nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu giử nước, giữ ầm có khả năng sử dụng trong lĩnh vức nông nghiệp

Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA dựa trên 22 phản ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic AA,tinh bột vàDEGDAA 2.3.1.. - Tinh bột biến tính bằng cách tạo cấu trúc m

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMVIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BÁO CÁO NGHIỆM THU

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI

VẬT LIỆU GIỮ NƯỚC, GIỮ ẨM CÓ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG TRONG LĨNH VỰC NÔNG NGHIỆP

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

TS NGUYỄN CỬU KHOA

Cơ quan chủ trì đề tài: VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cơ quan quản lý đề tài: SỞ KH & CN Tp Hồ Chí Minh

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 9-2004

MỤC LỤC

I TỔNG QUAN 1

1 Acid acrylic 1

2 Polyvinylalcol( PVA) 3

3 Tinh bột

4 4 Cellulose 6 5 Tổng quan về vật liệu hấp phụ nước 9

5.1.Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp phụ nước thuộc lĩnh vực đề tài 10

5.2 Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 14

5.3 Một số phản ứng khơi mào gốc tự do dùng trong quá trình 15

polymer hóa

5.4 Phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình ghép tạo copolymer 16

5.4.1 Tạo gốc tự do bằng hoá chất (muối ceri, H2O2) 16

5.4.2 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hóa chất 16

5.4.3 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hoá

17 6 Tính cấp thiết của đề tài

17

II.THỰC NGHIỆM 19

1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 19

2 Tổng hợp các vật liệu hấp phụ nước 20

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ nước Polyacrylic và chất 20

tạo liên kết ngang diethylenglycol diacrylat (PAA-DEGDAA)

2.2 Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-PVA-DEGDAA dựa trên 21

phản ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA), Polyvinylalcol

(PVA) vàDEGDAA 2.2.1 Phương pháp tổng hợp 21

2.2.2 Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá Ce(SO4)2 21

2.3 Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA dựa trên 22

phản ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA),tinh bột vàDEGDAA

2.3.1 Phương pháp tổng hợp 22

2.3.2 Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO4)2 ) 23

2.4 Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-bã mía-DEGDAA dựa trên phản 23

ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA), bã mía vàDEGDAA 2.4.1 Xử lý cơ học và lọai bỏ tạp chất của bã mía, mùn cưa 23

2.4.2 Phương pháp tổng hợp 23

2.4.3 Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO4)2) 24

3 Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân 24

hủy cấu trúc 3.1 Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu 24

3.2 Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 25

3.3 Các phương pháp xác định cấu trúc của vật liệu

III KẾT QUẢ 26

1.Vật liệu hấp phụ nước PAA-DEGDAA 26

1.1 Cấu trúc Polymer 26

1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 26

1.2.1 Ảnh hưởng liên kết ngang đến khả năng hấp phụ nước của vật liệu 26

1.2.2 Ảnh hưởng của liên kết ngang đến thời gian phân hủy cấu trúc 27

2 Vật liệu hấp phụ nước PAA-PVA-DEGDAA 28

2.1.Cấu trúc của vật liệu 28

2.2.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 30

2.2.1 Ảnh hưởng của PVA đến khả năng hấp phụ nước của vật liệu 30

PAA-PVA-DEGDAA 2.2.2 Ảnh hưởng của lượng PVA đến thời gian phân hủy cấu trúc của vật 31

liệu PAA- PVA-DEGDAA 3 Vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA 32

3.1 Cấu trúc của vật liệu 32

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 33

3.2.1 lượng tinh bột ảnh hưởng đến khả năng hút nước 33

3.2.2 Ảnh hưởng của lượng tinh bột đến thời gian phân hủy cấu trúc của 35

vật liệu PAA-tinh bột-DEGDAA 4 Vật liệu hấp phụ nước PAA-bã mía –DEGDAA 36

4.1 Cấu trúc của vật liệu 36

4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 37

4.2.1 Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 37

4.2.2.Aûnh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 38

5 So sánh các tính chất vật liệu giữ ẩm 39

5.1.Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 39

5.2 So sánh các tính chất và giá thành dự kiến của từng loại vật liệu 40

6 Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 42

IV KẾT LUẬN 44

V KIẾN NGHỊ 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

 Phương pháp tổng hợp :

Acid acrylic được điều chế bằng 3 phương pháp: propylen, axêtylen và ethylene.Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylen

* Tổng hợp từ propylen:

