TÓM TẮT LUẬN VĂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT

TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-CAO THỊ LY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT CỦA 4,4,4 –

TRIFLORO – 1 – ( 2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION

VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60440113

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – Năm 2013

Công trình được hoàn thành tại:

Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Triệu Thị Nguyệt

Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương

Phản biện 2: TS Nguyễn Minh Hải

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 11h00 ngày 22 tháng 01 năm 2014

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

PHẦN MỞ ĐẦU

1 TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …

Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan, gadolini, ytri Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat

có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác,

Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang, , đặc biệt

là các hợp chất có cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí có nhiếu tâm phối trí, các β-dixetonat có khả năng phát quang

Ở nước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu cũng đã

mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất dixetonat kim loại nói riêng

β-Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của một số kim loại đất hiếm như Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng với α,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin

N – oxit

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại đất hiếm với các β-đixetonat

2 MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất naphthyltrifloaxetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với 4 phối tử hữu cơ, đề tài này gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp các naphthyltrifloaxetonat của Ln(III): (Ln = Y, Nd, Ho, Er)

2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp naphthyltrifloaxetonat đất hiếm với 4 phối tử hữu cơ: Ln(TNB)3.X (Ln = Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO1, dpyO2)

3 Xác định hàm lượng ion kim loại trong các sản phẩm bằng phương pháp chuẩn độ complexon

4 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

5 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất Ho(TNB)3(phen) và Nd(TNB)3(dpy) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ

3.1 Dụng cụ và hóa chất

3.1.1 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml

- Bình định mức cỡ 50 ml, 100ml

- Buret cỡ 25ml

- Pipet 1ml, 2ml, 5ml

- Bình kenđan

- Bình nón 100ml, 250ml

- Phễu lọc thủy tinh xốp

- Cân phân tích, cân kĩ thuật

- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm

- Máy khuấy từ

3.1.2 Hóa chất

- Naphthoyltrifloaxetone , o-phenantrolin, α,α’-dipyridin, 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit, 2,2’ – dipyridin N – oxit

- Các oxit đất hiếm: Y2O3, Nd2O3, Ho2O3, Er2O3

- Axit clohiđric đặc (HCl), Axit sunfuric đặc (H2SO4)

- Natri hiđroxit khan (NaOH), asenazo III

- Chất chuẩn EDTA

- Dung dịch Na2CO3 10%, dung dịch HCl loãng

- Các dung môi: metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH),clorofom (CHCl3), cacbon tetraclorua (CCl4), n-hexan (C6H14)

Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A).

3.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:

- Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,01÷0,03 g) trên cân phân tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan

- Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng

Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]

Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH 5 (đệm axetat)

(xanh) (đỏ nho) Quy trình tiến hành:

Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ln3+ vào bình nón cỡ 100 ml Thêm 5 ml dung dịch đệm axetat có pH 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dd chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho

đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml).

Hàm lượng ion đất hiếm xác định theo công thức:

Ln 3 1

Trong đó: C EDTA : nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l)

m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)

M Ln : khối lượng nguyên tử của Ln

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400÷4000 cm-1, mẫu được ép viên rắn với KBr tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR được ghi trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung môi CH3OD đối với phức chất bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 và dung môi CDCl3 đối với phức chất hỗn hợp Ln(TNB)3(phen) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) với đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å) Ảnh nhiễu xạ được

ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34cm Khoảng cách từ tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10cm Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97

4 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

1 Đã tổng hợp được 4 phức chất bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 và 16 phức chất hỗn hợp Ln(TNB)3X (Ln =Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO1, dpyO2)

2 Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy trong phức chất bậc hai có sự phối trí giữa phối tử và các ion đất hiếm qua các nguyên tử oxi của xeton và trong thành phần của phức chất có nước, còn trong phức chất hỗn hợp sự phối trí giữa phối tử và các ion đất hiếm được thể hiện qua các nguyên tử oxi của xeton và nguyên tử nitơ của X, các phối tử X đã đẩy các phân tử

H2O ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai

3 Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy trong phức chất Ho(TNB)3(phen) và Nd(TNB)3(dpy), Ho(III) và Nd(III) thể hiện số phối trí 8, phức chất thuộc hệ tinh thể đơn tà đơn giản với xác suất R1 <10 %

5 KẾT CẤU LUẬN VĂN

Luận văn ngoài phần mở đầu, danh mục các hình, danh mục các sơ đồ, bảng ký hiệu các chữ viết tắt, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục còn có 3 chương sau:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: xeri (140,12

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n thay đổi từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd:

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:

Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hoá học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13]

Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d

Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2) Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+

và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH

Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi

“sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự

từ La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi:

Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb

- Lu

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

H2 trong dung dịch nước.

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,

Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( 0

tt

G

∆ ∼ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc ∼

20000C)

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính ion của đất hiếm (0,99÷1,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.85÷1.06 Ao), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu

Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ như -

Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm Sự

có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất

tương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Chẳng hạn, phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [4], với DTPA khoảng 22÷23

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, các ion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí

là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O,

3

2

Ln(NTA) −; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [ 15, 16, 28] Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (

tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một

phần nhỏ bản chất cộng hóa trị Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi

Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị νC-N so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm Điều đó chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34]

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác Từ những năm 1960 người ta

đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã được hình thành Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp LnA3.nB (A: β-dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất Ln(TTA)3B (B: Phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP, [19]

Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ

tự nguyên tử của chúng Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng

số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc