Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu perovskite A1-xA’x B1-yB’y O3 A: kim loại đất hiếm La; A’: kim loại alkaline Ba,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Bạch Thành Công

Phản biện 1: PGS TS Ngô Thu Hương

Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Minh Thuỷ

Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận

án tiến sỹ họp tại ………

Vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

Mục lục

Danh mục viết tắt và các kí hiệu viii

Danh mục hình vẽ xi

Danh mục bảng xvii

Mở đầu 1

Chương 1 Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích 5

1.1 Cấu trúc perovskite 5

1.2 Liên kết trong mạng perovskite 6

1.3 Vật liệu perovskite sắt điện 10

1.4 Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì 15

1.5 Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện 16

1.6 Các quá trình động học của điện tích trong chất điện môi 20

1.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của các tính chất điện môi 27

1.8 Biểu diễn hằng số điện môi trên mặt phẳng phức, giản đồ Cole – Cole 32

1.9 Hồi phục Cole -Cole và Davidson - Cole 34

1.10 Các mô hình để giải thích sự dẫn điện perovskite bán dẫn 39

1.11 Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron 44

1.12 Lý thuyết của Heywang về hiệu ứng PTC trên gốm bán dẫn perovskite 49

1.12 Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính toán một số tính chất điện tử của perovskite 51

1.13 Kết luận chương I: 57

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm 59

2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite 59

2.2 Các phương pháp đo 67

2.3 Kết luận chương 2 78

Chương 3 Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ (BaTiO 3 ) x (La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) 1-x 79

3.1 Vật liệu đa phân cực (multiferroic) 79

3.2 Họ vật liệu mới tổ hợp perovskite sắt điện - sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x, (BaTiO3)y(La0.7Sr0.3Mn0.96Co0.04O3)1-y 80

3.3 Chế tạo mẫu 80

3.4 Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X 82

3.5 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết tới hình thái bề mặt của các mẫu chế tạo 84

3.6 Tính chất từ của các mẫu A1 và A2: 86

3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và điện trở suất 88

3.8 Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp: 95

3.9 Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10: 96

3.10 Kết luận chương 3: 99

Chương 4 Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La 101

4.1 Giới thiệu họ vật liệu BZT 101

4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT 101

4.3 Nhiệt dung của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ 105

4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT 107

4.5 Kết quả phân tích nhiệt dung của các mẫu BSZT pha tạp La 112

4.6 Cấu trúc vùng năng lượng của BZT 113

4.7 Kết luận chương 4: 119

Chương 5 Khả năng ứng dụng 121

Kết luận chung 129

Danh mục các công trình đã sử dụng trong luận án 131

Tài liệu tham khảo 133

DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

BSZT : Vật liệu Ba1-ySry Zr1-xTixO3 VRH : Mô hình bước nhảy biến đổi VSM : Từ kế mẫu rung

DSC : Phép phân tích nhiệt vi sai TGA : Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai

DC : Dòng điện một chiều

AC : Dòng điện xoay chiều LDA : Xấp xỉ mật độ địa phương NLSD : Mật độ spin không định xứ XRD : Nhiễu xạ kế tia X

SEM : Kính hiển vi điện tử quét CMS : Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2 Các ký hiệu

 : Tần số góc

 : Thời gian hồi phục

, ’, r, r’ : Phần thực của hằng số điện môi tương đối/ hằng số điện

môi tương đối

* : Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức

”, r” : Phần ảo của hằng số điện môi tương đối/hằng số điện môi

D, D : Véc-tơ điện dịch và độ lớn của nó

P, P : Véc-tơ phân cực và độ lớn của nó

k B : Hằng số Boltzmann

S : Độ lớn của véc - tơ spin

SI : Hệ đơn vị SI CGS : Hệ đơn vị CGS

E g : Năng lượng vùng cấm

J h : Hằng số tương tác trao đổi Hund

T c : Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang

thuận điện

T cp : Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc

C p : Nhiệt dung đẳng áp

N (E) : Mật độ trạng thái điện tử

Vpp : Hai lần biên độ điện áp

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng 5

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở tính bởi phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO 9

Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các i-ôn b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn perovskite sắt điện 11

Hình 1.4: Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 12

Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu trúc của BaTiO3 12

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3 15

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie của các perovskite thông dụng 15

Hình 1.8: Độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ tỷ đối trong chuyển pha loại 2 18

Hình 1.9: Năng lượng tự do Landau như hàm của bình phương độ phân cực trong chuyển pha loại 1 19

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO3 vào nhiệt độ 19

Hình 1.11: Sự phân cực của điện môi trong điện trường tạo ra bởi hai bản tụ điện 21

Hình 1.12: Tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều 23

Hình 1.13: Giản đồ pha của tụ thực 24

Hình 1.14: Giản đồ pha U-I phức 26

Hình 1.15: Sự phụ thuộc của r' và " r  vào tần số ở gần tần số cộng hưởng 28

Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy ra rất chậm so với phân cực i-ôn

và nguyên tử 30

Hình 1.17: Hồi phục Debye 30

Hình 1.18: Sự phụ thuộc của và "vào tần số ứng với sự hồi phục của các loại phân cực khác nhau 32

Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole 33

Hình 1.20: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo mô hình Cole – Cole 34

Hình 1.21: Mô hình hồi phục Cole – Cole 36

Hình 1.22: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson – Cole 38

Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole 39

Hình 1.24: Mô hình polaron tĩnh điện 41

Hình 1.25: Giếng thế tạo nên do sự phân cực của mạng 41

Hình 1.26: Giản đồ năng lượng ở gần biên hạt 49

Hình 2.1: Quy trình công nghệ gốm 59

Hình 2.2: Giản đồ thời gian điển hình của quá trình nung sơ bộ 62

Hình 2.3: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết 63

Hình 2.4: Cấu tạo của bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim có thể thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tích giữa Ag và Zn 64

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hệ khảo sát đặc trưng I –V của mẫu 65

Hình 2.6: Giản đồ I-V của các mẫu chế tạo với các tỷ lệ Zn/Ag khác nhau 65

Hình 2.7: Với mẫu bột, các thành phần góc bị triệt tiêu, nhiễu xạ tia X chỉ phụ thuộc vào d* 67

Hình 2.8: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS) –

Khoa Vật lý 67

Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV tại CMS 69

Hình 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại CMS 69

Hình 2.11: Sự phụ thuộc vào thời gian của các kết quả đo DSC 72

Hình 2.12: Mạch đo tổng trở dựa trên lock-in số RS 830 74

Hình 2.13: Giao diện hệ đo 74

Hình 2.14: Hệ đo các tính chất sắt điện của vật liệu sắt điện 76

Hình 2.15: Sơ đồ ghép nối hệ đo các tính chất sắt điện 77

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1350 oC Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3 chế tạo cùng chế độ được đưa ra để so sánh 82

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1200oC 82

Hình 3.3: Hằng số mạng của vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x (hệ mẫu B) 83

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1050 oC trong 10 h 84

Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1250 oC trong 10 h 85

Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1350 oC trong 10 h 85

Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu A1 và A2 86

Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu B1-B4 86

Hình 3.9: Hiệu ứng từ trở của mẫu B1 87

Hình 3.10: Đường cong (T), (T) của các mẫu A1, A2, B1 và B3 thiêu kết tại 1200oC 89

Hình 3.11: Đường cong (T), (T) của mẫu tổ hợp B5, B6, B10 và BaTiO3 90

Hình 3.12: Đường cong (T), (T) của một số mẫu thiêu kết tại 1350oC 91

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi cực đại vào thành phần x 92

Hình 3.14: Giản đồ Cole Cole (sự phụ thuộc của phần ảo vào phần thực của hằng số điện môi tỷ đối) tại nhiệt độ phòng của các mẫu thuộc hệ B 93

Hình 3.15: a,b) Mô hình “lớp gạch” cho cấu trúc gồm hạt và biên hạt; c) Mô hình mạch điện tương đương của mẫu 94

Hình 3.16: Đường cong điện trễ của các mẫu B1 – B4 trong điện trường yếu 96

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của ln (/T) theo 1/T của mẫu B1 - B10 97

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của ln () theo T-1/4 của mẫu B1 - B10 98

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt vào tỷ lệ mol x của BaTiO3 trong các vật liệu tổ hợp 99

Hình 4.1: Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSZT 102

Hình 4.2: Hằng số điện môi và tổn hao điện môi của các mẫu Ba 1-xSrx(Zr0.5Ti0.5)O3 104

Hình 4.3: Nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu BSZT 106

Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ba0.8-ySr0.2LayZr0.5Ti0.5O3 107

Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi của mẫu y = 0.01 108

Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (r) và tổn hao điện môi của mẫu y = 0.02 108

Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của mẫu y = 0.03 109

Hình 4.8: Giản đồ Cole – Cole, sự phụ thuộc của "r vào ' r  của các mẫu y = 0.01; 0.02; 0.03 110

Hình 4.9: Phổ phần thực (a) và phần ảo (b) hằng số điện môi phụ thuộc tần số của các mẫu pha La 110

Hình 4.10: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Đồ thị cho thấy sự

tồn tại hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) trong các mẫu 112

Hình 4.11: Nhiệt dung của các mẫu BZT pha La 113

Hình 4.12 : Ô cơ sở cấu trúc tứ giác của BaTiO3 114

Hình 4.13: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha lập phương Mức Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm 114

Hình 4.14: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha tứ giác Mức Fermi được thể hiện hằng đường chấm chấm trên hình bên phải 115

Hình 4.15 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn của perovskite Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng bằng chương trình Dmol3 116

Hình 4.15 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trúc tứ giác (mức Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm) 116

Hình 4.16 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn tứ giác của perovskite Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng 117

Hình 4.16 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 cấu trúc tứ giác Mức Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm 117

Hình 4.16 c: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) và cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha lập phương 118

