Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit Ni-hạt phân tán (Al2O3,PTFE)

MỞ ĐẦU Mạ hoá học NiP lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Brenner và Riddell vào những năm 1940. Vào thời kỳ đầu, dung dịch mạ này rất dễ bị phân huỷ và hình thức lớp mạ xấu, do vậy không thể dùng vào mục đích bảo vệ hoặc trang trí được. Tuy nhiên không lâu sau đó, với sự đầu tư nghiên cứu, lớp mạ này không ngừng được cải tiến như: tốc độ mạ tăng, dung dịch ổn định, lớp mạ có độ cứng cao, chống mài mòn, chống ăn mòn… Cho tới nay lớp mạ hóa học NiP được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như mạ cho các trục máy in, trên các chi tiết của bộ chế hoà khí trong động cơ, mạ trên các trục, cánh máy nén, đầu piston trong lĩnh vực vũ trụ; mạ ở các kíp nổ và nòng súng trong lĩnh vực quân sự… Mặc dù lớp mạ hoá học NiP có nhiều ư u điểm, song để đáp ứng tính năng kỹ thuật ngày càng cao đòi hỏi lớp mạ cần phải được cải thiện thêm. Mạ compozit chính là một trong những biện pháp hữu hiệu để cải thiện tính chất lớp mạ. Trong quá trình mạ compozit, các hạt trơ được đưa vào trong dung dịch mạ và các hạt trơ này sẽ được đồng kết tủa vào trong lớp mạ NiP. Lớp mạ compozit thu được v ới pha phân tán là các hạt trơ và pha liên tục là hợp kim NiP sẽ kết hợp được ưu điểm của cả hai loại vật liệu nói trên. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi cho vào lớp mạ NiP các hạt có độ cứng cao (như kim cương, SiC) sẽ làm tăng độ cứng và tăng khả năng chịu mài mòn cho lớp mạ. Khi pha thêm hạt BN sẽ có tác dụng tăng cường tính bôi trơn và tính chống bám dính cho lớp mạ… Do tính m ới và có khả năng ứng dụng cao mà lớp mạ hoá học NiP compozit hiện đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Hiện nay sản phẩm của mạ NiP compozit hóa học cũng đã được thương mại hóa trên thị trường thế giới, nhưng ở trong nước mạ hoá học NiP compozit chỉ ở mức độ nghiên cứu rất nhỏ lẻ. Hơn nữ a, quá trình chế tạo lớp mạ compozit là khá phức tạp, đòi hỏi cần phải có những nghiên cứu toàn diện, có tính hệ thống để có thể đạt được kết quả như mong muốn. Với mục đích nghiên cứu, ứng dụng lớp mạ NiP compozit ở Việt Nam qua đó để phát triển sâu thêm lý thuyết về quá trình hình thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài "Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit hệ Ni/hạt phân tán ( Al , PTFE )" . . 2 O 3

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HÀ MẠNH CHIẾN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ MẠ HÓA HỌC TẠO LỚP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2015

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HÀ MẠNH CHIẾN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ MẠ HÓA HỌC TẠO LỚP

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học

Mãsố: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS MAI THANH TÙNG

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin cám ơn thầy giáo PGS TS Mai Thanh Tùng đã hướng dẫn tôi tận tình trong quá trình hoàn thành luận án này Sự giúp đỡ của thầy là niềm động viên lớn để tôi có thêm nghị lực trong quá trình làm luận án

Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn CN Điện hóa và Bảo vệ kim loại đã không quản ngại về mặt thời gian, công sức đã giúp tôi thuận lợi trong quá trình thực hành, trao đổi chuyên môn cũng như tư vấn trong quá trình viết luận án

Tôi xin cảm ơn Trường Đại Học Công Nghiệp Việt Trì và Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu nghiên cứu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực, thu được từ thực nghiệm, không

sao chép và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Người làm cam đoan

Trang 5

Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al2O3

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT……… 1

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 2

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ……… 3

MỞ ĐẦU……… 7

CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN……… 9

1.1 MẠ HOÁ HỌC NIP……… 9

1.1.1 PHẢN ỨNG MẠ HOÁ HỌC NIP……… 9

1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP ……… 10

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ hóa học NiP……… 12

1.1.4 Cấu trúc và tính chất lớp mạ 14

1.2 Mạ Hoá học compozit ……… 17

1.2.1 Giới thiệu chung……… 17

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ compozit 19

1.2.2.1 Ảnh hưởng của tính chất hạt phân tán 19

1.2.2.2 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch……… 20

1.2.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện mạ……… 22

1.2.3 Cấu trúc và các tính chất của lớp mạ hóa học Niken compozit……… 22

1.2.3.1 Cấu trúc……… 22

1.2.3.2 Độ cứng……… 23

1.2.3.3 Khả năng chống mài mòn……… 23

1.2.3.4 Hệ số ma sát……… 23

1.2.3.5 Độ nhám bề mặt……… 24

1.2.3.6 Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ……… 25

1.3 Mạ Hoá học compozit NiP-PTFE và NiP-Al2O3……… 26

1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE……… 26

1.3.1.1 Thành phần dung dịch mạ……… 26

1.3.1.2 Chất hoạt động bề mặt……… 26

1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ NiP- PTFE……… 29

1.3.2 Mạ hoá học NiP-Al2O3……… 30

1.3.2.1 Thành phần dung dịch và hạt……… 30

1.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ NiP-Al2O3……… 30

1.3.2.3 Cấu trúc và tính chất lớp mạ……… 31

1.3.3 Lực tương tác tại bề mặt lớp mạ hoá học compozit ……… 32

1.3.4 Cơ chế hình thành lớp mạ hóa học compozit của một số tác giả đã xây dựng trên thế giới……… 36

Trang 6

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 41

2.1 Chuẩn bị mẫu và dung dịch 41

2.1.1 Mạ hoá học NiP 41

2.1.2 Chuẩn bị mẫu 41

2.1.3 Mạ hóa học compozit NiP-PTFE và NiP-Al2O3 44

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 45

2.2.1 Các phương pháp điện hoá 45

2.2.2 Phương pháp phân tích SEM, EDS và TEM……… 46

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)……… 48

2.2.4 Phương pháp đo độ cứng tế vi 48

2.2.5 Phương pháp đo góc thấm ướt (phương pháp Wilhelmy plate)

49 2.2.6 Phương pháp đo khả năng chịu mài mòn 50

2.2.7 Phương pháp đo thế Zeta 50

2.2.8 Phương pháp kiểm tra độ bám dính của lớp mạ với nền 51

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Nghiên cứu lớp mạ nền NiP 52

3.1.1 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới tốc độ và thành phần lớp mạ 52

3.1.2 Phân tích cấu trúc lớp mạ NiP 53

3.1.3 Tính chất của lớp mạ NiP 56

3.2 Nghiên cứu mạ hoá học compozit NiP/PTFE 61

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH2PO2 tới hàm lượng hạt PTFE có trong lớp mạ 61

3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và khả năng chống bám dính của lớp mạ 66

3.2.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới quá trình đồng kết tủa 69

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE có trong lớp mạ 76

3.2.5 Nghiên cứu tính chất lớp mạ compozit NiP-PTFE 83

3.2.5.1 Khả năng chống ăn mòn 83

3.2.5.2 Khả năng chống mài mòn 85

3.3 Nghiên cứu mạ hoá học compozit NiP/Al2O3 87

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ hạt Al2O3 trong dung dịch tới hàm lượng P trong nền NiP và hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ 87

3.3.2 Ảnh hưởng của chế độ dòng chảy tới sự phân bố hạt Al2O3 trong lớp mạ 90

3.3.3 Nghiên cứu tính chất của lớp mạ compozit NiP-Al2O3 92

3.3.3.1 Cấu trúc lớp mạ NiP-Al2O3 92

3.3.3.2 Khả năng chống ăn mòn 93

3.3.3.3 Độ cứng của lớp mạ NiP-Al2O3……… 95

3.3.3.4 Chiều dày lớp mạ NiP-Al O ……… 96

Trang 7

3.4 Cơ chế hình thành lớp mạ NiP compozit 100

KÊT LUẬN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113

Trang 8

Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al 2 O 3 , PTFE)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

 : Hằng số điện môi dung dịch

SDS: Chất hoạt động bề mặt Đođexyl natri sulfat

CTAB: Chất hoạt động bề mặt cetyl trimethyl ammonium bromide

EN: Lớp mạ hóa học NiP

PTFE: Polytetrafluoroethylene

BN: Bo nitrua

ASTM: Tiêu chuẩn Mỹ (American Society for Testing and Materials)

SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) EDS: Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)

TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) XRD: Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia Rơnghen

Trang 9

Bảng 3.1 Số lần bẻ gập đến gãy và ảnh chụp lớp mạ khi hàm lượng P thay

đổi

57

Bảng 3.3 Chế độ mạ thay đổi theo nồng độ NaH 2 PO 2 và tốc độ phản ứng

hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ

66

hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ

66

trong dung dịch

78

năng chống mài mòn của lớp mạ

86

Bảng 3.11 Kết quả phân tích EDS các lớp mạ NiP-Al 2 O 3 có hàm lượng

Al 2 O 3 trong dung dịch thay đổi

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

mạ, (b) sự hình thành lớp mạ qua mặt cắt ngang, (c) sự hình thành lớp mạ qua hình chiếu đứng

11

hiệu 0, 1, 2, 3 là số thứ tự các lớp mạ: (a) Lớp mạ có hai lớp, (b) Lớp mạ có 3 lớp

12

hóa học NiP

14

a, hạt không được xử lý bề mặt; b,hạt có xử lý bề mặt

19

lượng hạt phân tán trong lớp mạ hoá học NiP

21

Hình 1.8 Sự phát triển của lớp mạ khi có hạt phân tán dẫn điện và không

dẫn điện

21

thuyết DLVO: (a) các bề mặt đẩy nhau mạnh, các hạt nhỏ không

ở trạng thái kết tụ, (b) Các hạt kết tụ tại điểm secondary minimum,(c) các hạt kết tụ tại điểm secondary minimum, tốc độ kết tụ chậm,(d) hàng rào năng lượng < 0, kết tụ nhanh chóng,

(e) không có hàng rào năng lượng, kết tụ nhanh chóng

35

Bing Joe Hwang

37

Trang 11

µm (b), hạt Al 2 O 3 kích thước 15µm (c)

44

trong lớp mạ

53

Hình 3.3 Giản đồ XRD của lớp mạ NiP; a, b, c, d tương ứng với hàm

lượng NaH 2 PO 2 thay đổi lần lượt 10; 15; 20 và 25 g/l

(NiP x có ký hiệu x thể hiện hàm lượng P trong lớp mạ)

54

NaH 2 PO 2 trong dung dịch là 10g/l, 15g/l, 20g/l, 25g/l

55

NaH 2 PO 2 trong dung dịch là 20g/l

56

và hệ số ma sát của lớp mạ

58

Hình 3.7 Kết quả đo đường cong phân cực lớp mạ NiP

a-Đường cong phân cực khi thay đổi nồng độ NaH 2 PO 2

b-Đường cong phân cực khi thay đổi nhiệt độ

59

Hình 3.8 Ảnh SEM mặt cắt ngang lớp mạ NiP tổng hợp ở 90 o C và

C Na2H2PO2 = 20 g/l ở độ phóng đại 4000 lần

60

lượng hạt PTFE trong lớp mạ

63

c, d) và 12 µm(e, f, g, h) hàm lượng 2g/l (a là ảnh mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE 0,5 µm, b là hình ảnh bề mặt lớp mạ NiP- PTFE 0,5 µm, c là ảnh phóng đại của b, d là hình ảnh phóng đại của c e là mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE 12 µm, f là ảnh chụp bề mặt lớp mạ NiP-PTFE 12 µm, g là ảnh phóng đại của f,

Trang 12

chất hoạt động SDS; b) lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB

hoạt động khác nhau a) Hạt PTFE trong dung dịch có chất hoạt động CTAB; b) Hạt PTFE trong dung dịch có chất hoạt động SDS

70

nhau

74

Hình 3.16 Mô tả sự ảnh hưởng của chất hoạt động cation và anion lên quá

trình đồng kết tủa hạt phân tán vào lớp mạ

75

Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt (ảnh bên trái ) và mặt cắt ngang (ảnh bên phải)

lớp mạ compozit NiP-PTFE; hình a,b,c tương ứng với lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB 0,125; 0,166 và 0,500 g/l

77

dịch thay đổi: (a) CTAB 0,100 g/l; (b) CTAB 0,125 g/l; (c) CTAB 0,166 g/l; (d) CTAB 0,250 g/l; (e) CTAB 0,500 g/l

Hình 3.22 Hình minh họa lực đẩy giữa hạt PTFE và lớp mạ hóa học NiP

khi có sự khác nhau về nồng độ chất hoạt động CTAB a) Dung dịch mạ có ít chất hoạt động

b) Dung dịch mạ có nhiều chất hoạt động

Trang 13

Hình 3.27 Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-Al 2 O 3 có hàm lượng Al 2 O 3 10 g/l 89

Hình 3.28 Hình ảnh bề mặt cắt ngang lớp mạ NiP-Al 2 O 3 0,5 µm hàm lượng

hạt Al 2 O 3 trong dung dịch 2 g/l có tốc độ khuấy thay đổi (a) tốc

độ khuấy 750 vòng/phút trong 2 giờ, (b) tốc độ khuấy 1500 vòng/phút trong 1 giờ và 750 vòng/phút trong 1 giờ, (c) tốc độ khuấy 1500 vòng/phút trong 2 giờ

90

Hình 3.29 Phổ phân tích EDS lớp mạ NiP-Al 2 O 3 0,5 µm hàm lượng hạt 2

g/l a, tốc độ khuấy 750 vòng/phút, b tốc độ khuấy 1500 vòng/phút

91

Hình 3.30 Ảnh lớp mạ NiP-Al 2 O 3 0,5 µm phụ thuộc vào vị trí treo trong bể

mạ a là lớp mạ phía trước b là lớp mạ phía sau, chiều mũi tên

là điện trở dung dịch, C dl là điện dung lớp phủ, R ct là điện trở của lớp phủ

94

Hình 3.37 Mẫu chuẩn lớp mạ EN-Al 2 O 3 10 g/l sử dụng đo chiều dày lớp

Trang 14

MỞ ĐẦU

Mạ hoá học NiP lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Brenner và Riddell vào những năm

1940 Vào thời kỳ đầu, dung dịch mạ này rất dễ bị phân huỷ và hình thức lớp mạ xấu, do vậy không thể dùng vào mục đích bảo vệ hoặc trang trí được Tuy nhiên không lâu sau đó, với sự đầu tư nghiên cứu, lớp mạ này không ngừng được cải tiến như: tốc độ mạ tăng, dung dịch ổn định, lớp mạ có độ cứng cao, chống mài mòn, chống ăn mòn… Cho tới nay lớp mạ hóa học NiP được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như mạ cho các trục máy in, trên các chi tiết của bộ chế hoà khí trong động cơ, mạ trên các trục, cánh máy nén, đầu piston trong lĩnh vực vũ trụ; mạ ở các kíp nổ và nòng súng trong lĩnh vực quân

sự…

Mặc dù lớp mạ hoá học NiP có nhiều ưu điểm, song để đáp ứng tính năng kỹ thuật ngày càng cao đòi hỏi lớp mạ cần phải được cải thiện thêm Mạ compozit chính là một trong những biện pháp hữu hiệu để cải thiện tính chất lớp mạ Trong quá trình mạ compozit, các hạt trơ được đưa vào trong dung dịch mạ và các hạt trơ này sẽ được đồng kết tủa vào trong lớp mạ NiP Lớp mạ compozit thu được với pha phân tán là các hạt trơ và pha liên tục là hợp kim NiP sẽ kết hợp được ưu điểm của cả hai loại vật liệu nói trên Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi cho vào lớp mạ NiP các hạt có độ cứng cao (như kim cương, SiC) sẽ làm tăng độ cứng và tăng khả năng chịu mài mòn cho lớp mạ Khi pha thêm hạt BN sẽ có tác dụng tăng cường tính bôi trơn và tính chống bám dính cho lớp mạ…

