TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN ANKEN ANKIN AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-ĐINH THỊ MAI

KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN

VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2013

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-ĐINH THỊ MAI

KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN

VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

Hà Nội - 2013

2

MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ

XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnhvực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng

tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa

ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết

để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc vàcác tính chất hóa lý của các chất

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vàohóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạođiều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâurộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóahọc, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phảnứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thànhrất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ Các nghiêncứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòngbenzen Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giảithích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềmđược sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ratham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giảithích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thựcnghiệm Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệmkhông thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chấtchuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng

3

khắp trong toàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy – học từ truyềnthụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bảnchất, quy luật và có định hướng”.

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương phápgần đúng Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khácnhau Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, cácphần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công

cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phépgiải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phầnmềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM,GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với cácphiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích nghiên cứu,thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưuviệt riêng Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội vềcác phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứuchuyên nghiệp sử dụng Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối

ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1 Tuychạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụhữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :” Khảo sát một

số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử”

4

độ (q) và thời gian (t).

2 2

năng lượng toàn phần (H (q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái

dừng:  ( , ) q t   ( ) q Khi đó phương trình Schrodinger được viết dướidạng:

(x, y, z) hay (r,   , ) Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viếtdưới dạng:

 ( , ) q t   ( ) q eiET (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xácđịnh được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2)

là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng tronghóa lượng tử

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống

ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xácđịnh hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là mộttrong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứnăm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  ,

mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có nănglượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nêntrong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chínhxác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người

ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên cáchạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron

Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, độngnăng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem

là một hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

ta lấy giá trị trung bình Ueenhằm mục đích làm cho phương trình

7

Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đódùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được giải quyếttrong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.

Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùngphương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trongviệc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dướidạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

ij ij

1

m i

Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gầnđúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tậphàm cơ sở đã chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

d

  

  (1.8)

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị vàphương trình có dạng:

E   *H d ˆ   (1.9)Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường đượcbiểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

8

  c1 1  c2 2  c3 3   cnn (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trịcủa các hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phảichọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuậntiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào.Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuầnnhất đối với   c1 1  c2 2

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từcác hệ trong hệ phương trình bằng không :

9

ES ES ES

n n

lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c 1 , c 2 , c 3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm

Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock

Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2)

là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF) Từ quan điểm vật lý vềtrường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hútcủa hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàmobitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian  ( ) q vớihàm spin   ( ) (ký hiệu  nếu ms = 1

q: tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạngthái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

10

( , , , )

! (x ) (x ) (x )

N N N

Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phươngpháp biến phân Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xácđịnh theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu :

M

HF A i

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N

hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa Thế năng

11

Hartree - Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của nhữngelectron khảo sát Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính vàphải theo phương pháp « lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường

tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ nhữnghàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác địnhmột trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (VHF (i)) Tiếptheo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới Sau đó, dùng

bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới Lặp lại các quá trình này cho đếnkhi trường VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả cho :

r

Fock, nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển

12

1 (1) (2) (1) (2)

r

trao đổi Hartree – Fock

Phương trình Roothaan

Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sửdụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối vớicác nguyên tử Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không

có trường Coulomb đối xứng cầu Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ

12

sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan Việcnày giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thểgiải được.

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạngmột tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (µ) theo kiểu MO-LCAO:

i  ci (1.21) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biếnđổi ta được:

 F cv i   i S cv i (1.22) Hay

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương

trình và gọi là phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dướidạng:

13

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trìnhHartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF Do việc giải cácphương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất làlượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn Đơngiản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâmcần phải tính Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gầnđúng.

CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trìnhRoothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thếnăng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng cácphương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa cácelectron

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các

số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được Đểkhắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán

14

kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút

ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toánnhư thế ion hóa, ái lực electron, phổ,

- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quangphổ, momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sựphân bố mật độ điện tích Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chấtnày sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Sựbiến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do

sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Vì vậy, một trong những vấn đềquan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạngthái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sựphân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính

là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gialiên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnhhưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ pháttriển của thuyết obitan phân tử Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích

đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khảnăng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi

15

cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứngcảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọichung là hiệu ứng electron.

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này lànghiên cứu cấu trúc và tính chất của khoảng hơn 40 chất thuộc dãy đồngđẳng của ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng

Dẫn xuất của một số hiđrocacbon

CH3-COOH, CH2=CH-COOH, C6H5COOH

CH3-CH2-CH2-COOH, transCH3CH=CHCOOH,

CH2=CHCH2COOH, CH3-CC-COOH

CH2=CH-CH2-X trong đó X là F, Cl, Br, I

16

X

trong đó X là Cl, -OH, NH2, -COOH, -CHO, -NO2

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân

tử Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏnhất như mô hình tồn tại trong thực tế Từ cấu hình tối ưu hóa hình học,chúng tôi tính được các thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử,mật độ điện tích, độ dài liên kết,… để rút ra một số quy luật và tính chất củamột số hợp chất

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) đểtìm cấu trúc tối ưu và năng lượng của phân tử C6H5CH3 với các phươngpháp tính và bộ hàm khác nhau Kết quả thu được được trình bày ở bảng3.1

Trong bảng 3.1, các phương pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trênxuống dưới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải Nănglượng của phân tử được tính theo đơn vị kcal/mol

17