Propylen được oxy hoá qua hai giai đoạn

H2C = CH–CH3 O2\3200 C H2C = CH–CHO O2\2300 C H2C = CH –COOH Propylen Acrolein Acid acrylic

Do chi phí tạo nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyênliệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic

* Tổng hợp từ acetylen:

HC CH + CO + H2O H2C = CH COOH

Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 2000

C, từ 6 -10 MPa (60- 200 atm) xúc tác Nickel bromide Do acetylen quá đắt chonên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này

* Tổng hợp từ ethylene oxide:

- Sản phẩm trùng hợp dạng rắn: có màu trong suốt thường được dùng làm nguyênliệu cho sản xuất các thiết bị như kính sát tròng, thiết bị y khoa, thiết bi quan học,kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, khi tạo copolymer với acrylamide đượcdùng làm chất chống sói mòn phổ biến hiện nay trong nông nghiệp….

-sản phẩm trùng hợp dạng nhủ(keo sữa): kỹthuật này cho polymer cao phân tử,dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt, trong công nghiệpnhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim loại có hoạt tính sinhhọc với các kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag).*Điều chế các ester acrylat dùng làm dung môi cho cho một số loại sơn, mực in,nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer chất tạo liên kết ngang và chất trunggian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

2 Polyvinylalcol( PVA):[1], [8]

Polyvinyl alcohol: -CH2CHOH(CH2CHOH)n

Cấu trúc lập thể của PVA:

OH OH OH OH

H H H H

C C C C

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

 Tính Chất :

PVA là một polymer tổng hợp tan được trong nước, dạng bột màu từ trắng đếnkem, d 1.27-1.3, nhiệt độ thuỷ tinh hoá 800 C, gặp iod cho màu xanh Khi đung sôitrong dung dich nước PVA sẽ tách ra khỏi nước và kết tủa.Tính chất phụ thuộcvào độ polymer hoá và mức độ thủy phân polyvinylacetat tạo polyvinylalcol nhưđộ tan trong nước tăng khi khối lượng phân tử giảm

Trong một số loại PVA có sự liên quan giữa độ nhớt ở 200 C, lượng acetat chưathủy phân và khối lượng phân tử như bảng sau:

Độ Nhớt của dung dịch(%)

n 1

polyvinyl alcol (PVA)

 Ứng dụng :

PVA thương mại có chủ yếu 3 dạng:

- Độ nhớt rất cao (khối lượng phân tử 250.000 – 300.000)

- Độ nhớt cao (khối lượng phân tử 125.000 – 150.000)

- Độ nhớt thấp (khối lượng phân tử 25.000 – 35.000)

3 Tinh bột:[2], [3], [4], [8]

Tinh bột là chất dinh dưỡng dự trữ của thực vật, do cây xanh quang hợp tạo nên Tinh bột có nhiều trong các loại hạt, củ, quả… Hàm lượng tinh bột trong một số loại thực vật như sau:

 tính chất vật lí :

Tinh bột là một chất rắn vô định hình, màu trắng, không tan trong nước ở nhiệt độthấp Trong nước nóng trên 65oC tinh bột cho ta dung dịch keo nhớt gọi là hồ tinhbột và đó là quá trình bất thuận nghịch

Loại tinh bột Lượng tinh bột %

trọng lượng khô

60 – 6690

 Thành phần hoá học của tinh bột :

Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polisacarit khác nhau là amiloza và amilopectin Tỉ lệ của amiloza / amilopectin trong đa số các loại tinh bột là 1/4 Thường trong tinh bột loại nếp gần như 100% là amilopectin, trái lại trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amiloza chiếm trên 50%

* Amilose:

Trong amiloza các các gốc glucoza được gắn vào nhau nhờ liên kết (1-4)

glucoside và tạo nên một chuổi dài bao gồm từ 200 – 1000 gốc glucoza

Khi ở trạng thái tinh thể amiloza có cấu hình xoắn ốc, mỗi vòng xoắn ốc gồm 6đơn vị glucoza Đường kín xoắn ốc là 12.97A0 và chiều cao vòng xoắn ốc là7.91A0

* Amilopectin:

Phân tử của amilopectin còn lớn và dị thể hơn amiloza nhiều Bằng phương pháptán xạ ánh sáng người ta đã xác định được phân tử lượng của một amilopectin vàokhoảng 5*108 Cấu trúc phân tử ngoài các liên kết  (1,4) còn có các liên kết (1,6) glucoside, chính liên kết này tạo nên mạch nhánh của amilopectin

