Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các ion cr3+ và co2+ trong spinel znal2o4 và các ôxít thành phần

MỞ ĐẦU Vật liệu quang điện tử đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước, đặc biệt là vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano, bởi các tính chất dị t

TRỊNH THỊ LOAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr 3+

VÀ Co 2+ TRONG SPINEL ZnAl 2 O 4 VÀ CÁC ÔXÍT THÀNH PHẦN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

TRỊNH THỊ LOAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr 3+

VÀ Co 2+ TRONG SPINEL ZnAl 2 O 4 VÀ CÁC ÔXÍT THÀNH PHẦN

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Nguyễn Ngọc Long

2 PGS TS Lê Hồng Hà

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

Danh mục hình vẽ vi

Danh mục bảng xiii

Danh mục các chữ viết tắt xiv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 9

1.1 Cấu trúc tinh thể ZnAl 2 O 4 , Al 2 O 3 và ZnO 9

1.1.1 Cấu trúc spinel ZnAl 2 O 4 9

1.1.2 Cấu trúc Al 2 O 3 .11

1.1.3 Cấu trúc ZnO 12

1.2 Các tâm hoạt tính quang học kim loại chuyển tiếp trong trường tinh thể 13

1.2.1 Trường hợp đơn giản nhất: Cấu hình điện tử 3d 1 .13

1.2.2 Trường hợp có nhiều hơn một điện tử 3d 17

1.2.2.1 Trường tinh thể mạnh 17

1.2.2.2 Trường tinh thể trung bình 18

1.2.2.3 Trường tinh thể yếu 19

1.3 Các mức năng lượng của ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện và ion Co 2+ trong trường tinh thể tứ diện 19

1.4 Tính chất quang của các ion tạp chất kim loại chuyển tiếp 21

1.4.1 Tương tác của bức xạ với các tâm hoạt tính quang học 21

1.4.1.1 Chuyển dời bức xạ 23

1.4.1.2 Chuyển dời hấp thụ 24

1.4.2 Các chuyển dời trong ion tạp chất KLCT 25

1.4.3 Tương tác của các tâm hoạt tính quang học với mạng dao động 27

1.4.3.1 Liên kết rất yếu 28

1.4.3.2 Liên kết yếu và mạnh 31

1.4.4 Phân tích cơ học lượng tử về vạch hẹp zero-phonon, sideband và chuyển dời dải rộng của các tâm quang học trong tinh thể 32

1.4.4.1 Phân tích cơ học lượng tử về vạch hẹp zero-phonon và sideband 32

1.4.4.2 Phân tích các chuyển dời dải rộng của các tâm quang học trong tinh thể 35

1.4.5 Sự truyền năng lượng và hiện tượng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ 42

1.5 Tổng quan các kết quả nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của các ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện ZnAl 2 O 4 , Al 2 O 3 và Co 2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl 2 O 4 , ZnO 44

1.5.1 Tính chất quang của ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện của ZnAl 2 O 4 và Al 2 O 3 .44

1.5.1.1 Tính chất quang của các ion Cr3+ trong ZnAl2O4 44

1.5.1.2 Tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+ 47

1.5.2 Tính chất quang của ion Co 2+ trong trường tinh thể tứ diện của ZnAl 2 O 4 và ZnO 50

1.5.2.1 Tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Co2+ 50

1.5.2.2 Tính chất quang của vật liệu ZnO:Co2+ .53

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 57

2.1 Tổng hợp mẫu 57

2.1.1 Tổng hợp mẫu ZnAl 2 O 4 :Cr 3+ , ZnAl 2 O 4 :Co 2+ , Al 2 O 3 :Cr 3+ bằng phương pháp sol-gel với kỹ thuật tạo phức .57

2.1.2 Tổng hợp mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt .60

2.1.2.1 Qui trình tổng hợp ZnO:Co2+ bằng phương pháp thủy nhiệt 60

2.1.2.2 Qui trình tổng hợp ZnAl2O4:Co2+ bằng phương pháp thủy nhiệt 61

2.2 Các phép đo các đặc trưng của mẫu 61

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 61

2.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua 63

2.2.3 Hiển vi điện tử quét 64

2.2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 66

2.2.5 Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua 67

CHƯƠNG 3: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr 3+ TRONG TRƯỜNG TINH THỂ BÁT DIỆN 69

3.1 Tính chất quang của các ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện ZnAl 2 O 4 69

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion tạp chất Cr 3+

lên cấu trúc tinh thể nền ZnAl 2 O 4 .70 3.1.2 Tính chất quang của ion các Cr 3+

trong nền spinel ZnAl 2 O 4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 76

3.2 Tính chất quang của các ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện

Al 2 O 3 87

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion tạp chất Cr 3+ lên sự hình thành cấu trúc pha Al 2 O 3 .87 3.2.2 Tính chất quang của các ion tạp chất Cr 3+

trong trường tinh thể bát diện của tinh thể Al 2 O 3 .94 CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Co 2+

TRONG TRƯỜNG TINH THỂ TỨ DIỆN ZnAl2 O 4 VÀ ZnO 106

4.1 Tính chất quang của các ion Co 2+

trong trường tinh thể tứ diện ZnAl 2 O 4 106

4.1.1 Mẫu Zn 1-x Co x Al 2 O 4 tổng hợp theo phương pháp sol-gel 107

4.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion tạp chất Co2+

lên cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 107 4.1.1.2 Tính chất quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 110

4.1.2 Mẫu Zn 1-x Co x Al 2 O 4 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt 116

4.1.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên sự hình thành cấu trúc của

Zn1-xCoxAl2O4 116 4.1.2.2 Tính chất quang của ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 123

4.2 Tính chất quang của các ion Co 2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnO 130

4.2.1 Cấu trúc và hình thái học của mẫu ZnO:Co 2+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 130 4.2.2 Tính chất quang của ZnO:Co 2+

133 KẾT LUẬN 141 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 143

Danh mục hình vẽ Hình 1.1 (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện 9

Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng của spinel thuận 10

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của α-Al2O3 (corundum) 12

Hình 1.4 Cấu trúc lục giác wurzite của tinh thể ZnO 12

Hình 1.5 Sự phân bố điện tử đối với 5 orbital 3d 14

Hình 1.6 Sự tách mức năng lượng của cấu hình điện tử 3d bởi trường tinh thể 17

Hình 1.7 Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của điện tử 3d3 trong trường tinh thể bát diện [56] 20

Hình 1.8 Phổ quang học điện-tử phonon trong trường hợp tương tác rất yếu [37] 30

Hình 1.9 Các ví dụ về chuyển dời sideband quan sát thấy trong các phổ quang học nhiệt độ thấp với các vạch zero-phonon (các phổ được dịch chuyển về cùng một gốc 0) [37] 31

Hình 1.10 Giản đồ toạ độ cấu hình [37] 36

Hình 1.11 Phân bố xác suất của trạng thái dao động trong toạ độ cấu hình [37] 38

Hình 1.12 Giản đồ tọa độ cấu hình mô tả các chuyển dời 4A2, 2E và 4T2 của Cr3+ trong trường bát diện của ruby [37] 41

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với các nồng độ Cr3+ khác nhau ở 77 K (a) c<0.1%, (b) c = 0.1%, (c) c = 0.6% [64] 45

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+ ở 20 K, 46

Hình 1.15 Phổ hấp thụ của ZnAl2O4: Cr3+ ở nhiệt độ phòng: (a)-(d) các kết quả năng lượng tính toán [44] 46

Hình 1.16 Phổ hấp thụ của α- Al2O4:Cr3+ (ruby), nồng độ 0,9% Các mức năng lượng tính toán theo Dq được vẽ ở bên trái Phổ quan sát thực nghiệm ở bên phải Các mức năng lượng nhận được từ thực nghiệm ở giữa [63] 48

Hình 1.17 Phổ huỳnh quang vạch R của ion Cr3+ trong γ-Al2O3:Cr3+ ở 25 K (a) dưới bước sóng kích thích không cộng hưởng 514,5 nm, (b) dưới bước sóng kích thích cộng hưởng 685 nm, (c) phổ huỳnh quang của Cr3+ sau khi nung ở 1200 oC [25] 48

Hình 1.18 Phổ huỳnh quang vạch R của pha α-Al2O3: Cr3+[45] 49

Hình 1.19 Phổ huỳnh quang vạch R của pha θ-Al2O3 và α-Al2O3: Cr3+ [45] 49

Hình 1.20 Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 (a) Sự tách các mức năng lượng tính cho trường yếu (b) Phổ hấp thụ quan sát được đối với mẫu đo ở 4,2 K (c) các dịch chuyển huỳnh quang quan sát được [26] 50

Hình 1.21 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của ZnAl2O4: Co2+ [18] 51

Hình 1.22 Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của ZnAl2O4:Co2+ [58] 51

Hình 1.23 Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co2+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau [23] 52

Hình 1.24 Phổ huỳnh quang kích thích tại 475 nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co2+ ủ ở

Hình 2.3 Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X,(2) Đầu thu bức xạ,

(3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc 63

Hình 2.4 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 63 Hình 2.5 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (1) Súng điện tử, (2)

Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn huỳnh quang hoặc camera để nhận ảnh cuối cùng; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật Bản 64

Hình 2.6 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp,

(5) bức xạ tia X 65

Hình 2.7 (a) Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật Bản và modun EDS

ISIS 300, Oxford, Anh; (b) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị 66

Hình 2.8 (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ khối của

hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích

cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân

quang điện 66

Hình 2.9 (a) Phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G; (b) Sơ đồ khối hệ quang học của phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G ((1) Nguồn sáng; (2) Đơn sắc kép; (3) Tia so sánh; (4) mẫu; (5) Đầu thu) 68

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 5 h (a) 400 oC, (b) 500 oC, (c) 650 oC, (d) 750 oC, (e) 900 oC 70

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC

trong 3 giờ với các giá trị x = 0,005 71

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC

trong 3 giờ với các giá trị x = 0,01 72

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC

trong 3 giờ với các giá trị x = 0,1 72

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC

trong 3 giờ với x = 0,3 73

Hình 3.6 Phổ EDS của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 với các giá trị x khác nhau

(a) x = 0,005; (b) x = 0,1 75

Hình 3.7 Ảnh SEM của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ ở 1050 oC trong 3 h 75

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 kích thích tại bước sóng 390 nm, đo ở nhiệt độ khác nhau (a) 300 K và (b) 12 K R±250 ký hiệu vạch phonon-sideband của vạch R, 250 cm-1 là năng lượng của phonon, dấu (-) tương ứng với phát xạ phonon, dấu (+) tương ứng với hấp thụ phonon 76

Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang ở 12 K, của mẫu có x = 0,005 ghi tại các bước sóng huỳnh quang khác nhau (a) Vạch R (685 nm), (b) 696,2 nm, (c) 697,3 nm, (d) 704,7 nm, (e) 707,5 nm, (f) 709,8 nm, (g) 716,5 nm, (h) 722 nm và (i) 692,8 nm 78

Hình 3.10 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu chứa x = 0,005 đo ở 12 K, ghi tại các bước sóng huỳnh quang khác nhau (a) 685 nm, (b) 687,6 nm và (c) 691,3 nm 79

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của Zn(Al1-xCrx)2O4 đo ở 300 K, kích thích tại 531nm với các giá trị khác nhau (a) x = 0,005; (b) x = 0,02; (c) x = 0,04; (d) x = 0,075 và (e) x = 0,1 81

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của Zn(Al1-xCrx)2O4 đo ở 12 K, kích thích tại 531 nm với các giá trị x khác nhau (a) x = 0,005; (b) x = 0,02; (c) x = 0,04 và (d) x = 0,075 81

Hình 3.13 Phổ kích thích huỳnh quang đo tại 12 K của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 với x =

0,04 ghi tại các bước sóng: 704,5; 727; 730; 737; 745 và 754 nm 82

Hình 3.14 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 810 nm, đo ở 12 K

của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 có x = 0,075 84

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang kích thích tại 530 nm của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) 500 o C/5h, (b) 550 oC/5h, (c) 650 oC/5h, (d) 750 oC/5h, (e) 900 oC/5h, (f) 1050 oC/3h 86

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,005 tại các nhiệt độ ủ khác nhau (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC 88

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,1 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC 88

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,2 xử lý tại các nhiệt độ khác nhau (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC 89

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,35 tại các nhiệt độ ủ khác nhau (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC 91

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 ủ ở 1000 o C với các giá trị x khác nhau (a) x = 0,005; (b) x = 0,1; (c) x = 0,25; (d) x = 0,3 và (e) x = 0,35 91

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Al2-xCrxO3 với các giá trị x khác nhau và được ủ ở 1300 o C (a) 0,005; (b) 0,1; (c) 0,2; (d) 0,25 và (e) 0,35 92

Hình 3.22 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Al2-xCrxO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với các giá trị x khác nhau (a) x = 0,005; (b) x = 0,15 94

Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850, (e) 900 và (f) 1000 oC 95

Hình 3.24 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại các cực đại huỳnh quang của

mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

(a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850, (e) 900 và (f) 1000 oC 95

Hình 3.25 Phổ huỳnh quang của mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại (a) 1000 oC, (b) 1300 oC 97

Hình 3.26 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại các đỉnh huỳnh quang 693,2; 691,6 659,3; 699,5; 675,1; 681,2; 700,9; 704,6; 706,3; 712,6 và 717,3 nm trong mẫu Al 2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại 1300 o C 98

Hình 3.27 Phổ khích thích huỳnh quang của mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005, ủ tại 1000 oC ghi tại các bước sóng huỳnh quang khác nhau (a) 693,2 nm, (b) 682,9 nm, (c) 685,9 nm 99

Hình 3.28 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của mẫu Al2-xCrxO3 cấu trúc lập phương

, với các giá trị x khác nhau ủ tại 900 o

C (a) x = 0,005; (b) x = 0,01; (c) x = 0,05; (d) x

= 0,1; (e) x = 0,15 và (f) x = 0,2 (bước sóng kích thích: 556 nm) 101

Hình 3.29 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đỉnh các dải huỳnh quang tương ứng

của mẫu Al2-xCrxO3 cấu trúc lập phương , với các giá trị x khác nhau ủ tại 900 o

C (a)

x = 0,005; (b) x = 0,01; (c) x = 0,05; (d) x = 0,1; (e) x = 0,15; (f) x = 0,2 102

Hình 3.30 Phổ huỳnh quang kích thích tại 556 nm của mẫu Al2-xCrxO3 cấu trúc lục

giác α, với các giá trị x khác nhau ủ ở 1300 o

C (1) với (a) x = 0,005; (b) x = 0,01; (c) x

= 0,05; (d) x = 0,1; (e) x = 0,15; (f) x = 0,2 và (g) x = 0,25 (2) với (a) x = 0,005; (b) x

