1 Lý do chọn đề tài Qua thực tế điều tra của cơ quan chức năng năm 20092010 cho thấy dịch hại sâu róm thông đang bùng phát trở lại: sâu róm thông hiện đang tiếp tục gây hại ở hầu hết các diện tích trồng thông trong tỉnh Lạng Sơn, Bắc Kạn, Thanh Hóa, Quảng Bình mà chưa có dấu hiệu dừng lại. Đặc biệt là tỉnh Lạng Sơn có trên 1.500 ha rừng thông bị nhiễm dịch sâu róm thông. Điều đáng lo ngại là: năm 2009, khá nhiều rừng thông bị sâu róm tàn phá, cộng với thời tiết khô hạn kéo dài đến nay vẫn chưa thể phục hồi, nếu tiếp tục bị sâu róm thông tàn phá có khả năng cây thông sẽ chết, thiệt hại là rất lớn. Sâu róm thông quá đông hiện đang tiếp tục gây hại ở hầu hết các diện tích trồng thông trong tỉnh Lạng Sơn. Mật độ trung bình từ 3060 concây, cao 70150 concây, cá biệt có nơi lên đến 500600 concây. 1.2 Mục đích Cần thực hiện trên diện rộng, qui mô lớn, giải pháp đồng bộ để phát huy được thế mạnh và tính hiệu quả của sử dụng pheromone trong kiểm soát mật độ côn trùng. Giúp cho một nền môi trường xanh hơn, sạch hơn, an toàn hơn khi là một công cụ kiểm soát dịch hại mang tính chiến lược. Phổ biến sử dụng pheromone trong công tác bảo vệ thực vật đến người dân. Phát triển nghiên cứu tổng hợp các loại pheromone côn trùng đi vào chiều sâu, tính đa dạng và số lượng đảm bảo cho công tác bảo vệ thực vật. Ích lợi cho kinh tế xã hội: giảm số lượng thuốc trừ sâu gây ô nhiễm môi sinh cùng những chi phí sản xuất chúng. 1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo một số chế phẩm, mồi nhử và bẫy bướm của sâu róm thông, sâu đục thân mía và sâu đục trái, qua đó sử dụng pheromone làm công cụ hỗ trợ dự báo tình hình, kiểm soát sâu hại cây trồng. Kết hợp các phương pháp dự báo với phòng trừ sinh học của pheromone với các phương pháp hiệu quả khác (IPM) đối với cây trồng, mà không dùng thuốc trừ sâu gây ô nhiễm môi sinh và ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng. 1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Giúp cho người dân có hiểu biết và ý thức trong việc bảo vệ sức khỏe cho bản thân và cộng đồng. Đối với lĩnh vực khoa học có liên quan: Pheromone là một công cụ quan trọng giúp cho việc áp dụng IPM hiệu quả 1.5 Đặc điểm phân bố Là loài nguy hiểm nhất đối với thông, vùng đồi núi thấp ở các tỉnh phía Bắc, vùng khu IV cũ và Trung Trung bộ. Có vị trí phân loại thuộc họ ngài khô lá (Lasiocampidae), bộ cánh vẩy (Lepidoptera). Sâu róm thông thường gây thành dịch trên những giải rừng thông vùng núi thấp. Chúng thích ăn trên thông mã vĩ, thông nhựa. Sâu róm thông sinh sản rất mạnh. Một ngày cái có thể đẻ 250300 trứng.
Trang 1PHẦN I GIỚI THIỆU CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU
1.1 Lý do chọn đề tài
Qua thực tế điều tra của cơ quan chức năng năm 2009-2010 cho thấy dịch hại sâu róm thông đang bùng phát trở lại: sâu róm thông hiện đang tiếp tục gây hại ở hầu hết các diện tích trồng thông trong tỉnh Lạng Sơn, Bắc Kạn, Thanh Hóa, Quảng Bình mà chưa có dấu hiệu dừng lại Đặc biệt là tỉnh Lạng Sơn có trên 1.500 ha rừng thông bị nhiễm dịch sâu róm thông Điều đáng lo ngại là: năm 2009, khá nhiều rừng thông bị sâu róm tàn phá, cộng với thời tiết khô hạn kéo dài đến nay vẫn chưa thể phục hồi, nếu tiếp tục bị sâu róm thông tàn phá có khả năng cây thông sẽ chết, thiệt hại là rất lớn Sâu róm thông quá đông hiện đang tiếp tục gây hại ở hầu hết các diện tích trồng thông trong tỉnh Lạng Sơn Mật độ trung bình từ 30-60 con/cây, cao 70-150 con/cây, cá biệt
có nơi lên đến 500-600 con/cây
1.2 Mục đích
Cần thực hiện trên diện rộng, qui mô lớn, giải pháp đồng bộ để phát huy được thế mạnh và tính hiệu quả của sử dụng pheromone trong kiểm soát mật độ côn trùng
- Giúp cho một nền môi trường xanh hơn, sạch hơn, an toàn hơn khi là một công cụ kiểm soát dịch hại mang tính chiến lược
- Phổ biến sử dụng pheromone trong công tác bảo vệ thực vật đến người dân
- Phát triển nghiên cứu tổng hợp các loại pheromone côn trùng đi vào chiều sâu, tính đa dạng và số lượng đảm bảo cho công tác bảo vệ thực vật
- Ích lợi cho kinh tế xã hội: giảm số lượng thuốc trừ sâu gây ô nhiễm môi sinh cùng những chi phí sản xuất chúng
1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo một số chế phẩm, mồi nhử và bẫy bướm của sâu róm thông, sâu đục thân mía và sâu đục trái, qua đó sử dụng pheromone làm công cụ hỗ trợ dự báo tình hình, kiểm soát sâu hại cây trồng
Trang 2- Kết hợp các phương pháp dự báo với phòng trừ sinh học của pheromone với các phương pháp hiệu quả khác (IPM) đối với cây trồng, mà không dùng thuốc trừ sâu gây
ô nhiễm môi sinh và ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Giúp cho người dân có hiểu biết và ý thức trong việc bảo vệ sức khỏe cho bản thân và cộng đồng
- Đối với lĩnh vực khoa học có liên quan: Pheromone là một công cụ quan trọng giúp cho việc áp dụng IPM hiệu quả
1.5 Đặc điểm phân bố
Là loài nguy hiểm nhất đối với thông, vùng đồi núi thấp ở các tỉnh phía Bắc, vùng khu IV cũ và Trung Trung bộ Có vị trí phân loại
thuộc họ ngài khô lá (Lasiocampidae), bộ cánh vẩy (Lepidoptera).
Sâu róm thông thường gây thành dịch trên những giải rừng thông vùng núi thấp Chúng thích ăn trên thông mã vĩ, thông nhựa Sâu róm thông sinh sản rất mạnh Một ngày cái có thể đẻ 250-300 trứng
Hình 1 Trứng sâu róm thông
Trang 3Hình 2 Sâu róm thông trưởng thành
Hình 3 Sâu róm thông kết kén thành nhộng
Hình 4 Bướm của sâu róm thông
Trang 4CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Chaina, 1979 (Kagaku Tsuho) đã nhận danh thành phần
pheromone của bướm cái sâu róm thông Dendrolimus punctatus Walker là tổ hợp của các thành phần (Z5,E7)-Dodecadien-1-yl acetate, (Z5,E7)-Dodecadien-1-ol
Tổng hợp pheromone sâu róm thông của M.D CHISHOLM, W.F STECK, B.K BAILEY,và E.W UNDERHILL, Journal of Chemical Ecology, Vol 7,
No 1, 1981
Hình 5 Tổng hợp pheromone sâu róm thông
Trang 5Tổng hợp (Z5,E7)-Dodecadien-1-ol của ASHOT KHRIMIAN, J Agric Food
Chem 2002, 50, 6366-6370.
Hình 6 Tổng hợp (Z5,E7)-dodecadien-1-ol bằng xúc tác Pd
2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước
- Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang (1997), Những khả năng và
biện pháp phòng trừ sâu bệnh không gây ô nhiễm môi sinh, NXB Nông nghiệp.
- Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang, Trần Đức Khang (2005),
“Tổng hợp Dirionyl acetat, pheromone của ong ăn lá thông (Neodiprion Lecontei)”,
Tuyển tập Hội nghị Khoa học và Công nghệ Hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ III,
11/2005
Trang 6- Nguyễn Cửu Thị Hương Giang, Nguyễn Công Hào, Đặng Chí Hiền, (2005),
“Nghiên cứu tổng hợp pheromone sâu đục vỏ trái Prays citri Milliire”, Tuyển tập Hội
nghị Khoa học và Công nghệ Hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ III, 11/2005, 310 – 313.