Hình 5.1: Hệ lò, điều khiển và phản hồi 121

Hình 5.2: Sơ đồ khối hệ điều khiển PID 124

Hình 5.3: Nhiệt độ của lò khi dùng cặp nhiệt điện 125

Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến 125 Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến 125 Hình 5.6: Hệ điều khiển nhiệt độ PID kết nối máy tính 126 Hình 5.7: Máy đo nhiệt độ có độ chính xác 0.2 oC có cảm biến là vật liệu PTC 126 Hình 5.8: Sơ đồ khối hệ đo nhiệt độ dung cảm biến PTC 127

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số perovskite 6 Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT 9 Bảng 1.3: Nhiệt độ chuyển pha và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ phòng của một

số chất sắt điện [74] 14 Bảng 2.1: Hệ số thực nghiệm an dùng để tính nhiệt dung của Al2O3 73 Bảng 3.1: Tỷ lệ thành phần và ký hiệu của hệ mẫu tổ hợp 81 Bảng 3.2: Hằng số mạng tinh thể ở nhiệt độ phòng của hệ tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ 83 Bảng 3.3: Hc và Mmax của các mẫu B1-4 87 Bảng 3.4: Hiệu ứng PTC của các mẫu B7, B8 88 Bảng 3.5: max và nhiệt độ Tmax tương ứng (nhiệt độ tại đó ε đạt cực đại trên đường cong ε(T)) của các mẫu tổ hợp hệ B 92 Bảng 3.6: Kết quả tính toán và làm phù hợp số liệu thực nghiệm cho các mẫu tổ hợp 94 Bảng 3.7: Thông số đường trễ sắt điện trong điện trường yếu (Emax=60 V/m) của các mẫu B1, B2, B3 và B4 .96 Bảng 3.8: Năng lượng kích hoạt quá trình dẫn nhảy polaron nhỏ của các mẫu B1 tới B10 98 Bảng 4.1: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba1-xSrxZr0.5 Ti0.5O3 (x = 0.1; 0.15; 0.2) tại nhiệt độ phòng 103 Bảng 4.2 : Giá trị rmax và nhiệt độ Curie của BSZT 103 Bảng 4.3: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba0.8-ySr0.2Lay Zr0.5Ti0.5O3 (y = 0.01; 0.02; 0.03) 107

Bảng 4.4: Thời gian hồi phục của các mẫu BSZT 110 Bảng 4.5: Mật độ hạt tải điện của các mẫu BSZT 119

MỞ ĐẦU

Thế giới hiện nay đang đứng trước thách thức của các vấn đề ngày càng trầm trọng mang tính toàn cầu như môi trường, năng lượng, sự ấm dần lên của khí hậu trái đất… Vấn đề năng lượng mới cũng như vấn đề sử dụng nhiên liệu truyền thống sao cho có hiệu suất cao ngày càng được quan tâm và cần phải được quan tâm nhiều hơn nữa Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và theo dự tính dựa trên cơ

sở mức sử dụng năng lượng hiện tại thì điều đó sẽ xảy ra vào giữa thế kỷ này Trên thực tế với số lượng các nước phát triển và đang phát triển ngày càng nhiều, sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế tại nhiều nước dẫn tới nhu cầu sử dụng năng lượng của nhân loại sẽ tăng lên nhanh chóng Nguy cơ đại khủng hoảng thiếu năng lượng ngày càng hiện ra rõ nét và không thể tránh khỏi nếu chúng ta không phát triển nguồn năng lượng mới và phát triển các giải pháp tiết kiệm năng lượng Với tốc độ phát triển của các nước đông dân đang rất cao như Trung Quốc, Ấn Độ… đồng thời là mức độ tiêu thụ năng lượng tại các nước này còn tăng cao hơn thì sự tăng vọt về nhu cầu năng lượng là một sự thật hiển nhiên và chắc chắn sẽ ngày càng trầm trọng Theo ước tính của tổ chức năng lượng quốc tế (International Energy Agency) nhu cầu năng lượng toàn cầu sẽ tăng 60% vào năm 2030 và như vậy giá nhiên liệu truyền thống sẽ gấp vài lần giá hiện tại

Trong các hoạt động của con người thì nhu cầu đi lại cũng như giao thông vận tải chiếm một phần lớn trong việc tiêu thụ năng lượng Gần đây để tiết kiệm xăng dầu, người ta đã bắt đầu nghĩ tới việc thay thế các loại động cơ truyền thống bằng động cơ điện hoặc lai giữa động cơ đốt trong và động cơ điện Vấn đề tích trữ điện năng là một bài toán khó vì mật độ tích trữ năng lượng của các loại pin / ắc-quy hiện tại rất thấp Pin nhiên liệu có thể là một giải pháp cho vấn đề này tuy nhiên mặc dù pin nhiên liệu có mật độ tích trữ năng lượng cao nhưng khả năng giải phóng lại rất chậm so với các loại pin hiện tại nên chúng không cho công suất cao Một

giải pháp để khắc phục vấn đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ Với khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất tức thì rất lớn và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không quá dài Các loại tụ hiện tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện dung quá nhỏ

Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên cứu nhiều và trở thành kinh điển là vật liệu PZT [22, 25] Trong quá trình phát triển loại vật liệu này nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự [28] đã đạt được hằng số điện môi cỡ 105 Tuy nhiên đó là các vật liệu có chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc hại cho môi trường và con người Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ

và ứng dụng vật liệu điện môi

Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển siêu tụ

và các vật liệu có hằng số điện môi lớn [1, 2, 4, 9, 28, 59, 64, 66, 72] Tuy nhiên ở Việt Nam đây vẫn là vấn đề mới, còn nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng thực tiễn Có tthể kể tới một vài nghiên cứu trong nước có kết quả tốt như công trình của nhóm tác giả Ha M Nguyen, L.V Hong [20] và nhóm tác giả Phạm Đức Thắng [7]

Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới phải kể đến vật liệu La2-xSrxNiO4 [59] có hằng số điện môi cực đại đạt 106 trong vùng tần số thấp hay vật liệu CaCu3Ti4O12 (CCTO) cũng có hằng số điện môi cực đại cỡ 105 [53, 64]

Luận án này nghiên cứu hai loại vật liệu mới có khả năng cho hằng số điện môi lớn Vật liệu thứ nhất là vật liệu tổ hợp giữa chất sắt điện và chất sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x Vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khảo sát đầu tiên năm 2002 Đây là vật liệu có thể cho hằng số điện môi lớn cỡ 105, điện trở suất cỡ 104 m và hứa hẹn là vật liệu có hằng số điện môi lớn, tổn hao điện môi thấp Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu trong bản luận án này đó là

vật liệu Ba1-xSrxTiO3 (BSZT) pha tạp La Đây là vật liệu có hằng số điện môi cũng tương đối cao (2x104) gần tương đương với vật liệu PZT pha La nhưng có ưu điểm

là không chứa chì trong thành phần hợp thức và là loại vật liệu thân thiện với môi trường

Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu một

số tính chất của các vật liệu perovskite A1-xA’x B1-yB’y O3 (A: kim loại đất hiếm La; A’: kim loại alkaline Ba, Ca,…; B: kim loại chuyển tiếp Mn, Ti, ; B’: kim loại chuyển tiếp khác) và hỗn hợp của chúng không chứa kim loại chì (Pb), có khả năng cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu Các tính chất của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của hằng số điện môi, điện trở vào tần số

và nhiệt độ

Tên đề tài luận án là: “Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng”

Mục Tiêu của luận án:

1 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x và vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn

2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất

từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng

Đối tượng nghiên cứu:

1 Các mẫu gốm bán dẫn tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x

2 Các mẫu gốm Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 và Ba0.8-ySr0.2 Lay Zr0.5Ti0.5O3.

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được thực hiện bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

và sử dụng các mô hình lý thuyết để lý giải, phân tích kết quả Các mẫu chế tạo là các mẫu gốm được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường Phương pháp này có ưu điểm rẻ tiền và dễ triển khai

Chất lượng mẫu chế tạo được kiểm nghiệm bằng phương pháp nhiễu xạ

kế tia X, hiển vi điện tử quét

Các phép đo điện và từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến có độ tin cậy cao của Nhật Bản và Hoa kỳ… Ngoài ra trong luận án cũng sử dụng một số kết quả đo đạc được thực hiện tại viện nghiên cứu tiên tiến Nhật Bản (JAIST)

Cấu trúc luận án gồm 5 chương, kết luận và tài liệu tham khảo:

- Chương 1: Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích

- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả nghiên cứu vật liệu perovskite tổ hợp sắt điện- sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x

- Chương 4: Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La

- Chương 5: Khả năng ứng dụng

- Kết luận chung

- Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI VÀ MỘT SỐ MÔ HÌNH GIẢI THÍCH 1.1 Cấu trúc perovskite

B4+

O

2-Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng

Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả trong hình 1.1 Chúng có cấu trúc lập phương với các ion A2+ có bán kính lớn nằm tại các đỉnh hình lập phương

và các cation B4+ có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm, còn các ion O2- nằm ở giữa các mặt hình lập phương

Người ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6 Sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo thành khối bát diện Bên trong khối bát diện là ion B4+ Khối bát diện này đóng một vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng như từ của vật liệu perovskite

Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa số bền vững Thừa số này liên quan mật thiết đến sự hình thành của các mô-men phân cực

tự phát Nếu gọi RA, RB, RO tương ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, và O2- thì thừa số bền vững được xác định bằng công thức:

Nếu t 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- va B4+ nên ion B có thể di chuyển ở bên trong khối bát diện

Nếu t 1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên ion A linh động trong mạng perovskite

Nói chung cấu trúc perovskite bền vững khi 0.9 < t < 1.1

Bảng 1.1 đưa ra giá trị của thừa số bền vững của một số vật liệu perovskite

Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số perovskite [2, 6, 71]