= 0,01; (c) x = 0,05 103

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ của Zn1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 ủ ở các nhiệt độ khác

nhau trong 3 h (a) 450 oC, (b) 550 oC, (c) 650 oC, (d) 900 oC 107

Hình 4.2.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ủ ở 1050 o

C trong 3 giờ với x = 0,005 108

Hình 4.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ủ ở 1050 oC trong 3 giờ với x

= 0,15 108

Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ủ ở 1050 oC trong 3 giờ với

các giá trị x khác nhau (a) x = 0,005; (b) x = 0,15; (c) x = 0,3 109

Hình 4.5 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp bằng phương pháp

sol-gel với các giá trị x khác nhau (a) x = 0,005; (b) x = 0,15 110

Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 kích thích tại các

bước sóng khác nhau (a) x = 590 nm, (b) 476 nm, (c) 424 nm 110

Hình 4.7 Phổ huỳnh quang kích thích tại 424 nm của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 và Zn(Al

1-xCrx)2O4 với x = 0,005 (a) Zn1-xCoxAl2O4, (b) Zn(Al1-xCrx)2O4 111

Hình 4.8 Phổ huỳnh quang kích thích tại các bước sóng khác nhau, đo ở 13 K của Zn

1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 (a) 590 nm, (b) 510 nm 112

Hình 4.9 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại các bước sóng khác nhau của Zn

1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 đo tại 13 K (a) 636 nm, (b) 644 nm, (c) 630 nm và (d) 661

nm 113

Hình 4.10 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 590 nm của mẫu Zn1-xCoxAl2O4

với x = 0,005 đo ở các nhiệt độ khác nhau 114

Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 với các giá trị x khác nhau, kích

thích tại bước sóng (a) 590 nm và (b) 424 nm 115

Hình 4.12 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ghi tại các bước sóng

khác nhau (a) 643 nm, (b) 687 nm 115

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được tổng hợp với các thể tích

NaOH(10 M) khác nhau (*) pha AlO(OH),(x) pha ZnAl-LDHs, (o) pha ZnO và (+) pha

ZnAl2O4 116

Hình 4.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp với 10 ml NaOH (10 M)

trong các khoảng thời gian khác nhau (*) pha ZnAl2O4, (+) pha ZnAl-LDHs 117

Hình 4.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác

nhau thủy nhiệt trong 96 h 118

Hình 4.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác

nhau ủ nhiệt ở 800 o

C trong 5 h 120

Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác

nhau ủ nhiệt ở 1200 o

C trong 5 h (*) ZnAl2O4, (X) α-Al2O3 121

Hình 4.18 Ảnh TEM của mẫu ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp ở chế độ 10 ml rượu, 10 ml

dung dịch NaOH (10 M) và 0 g urê thủy nhiệt trong 96 h 122

Hình 4.19 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnAl2O4:Co2+ ở chế độ 10 ml rượu, 10 ml

dung dịch NaOH (10 M) và 3,6036 g urê thủy nhiệt trong 96 h 122

Hình 4.20 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 535 nm của mẫu ZnAl2O4:Co2+

tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau thủy nhiệt trong 96 h (a) 0 g, (b) 0,4505

g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g 123

Hình 4.21 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 689 nm của mẫu

ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau thủy nhiệt trong 96 h (a) 0

g, (b) 0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g 124

Hình 4.22 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 406 nm và 546 nm của mẫu tổng

hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau sau khi được xử lý nhiệt ở 800 oC (a) 0 g, (b)

0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,5045 125

Hình 4.23 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp với 2,7027 g

CO(NH2)2 sau khi xử lý nhiệt ở 800 oC, ghi tại các bước sóng khác nhau (a) 656 nm, (b) 644 nm 126

Hình 4.24 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 686 nm của mẫu

ZnAl2O4:Co2+ sau xử lý nhiệt ở 800 oC với các lượng CO(NH2)2 khác nhau (a) 0 g, (b)

0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,54045 g 127

Hình 4.25 Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 656 nm của mẫu

ZnAl2O4:Co2+ sau xử lý nhiệt ở 800 oC với các lượng CO(NH2)2 khác nhau (a) 0 g, (b)

Hình 4.26 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 564 nm của mẫu ZnAl2O4:Co2+

sau khi xử lý nhiệt ở 1200 o

C với các lượng CO(NH2)2 khác nhau (a) 0 g, (b) 0,4505 g,

(c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,5045 g 128

Hình 4.27 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 399 nm của mẫu ZnAl2O4:Co2+ sau khi xử lý nhiệt ở 1200 oC trong 5 h với các lượng CO(NH2)2 khác nhau 129

Hình 4.28 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Co2+ sau khi xử lý nhiệt ở 1200 oC trong 5 h với 4,5045 g CO(NH2)2 ghi tại các bước sóng khác nhau (a) 686 nm, (b) 693 nm 129

Hình 4.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,01 và 0,10 131

Hình 4.30 Ảnh SEM của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,001 132

Hình 4.31 Ảnh SEM của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,01 132

Hình 4.32 Ảnh SEM của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,10 133

Hình 4.33 Phổ truyền qua nhiệt độ phòng của mẫu Zn1-xCoxO với các giá trị x khác nhau 133

Hình 4.34 Phổ huỳnh của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,01, kích thích tại 565 nm, đo ở các nhiệt độ khác nhau 134

Hình 4.35 Phổ huỳnh quang của Zn1-xCoxO với x = 0,10, kích thích tại 325 nm,

đo tại các nhiệt độ khác nhau 135

Hình 4.36 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu với x = 0,10, đo ở 15 K ghi tại các bước sóng (a) 662,0; (b) 667,3; (c) 672,4 và (d) 681,2 nm 136

Hình 4.37 Sự tách mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể ZnO và các chuyển dời kích thích và phát huỳnh quang bên trong ion Co2+ 137

Hình 4.38 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 325 nm của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,10 (a) Đo tại các nhiệt độ khác nhau, (b) Đo ở 50 K, kích thích tại 325 nm Các vòng tròn biểu diễn phổ thực nghiệm, đường liền nét màu đỏ là phổ khớp tổng hợp từ các phổ thành phần và các đường đứt nét biểu diễn các phổ thành phần 138

Bảng 3.7 Vị trí và cường độ tỷ đối của đỉnh kích thích trong vùng 2 so với vùng 1 của

mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ ở các nhiệt độ khác nhau 96

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion tạp Co2+

đến khoảng cách dhkl giữa các họ mặt song song và hằng số mạng của tinh thể ZnAl2O4 109

Bảng 4.2 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình ZnAl2O4 tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau 119

Bảng 4.3 Hằng số mạng, kích thước tinh thể trung bình của ZnAl2O4 tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau sau khi xử lý nhiệt ở 800 oC trong 5 giờ 120

Bảng 4.4 Hằng số mạng, kích thước tinh thể trung bình của ZnAl2O4 tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau xử lý nhiệt ở 1200 oC trong 5 h 121

Danh mục các chữ viết tắt

hỏng và với một hạt tải điện tự do CCD Configurational coordinate diagram Giản đồ tọa độ cấu hình

DoX The neutral donor-bound exciton Exiton liên kết với đono trung hòa

EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng

PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang

SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

MỞ ĐẦU

Vật liệu quang điện tử đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước, đặc biệt là vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano, bởi các tính chất dị thường so với vật liệu khối, cũng như khả năng ứng dụng của chúng Trong

số các vật liệu kể trên, kẽm oxit (ZnO), nhôm oxit (Al2O3) và một số loại spinel là những vật liệu được chúng tôi triển khai nghiên cứu trong một số năm gần đây và đã thu được một số kết quả bước đầu Tuy nhiên, những nghiên cứu này cần phải được tiến hành một cách hệ thống hơn Mặt khác, cần phải mở rộng phạm vi nghiên cứu tới các cấu trúc nano trên cơ sở các vật liệu nêu trên, đồng thời phải xem xét ảnh hưởng của một số loại tạp chất lên tính chất quang của vật liệu khi được pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (KLCT)

