắn chúng sẽ lựa chọn và chỉ khu trúvào các tế bào bệnh mà không có tương tác đối với các tế bào lành Khi chưa đượckích hoạt bằng ánh sáng chúng hầu như không có hoạt tính Ánh sáng dùng trong PDTlà các tia sáng ở vùng khả kiến và cận hồng ngoại trong vùng bước sóng hấp thukhoảng 600-850nm vì các tia sáng trong vùng bước sóng này có khả năng xuyên thấucao hơn so với ánh sáng tử ngoại Nguồn sáng này được chiếu thẳng vào vùng có chứakhối u sau khi chúng đã được định vị bởi chất nhạy quang ở trên Nếu khối u nằm sâubên trong cơ thể, nguồn laser sẽ được chiếu trực tiếp vào khối u thông qua một sợi tơquang dẫn.[34,35]

Một ưu điểm nổi trội của phương pháp PDT là chúng không gây các hiệu ứngphụ so với các phương pháp hóa trị hay xạ trị cổ điển, chúng hầu như vô hại đối với tếbào lành và với cơ thể người bệnh Điều tiên quyết để mang lại thành công củaphương pháp này là việc sử dụng các chất nhạy quang Chất nhạy quang này khônggây độc đối với cơ thể ngay cả khi chúng đã được kích hoạt Chất nhạy quang có tínhchọn lọc đặc biệt đối với tế bào bệnh so với các tế bào lành do đó chúng không gâyảnh hưởng trên da người bệnh khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời

Một trong những chất nhạy quang đã được sử dụng rất rộng rãi trong phương pháp PDT là hematoporphyrin với tên thương mại là Photofrin Chúng được sử dụng đặc biệt đối

với bệnh ung thư phổi và ung thư thực quản Tuy nhiên Photofrin còn một hạn chế lớn là chúng chỉ hấp thu cực đại ở vùng ánh sáng tử ngoại gần và khả kiến trong khoảng bước sóng 400-500nm Do đó Photofrin chưa đạt được hiệu quả cao nhất trong phương pháp PDT khi sử dụng ở vùng cận hồng ngoại và khả kiến Một hợp chất khác tương tự như porphyrin đang rất được quan tâm nghiên cứu và thử nghiệm lâm sàng trên thế giới là phthalocyanine Pc hấp thu cực đại trong vùng ánh sáng ở bước sóng khoảng 600-800 nm rất phù hợp trong phương pháp PDT so với Photofrin nhờ đó ánh sáng có thể xuyên sâu vào các vùng mô tế bào ở bên trong cơ thể

Trên thế giới hiện nay trong lĩnh vực này các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu để thay thế các tâm kim loại khác nhau và các ligand khác nhau phối trí vào tâm kim loại, thay đổi các nhóm thế khác nhau trên vòng benzene Kết quả là các nhà nghiên cứu đã tạo ra được những dẫn xuất của Pc là những chất thuận từ như (AlPc, ZnPc), bất đối xứng có chứa nhiều loại nhóm thế khác nhau Các dẫn xuất này có khả năng vừa tan được trong nước và vừa tan được trong dầu Khả năng tan trong nước giúp Pc có thể hòa tan, phân tán tốt và dễ dàng di chuyển trong máu Khả năng tan trong dầu giúp Pc dễ dàng thâm nhập và khu trú trong các mô, các tế bào Các kết quả nghiên cứu này đã mở ra một hướng ứng dụng mới có

ý nghĩa đặc biệt đối với Phthalocyanine

II.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

II.1.1 Hóa chất:

- Ống chuẩn phân tích K2Cr2O7, Na2S2O3, AgNO3

- KI, Nitrobenzene, Cobaltsulfate, NaOH, NaCl, HCl, H2SO4, NaHCO3, NH4Cl, Dimethylaminobenzaldehyde (TKHH-Trung Quốc)

- Urea, axit Boric, amonimolipdate (TKHH- Czechoslovakia)

- K2CrO4, NaNO3 (MERCK)

- H2O2 (TKHH-Nhật)

- 2,4-D: thuốc trừ cỏ (nhà máy thuốc trừ sâu Sài Gòn)

- Nhựa trao đổi ion Amberlit IRA 900 của hãng Rhom & Hash

• Cấu trúc vật lí và hình dạng: hạt hình cầu màu vàng nhạt, hơi đục

• Cấu trúc polymer: copolymer của styren và divinylbenzen

• Nhóm chức: amin bậc 4 (N+Et3)

• Dạng ion nguyên thủy: Cl

-II.1.2 Dụng cụ và thiết bị:

a Dụng cụ:

- Bình cầu 2 cổ chịu nhiệt (Pyrex)

- Bình quả lê 3 cổ chịu nhiệt, chịu áp (Pyrex)

- Các dụng phòng thí nghiệm thông thường khác như pipet, buret, erlen, bình địnhmức các loại…

b Thiết bị:

- Cân phân tích điện tử 4 số lẻ: Satorius MC1 Analytic AC 210 S

117537

- Xác định hàm lượng hydrazine bằng phương pháp so màu được đo trên máy DR

2000 (Direct Reading Spectrophometer DR/2000) của hãng HACH USA

- Phổ IR được đo trên máy IR–Vector 22 Bruker (Đức)

- Điểm nóng chảy được đo trên máy Electrothermal

- Phổ 1H-NMR được ghi trên máy cộng hưởng từ hạt nhân Bruker AC 200

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

II.2.1 Phương pháp xác định nồng độ H 2 O 2

a Nguyên tắc:

Có nhiều phương pháp xác định H2O2 như phương pháp chuẩn độ điện thế,chuẩn độ thay thế,… ở đây tôi chọn phương pháp chuẩn độ thay thế, bằng cách sửdụng dung dịch KI và chuẩn độ lượng I2 sinh ra từ đó suy ra nồng độ H2O2 tương ứng.[27]