OH

OH

OHOH

…O

CH2OH

CH2OH

CH2OH H

CH2OH

H

OHH

 Ứng dụng

* Tinh bột khi biến tính bằng phương pháp vật lý tạo tinh bột hồ hóa hoặcthành dextrin được dùng làm keo dáng giấy, băng dính, dùng đế hồ vải, sợi, chấtlàm đặc cho các phẩm nhuộm vải sợi

* Biến tính bằng các phương pháp hóa học

- Tinh bột biến tính bằng acid được dùng trong công nghiệp dệt để hồ sợi tổnghợp, sợi visco, sợi acetat… nhằm mục đích tạo độ bền và chịu mài mòn cao chosợi, làm bóng giấy trong công nghiệp giấy

- Tinh bột biến tính bằng kiềm làm tăng độ mịn dẽo, dai nên đươc dùng nhiềutrong công nghệ thực phẩm

- Tinh bột biến tính bằng cách tạo cấu trúc mạng lưới được dùng làm nhựa traođổi ion, làm vật liệu hấp phụ nước, trong thực phẩm, trong dung dich sét để khoandầu mỏ… tùy từng mục đích sử dụng mà người ta dùng các tác nhân tạo mạngkhác nhau

4 Cellulose:[2], [5]

Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thế giới Phântử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vị D-glucopyranose liên kếtvới nhau bằng liên kết β-1,4-glucoside, tuỳ loại cellulose mà số đơn vị glucose từ

2000 đến 15000

Thành phần cellulose trong một số loại thực vật:

Loại thực vật Gổ Bã mía(*) Rơm rạ Bông

-Bã mía(*): -Bã mía đã khữ tủy

 Tính chất vật lý :

Chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan trongcác dung môi hữu cơ thông thường như alcol, eter, benzen… Cellulose có thể hoà

tan vào trong các dung dịch kiềm như như amoniac đồng{Cu(NH3)4}2+(OH)2,ethylendiamine đồng {Cu(en)2}2+ (OH)2, dung dịch kiềm của một số muốiamonium tứ cấp; các dung dịch acid: H2SO4 72%, HCl đậm đặc, H3PO4 85%; mộtsố dung dịch muối, đặc biệt dung dịch perclorat berilium là dung môi tốt nhất chocellulose Cellulose có thể trương trong nước vàvài dung môi hữu cơ như MeOH,EtOH….

 Tính chất hoá học:

Khi xử lý với dung dịch NaOH ≥12% thì cellulose chuyển thành cellulose kiềm.Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì sản phẩmcellulose kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợpsợi visco, các eter cellulose như metyl cellulose, etyl cellulose, carbonximetylcellulose(CMC), hydroxietyl cellulose(HEC)

* Phản ứng tổng hợp cellulose kiềm:

O OH OH

OH OH O

CH 2 ONa

OH OH

O

CH2OCS

OH OH O

S Na

Xanthogenat cellulose

* Phản ứng tạo eter cellulose (metyl, etyl, carbonximetylcellulose):

O O

CH 2 ONa

OH OH

O

+

OH OH O

alkylcellulose

CH2OR

+ NaCl + H 2 O

O O

CH2ONa

OH OH

O

+

OH OH O

Hydroxietylcellulose O

OCH2CH2OH

(HEC)

* Phản ứng tạo ester:

O OH OH

O O

OH OH O

CH2ONO2

Mononitrat cellulose HNO3 H2SO4

O OH OH

OH OH O

CH2OCOCH3

Monoacetat cellulose

Ac2O

* Phản ứng oxi hoá với H2O2:

Khi oxi hoá với H2O2 có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo thànhgốc tự do HO* Chính gốc tự do trên tham gia vào quá trình phản ứng trên mạchcellulose

O OH OH

O

O * 2 O

CH2OH OH O

O

Quá trình tạo gốc tự do trên mạch cellulose trong giai đoạn (A) là cơ sở cho nhiềuphản ứng tạo copolymer ghép Quá trình oxi hoá sâu cellulose có thể tạo thànhacid ascorbic, acid glucuronic

 Ứng dụng

- Nguyên liệu trong quá trình sản xuất bột giấy, sợi visco

- Nguyên liệu để điều chế CMC, HEC, NC, etylcellulose, metyl cellulose dùng nhưlà các chất làm đặc để bảo vệ hệ keo, chất sơn phủ bề mặt…