Vật liệu spinel ZnAl2O4, được tạo thành từ hai ôxit đơn ZnO và Al2O3, có cấu trúc lập phương tâm mặt Trong tinh thể spinel hoàn hảo, các cation Zn2+

được sắp xếp vào

vị trí tứ diện, cation Al3+

vào vị trí bát diện Vật liệu spinel ZnAl2O4 là chất bán dẫn trong suốt với độ rộng vùng cấm khoảng 3,8 eV [52, 53, 55] Spinel ZnAl2O4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Trong lĩnh vực hoá học, ZnAl2O4 được sử dụng nhiều trong các phản ứng xúc tác, như trong quá trình làm gẫy các liên kết phân tử bằng nhiệt (cracking), phân hủy hoặc hấp thụ hydro, hấp thụ nước trong công nghệ hóa học và hóa dầu [53] Trong lĩnh vực vật lý, spinel dùng làm các điện cực trong suốt và khi được pha tạp là các ion KLCT hoặc đất hiếm, spinel có khả năng phát quang mạnh nên có thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laze rắn Đặc biệt ZnAl2O4 còn có tính chất lý thú là có độ ổn định nhiệt cao, nhưng lại có độ khuếch tán và độ dẫn tốt Do tính chất đó nên ZnAl2O4 được sử dụng làm vật liệu chịu nhiệt cao và lớp phủ quang học [53] Trong những năm gần đây ZnAl2O4 thu hút mạnh sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì ZnAl2O4 là loại vật liệu nền huỳnh quang quan trọng dùng trong các hiển

thị màng mỏng điện-quang, các cảm biến ứng suất cơ-quang, các thiết bị ghi ảnh ứng suất, v.v…[53]

Cấu trúc spinel có thể tự hình thành trong tự nhiên và có thể được chế tạo trong các phòng thí nghiệm Các kết quả nghiên cứu tính chất quang cho thấy spinel tự nhiên thường có cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn so với mẫu tổng hợp trong phòng thí nghiệm [14, 19, 20, 21] Tuy nhiên, thông qua việc tổng hợp mẫu chúng ta lại có thể tác động vào mẫu: như thay đổi thành phần, khống chế loại tạp chất và nồng độ tạp chất, thay đổi điều kiện công nghệ tạo mẫu, nhằm phục vụ một cách hiệu quả cho mục đích nghiên cứu Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ZnAl2O4 như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp hóa ướt, phương pháp sol-gel, kỹ thuật vi nhũ tương (microemulsion), phương pháp thuỷ nhiệt v.v

Vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite bền vững trong điều kiện thường Ở lân cận gần nhất, mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử oxy nằm tại các đỉnh tứ diện ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, có năng lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton trong một số loại vật liệu bán dẫn khác như CdS (29 meV), GaN (25 meV), ZnSe (22 meV) Vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lớn hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV), nên có thể hy vọng chế tạo được laze rắn phát bức xạ tử ngoại ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, ZnO là vật liệu rất bền vững, có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy cao và không độc hại, nên là một vật liệu hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng Các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang cho thấy các quá trình hấp thụ và bức xạ quang của vật liệu ZnO chủ yếu liên quan đến bờ vùng và các khuyết tật trong tinh thể [65, 69, 71] Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO có cấu trúc nano đặc biệt thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [13,

15, 28, 29, 34, 39, 43, 46, 61, 66] Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây, loại vật liệu này cũng đã bắt đầu trở thành đối tượng quan tâm của nhiều nhà khoa học Các cấu trúc nano một chiều (dây nano, thanh nano, băng nano, ống nano), không chiều (hạt

nano, chấm lượng tử) và hai chiều (lá nano, đĩa nano) trên cơ sở ZnO đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp như phương pháp vận chuyển pha hơi, bốc bay bằng laze, lắng đọng hơi hoá học, lắng đọng hơi hoá học các hợp chất hữu cơ kim loại, thuỷ nhiệt v.v… Vật liệu ZnO cấu trúc nano trong tương lai được dùng để chế tạo các linh kiện có kích thước siêu nhỏ, các laze, LED, tranzito trường, các chuyển mạch, các cảm biến nhạy khí và dùng để đánh dấu các tế bào, vận chuyển thuốc chữa bệnh trong y sinh học v.v… Đặc biệt, khi pha tạp các ion KLCT như Co, Mn, Fe v.v…, ngoài tính chất bán dẫn, ZnO còn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán dẫn pha loãng từ Trong điều kiện đó, tính chất quang của vật liệu cũng thay đổi do chịu ảnh hưởng của các ion tạp chất Loại vật liệu này có thể được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học spin (spintronics) để chế tạo các linh kiện spintronic như các mạch khóa siêu nhanh, các loại transistor spin, các chíp tích hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý spin, các mạch logic lập trình, v.v… [5, 6, 43, 70]

Oxit nhôm Al2O3 có nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là pha lục giác α-Al2O3, trong đó tất cả các cation Al3+

được bao quanh bởi 6 anion O2− Al2O3 là chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 8 eV ở nhiệt độ phòng [17] Vật liệu Al2O3 đóng vai trò then chốt trong rất nhiều ngành khoa học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt như nhiệt độ nóng chảy cao, không ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết suất lớn (vào khoảng 1,76 ở bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, không dẫn điện v.v…Do có độ rộng vùng cấm lớn, nên Al2O3 có tác dụng như các hàng rào xuyên hầm (tunneling) trong các cảm biến từ thế hệ mới, và trong các transistor hữu cơ [17] v.v…Vật liệu Al2O3 đã từng tạo ra bước ngoặt trong lịch sử phát triển laser và sẽ còn tiếp tục đóng vai trò quan trong tương lai [67]

Các ion KLCT có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy Khi được đặt trong chất rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lượng của các ion KLCT được quyết định

bởi tính đối xứng của trường tinh thể ở lân cận chúng Điều này tạo nên nhiều tính chất vật lý lý thú, đặc biệt là tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn hoặc chất lỏng Trong nghiên cứu cơ bản, các ion KLCT có thể được sử dụng như các đầu dò cấu trúc, bởi vì tính chất quang của các ion này không chỉ cho biết các thông tin về bản thân tâm phát quang, mà còn cho nhiều thông tin về môi trường xung quanh nó trong mạng tinh thể Vì vậy, tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học Trong số các ion KLCT, ion Co2+

có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d7 và ion Cr3+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3, nên sự tách các mức năng lượng của ion Cr3+

trong trường tinh thể bát diện và Co2+ trong trường tinh thể tứ diện là như nhau [56, 57] Tuy nhiên, tính chất quang trong khoảng bước sóng 600 – 750 nm của các ion tạp chất Cr3+ trong trường tinh thể bát diện của nền ZnAl2O4 với nồng độ c ≤ 6 % đã được nghiên cứu kỹ bởi các tác giả trong và ngoài nước [21, 30, 40, 41, 42, 44, 64…], nhưng tính chất quang của các ion tạp chất Co2+

trong trường tinh thể tứ diện của nền ZnAl2O4 ở Việt Nam chưa được đề cập tới, còn trên thế giới chưa được nghiên cứu nhiều và nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang trong dải 600 – 700 nm còn chưa được giải thích nhất quán [18, 23, 24, 58] Bên cạnh

đó, vật liệu Al2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng pha tinh thể khác nhau, nên nếu nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr3+

trong nền Al2O3 sẽ thu được các kết quả phong phú Tuy nhiên, tính chất quang của Al2O3:Cr3+ tổng hợp ở Việt Nam được nghiên cứu rất ít [1b] Ở nước ngoài tuy được nghiên cứu nhiều hơn, nhưng các kết quả về tính chất quang của Al2O3:Cr3+ còn riêng lẻ, chưa mang tính hệ thống [17, 45, 59, 63, 67…] Với mong muốn tìm được kết quả mới khi nghiên cứu tính chất quang của ZnAl2O4:Cr3+trong dải bước sóng λ > 750 nm và làm rõ được nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang trong dải 600 – 700 nm của ZnAl2O4:Co2+, đặc biệt muốn nghiên cứu một cách hệ thống, nhằm xây dựng được một bức tranh thể hiện sự giống và khác nhau về tính chất quang huỳnh quang của các ion Cr3+

trong trường tinh thể bát diện và Co2+ trong trường tinh thể tứ diện tương đối hoàn chỉnh Trong luận án này, chúng tôi tập trung

nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của ion Cr3+

trong trường tinh thể bát diện và ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của vật liệu nền ZnAl2O4 Đồng thời tiến hành nghiên cứu cả tính chất quang của ion Cr3+

trong trường tinh thể bát diện và ion

Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của các ôxít thành phần: Al2O3, ZnO

Mục đích của luận án

 Nghiên cứu để tìm ra qui trình tổng hợp mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+,

Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ bằng phương pháp hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt

 Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái học, kích thước tinh thể, sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

 Đặc biệt chú trọng vào nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ thông qua phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu trong luận án là phương pháp thực nghiệm Các mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ được chế tạo bằng phương pháp hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt tại Bộ môn Vật lý Đại cương (Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên),sau đó được xử lý nhiệt và nghiên cứu các tính chất tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên)

Tính chất cấu trúc và kích thước tinh thể trung bình của các mẫu được khảo sát qua phép đo nhiễu xạ tia X Hình thái bề mặt mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện

tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua Thành phần các nguyên tố hóa học tồn tại trong mẫu tổng hợp được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng EDS Tính chất quang của mẫu được khảo sát thông qua phổ truyền qua, phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang trong dải nhiệt độ 11 K - 300 K

Các kết quả chính và ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án

1) Với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm, đã tìm được các qui trình công nghệ chế tạo các vật liệu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+bằng phương pháp hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt

2) Đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái học và kích thước tinh thể của các mẫu

3) Đã khảo sát, nghiên cứu một cách hệ thống và đưa ra một bức tranh vật lý toàn cảnh về tính chất quang của các ion tạp Cr3+

trong trường tinh thể bát diện, ion

Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của các nền ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO Một số kết quả mới tìm được trong quá trình khảo sát đã bổ sung và làm đầy đủ hơn tính chất quang của ion Cr3+

trong nền ZnAl2O4 và Al2O3 cũng như ion Co2+trong nền ZnAl2O4 và ZnO, như:

 Dải huỳnh quang liên quan đến chuyển dời 4

T2(4F) → 4

A2(4F) đặc trưng cho ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện yếu của ZnAl2O4 pha Cr3+ nồng độ cao

 Các vạch huỳnh quang hẹp liên quan đến các chuyển dời 2

E(2G) → 4A2(4F) của ion Co2+

trong trường tinh thể tứ diện của tinh thể nền ZnAl2O4 lần đầu tiên được chúng tôi quan sát thấy Sự xuất hiện của các vạch huỳnh quang này đã góp phần làm sáng tỏ nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang rộng tại bước sóng 643 nm (ở nhiệt độ phòng) và các vạch huỳnh quang hẹp tại 630, 636,

644 và 661 nm (ở nhiệt độ 13 K)

 Tính chất quang huỳnh quang phong phú của ion tạp chất Cr3+

trong nền tinh thể Al2O3 đã được khảo sát chi tiết trên các pha tinh thể lập phương γ-Al2O3

và pha tinh thể lục giác α-Al2O3

 Dải huỳnh quang rộng nằm trong khoảng bước sóng 600 – 800 nm thực chất

là chồng chập của vạch huỳnh quang liên quan đến chuyển dời 2

E(2G) →

A2(4F) của ion Co2+ trong trường tứ diện của nền ZnO và các lặp lại phonon của nó

Như vậy, từ việc nghiên cứu một cách hệ thống, các kết quả thu được của luận

án đã góp phần làm phong phú và sâu sắc hơn những hiểu biết về tính chất quang của các ion tạp chất KLCT nằm trong trường bát diện và tứ diện Cụ thể là những thay đổi

về cấu trúc tinh thể, về hằng số mạng, về nồng độ tạp chất dẫn đến những thay đổi về phổ huỳnh quang đều được giải thích một cách nhất quán là do sự thay đổi môi trường,

do đó thay đổi trường tinh thể xung quanh tâm quang học Cr3+

và Co2+ Mặt khác, kết quả thu được về công nghệ tổng hợp mẫu đã cho phép chế tạo dễ dàng các vật liệu spinel và oxit có cấu trúc và tính chất quang mong muốn nhằm ứng dụng trong thực tế

Cấu trúc của luận án

Luận án gồm phần mở đầu, 4 chương, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo Luận án được trình bày trong 152 trang, 105 hình vẽ và 12 bảng biểu

 Chương 1: Trình bày tổng quan cấu trúc các chất nền ZnAl2O4, Al2O3, ZnO Các tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp nói chung, ion Cr3+

, Co2+ nói riêng và ảnh hưởng của trường tinh thể tới chúng Sự truyền năng lượng và dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ Tổng quan tài liệu về tính chất quang của ion Cr3+

trong nền ZnAl2O4, Al2O3 và ion Co2+ trong nền ZnAl2O4, ZnO Phân tích, đánh giá các kết quả của các tài liệu đó, nêu các vấn đề còn tồn tại và chỉ ra các vấn đề luận án cần

tập trung nghiên cứu, giải quyết

 Chương 2: Trình bày các nội dung cơ bản của hai phương pháp chế tạo mẫu:

phương pháp sol-gel và thủy nhiệt Đưa ra các qui trình tổng hợp cụ thể đối với các mẫu nghiên cứu trong luận án Các phép đo khảo sát mẫu: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phép đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh

quang và phép đo phổ truyền qua cũng được trình bày trong chương này

 Chương 3: Trình bày và thảo luận các kết quả tổng hợp, nghiên cứu tính chất

Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên sự hình thành cấu trúc của ZnAl2O4, Al2O3

và ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cr3+

lên phổ quang huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+, Al2O3:Cr3+ đã được khảo sát

 Chương 4: Trình bày và thảo luận các kết quả tổng hợp, nghiên cứu tính chất

quang của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của tinh thể nền ZnAl2O4, ZnO Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên sự hình thành cấu trúc của ZnAl2O4, ZnO

và ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Co2+

lên phổ quang huỳnh quang của ZnAl2O4:Co2+, ZnO:Co2+ được khảo sát

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương này trình bày tổng quan các vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận án như: cấu trúc tinh thể của các vật liệu nền ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO; các mức năng lượng của các ion KLCT nói chung và của các ion Cr3+

và Co2+ nói riêng với vai trò là các tâm hoạt tính quang học trong tinh thể; tính chất quang của các tâm hoạt tính quang học KLCT nói chung trong tinh thể; sự truyền năng lượng và hiện tượng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ; cuối cùng là một số kết quả nghiên cứu của các tác giả trước về tính chất quang huỳnh quang của các ion Cr3+

và Co2+ trong ZnAl2O4,

Al2O3 và ZnO

1.1 Cấu trúc tinh thể ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO

1.1.1 Cấu trúc spinel ZnAl2 O 4

Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B

là cation hoá trị 3)

