đề thi học sinh giỏi quốc gia năm 2014 môn hóa học có lời giải

Bài 1:

S t nguyên ch t có s chuy n đ i c u trúc t l p ph ng tâm kh i BCC sang l p ph ng tâm di n FCC nhi t đ oC Tính s thay đ i th tích c a quá trình trên bi t r ng

oC m ng FCC có thông s m ng là nm và m ng BCC có thông s m ng là nm

Bi u th c tính năng l ng electron c a (idro có d ng

En R J

Bi t b c sóng c c đ i trong dãy Balmer là b c sóng v ch ( và b ng Amstrong

a Tính R

b Tính năng l ng ion hóa c a (idro theo ev và kJ mol

c Khi chi u x các nguyên t ( b ng b c x nm ng i ta th y e thoát ra có đ ng năng Ed

eV Cho bi t nguyên t ( lúc này đang tr ng thái kích thích n

So sánh đ b n gi a hai ch t trong t ng c p ph c ch t sau và gi i thích ng n g n

a Cu EDTA và Zn EDTA

N

c

BOX HÓA H C 

 Hóa h c  N: Hóa h c vô c   

Th i gian làm bài: 180   

Bài 2:

Ph n ng N( N ( N( oC có Kp Tınh xem co bao nhiêu phan trăm hon h p ban đau N ( đa chuyen thanh N( neu phan ng đ c th c hien atm atm Cho bi t k t qu thu đ c phù h p v i nguyên lý chuy n d ch cân b ng hay không Xét m t bình chân không hình l p ph ng kín hoàn toàn và cách nhi t Xác đ nh đ dài c nh

t i thi u c a bình kín này đ sao cho khi thêm L n c l ng oC vào bình n c s

t n t i tr ng thái khí Ch p nh n nhi t đ c a bình b ng nhi t đ phòng oC trong su t

quá trình Cho bi t M và l n l t là g mol và g cm nhi t đ sôi c a ( O

t i atm là oC Nhi t hoá h i c a n c l ng gi thi t không ph thu c vào nhi t đ là

kJ mol và h i n c x s nh khí lý t ng

Bài 3:

Đã t lâu chúng ta s d ng ph ng trình Arrhenius đ kh o sát s bi n đ i c a h ng s t c

đ v i nhi t đ M t trong nh ng gi thi t trong vi c s d ng ph ng trình Arrhenius đó là xem nh năng l ng ho t hóa không bi n thiên theo nhi t đ và ph ng trình này là k t

qu c a thuy t va ch m M t lý thuy t khác có th gi i thích t t h n m i quan h gi a h ng

s t c đ và nhi t đ là ph ng trình Eyring là k t qu c a thuy t tr ng thái chuy n ti p hay ph c ch t ho t đ ng D ng c a ph ng trìn Eyring là

Trong đó k là h ng s t c đ kB h ng s Boltzman G là bi n thiên năng

l ng t do cho quá trình chuy n t tác ch t thành tr ng thái chuy n ti p Tuân theo lý thuy t nhi t đ ng thông th ng G ( T S

Trong m t ph n ng s bi n thiên gi a h ng s t c đ và nhi t đ đ c cho b ng sau

T các thông tin trên tính G t ng nhi t đ theo cách khác nhau

a Tính tr c ti p t h ng s t c đ d a vào ph ng trình Eyring

b Tính ( và S t b ng s li u trên r i d a vào ph ng trình G ( T S đ tính G

Ph n ng gi a N ( và Tl trong (ClO có ph ng trình đ ng h c nh sau

a V i gi thi t t t c các n ng đ khác đ u l n h n r t nhi u so v i Tl vi t ph ng trình

bi n thiên gi a n ng đ Tl và th i gian

b Cho bi t thành ph n nguyên t c a tr ng thái chuy n ti p c a giai đo n quy t đ nh t c đ

c Đ ngh m t c ch ph n ng phù h p v i ph ng trình đ ng h c trên

Bài 4:

Quy trình xác đ nh l ng canxi trong m u nh sau

B c Thêm m t vài gi t ch th metyl đ vào dung d ch m u đã đ c axit hóa và sau đó là

tr n v i dung d ch Na C O

B c Thêm ure N( CO và đun sôi dung d ch đ n khi ch th chuy n sang màu vàng

vi c này m t phút K t t a CaC O xu t hi n

B c Dung d ch nóng đ c l c và k t t a CaC O đ c r a b ng n c l nh đ lo i b

l ng d ion C O

B c Ch t r n không tan CaC O đ c hoà tan vào dung d ch ( SO M đ sinh ra ion

Ca và ( C O Dung d ch ( C O đ c chu n đ v i dung d ch chu n KMnO đ n khi dung d ch có màu h ng thì ng ng

Các ph n ng x y ra và các h ng s cân b ng

Vi t và cân b ng các ph ng trình ph n ng x y ra b c

mL dung d ch m u canxi đ c xác đ nh b ng ph ng pháp trên th y t n h t mL dung d ch KMnO M b c cu i cùng Xác đ nh n ng đ Ca trong m u

Tính T c a CaC O trong m t dung d ch đ m có p(

Trong phép phân tích trên thì ta đã b qua m t nguyên nhân quan tr ng gây nên sai s Các

ph n ng sau khi n s k t t a CaC O b c s không hoàn toàn n u thêm m t l ng d C O

Ca aq C O aq  CaC O aq Kf

CaC O aq C O aq  Ca C O aq Kf Tính n ng đ cân b ng c a Ca và C O trong dung d ch sau khi t o thành l ng k t t a

t i đa c a CaC O

Tính n ng đ ion ( và Ca trong dung d ch bão hoà CaC O

Bài 5:

D i s có m t c a xúc tác đ ng thì amoniac ph n ng v i flo đ t o ra mu i amoni và m t phân t A có d ng tháp góc liên k t o momen l ng c c C m Amoniac có góc liên

Vi t ph n ng x y ra

Khi proton hóa A thì nhi t sinh ra nhi u h n hay ít h n so v i proton hóa N( Gi i thích

A ph n ng v i (g nóng ch y sinh ra hai đ ng phân B và C M V công th c c u trúc

c a hai đ ng phân này và vi t ph n ng x y ra

B ph n ng v i SnF thu đ c h p ch t ion X đ c t o thành t cation D và anion đ n nhân

E có đi n tích ( p ch t ion này khi đun nóng s b phân h y cho ra h p ch t Y g m cation D và anion đ n nhân F có đi n tích Xác đ nh D E F và vi t ph n ng x y ra

A ph n ng v i h n h p F và BF thu đ c m t h p ch t ion Z Th y phân h p ch t này thu đ c (F O và ( O Vi t ph n ng và gi i thích đ ng l c c a quá trình th y phân

ĐÁP ÁN VÔ C

Bài 1:

Do có s thay đ i s nguyên t trong m t ô m ng nên th tích ph i đ c xét trên m t đ n

v kh i l ng hay nguyên t

Vbcc a nm nguyên t

Vfcc a nm nguyên t

bcc

V

V



a V ch ng v i b c sóng c a photon phát ra khi electron c a nguyên t hydro chuy n t n

v n

3 2

hc

R







b Năng l ng ion hóa

Ve m s V( k m s

2

1

n



    

c (n x photon

 ( k e k Theo b o toàn năng l ng thì Ephoton E ( k Eelectron E (n x

1

hc

x



V y ban đ u ( tr ng thái n

a) Ph c Cu b n h n ph c Zn Lý do ph c c a đ ng ch u nh h ng c a hi u ng Jahn Teller làm cho liên k t tr c c a ph c bát di n dài h n liên k t xích đ o d n đ n s t ng tác gi a các ligand trong ph c bát di n c a Cu đ c gi m thi u Đây chính là c s c a dãy đ b n )rving William

b) S t o thành ph c có ph i t đa càng đ c thu n l i v m t entropy do đó ph c có ligand nhi u càng b n h n ph c có ligand ít càng Vì th Ru bipy b n h n Ru py c) Cu là tâm axit m m nên thích h p t o liên k t v i ligand là baz m m L u huỳnh có tính baz m m h n nit

Bài 2:

Có ph n ng

V i Pi xiPo Po áp su t h lúc cân b ng

1

p

K

T đây ta có

4

2

(1 )(3 3 )

4 (4 2 )

P o

P o

P o

K

K P x

K P x









V i Po atm  x mol t c ph n trăm chuy n hóa là

V i Po atm  x mol t c ph n trăm chuy n hóa là

K t qu thu đ c hoàn toàn phù h p v i nguyên lý Le Chartelier

( Ol ( Ok Kp Pn c atm

Nh v y đ n c sôi oC thì áp su t c a h i n c ph i là atm

oC ta có ( Ol ( Ok Kp Pn c

25

100

ln

298,15 373,15

Nghĩa là đ quá trình chuy n pha x y ra đ c oC thì áp su t khí quy n h ph i b ng atm

G i c nh bình l p ph ng là a dm Nh v y đ t t c n c b c h i thì s mol h i n c

ph i t ng ng v i s mol n c ban đ u T c là

3

3 3, 785.10 0, 998

18, 02

Bài 3:

a Bi n đ i ph ng trình Eyring thành d ng

T đó ta có b ng sau

(kcal/mol)

b Th G ( T S vào ph ng trình Eyring

L y log hai v ta có

Do đó ln k T quan h tuy n tính v i T nên ta có đ th sau

( s góc chính là ( R suy ra ( kcal mol

Giao đi m v i tr c tung là S R ln kB h do đó S kcal mol

Ta có b ng sau

(kcal/mol)

a N u xem các n ng đ khác l n h n r t nhi u so v i Tl ta có th coi quy lu t đ ng h c

tr thành gi b c nh t pseudo first order đ i v i Tl Do đó ph ng trình đ ng h c tr thành

Nên ph ng trình đ ng h c tích phân hay m i quan h gi a Tl v i th i gian là

b Thành ph n nguyên t c a tr ng thái chuy n ti p b ng t ng nguyên t ph n t s tr

đi t ng nguyên t ph n m u s trong ph ng trình đ ng h c vi phân Do đó thành ph n nguyên

t c a tr ng thái chuy n ti p là TlN (

c Vì thành ph n nguyên t c a tr ng thái chuy n ti p là TlN ( b c t c đ nh ph i là s

t ng tác gi a Tl và N ( Trong môi tr ng acid m nh ph n l n N ( b proton hóa thành

11.7 11.6 11.5 11.4 11.3 11.2

11.1 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345

1/T

N ( Do đó c ch s bao g m s deproton hóa N ( đ tái t o N ( r i N ( tác d ng v i Tl theo t l trong giai đo n quy t đ nh t c đ

C n nh r ng n u N ( b oxi hóa hoàn toàn thành N t l ph n ng gi a Tl và N ( không còn là n a do đó s oxi hóa N ( thành N s n ph m cu i cùng không hoàn toàn n m trong b c quy t đ nh t c đ C ch đ c đ ngh nh sau

Trong đó b c là b c ch m

Bài 4:

N( CO ( O  2NH3 CO2

Ca C O (C O ( C O

Thay vào bi u th c tích s tan T Ca C O ta tính đ c C O M

Ta có

2

2

2

2 4

1 2 2

1

1

0

Ca

C O

dC









Cân b ng đi n tích Ca ( C O (C O O(

Cân b ng kh i l ng Ca C O (C O ( C O

Vì Kb r t nh nên n ng đ c a ( C O có th b qua

C O K Kw ( K

Thay vào và gi i ph ng trình sinh ra ta đ c ( M

Bài 5:

A là NF Ph n ng x y ra nh sau N( F N( F NF

Do trong NF c p electron c a N b gi ch t h n nên s proton hóa khó khăn h n so v i N( có nghĩa là nhi t ph n ng proton hóa NF nh h n

NF (g N F (gF

C u trúc hai đ ng phân c a N F

C u trúc các ion

Khi th y phân cation NF có s t o thành (OF và NF

NF ( O NF (OF (

(OF là ch t oxy hóa r t m nh và kém b n có th phân h y t o (F và O

(OF (F O

(ay oxy hóa n c đ t o ( O và (F

(OF ( O (F ( O

Bài 1:

1 ( p ch t X đ c s d ng đ đi u ch thu c th phenolphthalein có CTPT là C ( O Th y phân hoàn toàn X thu đ c h p ch t Y là m t diaxit có CTPT C ( O Este hóa Y b ng m t

l ng d C ( O( xúc tác ( SO đ c thu đ c Z C ( O đ c đóng l bán d i tên

th ng m i là D E P có tác d ng tr gh M c khác khi cho X tác d ng v i N( thu đ c T

C ( O N Bi t r ng T đ c s d ng r ng rãi đ đi u ch các aminoaxit X còn đ c s

d ng đ b o v nhóm ch c

a Xác đ nh các h p ch t X Y Z T

b X th ng đ c s d ng đ bào v nhóm ch c nào Cho ví d

c Đi u ch axit glutamic t T bi t các h p ch t vô c h u c c n thi t đ u có đ

2 Cho các h p ch t sau (OC( C(OO( A BrC( C(OO( B C( COO( C

C( N(C( C(OO( D N( C( C(OO( E (ãy so sánh kh năng phân ly proton ( c a nhóm COO( trong các tr ng h p sau theo th t gi m d n kh năng phân ly

a Trong dung môi n c

b Trong dung d ch đ m có p(

3 S p x p theo th t tăng d n tính baz c a các h p ch t sau và gi i thích ng n g n

BOX HÓA H C 

 Hóa h c  N: Hóa h c h u c   

Th i gian làm bài: 180   

Bài 2:

a Đ ngh c ch c a ph n ng sau đây Yêu c u xác đ nh rõ đi n tích hình th c chuy n

đ i cân b ng c u trúc các giai đo n t o thành và c t đ t liên k t trong c ch

b D a vào ph n ng chuy n v này ng i ta thi t k m t chu trình t ng h p đ chuy n hóa

ch t 1 thành Litebamine

Đ ngh m t s đ chuy n hóa h p lý Đ c s d ng các ch t vô c và h u c c n thi t

Gi i thích k t qu ph n ng sau b ng c ch ph n ng

Bài 3:

Cho bi t s n ph m c a các ph n ng sau chú ý l p th

T L Prolin và các tác nhân c n thi t hãy đ ngh m t s đ t ng h p coniceine trong đó

có giai đo n s d ng ph n ng đóng vòng metathesis

N H

H

(-)-coniceine

Bài 4:

(oàn thành dãy chuy n hóa sau Ch rõ đ nh h ng các nhóm th trong vòng xiclohexan

O

O

O Ph

H3CO

OCH3

CH3

H2, Pd - C

A

TrCl Py

B

1 PCC

2 MeLi , - 78oC

3 CH3I / NaH

C

1 H2, Pd - C

2 PCC

D

1 MeMgI

2 PCC

E

1 NaOH / MeOH

2 H2/ Pd - C

Bài 5:

Phân tích m t oligopeptit thu đ c m t s k t qu sau

Th y phân hoàn toàn thu đ c Asp Asn Glu Gly Lys

Met Phe Pro

X lý peptit v i BrCN thu đ c ba oligopeptit v i đ u N l n

l t là Glu Pro và Asp

C t m ch b ng trypsin cho hai m nh đ u có đ u N là Glu

K t qu c t m ch b ng enzym cacboxipeptidaza nh hình bên Còn k t qu xác đ nh đ u N

b ng ph ng pháp Sanger thu đ c d n xu t Glu

C t m ch b ng chymotrypsin cũng thu đ c hai m nh v i đ u N là Glu và Lys

Xác đ nh th t s p x p các aminoaxit trong peptit này

Vi c lo i nhóm b o v ankoxycacbonyl trong t ng h p peptit th ng kèm theo ph n ng

c t m ch d i tác d ng c a các axit theo s đ

OCONH

R peptit [H

+ ] [R+] + CO2 + H2N peptit

X p kh năng tăng d n tính ho t đ ng c a các cacbamat sau đây d i tác d ng c a axit

ĐÁP ÁN H U C

Bài 1:

a D E P là tên vi t t t c a Dietyl Phtalat v n là m t dieste c a axit phtalic T đó có th d dàng suy ra c u trúc các ch t nh sau

b X th ng đ c dùng đ b o v nhóm ch c amin

c Đây là ph ng pháp Gabriel th ng đ c s d ng đ t ng h p các aminoaxit t d n xu t halogen

Do trong n c hi u ng c m ng chi m u th nên tính axit s đ c x p theo th t A

E D B C Còn môi tr ng p( môi tr ng axit thì nhóm amin s b proton hóa thành N( khi n th t s p x p có thay đ i nên th t s là E D A B C

Ch t D là m t amin no b c hai nên s có tính baz cao nh t so v i các amin th m còn l i Các ch t A C E do có m t nhóm rút nên tính baz s th p h n so v i B và F Trong đó B có tính baz cao h n F do có m t nhóm C( làm tăng tính baz

E có tính baz cao h n hai ch t A C do s nhóm rút ít h n

A có tính baz cao h n C do nhóm NO para ch gây hi u ng ) do t ng tác đ y gi a các

nhóm nitro khi n nhóm nitro para b l ch ph ng nên không th gây C Trái l i nhóm CN para gây C do không có t ng tác đ y v i hai nhóm nitro bên c nh nhóm CN đ nh h ng

th ng Do C luôn m nh h n ) nên ch t C ph i có tính baz th p h n

Nh v y th t tính baz s nh sau (D) > (B) > (F) > (E) > (A) > (C)

Bài 2:

1 a

b

2 Ph n ng x y ra theo c ch E cB do ion enolat sinh ra t c photpho trung gian th hi n tính baz thay vì nucleophin Lý do có th cho r ng trung gian sinh ra c ng k nh s khó

t ng tác v i nhóm C(O andehit v n dĩ đã b ch n b i nhóm OTBS khi n không th t o

thành s n ph m nh ý mu n C ch c th c a ph n ng nh sau

Bài 3:

Các s n ph m ph n ng

( ng t n công phía tr c b c n tr b i nhóm benzyl

( ng t n công phía trên b c n tr b i methyl

T n công axial do ch có carbanion sinh ra khi tách ( axial m i có th t o đ c s xen ph

b n v i nhóm C O nh hình v

Quy trình t ng h p đ ngh nh sau

N

H

COOH

O Cl

CH 2 Cl 2 , Imidazole DMAP

N COOH Boc

BH3 THF N CH2OH

Boc

TsCl

CH2Cl2, Et3N N CH2OTs

Boc

Li TMS

THF

N H TMS

K2CO3 MeOH N

H

H2 Lindlar's catalyst

N H

Br N

Grubb's catalyst

N

H2 Pd/C

N

Bài 4:

b c ph n ng chuy n hóa E thành F b c đ u tiên là s tách E cB nhóm OC(

equatorial s n ph m xiclohexen sinh ra s c ng syn đ thu đ c ch t F nh hình v

( ng t n công c a ph n ng c ng ( s tránh nhóm OC( equatorial g n v i C d n đ n nguyên t ( C n m v trí axial do ph n ng là c ng syn nên nguyên t ( c a C ph i là

equatorial d n đ n s n ph m F

Bài 5:

T k t qu c t m ch b ng enzym cacboxipeptidaza cho th y đo n cu i m ch có th t Asn Met Asp Gly COO(

Aminoaxit đ u N là Glu

BrCN c t sau Met trypsin c t sau các aminoaxit có tính baz đây trypsin c t sau Lys và Chymotrypsin c t sau các aminoaxit có tính ky n c đây chymotrypsin c t sau Phe nên t

nh ng k t qu trên có th suy ra tr t t s p x p các aminoaxit trong peptit là Glu Met Pro Pro Phe Lys Glu Asn Met Asp Gly

N u cho r ng tr ng thái chuy n ti p đi qua trung gian carbocation thì ch t nào t o thành carbocation d dàng nh t thì kh năng ph n ng tăng lên t ng ng Trong ch t D thì có s

gi i to electron m nh nh t

Gi i thích t ng t ta th y carbocation t o thành t B b n h n C còn A s kém b n nh t

Nh v y th t s là D B C A