CaTiO3 0.89 CaSnO3 0.85 SrTiO3 0.97 SrSnO3 0.92 BaTiO3 1.02 BaSnO3 0.97 PbTiO3 0.98 CaZrO3 0.84 CdTiO3 0.88 BaZrO3 0.96

1.2 Liên kết trong mạng perovskite

Như đã nêu ở phần trước, tinh thể perovskite là tinh thể iôn có cấu trúc mạng bát diện với các đỉnh bát diện là các anion O2- bao quanh cation B4+ Giữa các ion này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn

Khi hai nguyên tử nằm gần nhau, các đám mây điện tử của chúng phủ lên nhau Lúc này các điện tử của chúng được tập thể hóa nghĩa là ta không phân biệt được điện tử (trong đám mây xen phủ) là của nguyên tử nào Điều đó có nghĩa là hai mức lượng tử của điện tử thuộc hai nguyên tử đã hoàn toàn chồng lên nhau thành một mức lượng tử duy nhất Như vậy tổng số các mức lượng tử của hai nguyên tử giảm trong khi số các điện tử không đổi Theo nguyên lý Pauli thì mỗi mức lượng tử đặc trưng bởi các số lượng tử quĩ đạo, từ và spin chỉ có thể có được

duy nhất một điện tử chiếm chỗ Vì vậy các điện tử ngày càng phải sắp xếp trong một “không gian” hẹp hơn - do sự xích lại gần nhau hơn của hai nguyên tử - ngày càng trở nên khó khăn Sự khó khăn này là do sự xuất hiện của một lực đẩy ở khoảng cách ngắn đã nói ở trên Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên người ta đặt tên cho lực này là lực đẩy Pauli Lực này hoàn toàn có thể tính toán theo lý thuyết khi biết cụ thể phân bố điện tích của hai nguyên

tử Nhưng việc tính toán toán học rất phức tạp nên người ta đã dùng thực nghiệm để tìm ra biểu thức của lực đẩy Pauli Từ kết quả thực nghiệm người ta đưa ra biểu thức của thế năng đẩy giữa hai iôn cách nhau một khoảngR [10]:

(SI-CGS) W i exp( R/) (1.2)

Trong đó  và  là hai hằng số  có thứ nguyên năng lượng và  có thứ nguyên của độ dài gọi là độ dài tương tác Pauli Khi R năng lượng tương tác đẩy giảm xuống đến e -1

Năng lượng tĩnh điện của hai điện tích q nằm cách nhau một khoảng R có dạng:

Trong đó r ij là khoảng cách giữa hai i-ôn i và j

Đặt p ij =r ij /R với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất Do lực đẩy của

các i-ôn chỉ đáng kể ở khoảng cách gần cho nên chúng ta coi thế năng đẩy chỉ đáng

kể giữa các i-ôn là lân cận gần nhất còn các i-ôn xa hơn là bằng không thì năng lượng liên kết giữa hai ion có dạng:

R

q R

z N NW

i tol

21

R R

q N

(1.9)

Thành phần -Nq 2 /R 0 được gọi là năng lượng Madelung Còn /R 00.1 do đó

lực đẩy Pauli là một lực đẩy có phạm vi rất ngắn

Năng lượng tổng cộng (1.6) và năng lượng tổng cộng ở trạng thái cân bằng (1.9) chỉ chứa thế năng hút và đẩy của các i-ôn đó là kết quả gần đúng rất thô Các tính toán chính xác hơn dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [5, 6, 62]

có tính đến cả tương tác giữa hệ điện tử và các hạt nhân cũng như năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau Thí dụ sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để

(lân cận gần nhất)

(các trường hợp khác)

tính toán cho một loại tinh thể i-ôn là perovskite BaTiO3 ta có thể tính toán lý thuyết các tính chất điện tử của vật liệu với độ chính xác cao

Hình 1.2 chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng và thể tích ô cơ sở của tinh thể BaTiO3 ở trạng thái cân bằng Bằng cách tìm cực tiểu năng lượng tổng cộng (bao gồm cả động năng và thế năng tương tác của hệ điện tử với các i-ôn, điện tử - điện

tử và i-ôn – i-ôn) như hàm của thể tích ô cơ sở

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO 3 cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở được tính toán sử dụng phương pháp DFT và

chương trình DACAPO [5]

Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT [3]

Tinh thể BaTiO 3

Năng lƣợng liên kết /nguyên tử Khe năng lƣợng

Tại 393K (pha lập phương) 7.62 eV 2.10 eV

Tại 298K (pha tứ giác) 33.74 eV 1.99 eV

Tại 298K (pha lập phương) 33.76 eV 2.27 eV

Cực tiểu năng lượng tổng cộng đạt được ở thể tích V = 62.96 Å3 ứng với hằng số mạng a = b = c = 3.98 Å

Kết quả năng lượng liên kết và khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử của BaTiO3 được đưa ra trong bảng 1.2 ([6])