Hình 1.1 (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện

Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt thuộc nhóm không gian O7

h

(Fd3m) với các cation A2+

và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương

ứng (hình 1.1) Mỗi ô cơ sở mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng của spinel thuận

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T (phân mạng A), số hốc bát diện O (phân mạng B) khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau Số ion ôxi là 32; số hốc T là 64 và số hốc O là 32 Như vậy mỗi ô cơ sở spinel

có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ

có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không

 Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation

có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T Thông thường r A2  lớn hơn r B3 , nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinel đảo

 Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn2+

, Cd2+ có cấu hình 3d10, chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận, còn Fe2+

, Ni2+ có cấu hình 3d6

và 3d8, lại chiếm các hốc O và tạo thành spinel đảo

 Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng nhất

Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy các mẫu spinel ZnAl2O4 tổng hợp

có cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn so với các spinel tổng hợp loại khác [1a].Hiện tượng đảo cấu trúc trong spinel ZnAl2O4 là rất nhỏ (nhỏ hơn 1 % [42])

1.1.2 Cấu trúc Al2O3

Ôxít nhôm Al2O3 có nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là pha lục giác α-Al2O3 [17] Điều này cũng dễ hiểu bởi tỷ số bán kính của ion

Al3+ và ion O2- là r Al3  /r O2   0 , 42, nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6 Trong số đó chỉ có

ba pha quan trọng nhất, đó là α-Al2O3, β-Al2O3 và γ-Al2O3 [9]

Pha α-Al2O3 còn có tên gọi corundum Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục giác thuộc nhóm không gian R-3C Cation Al3+

chiếm 2/3 hốc bát diện, còn các hốc tứ diện trống hoàn toàn Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt oxi bằng 2,16 Å Ô nguyên tố của corundum thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng 50o

để trống Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tương tự như spinel [9]

Khác với pha α-Al2O3 và β-Al2O3, tinh thể γ-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lập phương Đặc biệt γ-Al2O3 có mạng tinh thể giống với mạng tinh thể spinel [9, 25],trong đó Al3+

được bao quanh bởi 4 ion O2– và 6 ion O2– Tính thống kê, tất cả số ion

Al3+ đó nhỏ hơn số vị trí lấp đầy, vì vậy mạng γ-A12O3 là một mạng khuyết tật (khoảng 30% số ion Al3+

nằm ở vị trí tứ diện và khoảng 70% số còn lại nằm ở vị trí bát diện) [25]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của α-Al2O3 (corundum)

Với dạng cấu trúc này, tinh thể ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C46v (P63mc) Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở 2 phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+

và anion O2– lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.4) Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3, 2/3,1/2) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3, 2/3,1/2+u) với u ≈ 3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a2

+ c2(u – 1/2)2]1/2 [9]

1.2 Các tâm hoạt tính quang học kim loại chuyển tiếp trong trường tinh thể

Do các ion KLCT có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy nên khi được đặt vào trong các chất lỏng hoặc chất rắn các tính chất quang (như vị trí, độ rộng, cường độ của các đỉnh huỳnh quang và hấp thụ) của chúng thay đổi đáng kể so với các tính chất quang của các ion KLCT ở trạng thái tự do Sự thay đổi đó được giải thích bằng lý thuyết trường tinh thể với giả thiết các anion (với vai trò là các phối tử (ligands)) bao quanh ion KLCT như các điện tích điểm Lý thuyết này sau đó được mở rộng bằng cách có xét đến sự trùng phủ lên nhau của các orbital điện tử của các ion KLCT và các phối tử và được gọi là lý thuyết trường ligand [56] Lý thuyết này sẽ được mô tả vắn tắt dưới đây

1.2.1 Trường hợp đơn giản nhất: Cấu hình điện tử 3d 1

Trước tiên xét trường hợp đơn giản nhất cho ion Ti3+

có cấu hình điện tử 3d1

, chỉ có một điện tử trong lớp 3d Ở trạng thái tự do, Hamiltonian của electron phía ngoài

có đối xứng cầu và các hàm riêng góc Yl

m

(angular eigenfuntions) là các hàm điều hòa

cầu Trạng thái 3d có số lượng tử chính n = 3, số lượng tử quĩ đạo l = 2 nên có suy biến

orbital suy biến này Ảnh hưởng của trường tinh thể lên các orbital 3d được mô tả bởi các phương trình sau [37]:

0 2

5

2 1 2

Hình 1.5 Sự phân bố điện tử đối với 5 orbital 3d

Khi được đưa vào trường tinh thể đối xứng bát diện, mỗi ion Ti3+

được bao quanh bởi 6 anion ôxy Xét trường hợp có 6 anion O2−nằm tại các vị trí có tọa độ ± x, ±

bao quanh gây ra một thế tĩnh điện Vo trên điện tử 3d của cation, thế này được biểu

trong đó, R i - mô tả vị trí của anion thứ i

r - mô tả vị trí của điện tử 3d (toạ độ x, y và z)

Z - hoá trị của anion

tử mới có ý nghĩa Khi tính đến số hạng thứ hai trong biểu thức (1.2), năng lượng của các orbital thu được như sau:

3(

r z y x R

Ze R

Ze

d V d d

d V

d) o (3 ) 3 o33



q D V

V

V o   o   o 4 o

q D v V v u V

2

(1.7)

thực nghiệm là 10D o q Sở dĩ có sự tách mức này vì các orbital u và v hướng về các anion trên trục x, y và z chịu một lực đẩy tĩnh điện lớn hơn rất nhiều so với các orbital



Khi được đưa vào trường tinh thể đối xứng tứ diện, mỗi cation Ti3+

được bao quanh bởi bốn anion ôxy Xét trường hợp 4 anion O2− nằm tại đỉnh của một tứ diện đều cách cation Ti3+ nằm tại tâm tứ diện một khoảng R Thế tĩnh điện gây ra bởi các anion

này đối với điện tử 3d của cation được biểu diễn như sau:

Trong đa số các tinh thể có cấu trúc lập phương, mỗi ion kim loại bị bao quanh bởi 4 hoặc 6 ligand gần nhất Vì vậy, tương tác tĩnh điện của các ligand bao quanh cation nằm tại tâm có thể được xác định xấp xỉ bằng biểu thức (1.2) hoặc (1.8), trong

đó tất cả các ligand được giả thiết là định xứ ở khoảng cách bằng nhau tính từ cation nằm tại tâm, và có đối xứng hình học tương ứng với các nhóm điểm O h hoặc T d trong tinh thể Với những trường tinh thể có đối xứng thấp hơn so với O h hoặc T d, ta có thể

4

3

310

R

Ze

)5

3(

2

r z y x eD eTxyz R

Ze

o

t D D

9

4



áp dụng lý thuyết nhiễu loạn vào biểu thức (1.2) hoặc (1.8) Trong trường hợp này, các mức năng lượng có thể được tách nhiều hơn Ví dụ: Khi đối xứng tinh thể bị giảm từ

h

O xuống D4h, sự tách các mức năng lượng được chỉ ra như hình 1.6

Hình 1.6 Sự tách mức năng lượng của cấu hình điện tử 3d bởi trường tinh thể

Các ký hiệu E 2 , T 2 , A 1 , B 1 , B 2, v.v là ký hiệu của lý thuyết nhóm Những điện

tử 3dn

(0  n  10) của ion tự do có thể có orbital ở trạng thái chẵn hoặc lẻ Khi nằm trong trường tinh thể có tính đối xứng xuyên tâm, các orbital trên vẫn giữ nguyên tính chất chẵn hoặc lẻ của nó Những trạng thái được tạo nên từ những hàm sóng của một điện tử 3dn có trạng thái chẵn thì cấu hình 3dn

của chúng cũng ở trạng thái chẵn, ký

hiệu bởi chỉ số g Ngược lại, nếu trạng thái là lẻ thì được ký hiệu bởi chỉ số u

1.2.2 Trường hợp có nhiều hơn một điện tử 3d

1.2.2.1 Trường tinh thể mạnh

Khi có nhiều hơn một điện tử ở lớp 3d ngoài cùng chưa lấp đầy, các điện tử

tương tác lẫn nhau thông qua trường tĩnh điện với thế năng 

đó có nghĩa là, (N+1) mức năng lượng của các cấu hình điện tử eN

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng liên tiếp là 10Dq

Khi tương tác tĩnh điện được khảo sát như một nhiễu loạn nhỏ, thì các mức đối xứng thấp hơn sẽ tách khỏi các mức của các cấu hình điện tử này Sự tách mức này được suy ra từ kết quả phép biểu diễn trong lý thuyết nhóm và tuân theo nguyên lý Pauli Ví dụ trong trường hợp của d2

Ở đây, mỗi mức 2S + 1 là suy biến (2S + 1)(), được gọi là mức bội; S là

momen động lượng spin tổng cộng của các điện tử; () mô tả độ suy biến của biểu diễn rút gọn  nhận giá trị bằng 1 đối với A1, A2, B1 và B2, bằng 2 đối với E, và bằng 3 đối với T1, T2 Năng lượng đối với một mức bội nhận được như là tổng cho bởi phương trình (1.11) và giá trị kỳ vọng của 2

(1.11)

1.2.2.3 Trường tinh thể yếu

Khi năng lượng trường tinh thể là rất nhỏ so với năng lượng tương tác cấu hình

điện tử, các số lượng tử momen động lượng quỹ đạo tổng cộng L và momen động lượng spin tổng cộng S sẽ quyết định năng lượng Trong trường hợp Dq = 0, một mức

được biểu diễn bởi 2S + 1

L với suy biến bậc (2L + 1)(2S + 1) Các ký hiệu S, P, D, F, G,

tại các mức 1

S, 1 G, 3 P, 1 D và 3 F Các mức tách từ các mức này bởi một nhiễu loạn

trường tinh thể nhỏ được biểu diễn dưới dạng 2S + 1(2S + 1L)

Trong cả ba trường hợp nêu trên, các giá trị của 2

12

e

r có thể được trình bày như

các tổ hợp tuyến tính của một tập hợp các thông số A, B và C đã được Racah đưa vào (gọi là các thông số Racah) Phần đóng góp của thông số A vào năng lượng của tất cả

các mức là như nhau Bởi vậy, về mặt quang phổ học, năng lượng của các mức chỉ còn

là hàm của Dq, B và C, trong điều kiện đó hiệu năng lượng giữa các mức là đại lượng

có ý nghĩa

Co 2+ trong trường tinh thể tứ diện

Các mức năng lượng của ion Cr3+ có cấu hình điện tử 3d3 đã được biết đến từ thực nghiệm của Moore và phù hợp tốt với tính toán lý thuyết của Wood [27] Các tính toán lý thuyết thường bỏ qua cả ảnh hưởng của trường tinh thể, lẫn tương tác spin-quỹ đạo, chỉ tính đến tương tác coulomb giữa các điện tử 3d Năng lượng của các ion tự do đối với cấu hình điện tử 3d3

được biểu diễn qua các số hạng của các thông số Racah A,

B và C được đưa ra trong bảng 1.1 [27] Vì chỉ có hiệu năng lượng giữa các trạng thái

mới có ý nghĩa, nên số hạng 3A trong các biểu thức ở bảng 1.1 thường được bỏ qua, khi đó hai thông số B và C là cần thiết để phân biệt các mức ion tự do Đối với ion Cr3+

tự do: B = 918 (cm−1), C = 4133 (cm−1), γ = C/B = 4,50 Đối với ion Co2+

tự do: B =

971 (cm−1), C = 4497 (cm−1), γ = C/B = 4,63 (γ- không thay đổi khi đưa vào trường tinh thể) [1]

Bảng 1.1 Các mức năng lượng của ion có cấu hình điện tử d3 và sự tách của các mức ion tự

do trong trường tinh thể bát diện

Mức năng lượng của ion tự do Mức năng lượng của các ion trong trường

Trong đa số tinh thể có cấu trúc spinel, các ion Cr3+

thường chiếm vị trí bát diện

hoặc gần vị trí cation bát diện, nên trường tinh thể bát diện, đặc trưng bởi thông số Dq,

phải được đưa vào tính toán Sự tách của mỗi mức ion tự do bởi trường tinh thể bát

Các mức ion

tự do

diện đã được nêu ra ở bảng 1.1 Các mức năng lượng mới tách ra trong trường tinh thể

được ký hiệu qua các biểu diễn tối giản của nhóm O h Sự phụ thuộc của mức năng lượng vào độ lớn của trường tinh thể bát diện đối với các điện tử 3d3 được trình bày trên giản đồ Tanabe-Sugano [27, 56] (hình 1.7) Từ giản đồ này ta thấy trong trường bát diện, trạng thái ion tự do 4

F tách thành trạng thái 4 A 2, 4 T 2 và 4 T 1; trạng thái ion tự do

G tách thành bốn trạng thái 2 A 1, 2 E, 2 T 1 và 2 T 2 Trong đó, hai trạng thái

2

E và 2 T 1 hầu như không phụ thuộc vào trường tinh thể

Các tính toán của Tanabe và Sugano về mức năng lượng của các KLCT đã chứng minh rằng các ion lớp 3dn

trong trường tinh thể tứ diện và các ion lớp 3d10-ntrong trường tinh thể bát diện có cùng giản đồ năng lượng [56] Điều đó có nghĩa là sự tách các mức năng lượng của ion KLCT Co2+

với cấu hình điện tử 3d7 trong trường tinh thể tứ diện hoàn toàn tương tự như sự tách mức của ion KLCT Cr3+

với cấu hình điện tử 3d3 trong trường tinh thể bát diện Như vậy chúng ta có thể sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của điện tử 3d3 (Cr3+) trong trường tinh thể bát diện cho các mức năng lượng của điện tử 3d7

(Co2+) trong trường tinh thể tứ diện

1.4 Tính chất quang của các ion tạp chất kim loại chuyển tiếp

1.4.1 Tương tác của bức xạ với các tâm hoạt tính quang học

Vật liệu huỳnh quang chứa hai thành phần chính: tinh thể nền và các tâm hoạt tính quang học (optically active centers) gọi ngắn gọn là các tâm quang học Các tinh thể nền thường có độ rộng vùng cấm lớn, nên chúng trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy, nghĩa là các tinh thể này không bị tác động bởi bức xạ nhìn thấy và chúng được coi là các vật liệu trơ quang học (optically inert) Đối với các vật liệu huỳnh quang có

chính là các tâm quang học (sau đây cụm từ tâm quang học sẽ được dùng để chỉ các ion tạp chất nêu trên)

