BÁO CÁO THỰC HÀNH HOÁ HỮU CƠ BÀI ĐIỀU CHẾ AXIT SUNFANILIC

Phản ứng tiếp vĩ là phản ứng thế SE nhưng cation diazoni là tác nhân electrophin yếu nên chỉ tương tác được với những hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao như những hợp chất có chứa nh

BÁO CÁO THỰC HÀNH HỐ HỮU CƠ BÀI 7: ĐIỀU CHẾ AXIT SUNFANILIC

Nhĩm Thực Hiện: Nhĩm 1 Ngày Thực Hành:24-10-2009

I MỤC ĐÍCH THÍ NGHIỆM:

- Điều chế axit sunfanilic (Axit p-aminobenzensunfonic)

II CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Phản ứng sunfo hĩa là quá trình gắn nhĩm sunfo –SO2OH vào phân tử hữu cơ tạo thành liên kết C-S Sản phẩm tạo thành R-SO3H gọi là axit sunfonic, arylsunfoaxit hay sunfoacid

Các tác nhân thường dùng là axit sunfuric với nồng độ khác nhau, oleum, anhidrit sunfurơ và oxi, anhidrit sunfurơ và clo, axit closunfonic,…

Các hydrocacbon đa vịng được sunfo hĩa rất dễ dàng, naphtalen được sunfo hĩa khĩ hơn cịn benzen khĩ hơn nữa Phản ứng sunfo hĩa với axit sunfuric cĩ tính thuận nghịch

Để ngăn ngừa phản ứng thủy phân, phải dùng dư axit sunfuric từ 2-5 lần đủ để liên kết với nước tách ra và đảm bảo nồng độ tách nhân sunfo hóa không thấp hơn 100% Nhưng cách đó thường làm khó khăn cho việc tách sunfoaxit, nên tốt nhất là loại nước khỏi hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp chưng cất đẳng phí ( trong trường hợp này, dùng

dư benzen )

III TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM:

Quá trình điều chế được mơ tả theo sơ đồ sau:

Quá trình có thể được chia làm 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Tổng hợp acid sulfanilic

+ Giai đoạn 2: Tinh chế sản phẩm

Quá trình diễn ra thí nghiệm – giải thích hiện tượng:

Giai đoạn 1: Tổng hợp acid sulfanilic

- 10 ml anilin +35 ml H2SO4đđ vào bình cầu

Ban đầu khi cho acid H2SO4 vào anilin phải làm lạnh b́ình cầu và chỉ cho khoảng

2 – 3 ml cho đến khi khói trắng bay ra hết mới cho hết lượng anilin c̣òn lại vào

- Lắp hệ thống ống sinh hàn, đun bằng nồi cách cát đến khoảng 1800 C sau đó làm nguội tới nhiệt độ phòng

Phản ứng sunfo hóa giữa anilin và H2SO4 đặc:

Giải thích: Điều chế axit này cần nhệt độ 180-1900C vì ở nhiệt độ thấp phản ứng

sẽ tạo ra sản phẩm phụ o- aminobenzensunfonic (80oC)

+ Ta kiểm tra phản ứng kết thúc chưa bằng cách lấy một giọt hỗn hợp nhỏ vào dung dịch NaOH, nếu tan hết thì phản ứng đã kết thúc.Đĩ là dựa vào tính chất Anilinsunfat tan trong kiềm Phản ứng chưa kết thúc nếu thấy anilin tách ra từ anilinsunfat chưa phản ứng ít tan trong kiềm làm đục dung dịch

- Rĩt hỗn hợp vào bercher chứa 75ml nước, làm lạnh, cần để nguội và ngâm vào nước lạnh 5oC nhằm tránh phản ứng tách HSO3- tạo lại các chất ban đầu do phản ứng sunfo hĩa bằng axit sunfuric cĩ tính thuận nghịch

- Kết tinh sản phẩm ở 5oC ,lọc, thu được sản phẩm thơ

Giai đoạn 2: Tinh chế sản phẩm

- Cho axit thơ vào cốc và thêm 75ml nước đun đến 800C trên nồi cách thủy và thêm từng giọt NaOH 10% đến tan hồn tồn

Phải hịa tan vào NaOH để tạo muối natrisunfat nhằm tăng khả năng hịa tan, đồng thời hạn chế sự bay hơi của axit sunfanilic

H2N-C6H4-SO3H + NaOH → H2N-C6H4-SO3Na +H2O

- Thêm 0,5g than hoạt tính và đun tiếp 10 phút Quá trình này cĩ tác dụng làm sạch axit sunfanilic.Do than hoạt tính cĩ tác dụng hấp phụ mạnh các chất vơ cơ khác lẫn trong sản phẩm

- Lọc nĩng và rửa phần cặn rắn trên phễu bằng 10ml nước nĩng Axit hĩa nước lọc bằng HCl 10% đến khi giấy quì đổi màu, làm lạnh, lọc rửa kết tủa bằng 15ml nước lạnh ta thấy kết tinh trong suốt dạng đường

Ta axit hĩa bằng HCl là để chuyển dạng muối về dạng axit, rửa nhiều lần là để giảm tối đa nồng độ HCl cịn dư, vì dư nĩ sẽ kết hợp với gơc –NH2 tạo muối amoni

- Làm khơ bằng cách ép giữa 2 lớp giấy lọc Sau đĩ cân sản phẩm thu được là axit sunfanilic

IV TRẢ LỜI CÂU HỎI.

1 Cơ chế phản ứng:

Phản ứng sunfo hĩa giữa anilin và H2SO4 đặc :

Trước hết, anilin phản ứng với H2SO4đ cho muối natri hidro sunfat anilin Khi đun nĩng, muối này bị tách nước tạo ra axit phenylsunfamic, đun nĩng tiếp sẽ cĩ hiện tượng chuyển vị nội phân tử , ở 180oC tạo axit sunfanilic

Cụ thể:

Phản ứng sunfo hóa là phản ứng thuận nghịch sinh ra nước Khi nồng độ giảm đến 65% khả năng sunfo hóa không c̣òn nữa Nhóm sunfo là nhóm thế loại hai nên muốn sunfo hóa cho sản phẩm hai nhóm sunfo trở lên phải dùng olein (SO3)

2 Sản phẩm phụ của phản ứng thường gặp là :

Sản phẩm trên xuất hiện khi nhiệt độ phản ứng <180oC (80-90OC) Nếu gia nhiệt đến 180OC có hiện tượng đồng phân hóa, tạo thành axit p-aminobenzensunfonic Ngoài ra sản phẩm tạo thành thường có sự thuận nghịch theo phương trình:

3 Ứng dụng:

Các hợp chất aryl sunfonic dùng để tổng hợp các dẫn xuất khác của hydrocacbon thơm, các axit arylsunfonic và muối của chúng sử dụng để tổng hợp chất màu dễ tan trong nước, các hợp chất aryl alkylsunfonat là chất tẩy rửa tốt (khả năng tẩy rửa tốt là các aryl alkyl sunfonat có gốc alkyl thẳng và có C11 – C14)

BÁO CÁO THỰC HÀNH HOÁ HỮU CƠ BÀI 8: ĐIỀU CHẾ β -NAPHTOL DA CAM

Nhóm Thực Hiện: Nhóm 1 Ngày Thực Hành:29-10-2009

I MỤC ĐÍCH THÍ NGHIỆM:

- Điều chế β -Naphtol da cam

II CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Phản ứng tổng hợp màu azo: là phản ứng azo hĩa, thực chất là phản ứng thế

electrophin vào nhân thơm, là kết quả của sự tương tác giữa muối diazoni với những hợp chất thơm cĩ nhĩm đẩy electron

Phản ứng tiếp vĩ là phản ứng thế SE nhưng cation diazoni là tác nhân electrophin yếu nên chỉ tương tác được với những hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao như những hợp chất có chứa nhóm thế loại I (+I và +C), đó là amin và dẫn xuất thế ankyl, phenol, và eter

Phản ứng tiếp vĩ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của môi trường phản ứng Dung dịch muối diazoni điều chế ra có môi trường acid mạnh, trong môi trường đó, nói chung phản ứng tiếp vĩ không xảy ra Môi trường kiềm mạnh cũng không thích hợp cho phản ứng này Vì tạo thành diazotat không có khả năng tham gia phản ứng Thực tế, phản ứng tiếp vĩ chỉ xảy ra trong môi trường acid yếu hay trung tính đối với amin (pH=3,5-7) và trong môi trường kiềm yếu đối với phenol

(pH=5-8)

Phenol và amin tiếp vĩ trước hết vào vị trí para Nếu vị trí này bị chiếm bởi nhóm COOH hay SO3H thì các nhóm đó bị thay thế, nếu là nhóm CHO thì tiếp vĩ xảy ra ở vị trí octo α-Naphtol tiếp vĩ ưu tiên ở vị trí 4 còn β-naphtol ở vị trí 1

Muối diazoni: là sản phẩm phản ứng diazo hĩa khi cho axit nitrơ tác dụng amin

bậc một trong mơi trường axit

Trên thực tế axit nitrơ khơng bền nên thường dùng axit nitrơ mới sinh khi cho natri nitrit tác dụng với axit vơ cơ mạnh (HCl hay H2SO4)

Phản ứng diazo hóa thuộc loại phản ứng thế hidro của nhóm amin bằng tác nhân electrophin Tác nhân diazo hóa từ acid nitro trong môi trường acid có thể là

Phụ thuộc vào nồng độ axit vơ cơ

III TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM:

Điều chế β - Naphtol da cam bằng phản ứng ghép đơi azo

Cĩ hai giai đoạn chính trong quá trình thí nghiệm:

+ Giai đoạn 1: điều chế muối diazoni

+ Giai đoạn 2: Phản ứng ghép đôi azo

Quá trình diễn ra thí nghiệm – giải thích hiện tượng:

Giai đoạn 1: điều chế muối diazoni

Thao tác: (5g acid sunfanilic + 12,5ml NaOH) + (2g natri nitrit + 25ml nước) + nhiệt độ thấp + khuấy + 15ml dung dịch acid clohiđric 4N

Phản ứng :

Ta cho axit sunfanilic tác dụng với NaOH trước vì axit sunfanilic khó tan trong nước nên ta phải muối hóa bằng NaOH Sau đó cho muối này phản ứng với HNO2 tạo muối diazoni

Vì HNO2 không bền nên ta dùng HNO2 mới sinh ra từ NaNO2 + HCl để phản ứng với muối natrisunfat của axit sunfanilic

Phản ứng này bắt đầu bằng sự proton hóa acid nitrơ, rồi nitrozo hóa amin theo quá trình chậm như phản ứng trình bày ở trên, tiếp theo là sự đồng phân hóa hỗn hợp chất nitro và phân cắt diazo hydrat

Ta tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp vì nếu ở nhiệt độ cao, muối điazori tạo thành bị phân hủy tạo phenol+N2 +HCl

Đồng thời ta phải dùng dư HCl vì khi muối tạo ra sẽ có thể tác dụng với gốc amin tạo hợp chất dạng Ar–N=N-NH-Ar và HCl

Giai đoạn 2: Phản ứng ghép cặp azo:

Thao tác: sản phẩm phản ứng trên + ( 4g - naphtol + 50ml NaOH 2N) + khoảng 30 phút → chất màu vàng cam tách ra + dd NaCl bão hòa  lọc thu kết quả

Phản ứng :

Đầu tiên - naphtol phản ứng với NaOH tạo muối do khó tan trong nước

Sau đó muối này được trộn với dung dịch muối diazoni ở giai đoạn 1 thực hiện phản ứng ghép cặp azo

Phản ứng này xảy ra dựa vào cơ chế ghép đôi cập azo

Do hợp chất màu azo có khả năng tan trong nước nên cho NaCl bão hòa vào nhằm làm giảm khả năng tan, tạo hiệu suất cao cho phản ứng

IV TRẢ LỜI CÂU HỎI.

1 Cơ chế phản ứng ghép cặp azo :

Các muối diazonium là các tác nhân ái điện tử tương đối yếu, chúng có thể tham gia phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm của các dẫn xuất hydrocacbon thơm

có chứa nhóm tăng hoạt (như –OH, –OR, –NH2, –NHR…) Phản ứng hình thành sản phẩm chứa azo –N N–, gọi là phản ứng ghép đôi azo Phản ứng xảy ra theo

cơ chế ái điện tử thông thường, không kèm theo sự giải phóng N2

Phản ứng ghép đôi này xảy ra chủ yếu ở vị trí

para-2 Tính chất của β - Naphtol da cam :

β - Naphtol da cam hay còn gọi da cam (II), da cam axit là chất kết tinh màu vàng

da cam sáng, tan tốt trong nước, bắt vải

Ứng dụng: sử dụng làm phẩm nhuộm len, lụa, da, gỗ, giấy trong công nghiệp

3 Cho β - naphtol tác dụng với NaOH trước:

Có 2 nguyên nhân cơ bản Trong hai nguyên nhân sau đều chứng tỏ NaOH là thành phần môi trường không thể thiếu trong phản ứng

- Ghép cặp azo có thể xảy ra trong hai môi trường : axit và kiềm Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm thì sẽ tạo ra β - Naphtol da cam như trong thí nghiệm

Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường axit thì sản phẩm tạo thành lúc này có màu vàng, không phải màu cam Trong môi trường axit mạnh, các amin biến thành các muối amoni, còn các phenol khó tạo ra các anion phenolat → khả năng phản ứng ghép bị giảm

- Phản ứng ghép đôi giữa muối diazonium với phenol hay dẫn xuất xảy ra tốt nhất trong môi trường kiềm nhẹ Trong điều kiện này, phenol hay dẫn xuất tồn tại chủ yếu dưới dạng ion phenolate ArO- Dưới tác dụng của hiệu ứng đẩy điện tử của nhóm thế -O-, ion phenolate được tăng mạnh hơn so với phenol hay dẫn xuất

Do đó phản ứng thế ái điện tử diễn ra dễ dàng hơn Tuy nhiên nếu pH lớn (pH > 10) muối diazonium lại phản ứng với OH- hình thành hợp chất diazohydroxide Ar – N=N – OH hay diazotate ion Ar – N=N – O- không có khả năng tham gia phản ứng ghép đôi Nên việc dùng NaOH cũng phải phù hợp

BÁO CÁO THỰC HÀNH HOÁ HỮU CƠ BÀI 9: ĐIỀU CHẾ AXIT BENZOIC

Nhóm Thực Hiện: Nhóm 1 Ngày Thực Hành:5-11-2009

I MỤC ĐÍCH THÍ NGHIỆM:

- Điều chế axit Benzoic bằng phản ứng oxi hóa ankyl benzen

II CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Phản ứng oxi hóa: quá trình oxi hóa ở mạch cacbon của phân tử tức là gắn

nguyên tử oxy vào nguyên tử cacbon

Tác nhân oxy hóa thường dùng là oxy không khí hay các tác nhân oxi hóa khác Trong quá trình oxi hóa, chất hữu cơ thể hiện tính chất nucleophin, sự dễ dàng oxy hóa tăng theo độ nuclêophin của nó, nghĩa là vào khả năng cho electron, còn tác nhân oxi hóa là tác nhân electrophin

Quá trình oxi hóa không chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và chất bị oxi hóa mà còn vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung môi, nồng độ, )

Tác nhân oxi hóa:thường dùng các tác nhân vô cơ hay hữu cơ , trong đó

thường gặp nhất là Kalipenmanganat:

2KMnO4 + H2O → 2MnO2 + 2KOH + 3(O) (trung tinh hay kiềm)

2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5(O) (axit) Ngoài ra còn natri hay kali bicromat, axit nitric, …

III TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM:

Có hai giai đoạn chính xảy ra trong quá trình thí nghiệm :

+ Giai đoạn 2: acid hóa sản phẩm thu được trong phản ứng

Quá trình diễn ra thí nghiệm – giải thích hiện tượng:

Giai đoạn 1: sử dụng tác nhân oxi hóa KMnO 4

Thao tác: (6,8g kali permangat + 80ml nước) + 2,5ml toluen + đun nóng cách thủy trong khoảng 2h

Phản ứng : (1)

Quá trình khử toluene bằng tác nhân oxi hóa KMnO4 thường khó xảy ra hơn alken và KMnO4 và do môi trường trung tính nên phản ứng xảy ra chậm và đòi hỏi nhiệt độ cao nên thời gian phản ứng tương đối lớn

Do toluen bay hơi ở nhiệt độ tương đối thấp, nên dùng ống sinh hàn hồi lưu để ngăn khả năng bay hơi toluen

Khả năng oxi hóa của KMnO4 trong nước:

2KMnO4 + H2O → 2MnO2 + 2KOH + 3O

Giai đoạn 2: acid hóa sản phẩm thu được trong phản ứng

Thao tác: sản phẩm phản ứng (1) được lọc, rửa MnO2 và cô cạn dung dịch Để nguội rồi acid hóa bằng HCl 1:1, ta thấy acid benzoic có dạng hình vảy tách ra Tiếp tục lọc, rửa, làm khô → thu sản phẩm

Phản ứng : (2)

Nếu sản phẩm phản ứng (1) còn màu hồng thì cho acid oxalic vào để khử hết KMnO4

C2H2O4 + 2KMnO4 → CO2 + K2CO3 + MnO2 + H2O Quá trình acid hóa MnO2 tạo thành trong phản ứng thường hấp thụ một lượng lớn sản phẩm Do đó ta phải rửa MnO2 rắn lại bằng nước nóng

Việc sử dụng nước nóng thay cho nước lạnh vì khả năng tan trong nước nóng của hợp chất hữu cơ sẽ mạnh hơn (do yếu tố tăng nhiệt động hóa học), thu lại lượng sản phẩm nhiều hơn

Chú ý việc cô cạn dung dịch thường dùng phương pháp đun cách thủy vì như thế ta sẽ ổn định nhiệt, tránh nhiệt cục bộ, và hạn chế việc dung dịch quá nóng sẽ sôi trào, giảm hiệu suất

IV TRẢ LỜI CÂU HỎI :

1 Cơ chế phản ứng oxi hóa :

Các gốc ankyl có chứa nhóm nguyên tử hydrogen benzyl (ở cacbon α) trong điều kiện thích hợp có thể bị oxi hóa thành nhóm –COOH Sự dễ dàng oxi hóa ở nguyên tử cacbon alpha trong các đồng phân của benzen được giải thích bằng sự hình thành gốc hay cacbocation benzyl bền

Tác nhân oxi hóa thường được sử dụng là KMnO4, Na2Cr2O7 hay nitric acid loãng sẽ tấn công vào cacbocation tạo thành nhóm –COOH Các nhóm ankyl dài khác được nối với benzen khi bị oxi hóa đều bị cắt thành một nhóm –COOH nối với benzen Phản ứng oxi hóa vào mạch nhánh của ankylbenzene thường khó hơn phản ứng oxy hóa vào alken, do đó thời gian phản ứng thường kéo dài hơn Các gốc ankyl mạch dài của ankylbenzen khi bị oxi hóa vẫn bị cắt mạch thành nhóm –COOH tương tự như toluen

2 Phương pháp thăng hoa :

Acid benzoic được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng chất rắn có lẩn nhiều tạp chất và bản thân acid benzoic có khả năng thăng hoa  ta có thể điều chế chúng bằng phương pháp thăng hoa (từ rắn  hơi)

Bản thân của phương pháp thăng hoa luôn cho hiệu suất thấp vì vậy cần chú ý đến 3 đặc điểm sau đây:

Điểm 1: Khi cắt giấy lọc, phải cắt lỗ to nhưng thưa (lỗ to sẽ làm cho tinh thể có hình kim dài đẹp, còn thưa để tinh thể ko rớt xuống chén sành trở lại

Điểm 2: Khi chuẩn bị đun phải xem kĩ xem phễu có khít với chén sứ và giấy lọc hay ko, cẩn thận tránh tình trạng giấy lọc có lổ lọt ra ngoài phễu (sẽ thất thoát chất tinh chế)

Điểm 3: Khi đun trên bếp tốt nhất là dùng phương pháp đun cách cát

So sánh hai phương pháp :

KHÁC NHAU

3 Sơ đồ minh họa:

• Ứng dụng của axit Benzoic :

Axít này và các muối của nó được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm.

Đây là một chất ban đầu quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác

Axit Benzoic có khả năng kháng nấm nên nó được sử dụng để bảo quản các trái cây có chứa benzoat

Ngoài ra nó còn được sử dụng trong tổng hợp phẩm nhuộm, nông dược

BÁO CÁO THỰC HÀNH HOÁ HỮU CƠ BÀI 10: ĐIỀU CHẾ β - NAPTYL AXETAT

Nhóm Thực Hiện: Nhóm 1 Ngày Thực Hành:12-11-2009

I MỤC ĐÍCH THÍ NGHIỆM:

- Điều chế β - Naphtyl axetat

II CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Phản ứng este hóa: Este là sản phẩm phản ứng giữa axit vô cơ hoặc hữu cơ

với rượu khi có mặt xúc tác acid mạnh như H2SO4 hoặc khí HCl khan Phản ứng xảy ra thuận nghịch với axit hữu cơ và một chiều với axit vô cơ Có thể sử dụng anhydride thay axit để điều chế este, phản ứng xảy ra theo một chiều và không cần phải sử dụng xúc tác

Đối với các phân tử có vòng thơm tồn tại hiệu ứng hút điện tử rất mạnh của nhân thơm chính vì vậy không thể tham gia trực tiếp phản ứng este hóa như rượu với acid carboxylic Mà phải tạo thành muối với một kiềm trước khi tham gia phản ứng este hóa

Ar –OH + NaOH → Ar–ONa + H2O

Cơ chế phản ứng este: RCOOH + R’OH