- Nguyên liệu để ghép các monomer tạo copolymer ghép, có nhiều ứng dụng trongthực tế trong công nghiệp dệt, nhuộm để tạo các loại sợi có khả năng giữ màu caokhi nhuộm…

5 Tổng quan về vật liệu hấp phụ nước:

Vật liệu hấp phụ nước thường được chia thành 2 nhóm:

+ Vật liệu thiên nhiên:

Thường sử dụng dụng các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa Các loại vật liệu nàycó sẵn trong nông nghiệp, tuy nhiên hiệu quả giữ nước rất kém

+ Vật liệu tổng hợp:

Các hóa chất để tổng hợp các loại vật liệu thường xuất phát từ nguồn nguyênliệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide …và một số ít từ cácpolymer tự nhiên (polysaccharide) như tinh bột biến tính, cellulose biến tính…

5.1.Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp phụ nước thuộc lĩnh vực đề tài:[6], [7],[8],

[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [20]

Chống hạn cho cây là đề tài đã được nghiên cứu từ rất lâu Nhưng nghiên cứuđể tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm tốt thì đặcbiệt phát triển mạnh trong những thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20 Hàng loạt các kếtquả nghiên cứu đã được công bố

Tháng 2 năm 1978 tại công ty hóa chất Sanyo, Masuda và các cộng sự đãnghiên cứu thành công vật liệu hấp phụ nước từ cellulose, acid acrylic,Natriacrylat, dd amonium cericnitrat và N,N – methylenbisacrylmide Sản phẩmcó khả năng hút nước 192 lần

Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu OrganicIndustrial Research Laboratory, Tokyo, Nhật Bản đã nghiên cứu ra vật liệu siêuhấp phụ nước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide,179,1g nước, 10,9g NaOH,0,003g N,N-Methylen Bisacrylamide và 0,04g 2,2 - azobis(2-amidinopropan ).Sản phẩm có khả năng hút nước 650 lần.

Tháng 4 năm 1985 tại khoa hóa trường đại học Bách khoa Hà Nội Hồ Sĩ Trángvà các cộng sự đã thực hiện phản ứng đồng trùng hợp ghép trên nền sợi visco,bông cellulose với monomer ghép là methacrylic(MMA) Các tác giả đã công bốkết quả nghiên cứu như sau:

+ Phản ứng tạo gốc tự do trên cellulose được thực hiện dựa trên phản ứng oxihóa khử trong đó cellulose đóng vai trò chất khử , ceri hóa trị 4 đóng vai tròchất oxi hoá

+ Phản ứng đồng trùng hợp ghép MMA lên cellulose được biểu diển nhưsau:

MMA

XO [ CH2 C ]

COOCH3

CH3nCopolymer MMA cellulose + Phản ứng copolymer MMA cellulose tạo cho các loại sợi có chứa

cellulose những cellulose những tính năng mới như: tăng khả năng nhuộmmàu, tăng độ kỵ nước, cải thiện tính chất cơ lý của sợi, dùng làm chất hóadẻo các ester cellulose, làm các vật liệu dùng trong sinh học, y học

+ Hàm lượng MMA ghép lên cellulose tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và

tăng theo trật tự sau: sơ bông < bột cellulose < xơ visco

Tháng 4 năm 1998 Ankush, B, Argade, Nicholas A Peppas đại học Purdue AánĐộ đã tổng hợp được copolymer ghép giữa polyvinyl alcol(PVA) và acid acryliccó khả năng hấp phụ nước 60-70 lần Quá trình tạo copolymer theo 2 phươngpháp:

CH 3

OH nhiệt độ phòng

CH2 CH O

OH

[ CH2 CH [ ]n m[ CH CH]m +

n ] [

OH CH

CH2

+

CH= CH2O

O

Cl S

piridin nhiệt độ phòng [ CH2 OCH]

m

S

n m ] [CH2 CH[

CH2 CH O [ ] + CH2= CH COONa (NH4 ) 2 S 2 O 8 Copolymer PVA acrylat

- Cấu trúc của copolymer PVA acrylat được mô phỏng như sau:

ddddddd Mạch PAA( ) ), liên kết ngang olefin PVA( …… ) Ma

Năm 1999 ở Trung Quốc cũng đã công bố chế phẩm KHOA DU là vật liệu có độhút nước rất cao khoảng 1000 lần khi được sử dụng cho cây trồng và đã tiết kiệmđược 50% lượng nước dùng và giúp tăng sản lượng cây 15- 20% so với đối chứng.Trong 5 năm gần đây hàng loạt các patent của các tập đoàn hoá chất đã đượccông bố như:

- SANYO Chemical industries LTD.( Nhật Bản), Water absorbing agentabsorbent material, Năm 2000

- BAYER AG (Đức), Preformed super absorbers with high swelling capacity,patent 6156848, Năm 2000.