Bức xạ điện từ có thể tương tác với các tâm quang học thông qua điện trường của bức xạ (quá trình lưỡng cực điện) hoặc thông qua từ trường của bức xạ (quá trình

lưỡng cực từ) Nhờ tương tác này, mà tâm có thể chuyển từ trạng thái đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ photon Trong trường hợp không có

sự tham gia của phonon, hiệu năng lượng giữa hai trạng thái đầu và cuối bằng năng

lượng của photon Xác suất chuyển dời từ trạng thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp

thụ một photon với năng lượng  có dạng:

trong đó V if  f V i là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử mô tả năng lượng

tương tác của tâm với bức xạ [7, 37]

 Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì V pE

 , với 

i i

r e

p 

là

mômen lưỡng cực điện và E

là cường độ điện trường của trường bức xạ Nếu yếu

lần so cường độ của bức xạ lưỡng cực điện [2] Nên quá trình lưỡng cực từ chỉ thể hiện

rõ khi quá trình lưỡng cực điện bị cấm

Chuyển dời quang học giữa hai trạng thái i và f chỉ xẩy ra khi thỏa mãn các qui

, do đó chuyển dời lưỡng cực điện sẽ bị cấm Nói cách khác, chuyển dời lưỡng cực điện sẽ được phép nếu các trạng thái đầu và cuối có tính chẵn lẻ ngược nhau Khác với toán

tử r

, toán tử  có tính chẵn, chuyển dời lưỡng cực từ chỉ được phép khi hàm sóng của trạng thái đầu và cuối có tính chẵn lẻ như nhau Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này không phải là các quy tắc tuyệt đối Các quy tắc này có thể bị

vi phạm do tương tác spin-quỹ đạo, tương tác điện tử-mạng, các số hạng của trường tinh thể, v.v [14] Dưới đây ta xét riêng hai quá trình chuyển dời điện tử kèm theo bức xạ và hấp thụ photon

1.4.1.1 Chuyển dời bức xạ

Trong hiện tượng huỳnh quang xác suất tính trong một đơn vị thời gian để

nguyên tử hoặc ion từ trạng thái kích thích i suy giảm tự phát xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn f kèm theo bức xạ photon, được gọi là xác suất chuyển dời tự phát Anhxtanh A if Xác suất A if có thể tính được từ lý thuyết nhiễu loạn Đối với chuyển dời lưỡng cực điện [7 ]:

i

E

E c

e g

A

,

2 2

3 3 2

3

4 4

1

 (1.13)

trong đó c là vận tốc ánh sáng trong chân không, g i là bậc suy biến của trạng thái i, n là

chiết suất của vật liệu nền và E eff /E 0 là số hiệu chỉnh điện trường cục bộ tại vị trí tâm

quang học Đối với các ion, số hiệu chỉnh này bằng E eff /E 0 = (n2 + 2)/3

Xác suất A if liên quan đến thời gian suy giảm của bức xạ  (còn gọi là thời gian sống của chuyển dời) theo công thức:

độ huỳnh quang sau khi ngừng kích thích [7]:

I t I oexp( t ) (1.15)

1.4.1.2 Chuyển dời hấp thụ

Trong hiện tượng hấp thụ, đại lượng được quan tâm là xác suất để một tâm ở

trạng thái cơ bản i hấp thụ photon của chùm sáng và chuyển lên trạng thái kích thích f

Đại lượng liên quan trực tiếp đến xác suất chuyển dời này là hệ số hấp thụ được xác định từ thực nghiệm Hệ số này được định nghĩa từ biểu thức:

x( )d 1 k x( )d

N

  (1.17) trong đó N là số tâm trong một đơn vị thể tích

Theo lý thuyết nhiễu loạn, đối với chuyển dời lưỡng cực điện, biểu thức trên có dạng như sau:

2

0 ,

0

2 2

0

1 4

1 4

1 )

n E

E c

e g

f i i

trong đó olà tần số tại đỉnh phổ hấp thụ

Các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang giữa các trạng thái của điện tử trong tâm quang học sẽ được áp dụng để phân tích các chuyển dời giữa các trạng thái điện tử của các ion KLCT trong trường tinh thể

1.4.2 Các chuyển dời trong ion tạp chất KLCT

Các trạng thái với năng lượng thấp của ion KLCT nằm trong trường bát diện đều được tạo ra từ các orbital 3dn

, và tất cả các trạng thái này đều có tính chẵn (được

 Các ion nằm tại các nút, mà ở đó trường tinh thể không có tính đối xứng nghịch đảo, trạng thái riêng của các ion này có tính chẵn lẻ pha trộn, kết quả

là các chuyển dời lưỡng cực điện có thể xảy ra

 Mặc dù tính trung bình theo thời gian, trường tinh thể có đối xứng nghịch đảo, nhưng các dao động mạng có tính lẻ có thể phá vỡ một cách tức thời đối xứng nghịch đảo và cho phép các chuyển dời lưỡng cực điện xảy ra

Để làm thí dụ, ta xét trường hợp ion Cr3+

trong ruby, môi trường xung quanh ion

Cr3+ không có đối xứng nghịch đảo, do đó có một số hạng nhỏ của trường tinh thể có

tính lẻ (gọi là V u ) xuất hiện trong hàm Hamilton của hệ Coi V unhư một nhiễu loạn, lý

thuyết nhiễu loạn đã xác định ảnh hưởng của V u lên các chuyển dời giữa các trạng thái của ion Cr3+

trong ruby Ta hãy bắt đầu từ các hàm cơ sở của các trạng thái của ion KLCT trong trường bát diện lý tưởng Các trạng thái với mức năng lượng thấp (4A 2g,

của V u là pha trộn các trạng thái g và u với nhau Thí dụ, sự pha trộn của trạng thái 4u

vào trạng thái cơ bản 4

A2g tạo ra trạng thái cơ bản với hàm sóng (4A2):

g u u g

E A E

A V A

A

4

4 4 2

4

2 4 4 2

4 2 4

)( (1.19)

Biểu thức (1.19) cho thấy hiệu số năng lượng ở mẫu số là rất lớn, điều đó có nghĩa là sự pha trộn của trạng thái 4u vào trạng thái 4A2g là nhỏ Tương tự, ta có hàm

sóng của trạng thái kích thích (4T2):

u g

g u u g

T V T

4 2

4

2 4 ' 4 2

4 2 4

- Các chuyển dời lưỡng cực từ được phép: 4A2g  4T2g và 4u  4'u

- Các chuyển dời lưỡng cực điện được phép: 4A2g  4'u và 4u  4T2g

Như vậy, sự chuyển dời ứng với dải hấp thụ (4A2) (4T2) là sự pha trộn của nhiều chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ Tuy nhiên, lý thuyết nhiễu loạn cũng chỉ ra rằng cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện lớn hơn cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ đến vài ba bậc Thí dụ, trong ruby cường độ dao động tử (oscillator strength - là cường độ tương đối của các chuyển dời điện tử trong một hệ nguyên tử hay ion) của chuyển dời lưỡng cực điện 4 4

A  T vào cỡ 10–4, còn của chuyển dời lưỡng cực từ chỉ vào cỡ 10–6 Như vậy, quá trình lưỡng cực điện chiếm ưu thế hơn so với quá trình lưỡng cực từ

Bây giờ ta hãy xét chuyển dời bức xạ 2 4