Do tính mới và có khả năng ứng dụng cao mà lớp mạ hoá học NiP compozit hiện đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Hiện nay sản phẩm của mạ NiP compozit hóa học cũng đã được thương mại hóa trên thị trường thế giới, nhưng ở trong nước mạ hoá học NiP compozit chỉ ở mức độ nghiên cứu rất nhỏ

lẻ Hơn nữa, quá trình chế tạo lớp mạ compozit là khá phức tạp, đòi hỏi cần phải có những nghiên cứu toàn diện, có tính hệ thống để có thể đạt được kết quả như mong muốn

Với mục đích nghiên cứu, ứng dụng lớp mạ NiP compozit ở Việt Nam qua đó để phát triển sâu thêm lý thuyết về quá trình hình thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài

"Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit hệ Ni/hạt phân tán ( Al 2 O 3 , PTFE )" .

Trang 15

Mục đích của luận án

- Nghiên cứu quá trình hình thành, ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất khử NaH2PO2 tới cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP để từ đó lựa chọn chế độ tạo compozit NiP/hạt phân tán (Al2O3, PTFE)

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2, chất hoạt động, hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới quá quá trình mạ hoá học NiP-PTFE

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al2O3 trong dung dịch, chế độ khuấy trộn tới quá trình mạ hoá học NiP-Al2O3

- Đưa ra mô hình lý thuyết nhằm giải thích kết quả và làm rõ các quá trình xảy ra

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Tạo lớp phủ NiP, NiP-PTFE, NiP-Al2O3 bằng phương pháp mạ hoá học

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ chất khử NaH2PO2 tới tốc độ mạ, cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP

- Nghiên cứu tạo lớp mạ hoá học compozit NiP-PTFE, ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2, chất hoạt động, hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới quá trình hình thành lớp mạ

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al2O3 trong dung dịch, chế độ khuấy trộn tới quá trình mạ hoá học NiP-Al2O3.

- Nghiên cứu tính chất các vật liệu NiP, NiP-PTFE, NiP-Al2O3 đã tạo được

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

- Luận án đưa ra mô hình giải thích kết quả, mô hình giúp cho việc hiểu rõ quá trình hình thành lớp mạ hoá học compozit

- Luận án khảo sát nhiều thông số công nghệ như nhiệt độ, nồng độ chất khử, loại chất hoạt động, nồng độ chất hoạt động, nồng độ hạt phân tán, chế độ khuấy trộn

để từ đó xác định được thông số cần thiết cho việc tạo lớp mạ hoá học cũng như lớp mạ hoá học compozit

- Luận án kiểm tra đo đạc để xác định tính chống ăn mòn, chống mài mòn, khả năng chống bám dính, độ cứng của lớp phủ đã tạo ra từ đó xác định được các thông số thích hợp để tạo lớp mạ có tính năng như mong muốn đồng thời xác định được phạm vi ứng dụng của lớp phủ

- Quá trình khảo sát, kiểm tra đo đạc được tiến hành sát với điều kiện ở Việt Nam cho nên rất thuận lợi cho việc triển khai ứng dụng

Trang 16

CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN 1.1 MẠ HÓA HỌC NiP

1.1.1 Phản ứng mạ hoá học NiP

Mạ hóa học thực chất là quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng hóa học mà không cần đến dòng điện ngoài Vì vậy mạ hóa học còn được gọi là mạ không điện (electroless plating) Trong ba quá trình mạ hóa học khác nhau

(mạ tiếp xúc, nội điện phân, tự xúc tác) thì mạ hóa học NiP được xếp vào loại mạ tự xúc

tác nghĩa là kim loại Ni sau khi được sinh ra sẽ đóng vai trò xúc tác cho quá trình mạ tiếp

tục diễn ra Các phản ứng xảy ra trong quá trình mạ hóa học NiP bao gồm các phản ứng chính và phản ứng phụ sau:

(iii) Phản ứng xảy ra trên bề mặt mạ

(iv) Giải hấp phụ một số sản phẩm sau phản ứng ra khỏi bề mặt mạ

Trang 17

Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học [27]

Tốc độ mạ hoá học NiP được tính theo công thức [20]:

H+ có giá trị âm (Bậc phản ứng của H+ thường có giá trị - 0,4 ) Ở đây bậc phản ứng chỉ đúng trong giới hạn nồng độ các chất nhất định Ví dụ đối với nồng độ Ni2+ khi tăng thì tốc

độ mạ tăng khi đạt tới một giá trị nhất định (5 g/l) thì tốc độ phản ứng rất ít thay đổi [20] điều này cũng thấy khi tăng nồng độ H2PO2- quá 0,25 mol/l [10]

1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP

Hiện có nhiều giả thuyết khác nhau về cơ chế kết tinh của lớp mạ nhưng chỉ có hai giả thuyết được nhiều người công nhận nhất đó là cơ chế của nhóm tác giả Milan Paunovic và Mordechay Schlesinger [52] và nhóm tác giả Tanabe và Watanabe [76]

*Cơ chế của Milan Paunovic và Mordechay Schlesinger

Theo nhóm tác giả này cơ chế mạ hoá học NiP có thể chia làm hai giai đoạn:

Giai đoạn một: được đặc trưng bởi 3 quá trình đồng thời là tạo mầm, phát triển mầm,

liên kết các mầm Ở giai đoạn đầu của quá trình mạ hoá học mật độ của mầm sẽ tăng gần như tuyến tính theo thời gian Trong giai đoạn này quá trình tạo mầm giữ vai trò khống chế tốc độ, sau đó mật độ mầm sẽ đạt đến giá trị cực đại rồi lại giảm theo thời gian Khi mật độ mầm giảm theo thời gian thì quá trình liên kết giữa các mầm lại giữ vai trò khống chế

Trang 18

ề vị trí Do vdày nhất địhát triển đưdịch có nồn

n với lớp m

ển như vậy c

mạ hóa học t

bước phát ang, vì các hhành thì hạt

ng độ ion k

mạ thứ nhất cho đến khi

tạo lớp phủ c

triển mầm hạt phát triể

ển động mạnbiên sẽ ưu dung dịch tr

ếp theo, lớpkim loại cao

c: (a) sự hình

h lớp mạ qua

nabe đưa ramỏng (lớp

nh của dungtiên phát trrên lớp mạ

p dung dịch

o (có thể dokiện hình th

h lớp thứ ba

/hạt phân tá

u thẳng đứn

í lân cận vàchiều ngan

ủa hạt ban đ

h thành lớp m

a hình chiếu

a được mô tảthứ nhất) Đ

g dịch và toriển Khi chnày bị kiệt nghèo ion k

o sự khuấy hành lớp m, thứ tư…

án (Al 2 O 3 , PT

ng, hạn chế

à hình thành

g nữa mà chđầu, hình th

mạ, (b) sự hìn đứng [76]

ả trên hình Đường biên

oả nhiệt, hơnhiều dày củaion kim loạkim loại bị trộn), khi l

Trang 19

mạ hóa họ

ạ Khảo sát

Ở nhiệt độhiên ở nhiệt

độ cao như

ếu tố trong

an của muốihép Khi tăn

án (Al 2 O 3 , PT

ý hiệu 0, 1, 2 [76]

khi tăng nhidịch phản ứ

mạ khác ăng hàm

ng tốc độ

Trang 20

mạ, dung dịch dễ bị phân huỷ, giảm độ hoà tan của muối photphit, giảm hàm lượng P có trong lớp mạ, giảm sự kết dính lớp mạ với nền thép

 Ảnh hưởng của chất tạo phức, chất đệm

Chất tạo phức có tác dụng giữ ổn định nồng độ ion kim loại tự do, hạn chế sự kết tủa của muối photphit, muối niken, làm thay đổi tốc độ phản ứng Nếu phức bền tốc độ mạ chậm, nếu phức yếu dung dịch mạ dễ bị phân huỷ Chất tạo phức cũng ảnh hưởng nhất định đến độ xốp, hàm lượng P cũng như ứng suất của lớp mạ Chất đệm có tác dụng duy trì

pH tối ưu cho dung dịch mạ

 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại mạ và nồng độ chất khử

Nồng độ của kim loại và chất khử ảnh hưởng tới tốc độ mạ, thành phần lớp mạ và độ bền vững của dung dịch Thực nghiệm cho thấy rằng khi dung dịch có hàm lượng ion kim loại cao thì dung dịch dễ bị phân huỷ, quá trình khử ion kim loại sẽ chiếm ưu thế cho nên hàm lượng kim loại trong lớp mạ sẽ tăng lên Nếu có quá trình khử phụ thì khi tăng hàm lượng chất khử sẽ làm tăng quá trình khử phụ Đối với mạ hoá học Niken sử dụng chất khử

là Natri Hypophotphit thì khi tăng hàm lượng chất khử thì hàm lượng Phốt pho trong lớp

mạ tăng lên

 Ảnh hưởng của khuấy trộn

Khuấy trộn có tác dụng làm đồng đều nồng độ các ion có trong dung dịch, tránh

được hiện tượng đọng khí trên bề mặt mà đây chính là nguyên nhân làm cho lớp phủ bị rỗ, tốc độ mạ chậm Vì vậy khuấy trộn có tác dụng làm giảm được hiện tượng rỗ bề mặt lớp

mạ, làm tăng tốc độ mạ Ngoài ra khuấy trộn còn giúp tránh được hiện tượng kết tinh cục

bộ trên bề mặt làm nhám lớp mạ

 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Nhìn chung chất hoạt động bề mặt đa phần có thể làm tăng tốc độ phản ứng mạ hóa học NiP Nghiên cứu của tác giả Khin Myo Latt cho thấy khi sử dụng chất hoạt động cation CTAB nồng độ 3 ppm thì tốc độ phản ứng mạ NiP là 12,5 µm/h Sử dụng chất hoạt động anion Đođexyl natri sulfat (SDS) với nồng độ 5 ppm sẽ cho tốc độ mạ khoảng 11,9 µm/h Trong khi đó khi không có chất hoạt động tốc độ mạ NiP là 11,2 µm/h Khi sử dụng chất hoạt động SDS (5 ppm ) và CTAB (5 ppm) thì độ nhám của bề mặt lớp mạ NiP đều

Trang 21

c và tính c

Cấu trúc

p mạ NiP tlượng P có NiP có cấ

m lượng P n

ố tài liệu ng5], Watanab Khi được đầu thay đổrúc tinh thể

ất Những lờng là có cong lớp mạ

ấu trúc vô đnhỏ hơn 18%

ghiên cứu c

be [76] cấgia nhiệt ở

ổi Ban đầu lớp mạ bắt

mạ

bán vô địn

h phần hợpđịnh hình h

c nhìn nhận

a) Giản đồ ph trúc pha của

Glenn O Mlớp mạ NiPkhoảng từ 2hành pha Nihành và tính

ủa NiP (mạ

do lớp mạ đ

n qua giản đồ

ha của hợp k lớp mạ hóa

a tinh thể N

Mallory và đ

P cũng chịu220-260 oC

i3P Nếu tiế

h chất vô địtrục máy inđồng nhất và

ồ pha hình

kim NiP, học NiP [1].

án (Al 2 O 3 , PT

ơng tác giữa

m tăng sự tưnên làm ch

ếp tục gia nịnh hình của

n, linh kiện

à sít đặc C1.4

TFE)

a bề mặt ương tác

ho tốc độ

toàn tùy kim NiP hần P từ

g pha vô

0], ASM

g của xử phần pha nhiệt đến

a lớp mạ

ốc, van,

ác thành

Trang 22

 Tính chất lớp mạ

- Độ cứng: độ cứng của lớp mạ NiP hoá học thông thường dao động trong khoảng

500-600 HV100 và lưu giữ được độ cứng ở nhiệt độ cao Độ cứng của lớp mạ thay đổi tuỳ thuộc vào nhiệt độ xử lý và thời gian xử lý nhiệt, có thể điều chỉnh chế độ gia nhiệt để đạt độ cứng 1000 HV

- Khả năng chịu mài mòn: lớp mạ NiP hoá học có khả năng chịu mài mòn cao Có thể

đánh giá khả năng chịu mài mòn của lớp mạ này thông qua việc so sánh khả năng chịu mài mòn của nó với lớp mạ Crom cứng và lớp mạ điện Ni Bảng 1.1 là một ví dụ khi so sánh khả năng chịu mài mòn giữa các lớp mạ NiP với lớp mạ điện Ni, lớp mạ Crom cứng

Bảng 1.1 Khả năng chịu mài mòn của một số lớp phủ [75]

Lớp mạ Nhiệt độ xử lý trong 1 h (oC) Tốc độ mài mòn mg/1000 vòng

- Khả năng chống ăn mòn: do lớp phủ NiP có độ xốp thấp đồng thời khi để ngoài

không khí lớp trên cùng NiP bị oxy hoá tạo thành một lớp màng oxyt mỏng Lớp màng này

có tính thụ động nên lớp mạ NiP có khả năng chịu ăn mòn cao, bền trong nhiều loại dung dịch và trong nhiều điều kiện môi trường khí hậu khác nhau Nếu đem xử lý nhiệt ở

220 oC thì những hạt Ni3P được hình thành và tính chất chống ăn mòn của lớp phủ sẽ giảm

đi Nguyên nhân là do sự hình thành những vi pin ăn mòn hoặc do sự phá vỡ cấu trúc lớp

Trang 23

- Ảnh hưởng của thành phần P trong lớp mạ tới tính chất lớp mạ: thành phần P trong

lớp mạ ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của lớp mạ, thành phần này làm thay đổi cấu trúc

lớp mạ, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống ăn mòn của lớp mạ…Bảng 1.2 tóm tắt

một số tính chất lớp mạ hoá học NiP với thành phần P khác nhau

Bảng 1.2 Tóm tắt tính chất lớp mạ hoá học NiP [63, 75]

Tính chất

NiP

a – kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM B117

Trang 24

1.2 MẠ HÓA HỌC COMPOZIT

1.2.1 Giới thiệu chung

Mạ hóa học compozit là quá trình đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ Lớp mạ này là vật liệu compozit với pha liên tục là kim loại và pha phân tán là các hạt rắn nhỏ Các hạt phân tán này có thể là kim loại tinh khiết, hạt ceramic, các chất hữu cơ với kích thước các hạt dao động trong khoảng 5 nm-100 µm Nồng độ các hạt dao động trong khoảng từ 2-200 g/l và lớp mạ thường chứa từ 1-10 % thể tích các hạt Một số lớp mạ được tạo ra trong điều kiện đặc biệt có thể chứa tới 50 % thể tích hạt

Lớp mạ hoá học compozit đầu tiên được chế tạo vào năm 1966 Từ năm 70 của thế kỷ

20 tại Mỹ, Nhật, Đức đã nghiên cứu và đưa lớp mạ này vào ứng dụng trong công nghiệp Cuối những năm 80 ứng dụng lớp mạ này tăng rất nhanh trong đó lớp mạ NiP-PTFE tăng tới 30 % trong một năm và nó trở thành khuynh hướng phát triển chủ yếu Lớp mạ hoá học compozit có nhiều tính năng khác nhau như tính tự bôi trơn, chịu mài mòn, tính dẫn điện,

từ tính Lớp mạ hoá học compozit ứng dụng thường có hệ số ma sát thấp, chịu mài mòn, bền ở nhiệt độ cao, chống oxi hoá Cùng với sự phát triển của công nghệ nano, lớp mạ hoá học compozit với kích thước hạt nano cũng được quan tâm nghiên cứu Lớp mạ này có tính chất chống mài mòn ở nhiệt độ cao, chống ăn mòn tốt Ưu điểm của lớp mạ compozit

là tạo ra vật liệu compozit có sự phân bố hạt đồng đều, giảm chi phí so với công nghệ nhúng hoặc phun phủ, quá trình chế tạo không cần phải thực hiện ở nhiệt độ hay áp suất cao nên thiết bị đơn giản chi phí vận hành thấp [79]

Quá trình chế tạo lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tính trơ xúc tác của hạt, kích thước hạt, thành phần dung dịch, chất hoạt động, tốc độ phản ứng, khả năng kết hợp giữa chất nền và hạt… Các lớp mạ compozit thường chứa hạt phân tán có kích thước 0,1 ÷ 10

μm, hàm lượng có thể đạt tới 40% thể tích lớp mạ Tỷ lệ các hạt đồng kết tủa vào trong lớp phủ hoá học có thể được điều chỉnh đến một tỷ số thích hợp Tuy nhiên, phần lớn trong thực tế đối với sản phẩm thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồng kết tủa thường dao động từ 18 đến 25%

Lớp mạ compozit ứng dụng nhiều trong thực tiễn với nhiều lĩnh vực khác nhau như ô

tô, hàng không, vũ trụ, điện tử Cụ thể mạ compozit có hạt Al2O3, SiO2, SiC sẽ tăng độ cứng cho lớp mạ nên có thể dùng thay thế lớp mạ Crom để giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Trang 25

trong các máy chính xác, thiết bị dệt may, công nghiệp ôtô, máy tính Lớp mạ NiP-Cr3C2

được dùng để xử lý bề mặt khuôn NiP-TiN dùng mạ lên các chi tiết để chịu được nhiệt độ cao Lớp mạ NiP-Si3N4 được sử dụng ở vòng piston và các bộ phận của động cơ diesel, piston, các bộ phận chính xác của nhạc cụ, chi tiết bị mòn NiP-MoS2 được sử dụng cho các bộ phận vệ tinh, thiết bị từ, hệ thống thủy lực, hệ thống công nghiệp hạt nhân NiP-BN được sử dụng ở bề mặt có ma sát cao Lớp mạ NiP-PTFE dùng trong thiết bị chống đóng cặn, tăng khả năng chịu mài mòn, sử dụng trong các khuôn đúc nhựa và cao su, mạ trên các chi tiết của van và bơm, các rãnh ren, trên các đĩa cần tránh trầy xước do hạt cứng hay trong những thiết bị không được phép bôi trơn bằng dầu như máy thực phẩm, thiết bị chân không, một số được ứng dụng trong đồ dùng nhà bếp để chống thấm nước Lớp mạ NiP-CaF2 sử dụng cho các tuabin hơi lớn để chống oxi hoá, chống mài mòn và tăng khả năng tự bôi trơn Lớp mạ NiP-kim cương sử dụng trong các dụng cụ cắt gọt, bộ phận phanh, hộp

số, bộ ly hợp ma sát…Tỷ lệ phần trăm ứng dụng của lớp mạ NiP compozit được thể hiện trên hình 1.5 [79]

Hình 1.5 Tỷ lệ phần trăm ứng dụng của lớp mạ NiP compozit trên thế giới [79]

30%

25%

Lớp mạ chịu ma sát Lớp mạ chức năng

Trang 26

ủa kích thướcứu cũng ch

ộ nhám củaũng khó đi vkhác nhau s

có thể kết tủiện tượng tự

oá học NiP c

xử lý bề mặt

ạt lớp mạ chứlớp [8, 72]

hích hợp để

h thước hạt àng tăng và hơn Tùy từ

để tránh hiệ

ạt phân tán k

ạ compozit

có hạt phân t t; b,hạt có xử

ứa nhiều lo Vì vậy, m

ể hạt có thể đ

ảnh hưởng khó giữ chừng hệ phânước hạt nhất Trong trườ

/hạt phân tá

h lớp mạ c

ết tật lớp mạtật trong lớ

ện tượng kế

kỵ nước Bocác hạt BN

(b)

tán kỵ nước B

ử lý bề mặt [

oại hạt phânmỗi loại hạt cđồng kết tủ

tới hàm lượ

ho hạt ở trạ

n tán cụ thể

t định, vượtờng hợp hạt

ối lượng ợng riêng

mạ

ng màng yền phù,

có nhiều hước tới hước nhỏ

Trang 27

1.2.2.2 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

a) Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH trong dung dịch tăng thường làm tốc độ mạ tăng Mặt khác pH có thể làm thay đổi

sự tích điện của các hạt phân tán, qua đó cũng ảnh hưởng tới sự đồng kết tủa của hạt vào trong lớp mạ Một số nghiên cứu cho thấy khi tăng pH thì hàm lượng hạt trong lớp mạ giảm [9, 62] Tuy nhiên, một số báo cáo khác lại cho thấy khi tăng pH hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ lại tăng [81] Một số nghiên cứu lại cho thấy khi tăng pH thì hàm lượng hạt thay đổi với quy luật hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ tăng dần đạt đến giá trị cực đại sau đó giảm xuống [14]

b) Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt có tác dụng là tránh sự kết tụ các hạt, giúp các hạt phân bố đồng đều trong lớp mạ Kết quả là có thể tăng cường thêm sự kết tủa của hạt vào trong lớp mạ Nguyên nhân là do các chất hoạt động bề mặt đã làm tăng độ thấm ướt cho các hạt, tích điện cho hạt [59, 69], tuy nhiên khi hạt phân tán ở trạng thái quá ổn định (hạt phân tán không kết tụ với nhau) thì sẽ không có sự đồng kết tủa của hạt phân tán vào lớp mạ [29] Bên cạnh đó chất hoạt động bề mặt cũng có thể gây bất lợi đối với quá trình mạ hoá học compozit Nguyên nhân là do chúng bám lên bề mặt lớp mạ làm cho lớp mạ dễ bị bong tróc Một số trường hợp do trong dung dịch có chất hoạt động bề mặt nên màu lớp mạ có

thể không đồng đều Có thể trên bề mặt có phần sẽ không có lớp mạ phủ lên [72]

c) Ảnh hưởng của nồng độ hạt phân tán có trong dung dịch

Ảnh hưởng của nồng độ hạt phân tán trong dung dịch tới hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ thường có quy luật nhất định Ví dụ đối với lớp mạ hoá học NiP compozit có sử dụng các hạt phân tán là Si3N4, CeO2 và TiO2 Sự ảnh hưởng của nồng độ hạt phân tán trong dung dịch tới hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ được thể hiện trên hình 1.7 Ban đầu khi tăng hàm lượng hạt phân tán trong dung dịch thì hàm lượng hạt phân tán trong lớp

mạ tăng và đạt tới giá trị bão hòa, tiếp tục tăng hàm lượng hạt trong dung dịch thì hàm lượng hạt trong lớp mạ lại có xu hướng giảm

Trang 28

Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt phân tán trong dung dịch tới hàm lượng hạt

phân tán trong lớp mạ hoá học NiP [33]

d) Tương tác của hạt và dung dịch

Trong dung dịch mạ nếu các hạt phân tán hấp phụ nhiều chất ổn định sẽ làm giảm tính

ổn định của dung dịch [72, 73] Các hạt phân tán hấp phụ các ion trong dung dịch nên làm thay đổi thế Zeta của hạt Hạt có thế Zeta càng dương thì càng dễ đồng kết tủa vào lớp mạ [10,24] Lớp mạ dễ phát triển trên các hạt như kim cương nhân tạo nhưng lại khó phát triển trên lớp mạ SiC, Al2O3 [20] Một số tác giả cho rằng lớp mạ dễ phát triển trên bề mặt hạt dẫn điện và khó phát triển ở trên bề mặt hạt không dẫn điện [99] Trong trường hợp hạt phân tán dẫn điện thì lớp mạ NiP dễ dàng hình thành và phát triển ngay trên hạt phân tán đó.Tuy nhiên, nếu hạt phân tán không dẫn điện thì nó chỉ bị che phủ, chôn lấp cơ học thuần túy Có thể dễ dàng hình dung sự hình thành màng compozit khi sử dụng hai loại hạt dẫn điện và không dẫn điện như mô tả trên hình 1.8

0 2 4 6 8 10

Trang 29

1.2.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện mạ

a) Ảnh hưởng của phương chiều đặt chi tiết mạ

Quá trình chế tạo lớp mạ cho thấy bề mặt mạ được đặt theo phương nằm ngang và ở phía trên bao giờ cũng có hàm lượng hạt phân tán cao hơn, thậm chí có thể cao gấp đôi so với bề mặt mạ có phương thẳng đứng Bề mặt mạ có phương nằm ngang ở phía dưới có ít hạt phân tán kết tủa vào nhất [33, 50] điều này có thể do ảnh hưởng của trọng lực tới quá trình đồng kết tủa hạt vào trong lớp mạ Trong các thí nghiệm cho thấy các bề mặt mạ có phương thẳng đứng thường có sự phân bố hạt đồng đều tốt trong lớp mạ

b) Ảnh hưởng của khuấy trộn

Khuấy trộn có tác dụng duy trì trạng thái huyền phù của dung dịch, tránh được sự kết

tụ các hạt, giảm chiều dày lớp khuếch tán Hàm lượng hạt trong lớp mạ chịu sự ảnh hưởng của khuấy trộn Ban đầu khi tăng tốc độ khuấy trộn, hàm lượng hạt trong lớp mạ cũng tăng dần Khi đạt đến một giá trị nhất định về hàm lượng hạt thì tăng tốc độ khuấy lại làm giảm hàm lượng hạt có trong lớp mạ [8, 33, 64, 67]

c) Ảnh hưởng của bề mặt mạ

Bề mặt mạ tích điện sẽ tương tác với hạt phân tán tích điện Khi bề mặt hấp phụ các chất trong dung dịch, các chất này có thể làm thay đổi thế Zeta, hay thay đổi tính thấm ướt bề mặt mạ Trong một số trường hợp sự hấp phụ khiến làm bong lớp mạ khỏi chi tiết

mạ Những bề mặt nhám thường kết dính hạt phân tán tốt hơn so với bề mặt phẳng Bề mặt

mạ được đảo chiều liên tục (xoay bề mặt đều theo nhiều hướng) sẽ giúp phân tán đều hơn hạt trên lớp mạ [33, 67]

d) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ dung dịch ảnh hưởng khá mạnh tới hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ, tới tốc độ phản ứng cũng như tính ổn định của dung dịch Có nhóm nghiên cứu chỉ ra rằng ở nhiệt độ cao sẽ làm giảm hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ [83] Nhưng nhiều nghiên cứu khác chỉ ra rằng khi tăng dần nhiệt độ thì hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ tăng đạt đến giá trị cực đại sau đó giảm [46, 49, 95]

1.2.3 Cấu trúc và các tính chất của lớp mạ hóa học Niken compozit

1.2.3.1 Cấu trúc

Qua các nghiên cứu cho thấy hầu như không có sự khác biệt về cấu trúc giữa lớp mạ hoá học và lớp mạ compozit [28, 32, 33] Tuy vậy, do sự có mặt của hạt phân tán sẽ ảnh

Trang 30

hưởng nhất định tới các vị trí phát triển mầm, sự định hướng và phát triển của mầm của lớp

mạ [26, 33, 87] Khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao có thể xảy ra phản ứng giữa hạt và nền tại các đường biên giới hạt Ví dụ lớp mạ NiP-SiC xuất hiện pha NixSiy khi xử lý nhiệt điều này chứng tỏ rằng khi xử lý nhiệt các thành phần pha liên tục NiP đã phản ứng hoặc khuếch tán sang hạt SiC và hình thành cấu trúc mới NixSiy [33, 58]

1.2.3.3 Khả năng chống mài mòn

Lớp mạ hoá học compozit thường có khả năng chống mài mòn cao hơn so với lớp mạ thông thường, có thể tương đương hoặc cao hơn lớp mạ Cr So với lớp mạ NiP thì lớp mạ NiP-Cr3C2 có khả năng chống mài mòn cao hơn từ 2-4 lần Lớp mạ NiP-TiC chống mài mòn cao hơn 1,6-6 lần Lớp mạ NiP-SiC chống mài mòn cao hơn khoảng 4-6 lần, lớp mạ NiP-Kim cương chống mài mòn cao hơn khoảng 9 lần [20, 33]

1.2.3.4 Hệ số ma sát

Các lớp mạ có kích thước hạt phân tán cỡ nano có hệ số ma sát thấp Hệ số ma sát của lớp mạ hoá học compozit có các hạt cứng thường cao hơn so với lớp mạ thông thường Lớp mạ có các hạt có khả năng tự bôi trơn như PTFE, BN, MoS2 có hệ số ma sát thấp hơn

so với lớp mạ thông thường Bảng 1.3 thống kê hệ số ma sát của lớp mạ NiP compozit so với lớp mạ thông thường

Trang 31

Bảng 1.3 So sánh hệ số ma sát của lớp mạ compozit so với lớp mạ thông thường

Lớp mạ Tỷ số hệ số ma sát lớp mạ thông thường so với lớp mạ compozit Tài liệu tham khảo

Độ nhám bề mặt phụ thuộc vào các thông số như kích thước hạt phân tán, mật độ hạt,

sự phân bố của các hạt (các hạt có kích thước khác nhau), độ nhám của bề mặt vật mạ

Những lớp mạ có các hạt phân tán cứng thường có độ nhám bề mặt cao hơn so với lớp mạ

thông thường [20, 33] Độ nhám của lớp mạ có thể được điều chỉnh bằng cách bổ xung

thêm hạt phân tán có kích thước nhỏ vào dung dịch có hạt phân tán lớn hoặc phủ lên lớp

mạ compozit một lớp mạ thông thường Độ nhám của một số lớp mạ hoá học compozit so

với lớp mạ thông thường được liệt kê ở bảng 1.4

Bảng 1.4 So sánh độ nhám lớp compozit và lớp mạ thông thường

Lớp mạ Tỷ số độ nhám lớp mạ thông thường so với

Trang 32

1.2.3.6 Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ

Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ hoá học compozit so với lớp mạ hoá học thông thường rất khó so sánh do tính chất chống ăn mòn của lớp mạ compozit có thể phụ thuộc nhiều vào các thông số khi chế tạo như kích thước hạt phân tán, nồng độ hạt phân tán, nhiệt độ xử lý lớp mạ Vì thế khi cùng nghiên cứu về một loại lớp mạ hoá học compozit nhưng các tác giả lại đưa ra những kết luận khác nhau về tính chống ăn mòn của nó [5, 6,

17, 25, 30, 36, 86] Nhìn chung để tăng cường khả năng chống ăn mòn cho lớp mạ NiP thì lớp mạ NiP nên gồm hai lớp (lớp trong là lớp mạ thông thường và lớp ngoài là lớp mạ compozit) [33]

Trang 33

1.3 MẠ HÓA HỌC COMPOZIT NiP-PTFE và NiP-Al2O3

1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE

1.3.1.1 Thành phần dung dịch mạ

Trong dung dịch mạ Ni2+ thường có nồng độ 1-10 g/l, nhưng hay được dùng nhất là 3-7

g/l Chất khử thường sử dụng là NaH2PO2 Nồng độ NaH2PO2 trong dung dịch thường từ 5-50 g/l, nhưng hay dùng nhất trong dải 10-30 g/l Kích thước hạt thường được sử dụng nằm trong dải 0,1-10 µm đối với các vật liệu hạt dạng sợi thì chiều dài hạt thường nằm trong dải 1-20 µm Hạt PTFE có kích thước nhỏ dễ đồng kết tủa vào lớp mạ hơn so với hạt

có kích thước lớn Trong những năm đầu của thế kỷ 21, kích thước PTFE cỡ nano đã được

sử dụng để nghiên cứu chế tạo lớp mạ NiP-PTFE Tuy nhiên không có những thay đổi nổi bật khi sử dụng hạt có kích thước trong dải nano Hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch thường dùng trong dải 0,5-30 g/l, nhưng hay dùng nhất trong dải 1-10 g/l pH dung dịch

sử dụng thường nằm trong dải 4-5 (trong dải pH này hàm lượng P trong lớp mạ sẽ cao đồng thời lớp mạ sẽ gắn bám với nền thép tốt hơn, hạn chế được NaH2PO3 kết tủa) Hàm lượng muối NaH2PO3 trong dung dịch được khống chế < 300 g/l, nhưng đa phần khống chế ở nồng độ < 200 g/l Hàm lượng hạt trong lớp mạ thường khống chế trong khoảng 1-30

% thể tích để đảm bảo sự phân bố hạt được đồng đều Chất hoạt động bề mặt dùng cho mạ NiP-PTFE gồm có 4 nhóm:

1.3.1.2 Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng nhiều tới quá trình mạ Hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ bị ảnh hưởng bởi chủng loại và nồng độ chất hoạt động, sự kết hợp giữa chất

hoạt động

Trang 34

on và không

sử dụng chấiệu chứng t

E trong lớp

và anion [3ượng hạt PT

p mạ nhiều

ng chất hoạt

ới mức độ đưa ra công

kết tủa hạt v

1

R R

g ion sẽ ch

ất hoạt động

tỏ sự kết hợ

mạ nhiều h35] TrươngTFE trong lớhơn so với

t động catiocao nhất [1

g thức toán

vào lớp mạ

2 2(1

p p

p phụ, θ3 phcấu tạo của

on nhóm flu

tạo lớp phủ c

động cation

ạt động thấpđạt đến giá

à và hạt phâ

ho hàm lượn

g không ion

ợp chất hoạhơn so với t

g Lương Di

ớp mạ cho tchất hoạt đ

on và không100] Qua nhọc mô ph

ân tán đều [

ng PTFE tr

n [38] Janm

ạt động khôtrường hợp

ệm khảo sáthấy chất hođộng không

g ion sẽ tănnghiên cứu ỏng quan h

3)



ấp phụ lên hằng số hấp pphần diện t

sử dụng kế

át ảnh hưởngoạt động ca

g ion và chấ

ng cường hàtác giả Min

ệ giữa nồng

hạt, CR là nồphụ của chấtích chất kh

ết hợp sử dụ

ạ nhiều hơnrry và nhómcation sẽ tă

ết hợp hai c

g của loại cation tăng cư

n so với

m nghiên ăng hàm chất hoạt chất hoạt ường hạt

Trang 35

allow trimet

cơ chứa số

n nhóm fluo

CF3(CF2)nSOộng anion an

thyl amoni

lượng nguy

orocacbon:

O3H trong đnkyl sunfat

hyl-hexyl) S

compozit Ni/

: mide

clorua

yên tử cacb

đó n có giá t:

Đođ

OctaSulfosuccina

Trang 36

1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ NiP-PTFE

Ảnh hưởng của kích thước hạt: Qua nghiên cứu tác giả Kim [40] đã chỉ ra rằng ở cùng điều kiện mạ như nhau nhưng hạt PTFE có kích thước 8 µm khó đồng kết tủa vào lớp mạ hơn so với hạt có kích thước 3 µm Một số tài liệu chỉ ra rằng ở tốc độ mạ 8-9 µm/h thì chỉ

có hạt kích thước 1 µm hoặc nhỏ hơn mới có thể đồng kết tủa vào lớp mạ [20]

Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch: Các tác giả Feng Xuesong [19],

Ming Der Ger [54] đã đưa ra công thức mô phỏng mối quan hệ giữa hàm lượng hạt trong

dung dịch và tốc độ đồng kết tủa hạt vào lớp mạ như sau:

do ion hấp phụ lên bề mặt hạt bị giảm cho nên giảm liên kết hút giữa hạt và bề mặt mạ Ảnh hưởng của khuấy trộn: Phương thức khuấy cũng rất quan trọng Chúng ảnh hưởng tới tốc độ mạ, sự phân bố và hàm lượng của hạt trong lớp mạ Nishira và cộng sự chỉ ra rằng khuấy siêu âm làm cho dung dịch có hạt phân tán lở lửng tốt hơn, hạt phân bố được đều hơn so với khuấy cơ học Khuấy siêu âm có hiệu quả hơn so với sục khí [79] Chu Tô Phong chỉ ra rằng dùng khuấy siêu âm thì hạt trong dung dịch sẽ phân tán tốt hơn, hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ sẽ nhiều hơn và phân bố đều hơn so với khuấy từ [83]

Trang 37

1.3.2 Mạ hoá học NiP-Al 2 O 3

1.3.2.1 Thành phần dung dịch và hạt

Thành phần dung dịch thường chứa 0,05-0,5 mol/l Ni2+, nhưng hay dùng trong dải 0,05-0,25 mol/l Ni2+ Nồng độ chất khử NaH2PO2 sử dụng thường nằm trong dải 0,05-1 mol/l nhưng hay dùng trong dải 0,1-0,5 mol/l Nồng độ phức chất thường nằm trong giải 0,05-1 mol/l nhưng hay dùng trong dải 0,1-0,5 mol/l pH dung dịch có thể sử dụng trong dải 4-8 Chất hoạt động bề mặt hay được sử dụng trong dải 0,001-10 g/l nhưng thường dùng nhất trong dải 0,01-0,5 g/l và chất hoạt động bề mặt cation thường được dùng nhất Hàm lượng hạt Al2O3 trong dung dịch đã sử dụng trong dải 0,1-500 g/l nhưng thường dùng trong dải 1-10 g/l Nhiệt độ mạ có thể dùng trong dải 50-95 oC nhưng thường dùng trong dải 70-90 oC

Kích thước hạt Al2O3 có thể dùng nằm trong dải 0,05-100 µm nhưng thường dùng nhất trong dải 0,1-10 µm Lớp phủ NiP-Al2O3 với cỡ hạt nano đã được chế tạo từ những năm 1971 [82], lớp mạ có tính chất chống mài mòn và độ cứng cao hơn so với lớp mạ có

Al2O3 cỡ hạt micro [22, 82, 90] Tuy nhiên việc nghiên cứu và ứng dụng lớp mạ NiP-Al2O3

có hạt Al2O3 cỡ nano trước đây bị hạn chế do quá trình sản xuất hạt nano phức tạp, sản lượng thấp, giá thành cao Khi sử dụng hạt nano cũng phát sinh khó khăn như:

 Hạt nano nhỏ nên dễ bị kết tụ lại

 Hạt nano có kích thước bé cho nên diện tích riêng bề mặt rất lớn (các hạt nano có thể tăng diện tích bề mặt nhúng trong dung dịch mạ lên gấp 800 lần so với quá trình mạ thông thường) cho nên dễ gây phân hủy dung dịch

Với sự phát triển của công nghệ, giờ đây hạt nano đã được sản xuất với quy mô lớn hơn và hiện nay nghiên cứu lớp mạ hóa học compozit với xu hướng chủ yếu là dùng cỡ hạt nano

Cấu trúc hạt Al2O3 dùng trong mạ NiP-Al2O3 thường gồm hai dạng thù hình α- Al2O3

và γ-Al2O3, dạng α- Al2O3 được dùng phổ biến hơn Kết quả nghiên cứu cho thấy lớp mạ

có hạt α-Al2O3 cho lớp mạ có độ cứng cao hơn, liên kết hạt với nền NiP tốt hơn và khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn tốt hơn so với lớp mạ sử dụng hạt γ-Al2O3 [101]

1.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ NiP-Al 2 O 3

Ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al2O3 trong dung dịch: ảnh hưởng của hàm lượng hạt

Al2O3 trong dung dịch tới hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ như sau: khi tăng dần hàm lượng Al2O3 trong dung dịch thì hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ tăng dần đến giá trị cực

Trang 38

đại rồi giảm [68] Tăng hàm lượng hạt trong dung dịch thì tốc độ mạ có xu hướng giảm [46, 70, 96].

Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt: chất hoạt động cation làm tăng khả năng kết tủa hạt Al2O3 vào lớp mạ nhiều hơn so với chất hoạt động anion [97] Kết hợp chất hoạt động cation và không ion sẽ làm cho hạt phân tán tốt hơn, khả năng chống mài mòn của lớp mạ tốt hơn [93] Sử dụng chất hoạt động bề mặt thì hạt sẽ phân tán tốt hơn trong lớp mạ [96] Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: tăng tốc độ khuấy thì hàm lượng hạt trong lớp mạ tăng lên, tốc độ mạ tăng dần đến giá trị cực đại rồi giảm [46] Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí tới độ cứng lớp mạ, độ xốp lớp mạ cho thấy khi tăng dần tốc độ sục khí thì độ cứng, độ xốp của lớp mạ tăng đến giá trị cực đại rồi giảm [48] Khảo sát ảnh hưởng của khuấy siêu âm kết quả khảo sát bằng siêu âm cho thấy tăng tần số siêu âm thì hàm lượng hạt trong lớp mạ giảm dần [12] Khuấy từ cho tốc độ mạ thấp hơn nhưng hàm lượng hạt

Al2O3 trong lớp mạ cao hơn so với khuấy siêu âm [96] Khuấy siêu âm sẽ phân tán hạt được tốt hơn so với sục khí và khuấy từ [94] Độ xốp của lớp mạ NiP-Al2O3 khuấy bằng phương pháp cơ học cao hơn 2,5 lần so với phương pháp khuấy bằng siêu âm [98]

Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng và hàm lượng hạt trong lớp mạ: một số tài liệu [46, 70] cho thấy khi tăng nhiệt độ thì tốc độ mạ NiP-Al2O3 tăng lên Cụ thể khi tiến hành ở nhiệt độ mạ 75 oC thì tốc độ mạ là 8,5 µm/h, khi tăng nhiệt độ lên 85 oC thì tốc độ mà là 12,5 µm/h và khi tăng nhiệt độ lên 95 oC thì tốc độ mà là khoảng 15 µm/h Khi tăng dần nhiệt độ thì hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ tăng dần đạt đến giá trị cực đại rồi giảm Cụ thể ở 85 oC thì hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ là 5,0 %, ở nhiệt độ

90 oC thì hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ là 5,7% nhưng khi thực hiện phản ứng ở nhiệt

độ 97 oC thì hàm lượng hạt Al2O3 trong lớp mạ lại là 5,0 %

1.3.2.3 Cấu trúc và tính chất lớp mạ

Nhiều nghiên cứu [30, 68, 98] cho thấy hạt Al2O3 gần như không làm thay đổi cấu trúc pha của lớp mạ Trong khi đó quá trình xử lý nhiệt làm thay đổi cấu trúc của nền NiP nhưng không thấy có sự phản ứng giữa hạt Al2O3 và nền NiP Nhóm nghiên cứu của

S Alirezaei [66] và nhóm nghiên cứu của Song Yanping [70] khảo sát ảnh hưởng của xử

lý nhiệt tới độ cứng lớp mạ cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý thì độ cứng lớp mạ tăng dần, đạt giá trị cực đại rồi giảm (điểm đạt giá trị cực đại thường ở 400 oC) Ảnh hưởng xử lý

Trang 39

nhất khi xử lý nhiệt ở 400 oC Xử lý nhiệt sau mạ cũng làm thay đổi khả năng chống ăn mòn của lớp mạ Jiang Shihang cùng các cộng sự [37] đã báo cáo rằng lớp mạ compozit sau khi được xử lý nhiệt ở 100 oC thì cho khả năng chống ăn mòn là tốt nhất Trong khi đó nhóm nghiên cứu của C León [13] cho rằng lớp mạ không gia nhiệt thì có khả năng chống

ăn mòn tốt nhất, khi tăng nhiệt độ xử lý thì khả năng chống ăn mòn của lớp mạ tăng

Lớp mạ NiP-Al2O3 có hàm lượng H2 khuếch tán nhiều hơn so với lớp mạ NiP Hàm lượng H2 trong lớp mạ NiP khoảng 1,74 ppm còn trong lớp mạ NiP-Al2O3 là khoảng 2 ppm đối với Al2O3 dạng đa hình và dạng cầu, có giá trị khoảng 5,61 ppm đối với Al2O3

dạng sợi Quá trình xử lý nhiệt sẽ giảm hàm lượng H2 trong lớp mạ, khi xử lý nhiệt lớp mạ NiP-Al2O3 với hạt Al2O3 dạng cầu trong 1,5 h ở 190 oC thì hàm lượng H2 trong lớp mạ giảm từ 2,07 xuống 1,03 ppm [27]

Khả năng chống mài mòn của lớp mạ NiP-Al2O3 rất tốt Kết quả nghiên cứu của Zhong Huaxiang [95] cho thấy khả năng chống mài mòn của lớp mạ NiP-Al2O3 tốt hơn so với lớp

mạ Cr và NiP Nhóm tác giả Zhou Dong [93] cũng đưa ra số liệu chứng tỏ khả năng chịu mài mòn của lớp mạ NiP-Al2O3 tốt hơn so với lớp mạ NiP Hệ số ma sát lớp mạ NiP-nano Al2O3 có giá trị thấp Một số kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị hệ số ma sát của lớp mạ NiP-nano Al2O3 còn thấp hơn hệ số ma sát lớp mạ NiP [61, 80]

Độ nhám của lớp mạ NiP-nano Al2O3 có giá trị tương tự như độ nhám của lớp mạ NiP Sau quá trình mài mòn thì độ nhám lớp mạ NiP-nano Al2O3 lại thấp hơn so với lớp mạ NiP [47]

1.3.3 Lực tương tác tại bề mặt lớp mạ hoá học compozit

Để có thêm cơ sở giải thích sự phân tán của hạt trong dung dịch, sự thay đổi hàm

lượng của hạt trong lớp mạ khi có các điều kiện mạ thay đổi luận văn đề cập một số lực tương tác bề mặt Trong quá trình mạ khi các hạt phân tán, lớp mạ tiếp cận gần nhau có nhiều lực tương tác bề mặt như: lực Van der Waals, lực lớp điện tích kép, lực hút kỵ nước,

lực đẩy hydrat, lực không gian (steric force) và trọng lực… Nhưng trong các lực trên thì

lực Van der Waals, lực lớp điện tích kép được sử dụng để giải thích thành công nhiều kết quả thực nghiệm của dạng tương tác này

 Lực lớp điện tích kép: là loại lực hình thành khi các bề mặt có lớp điện tích kép tiến

lại gần nhau Lớp điện tích kép gồm có hai lớp, lớp dày đặc phía trong (lớp trong) và lớp khuếch tán phía ngoài (lớp ngoài) Ở lớp trong, các ion liên kết mạnh với bề mặt hạt và ở

Trang 40

lớp ngoài (lớp khuếch tán) các ion liên kết với bề mặt hạt yếu hơn Cấu tạo của lớp điện tích kép được minh hoạ ở hình 1.9

Hình 1.9 Cấu tạo lớp điện tích kép [42],

1/k là chiều dày lớp điện tích kép

Trên cơ sở cấu tạo lớp điện tích kép, thiết bị đo thế Zeta được chế tạo Thế này được dùng để đánh giá sự tích điện của hạt, giải thích nhiều hiện tượng của hệ keo và trong đó

Nếu hạt phân tán và bề mặt mạ tích điện có thế Zeta 1, 2, thì giữa hạt và bề mặt mạ

có năng lượng tương tác điện tích kép được tính như sau [57]:

1( ) 2 ln ( ) ln(1 )

Định dạng
Số trang	120
Dung lượng	5,78 MB