PHẦN II NỘI DUNG
CHƯƠNG 1 PHẢN ỨNG WITTIG
1.1 Phản ứng Wittig
Phản ứng xảy ra giữa các hợp chất carbonyl (aldehyde, ketone) với các tác chất triphenylphosphonium ylide tạo thành alkene
Hình 7 Cơ chế phản ứng Wittig
Phản ứng Wittig được sử dụng như một giai đoạn chính trong tổng hợp các hợp chất thiên nhiên để tạo liên kết đôi C=C Lợi thế của phản ứng này là việc lựa chọn vị trí để hình thành liên kết đôi và khả năng lựa chọn lập thể bằng việc áp dụng những điều kiện phản ứng liên quan như phụ thuộc vào loại ylide, loại hỗn hợp carbonyl hay
điều kiện phản ứng có thể tạo thành (E) hoặc (Z)-alkene.
1.1.1 Phản ứng Wittig cổ điển
Trong phản ứng Wittig, muối phosphonium được xử lý với base tạo ylide Phản ứng thường được thực hiện dưới những điều kiện các chất phải khan, với base mạnh, phản ứng được hình thành qua hai bước
Trang 7Bước 1: Carbon nucleophile của tác nhân Wittig cộng vào carbon electrophile
trong nhóm carbonyl phân cực, electron từ liên kết π của carbon-oxygen được sử dụng
hình thành liên kết với nguyên tử phosphorus Sự hình thành này tạo ra vòng bốn trung gian được gọi là oxaphosphetan
Bước 2: Sự phá hủy vòng bốn bằng cách cắt đứt liên kết carbon-phosphorus và
carbon-oxygen dẫn tới hình thành liên kết π giữa carbon-carbon của alkene và hợp chất triphenylphosphine oxide
Hình 8 Phản ứng Wittig cổ điển
1.1.2 Phản ứng Wittig cải biến
a) Phản ứng Horner-Wadsworth-Emmons
- Phản ứng Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) là phản ứng của phosphonate carbanion với hợp chất carbonyl
- Phosphonate carbanion được tạo thành bởi alkyl phosphonate ester với base
như NaH, n-BuLi, NaOEt Alkyl phosphonate ester lại được tạo nên từ phản ứng
halogen với phosphate ester
Cơ chế và hóa học lập thể.
Electron withdrawing group (EWG)
Trang 8Hình 9 Cơ chế phản ứng Horner-Wadsworth-Emmons b) Phản ứng Horner-Wittig
Horner và cộng tác viên của ông là những người đầu tiên thành công trong việc tạo thành alkene với sự có mặt của phosphine oxide và base khi phản ứng với aldehyde
Hình 10: Cơ chế phản ứng Horner-Wittig
1.2 Phản ứng Grignard
Phản ứng Grignard được biết đến lần đầu tiên vào năm 1899, do Barbier tìm ra Khi đó, Barbier thực hiện phản ứng của một ketone với magnesium kim loại có mặt iodomethane trong ether cho ra alcohol Đến năm 1900, phản ứng này mới được nghiên cứu kỹ càng về quá trình tạo tác chất cũng như sự ghép cặp của chúng và công
bố bởi Victor Grignard (học trò của Barbier) Với những ứng dụng và phát triển rộng
Trang 9rãi trong nối dài mạch carbon đã giúp V.Grignard nhận giải thưởng Nobel năm 1912 Ngày nay, phản ứng Grignard đóng vai trò hết sức quan trọng trong hóa học hữu cơ nói chung và tổng hợp hữu cơ nói riêng
Phản ứng ghép cặp Grignard trên xúc tác muối đồng
Phản ứng ghép cặp Grignard có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Tuy nhiên, rất nhiều phản ứng ghép cặp xảy ra với hiệu suất rất thấp Trong trường hợp này, xúc tác có vai trò quyết định để thúc đẩy phản ứng xãy ra nhanh hơn, hiệu suất cao hơn Rất nhiều xúc tác đã được sử dụng như muối Silver (I), muối cobalt (II),… Trong đó, xúc tác thường sử dụng nhất là muối Copper (I) và Copper (II) đại diện là hai hợp chất CuBr và Li2CuCl4
Như đã nói ở trên, sự ghép cặp giữa tác chất Grignard với các alkyl halide luôn cho hiệu suất thấp nhưng với sự có mặt xúc tác muối đồng trong phản ứng ghép cặp luôn cho hiệu suất phản ứng tốt hơn nhiều Một ví dụ đơn giản là phản ứng của hexylmagnesium bromide với bromobutane trong Li2CuCl4 thu được decane với hiệu suất trên 73% Isopropylmagnesium bromide với bromoethane có sự hiện diện CuBr
để cho 2-methylbutane hiệu suất cao
Về cơ chế phản ứng Grignard với xúc tác Copper (I), Kochi cho rằng tác chất Grignard
sẽ được chuyển hóa thành hợp chất trung gian là một hợp chất cơ đồng Giai đoạn quyết định trong phản ứng này là phản ứng của tác chất cơ đồng và alkyl halide
Trong khi đó, xúc tác Li2CuCl4 (được điều chế từ LiCl và CuCl2 trong tetrahydrofuran (THF)) cũng được sử dụng trong phản ứng ghép cặp giữa tác chất Grignard và alkyl halide
Trang 10CHƯƠNG 2 TỔNG HỢP BẰNG PHẢN ỨNG WITTIG
2.1 Sơ đồ tổng hợp (Z5,E7)-dodecadien-1-ol
Trang 112.2 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.2.1 Thiết bị và dụng cụ
Các thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp gồm có :
+ Cân điện tử
+ Bồn siêu âm Đài Loan
+ Thanh siêu âm HP50H - Đức
+ Cột sắc kí sử dụng silica gel 60 (20-400 mesh, E Merck, Darmstadt, Đức)
+ Sắc kí lớp mỏng (TLC) trên bản nhôm, lớp hấp phụ bằng silica gel, chạy trên
hệ dung môi petroleum ether:diethyl ether, hiện hình bằng hơi iodine, dung dịch Sulfuric acid 10% (trong ethanol)
2.2.2 Hóa chất
+ Diethyl ether
+ Bromhydric acid (HBr) có nồng độ ≥ 40%
+ Sulfuric acid (H2SO4) có nồng độ 95-99%
+ Potassium hydroxide (KOH) có độ tinh khiết ≥ 82%
+ Sodium chloride (NaCl) có độ tinh khiết là 99,5%
+ Sodium bicarbonate (NaHCO3) có độ tinh khiết 99,5%
+ Petroleum ether
+ Sodium (Na)
+ MgSO4
+ Penta-1,5-diol >99%
+ Hex-1-yne >90%
Trang 13PHẦN III KẾT LUẬN
Nghiên cứu tổng hợp thành công (Z5,E7)-dodecadien-1-ol là tiền đề kết hợp với
các chế phẩm sinh học khác giúp phòng trừ sâu róm thông, nhằm đảm bảo sức khỏe của người sử dụng và giảm thiểu tác hại đối với môi trường xung quanh
Trang 14PHẦN IV THỜI GIAN LÀM LUẬN VĂN
+ Thu thập tài liệu: 01/7/2010 - 01/8/2010.
+ Viết chương 1: 01/11/2011 - 15/12/2011
+ Viết chương 2: 01/01/2011 – 01/03/2011
+ Viết kết luận: 01/04/2011 – 01/05/2011
Trang 15PHẦN V TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1] Bùi Công Hiển (2002), Pheromon của côn trùng, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật Hà Nội
[2] Đặng Chí Hiền (2008), Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học các hợp chất
thiên nhiên - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội
[3] Đặng Chí Hiền, Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang (2005), Ứng
dụng siêu âm trong tổng hợp một số hợp chất dẫn dụ côn trùng, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, T.43 (số 6A), tr 160-168.
[4] Đặng Chí Hiền, Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang (2006),
Nghiên cứu tổng hợp pheromon giới tính của sâu đục trái Conogethes punctiferalis Guenee, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học Công nghệ gắn
với thực tiễn lần thứ II - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tr.
233-239
[5] Đặng Chí Hiền, Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang, Đoàn Ngọc
Nhuận (2006), Tổng hợp etyl 4-metyloctanoat có độ sạch cao từ
2,6-dimetyl-2-decen, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học Công nghệ gắn với
thực tiễn lần thứ II - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, 7-2006, tr.
227-232
Tài liệu tiếng Anh
[6] Konno Y., Arai K., Sekiguchi K., Matsumoto, Y., “(E)-10-hexadecenal, a sex
pheromone component of the yellow peach moth, Dichocrocispunctiferalis
Guenee (Lepidoptera: Pyralidae)”, Appl Entomol Zool, 17, 1982, 207-217
[7] Tetsu Ando, Manh Huynh Vu, Shigeo Yoshida and Nobutaka Takahashi,
Trang 16[8] Stille, J.K., and Groh, B.L., “ Stereospecific cross-coupling of vinyl halides with
vinyl tin reagents catalyzed by palladium”, J Am Chem Soc 109, 1987,
813-817
[9] Trost, B.M., and Martin, S.J., “Alkynyl sulfenylation A direct approach for
nucleophilic addition and substitution of olefins by carbanions”, J Am.
Chem Soc 106, 1984, 4263-4265.
[10] Xian-Zuo, M and Huai-Min, W, “Synthesis and field experiment of sex
attractant for pine caterpillar”, 1983, 19:137.