- NIPPON SHOKUBAI Co LTD.(Nhật Bản), patent EP 1178059A2, Water –absorbend resin, hydrophylic polymer, process for producing them, and uses

Ở Việt Nam trong những năm gần đây (1999-2000) dựa trên nền tảng tinh bột ghép acrylic, Viện Hóa học, Trung tâm KHTN và CNQG cũng đã thành công trong

việc nghiên cứu chế tạo được chế phẩm AMS-1 hút nước cao (300 lần) với giá thành hạ 40.000đ/kg Tuy nhiên khả năng giữ ẩm của chế phẩm theo thời gian còn thấp (chỉ chừng 3-5 ngày).

5.2 Thành phần cơ bản của vật liệu hút nước và giữ ẩm tổng hợp:[19], [20]

- Monomer: Chiếm từ 20-60% gồm acid acrylic, methacrylic, polyacrylic PAA,acrylamide, polyacrylamide (PAM)

- Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-2% gồm những hợp chất ester, eter, amidecó từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-methylenbisacrylamide,polyethylenglycol di(meth)acrylates, ethylenglycol di(meth)acrylates…Hoặc các hợpchất hữu cơ đa chức như : ethylenglycol, glycerin, butandiol, polyvinylalcol (PVA),tinh bột, cellulose và các dẫn xuất của cellulose

- Chất khơi mào gốc tự do (radical): 0.01- 2% gồm benzoylperoxide, các muối Cerihoá trị 4 trong môi trường acid, K2S2O8, H2O2

- Chất làm đặc và chất để ghép tạo copolymer: Tinh bột, Polyvinyl alcol, bộtcellulose và các dẫn xuất của nó như carboximethylcellulose (CMC),hydroximethylcellulose (HEC)

- Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, sorbitol monosterat, lauryl sulphat (LAS)

- Chất làm đông polymer 0.1-5% thường dùng là acid formic

Tuy nhiên có thể không cần dùng chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độnhoặc là chất làm đông polymer tùy từng điều kiện phản ứng

5.3 Một số phản ứng khơi mào gốc tự do trong quá trình polymer hóa: [19], [22]

Với những chất như benzoylperoxide (C6H5COO)2, Potasiumpersulphat (K2S2O8 ),Hidrogenperoxide (H2O2 ) quá trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau

Tạo gốc tự do:

K2S2O8 2K+ + S2O82 2 SO4*

-SO4* - + nCH2 = CH [ CH2 – CH ]n

5 4.1 Tạo gốc tự do bằng hoá chất (muối ceri, H 2 O 2 ):

Guido Mino và các cộng sự là những người đầu tiên nghiên cứu khả năng dùngcác muối của cation đa hóa trị để oxi hóa tạo gốc tự do trên các H-C-O- của mạchpolymer tổng hợp PVA, PVAc, sợi visco hoặc các polymer thiên nhiên như cácpolysacharide (tinh bột, bột giấy) Tuy nhiên các tác giả trên chưa thấy khả năng tạovật liệu hút nước bằng các phản ứng ghép acid acrylic, acrylamide, acrylonitril và cácchất tạo liên kết ngang mà chỉ dùng phản ứng tạo gốc tự do trên vào mục đích biếntính các mạch polymer hoặc các loại sợi

Cơ chế phản ứng như sau:

OH H

OH

OH.

Cellulose, PVA….

2.4.2 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hóa chất:

3/1960 Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa (tia UV) đểghép monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ của chất hãm màutrong phẩm nhuộm là anthraquinon để tạo gốc tự do trên các vị trí H-C-O- của mạchPVA, các đơn vị glucose trong tinh bột hoặc cellulose cũng với mục đích biến tínhcác loại sợi hoặc polymer trên

Cơ chế của phản ứng ghép:

M : các monomer có nối đôi bất bão hoà như acrylamide,acrylic, acrylonitril

5.4.3 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hoá:

2/2002 Các nhà hóa học Esmaiel Jabbari; Samyra Nozari, trường Đại học kỹthuật Amir-Kabbir, Tehran, Iran đã dùng tia  với liều lượng 5-25 Kgy chiếu xạ lênpolyacrylic PAA đã tạo được vật liệu có cấu không gian chứa các liên kết ngang cóđộ hút nước từ 80-500 lần tùy theo liều lượng chiếu xạ

Cơ chế của phản ứng tạo vật liệu như sau:

PAAmH + HOH tia  PAAHm* + HOH*

PAAH* + HOH* PAAm* + ( OH* or H* )

PAAH + ( H* or HO* ) PAAn* + HOH

PAAn* + PAAm* PAAm - PAAn

Chính kết quả tạo ra PAAm – PAAn đã tạo được cấu trúc không gian cho vật liệu

6 Tính cấp thiết của đề tài:

Do tình hình khí hậu thay đổi đột ngột trong những năm gần đây, thiên tai hạn hán xảy ra ngày càng thường xuyên và thời gian hạn hán ngày càng kéo dài, nên vấn đề cung cấp nước cho cây trồng trở nên cấp bách Để giải quyết vấn đề trên và sử dụng tốt các nguồn nguyên liệu phế thải của nông nghiệp (rơm rạ, bã mía, mùn cưa, ), chúng tôi đề ra mục tiêu đề tài là chế tạo ra chế phẩm hút nước vừa có tính hút nước cao (200-400 lần) vừa có thời gian giữ ẩm cao (1-2 tháng), vừa cógiá thành hạ (20.000-35.000đ/kg)

II.THỰC NGHIỆM:

1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

 Hóa chất:

- Polyvinyl alcohol Mw 47000 đvc (Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- Acid acrylic(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- DEG-DAA(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- Ce(SO4)2.4H2O(TKHH-CHLB Đức)

- KOH (Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- MeOH (Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- Benzoilperoxide(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- Nước muối sinh lý 0.9%

- Tinh bột(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

- Bã mía (Đồng Nai)

- Nước cất

- Khí N2

 Dụng cụ

- Bình cầu ba cổ chịu nhiệt 50ml, 250ml, 1000ml (Pyrex)

- Ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh, erlen thủy tinh

 Thiết bị

- Xylanh 1ml, 3ml, 10ml(Trung Quốc)

- Máy khuấy từ có gia nhiệt: OMNILAB, Type RCT S26 Batch Inspected UPAE 117537

- Tủ sấy chân không OV-01

NaOH, nước,Acid acrylic,DEG-DAA

Polymer hóa

Dạng rắn đàn hồiSấy, nghiền

1.Khuấy 15 phút2.Petroleum ether, NP9 và benzoylperoxide

4h ở 450 C

Sản Phẩm

- Cân phân tích điện tử 4 sô lẻ:PRECISA XB 220A.e3

- Phổ IR được đo trên máy IR-Vector 22 Brucker (Đức)

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JSM-5300 (Nhật Bản)

2 Tổng hợp các vật liệu hấp phụ nước :

Trong nghiên cứu chúng tôi đã tổng hợp được 4 vật liệu giữ ẩm sau:

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ nước Polyacrylic và chất tạo liên kết ngang diethylenglycol diacrylat (PAA-DEGDAA):

Cho vào bình cầu 250 ml có lắp ống sinh hàn và máy khuấy từ 5g NaOH, 24gnước, 10g acid acrylic, DEGDAA, sau 15 phút cho 40 g petroleum ether, NP9 và0.05g benzoylperoxide Hỗn hợp được khuấy, gia nhiệt ở 450C trong 4 giờ thuđược dạng rắn đàn hồi, sấy ở 750C trong 6giờ, nghiền, thu được sản phẩm có dạngbột mịn

Nước, PVA

Hòa tan PVA

Ghép và polymer hóa

Dạng rắn đàn hồi

2.2.1 Phương pháp tổng hợp:

Cho vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp khuấy từ 60g nước, PVA, đun, khuấy trong ápsuất khí nitơ (N2) 30 phút ở t0 65-700 C Giảm nhiệt độ đến 500 C cho 4ml dung dịchCe(SO4)2 0.1M trong H2SO4 1M vào hỗn hợp, sau 5 phút cho 10g Acid acrylic và 0.1gDEGDAA vào polymer hóa hỗn hợp ở 700 C trong khoảng 4giờ, thu được dạng rắnđàn hồi Sau đó xử lý với 60g hỗn hợp MeOH-H2O-KOH tỉ lệ (7:2:1) đến pH = 7.Sấy, nghiền thu sản phẩm dạng hạt

2.2.2 Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá Ce(SO 4 ) 2 :

Dạng rắn đàn hồi

Nước , tinh bột mì

Tinh bột gelatin

2.3 Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA dựa trên phản

ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA),tinh bột vàDEGDAA:

2.3.1 Phương pháp tổng hợp:

Phản ứng ghép acid acrylic (AA) vào tinh bột mì :

Cho vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp khuấy từ, nước, tinh bột, gelatin hóa trong ápsuất khí N2 30 phút ở 80 0C Giảm nhiệt độ đến 500C cho 4ml dung dịch Ce(SO4)2

0.1M trong H2SO4 1M,10g AA, 0.1g DEGDAA vào hỗn hợp Sau đó polymer hóa ở

700C trong khoảng 4giờthu được dạng rắn đàn hồi Xử lý dạng rắn đàn hồi trên với60g hỗn hợp MeOH-H2O-KOH (7:2:1) đến pH =7 Sấy , nghiền thu được sản phẩmdạng hạt

2.3.2 Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO 4 ) 2 ):

Mùn cưa, bã mía

Bột

HemicelluloseCellulose

Nghiền, rây

Nấu dd NaOH 700 C,Lọc, sấy

Thực hiện phản ứng như 3.1 nhưng không dùng chất oxi hoá Phản ứngpolymer hoá ở 700 C trong 4 giờ

2.4 Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-bã mía-DEGDAA dựa trên phản ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA), bã mía vàDEGDAA:

2.4.1 Xử lý cơ học và loại bỏ tạp chất của bã mía, mùn cưa:

Bã mía, mùn cưa được nghiền cơ học thành dạng bột, rây qua rây 0.2mm, lấyphần bột mịn, phần bột trên được đem đi nấu ở 1700C trong 1 giờ với dung dịchNaOH 3% Sau đó làm nguội, lọc lấy phần cellulose, hemicellulose đem phơi hoặcsấy

2.4.2 Phương pháp tổng hợp :

Cho vào bình cầu 250ml bột cellulose vừa xử lý trên , 60g H20, chất hoạtđộng bề mặt 0.05 LAS Đun, khuấy ở 550 C dưới áp suất khí N2 Sau 30 phút, cho4ml dung dịch Ce(SO4)2 0.1M trong H2SO4 1M,10g AA và DEGDAA Phản ứng trong

1 giờ thu được dạng rắn đàn hồi Xử lý dạng rắn này với 60g hỗn hợp dung dịchMeOH-H2O-KOH (7:2:1) Lọc, sấy, nghiền , thu được sản phẩm

Bột cellulose,

H2O, LAS

Ghép và polymer hóa

Dạng rắn đàn hồi

2.4.3 Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO 4 ) 2 ):

Thực hiện phản ứng như 4.2 nhưng không dùng chất oxi hoá Phản ứngpolymer hoá ở 550 C trong 1 giờ

3 Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc: 3.1 Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu:

Lấy m g sản phẩm cho vào becher chứa 1 lượng nước cất, nước thường hoặc nướcmuối sinh lý (V0) Sau 15 phút lấy 1 miếng màng mỏng bịt đầu becher,

sau đó lật úp becher cho nước không bị vật liệu hấp phụ (V’) chảy hết ra ngoài sauđó cân hoặc đo thể tích phần nước này thì xác định được độ hấp phụ nước của sảnphẩm

V0 –V’

m Độ hấp phụ nước = (ml/g hoặc g/g)

V0 : Thể tích nước ban đầu (ml)

V’ : Thể tích nước không bị vật liệu hấp phụ(ml)

m : Khối lượng vật liệu hút ẩm cho vào bercher (g)

3.2 Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc:

Lấy 1g vật liệu cho vào becher chứa nước, để cho nó trương hoàn toàn sau đó gạn bỏ phần nước dư , để becher ở 1 nơi thoáng Quan sát và tính thời gian vật liệu

bị tan thành nước (thời gian phân hủy)

III KẾT QUẢ:

1 Vật liệu hấp phụ nước PAA-DEGDAA:

1.1 Cấu trúc Polymer:

* Phổ IR:

Polyacrylic (cm-1) Vật liệu PAA-DEGDAA(cm-1)

Độ hấp phụ nước PAA-DEGDAA

0200400600800

2932(-CH, -CH2) 2923(-CH, -CH2)1724(-C=O) của COOH 1598(-C=O) của COO -

1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng:

1.2.1 Ảnh hưởng của liên kết ngang đến khả năng hấp phụ nước của vật liệu:

Để khảo sát ảnh hưởng của liên kết ngang đến khả năng hấp phụ nước chúng tôi

sử dụng vật liệu nền AA không đổi là 10 g, lượng DEGDAA để tạo liên kết ngangtrong vật liệu thay đổi từ 0 đến 0.4 g Kết quả được trình bày trong bảng 1

Bảng 1: Ảnh hưởng của liên kết ngang đến độ hấp phụ nước của vật liệu

Đồ thị 1: Độ hấp phụ nước của PAA-DEGDAA

1.2.2 Ảnh hưởng của liên kết ngang đến thời gian phân hủy cấu trúc:

Chúng tôi đã tiến hành đo thời gian phân hủy của các mẫu vật liệu được điềuchế từ 6 thí nghiệm trên Kết quả được trình bày trong bảng 2

Bảng 2: Ảnh hưởng của liên kết ngang đến thời gian phân hủy cấu trúc

- Khi tăng tỉ lệ liên kết ngang từ 0 đến 1% thì khả năng hút nước tăng do có đủliên kết ngang để tạo cấu trúc không gian Tuy nhiên sau đó tăng thêm lượngliên kết ngang thì khả năng hút nước giảm Điều này do cấu trúc không gian(thể tích lỗ xốp) của vật liệu giảm, làm giảm khả năng chứa nước.

- Thời gian phân hủy cấu trúc tăng khi tăng lượng liên kết ngang vì DEG-DAAlà hợp chất diester sẽ bị thủy phân chậm

2 Vật liệu hấp phụ nước PAA-PVA-DEGDAA:

2.1 Cấu trúc của vật liệu:

Hình 3: PAA-PVA-DEGDAA có Hình 4:PAA-PVA-DEGDAA đã hút nước

chất oxi hoá

* Nhận xét:

- Trong phổ IR cho thấy giữa PVA và vật liệu PAA-PVA-DEGDAA có nhiềumũi đặc trưng giống nhau như –CH, -CH2,-OH, -C-O Trong phổ IR của vậtliệu PAA-PVA-DEGDAA có mũi với tần số hấp thu 1561cm-1 là mũi của ioncarboxylat Chính ion carboxylat này tạo nên khả năng hút nước cho vật liệu

- Trong hình SEM: PAA-PVA-DEGDAA có chất oxi hoá (hình 3) để ghépacrylic và PAA-PVA-DEGDAA không có chất oxi hoá (hình 2), chúng tôinhận thấy vật liệu có chất oxi hoá có cấu trúc xốp hơn chứng tỏ PVA đã thamgia một phần vào quá trình tạo liên kết với vật liệu

Dựa trên phổ IR, SEM chúng tôi kết luận rằng PVA đã tham gia vào phản ứngghép tạo copolymer với acid acrylic để tạo nên vật liệu có khả năng hấp phụ nướcmạnh

2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng :

2.2.1 Ảnh hưởng của PVA đến khả năng hấp phụ nước của vật liệu

PAA-PVA-DEGDAA:

Để kéo dài thời gian phân hủy của vật liệu hấp phụ nước PAA-DEGDAAchúng tôi dùng PVA để ghép tạo copolymer với AA và DEGDAA, lượng PVA thayđđổi từ 0 g đđến 5 g Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVA đến đđộ hấp phụ nướctrình bày trong bảng 3

B ả ng 3: Ảnh hưởng của PVA đến độ hấp phụ nước của PAA-PVA-DEGDAA

Độ hấp phụ nước của PAA-PVA-DEGDAA

0 200 400 600 800

Đồ thị 3 : Độ hấp phụ nước của PAA-PVA-DEGDAA

Thời gian phân hủy

0 20 40 60 80

Khi tăng lượng PVA thì khả năng hút nước giảm, nhưng độ bền cấu trúc tăng

vì PVA vừa đóng vai trò chất tham gia vào quá trình tạo copolymer và chất tạoliên kết ngang Nên khi vật liệu được hấp phụ nước DEGDAA bị thủy phân thìPVA thể hiện vai trò tạo liên kết ngang trong vật liệu Do đó cấu trúc khônggian của vật liệu không bị phá hủy

3 Vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA:

3.1 Cấu trúc của vật liệu:

* Phổ IR:

Tinh bột (cm-1) PAA-tinh bột-DEGDAA (cm-1)

2927(-CH,-CH2) 2924(-CH,-CH2)