1.3 Vật liệu perovskite sắt điện

Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỷ nay, khi hằng số áp điện lớn được tìm ra trong muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).4H2O Mặc

dù đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhưng do cấu trúc phức tạp của nó và có quá nhiều i-ôn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các lý thuyết tương ứng với các kết quả thực nghiệm được phát hiện trong mẫu muối này Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đã được nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP), nhưng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới được nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của BaTiO3 Việc khảo sát cấu trúc perovskite với số lượng nhỏ các i-ôn trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [44, 74]

a) Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện

Giống như vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện có các tính chất tương tự sau [18,

19, 21, 30]:

- Có độ phân cực tự phát trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trưng

Tc (nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện – nhiệt độ Curie)

- Có cấu trúc đô-mem sắt điện

- Có hiệu ứng trễ với đường trễ trong giản đồ P(E) (P – độ phân cực điện,

E cường độ điện trường ngoài đặt vào chất điện môi)

- Có phân cực tự phát

- Hiệu ứng áp điện (tương ứng với hiện tượng từ giảo)

Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tương tác giữa i-ôn O2- ở đỉnh bát diện

và ion B4+ nằm trong hốc bát diện, tương tác của B4+ với một i-ôn O2- có giản đồ năng lượng E phụ thuộc vào khoảng cách như được thể hiện trên hình 1.3a

Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B 4+ và O 2- như hàm của khoảng

cách R giữa các i-ôn b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn perovskite sắt điện

Do sự cạnh tranh giữa hai tương tác đẩy Pauli và hút Coulomb nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế) Xét tương tác của một i-ôn O2- khác nằm ở phía đối diện với i-ôn O2- đã xét so với B4+ ta cũng có một hố thế khác Hai hố thế này không trùng khít lên nhau nên tạo thành hai hố thế nằm về hai phía tâm điện tích của hai i-ôn O2- đã xét (xem hình 1.3b) I-ôn B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên mà hố thế này lại không phải là tâm điện tích âm nên xuất hiện một mô-men lưỡng cực điện tự phát P Do hàng rào thế giữa 2 hố thế trên là khá cao, cỡ một vài

eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trường ngoài Hai hố thế này hình thành càng rõ rệt và chiều cao của hàng rào thế càng lớn khi khoảng cách giữa các i-ôn O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện càng lớn Khoảng cách này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau

E

R Năng lượng đẩy

Năng lượng Coulomb Năng lượng tổng cộng

E

R

a) b)

Do hiện tượng phân cực tự phát liên quan rất chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc nên ta cần xét trường hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác nhau

Tại nhiệt độ lớn hơn 120 oC BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.4.I) Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120 oC BaTiO3 có 3 pha cấu trúc giả lập phương lần lượt là tứ giác, đơn nghiêng và thoi (xem hình 1.4 II, III, IV)

Hình 1.4: Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO 3 [10, 73, 74]

Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu

dẫn tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c I-ôn Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành độ phân cực tự phát trong ô mạng Phương

của véctơ độ phân cực tự phát này hướng dọc theo trục c

Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị

“kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng (xem hình 1.4 IV) Giá trị của độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ ở các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 được chỉ ra trên hình 1.5

b) Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu perovskite sắt điện

Một đặc tính khác của vật liệu sắt điện là nhiệt độ hay điểm chuyển pha Curie sắt điện Tc - là nhiệt độ mà vật liệu chuyển hoàn toàn từ trạng thái sắt điện sang thuận điện Trong một số vật liệu sắt điện tại nhiệt độ chuyển pha Curie Tcđồng thời xảy ra chuyển pha cấu trúc: vật liệu chuyển từ pha lập phương không có phân cực tự phát sang pha giả lập phương có phân cực tự phát hoặc ngược lại Nguyên nhân của tính chất sắt điện là do sự méo mạng của cấu trúc thuận điện, vì vậy đối xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng thấp hơn đối xứng tinh thể ở pha thuận điện (có cấu trúc lập phương và độ phân cực tự phát bằng không)

Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện tại các nhiệt độ khác nhau thì chỉ nhiệt độ mà tại đó vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện mới gọi là nhiệt độ chuyển pha Curie Ví dụ BaTiO3 có 3 pha sắt điện nhưng chỉ có nhiệt độ ứng với chuyển pha cấu trúc từ lập phương (thuận điện) sang tứ giác (sắt điện) mới gọi là điểm chuyển pha Curie sắt điện (xem hình 1.5) Các điểm còn lại chỉ gọi là điểm chuyển pha cấu trúc đơn thuần

Bảng 1.3 liệt kê điểm chuyển pha và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ phòng của một số hợp chất sắt điện điển hình

Một số hợp chất sắt điện có hai điểm chuyển pha Curie (muối Rochelle), một

số loại như GASH lại không có điểm chuyển pha Curie và chúng luôn có tính chất sắt điện cho đến khi bị phân hủy nhiệt

Bảng 1.3: Nhiệt độ chuyển pha và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ phòng của một

số chất sắt điện [74]

Vật liệu Điểm chuyển

pha ( o C)

Độ phân cực tự phát (C/cm 2 ) tại nhiệt độ phòng

sự phụ thuộc của hằng số điện môi của BaTiO3 vào nhiệt độ Khi nhiệt độ trên nhiệt

độ Curie, sự phụ thuộc này có dạng:

1 Guanidinium aluminum sulfate hexahydrate

2 Luôn ở trạng thái sắt điện

3 Triglycine sulfat

4 Kali dihydro phosphate

Trong đó C là hằng số Curie-Weiss

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3 [74]

a : hằng số điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục a, b

c : hằng số điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c

1.4 Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie

của các perovskite thông dụng [76]

Nói đến họ vật liệu có hằng số điện môi lớn không thể không kể đến vật liệu Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) Trong các vật liệu đã được nghiên cứu, PZT có hằng số điện

môi cao cỡ 30000 đã đạt được Tuy nhiên các vật liệu này do có chứa thành phần chì cao trong hợp thức nên gây hại cho môi trường và được sử dụng hạn chế trong công nghiệp bán dẫn vì một trong những tiêu chuẩn bảo vệ môi trường hiện nay là không chứa chì (lead free) Chính vì những l‎í do trên, các vật liệu không chứa chì đang ngày được quan tâm nhiều hơn và đã từng bước có khả năng thay thế PZT trong ứng dụng

Các vật liệu điện thẩm cao không chứa chì có rất nhiều và chủ yếu được phân thành các loại như: KNN (K0.5Na0.5NbO3), NBT (Na0.5Bi0.5TiO3), các sắt điện nền BaTiO3 và đồng vôn-fram…

Đối với các loại PZT, ta biết rằng vật liệu có Tc càng thấp thì có hằng số điện môi càng cao và ngược lại xem hình 1.7 [76] Tuy nhiên điều này không đúng được với các vật liệu không chứa chì Cơ chế của việc tăng cường hằng số điện môi của

họ vật liệu này chưa có câu trả lời đầy đủ tuy nhiên có rất nhiều nhóm tác giả đã có những kết quả rất khả quan trong việc tìm ra vật liệu không chì có hằng số điện môi tương đương với PZT và có khả năng ứng dụng cao đặc biệt là các perovskite dựa trên nền BaTiO3 như Ba(Zr,Ti)O3 (BZT), (Ba, Sr)TiO3 (BST) Hằng số điện môi lớn nhất của các loại vật liệu này nằm trong khoảng 13000 - 18000 [77, 78], tuy nhiên nhiệt độ tại đó hằng số điện môi đạt giá trị cực đại (thường ở vùng nhiệt độ chuyển pha Curie) lại khoảng từ 100 – 300 oC Nhiệt độ này nằm ngoài vùng nhiệt độ hoạt động của các linh kiện điện tử thông thường nên việc ứng dụng chúng còn phải nghiên cứu thêm để hạ nhiệt độ chuyển pha Curie về vùng nhiệt độ phòng

Vì vậy trong luận án này sẽ nghiên cứu một số BSZT có hằng số điện môi lớn và có nhiệt độ chuyển pha ở vùng nhiệt độ phòng

1.5 Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện

Theo lý thuyết Landau mật độ năng lượng tự do là hàm của tham số trật tự, nhiệt độ và trường ngoài Ở gần điểm chuyển pha, tham số trật tự là nhỏ nên ta có thể khai triển mật độ năng lượng tự do Landau vào chuỗi với tham số nhỏ là độ

phân cực P (tham số trật tự):

Trong đó gn là các hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ

Trong trạng thái cân bằng nhiệt, F đạt giá trị cực tiểu với các giá trị P là

nghiệm của phương trình sau:

6

3 4

F

(1.12)

Giả sử mẫu có dạng là một thanh dài và điện trường ngoài tác dụng song

song với trục dài của mẫu Để có trạng thái sắt điện ta phải cho hệ số của P 2 trong

(1.11) bằng 0 tại một nhiệt độ T 0 nào đó:

- Chuyển pha loại hai:

Nếu g 4 dương, ta có thể bỏ qua giá trị của g 6 P 6 Độ phân cực tự phát (P s) của vật liệu khi không có trường ngoài là nghiệm của phương trình:

0)

4

T P s g P s T

Như vậy ta có hai nghiệm P s =0 và P s2 (/g4)(T0 T) Khi TT 0 phương

trình chỉ tồn tại nghiệm thực P s =0 (vì  và g4 đều dương) Như vậy có thể kết luận

T0 là nhiệt độ Curie Khi TT0, năng lượng tự do Landau đạt cực tiểu khi độ phân cực tự phát có giá trị hữu hạn:

2 / 1 0 2 / 1

4) ( )/

Hình 1.8 cho ta thấy rõ ràng P s thay đổi liên tục trong khoảng gần nhiệt độ

chuyển pha Như vậy khi g 4 dương, chuyển pha là loại 2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Hình 1.8: Độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ tỷ đối

trong chuyển pha loại 2

- Chuyển pha loại một:

Khi g4 âm, ta phải giữ lại thành phần g 6 , g 6 phải có giá trị dương để ngăn cho

năng lượng tự do không tiến tới - Độ phân cực P s của vật liệu khi không có trường ngoài là nghiệm của phương trình:

0)

6

3 4

T P s g P s g P s T

(1.16) có nghiệm P s  0 (pha thuận điện) hoặc một nghiệm khác là lời giải của phương trình sau:

0)

6

2 4

sắt điện và thuận điện phải bằng nhau Khi T<T c, năng lượng tự do đạt giá trị cực

tiểu khi P s là nghiệm của phương trình (1.14) Ta thấy có sự biến đổi gián đoạn của

độ phân cực tự phát khi nhiệt độ qua điểm Curie Chuyển pha với sự nhẩy bậc của

độ phân cực tự phát tại T c là chuyển pha loại một

Hình 1.9 mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do Landau vào bình phương

độ phân cực ở các vùng nhiệt độ khác nhau khi chuyển pha là chuyển pha loại một

Hình 1.9: Năng lượng tự do Landau như hàm của bình phương độ phân cực trong

chuyển pha loại 1

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO 3 vào nhiệt độ

Hình 1.10 đưa ra sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO3 vào nhiệt

độ Tại điểm Curie có sự nhẩy bậc của độ phân cực tự phát như vậy chuyển pha sắt điện – thuận điện của BaTiO3 là chuyển pha loại một

Hằng số điện môi được rút ra từ công thức (1.12), bỏ qua thành phần P3 và P5

Kết quả trên áp dụng cho cả hai trường hợp chuyển pha loại một hay loại hai Nếu chuyển pha loại một thì T0 < Tc , nếu chuyển pha loại hai thì T0 = Tc

1.6 Các quá trình động học của điện tích trong chất điện môi

 Phân cực điện tích không gian: là kết quả của sự dịch chuyển của các hạt mang điện dưới tác dụng của trường ngoài cho đến khi chúng dừng lại ở các hàng rào thế trong vật liệu Các hàng rào thế này có thể

ở các biên hạt hoặc biên pha

Đặc trưng cho phân cực là mô-men lưỡng cực Xét hai điện tích điểm có điện tích q trái dấu cách nhau một khoảng x, véc-tơ mô – men lưỡng cực được xác định bởi:

Xét một thể tích hình lập phương có mật độ điện tích bề mặt ở hai mặt đối diện là pvà p Mô-men lưỡng cực trên một đơn vị thể tích ký hiệu là P được gọi là véc-tơ phân cực có thể thay đổi tùy từng vị trí khác nhau bên trong vật liệu

Độ lớn của véc-tơ phân cực có thể tính dựa trên sự phụ thuộc của độ thay đổi nhỏ của độ lớn véc –tơ phân cực khi có dịch chuyển nhỏ:

Trong đó A và V  A xlần lượt là vi phân diện tích và vi phân thể tích Trường hợp tổng quát, p nP, trong đó n là véc-tơ pháp tuyến đối với bề mặt vật liệu (hướng ra bên ngoài mẫu vật liệu)

Xét một tụ phẳng mỏng trong chân không Điện trường giữa hai bản cực là

0



Hình 1.11: Sự phân cực của điện môi trong điện trường

tạo ra bởi hai bản tụ điện [19, 21, 24, 51]

Khi giữa hai bản tụ điện là chất điện môi, do điện áp đặt vào hai bản tụ không thay đổi nên điện trường E cũng không thay đổi Tuy nhiên lúc này, điện

tích xuất hiện trên bề mặt chất điện môi trung hòa một phần điện tích trên hai bản của tụ điện Do đó điện tích hiệu dụng sinh ra điện trường E là    p, với  là mật độ phân cực tổng cộng trên bản cực, ta có:

Do chân không có độ cảm bằng không nên điện dung của tụ điện trong chân không là:

0 0

A C

 là hằng số điện môi tương đối của vật liệu

b) Chất điện môi trong trường xoay chiều

 Tiêu tán năng lượng trong chất điện môi

Hình 1.12: Tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều

Xét một tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều U U 0sin( )t , hình 1.12 Tại một thời điểm xác định, khi điện thế nguồn đạt giá trị U, điện tích của tụ

là Q CU Ta có dòng trong mạch là:

Do U tỷ lệ với sin( ) nên t I c tỷ lệ vớicos( ) Điều đó có nghĩa là dòng t

điện trong mạch sớm pha  / 2 so với điện thế Do đó tiêu tán năng lượng trung bình theo thời gian trong mạch là:

(trong đó T là chu kỳ của dòng điện xoay chiều)

Như vậy năng lượng tiêu tán ở tụ điện lý tưởng bằng không

Trong trường hợp tụ không lý tưởng và có sự tiêu tán năng lượng của nguồn trên tụ, thì độ lệch pha giữa I và U nhỏ hơn  / 2 (xem hình 1.13)

Hình 1.13: Giản đồ pha của tụ thực

Năng lượng tiêu tán trung bình trong trường hợp tụ thực là: