Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh có độ bền va đập cao và trong suốt điện từ ứng dụng cho hệ thống bay không người lái

Ảnh hưởng của các chất biến tính nhựa epoxy: cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá ENR, dầu lanh epoxy hóa ELO và thiokol đến các tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ MẠNH CƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỦY TINH CÓ ĐỘ BỀN VA ĐẬP CAO VÀ TRONG SUỐT ĐIỆN TỪ ỨNG DỤNG CHO HỆ THỐNG BAY KHÔNG NGƯỜI LÁI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội-2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Mạnh Cường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỦY TINH CÓ ĐỘ BỀN VA ĐẬP CAO VÀ TRONG SUỐT ĐIỆN TỪ ỨNG DỤNG CHO HỆ THỐNG BAY KHÔNG NGƯỜI LÁI

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 TS NGUYỄN THANH LIÊM

2 TS NGUYỄN VIỆT THÁI

Hà Nội-2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu trong luận án này là của tôi và hoàn toàn trung thực, không sao chép, trùng lặp với bất kì ai khác Các kết quả nghiên cứu này cũng chưa được công bố ở bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Giáo viên hướng dẫn Tác giả

TS Nguyễn Thanh Liêm TS Nguyễn Việt Thái Vũ Mạnh Cường

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên tôi xin gửi lời cám ơn chân thành và sâu sắc tới GS TSKH Trần Vĩnh Diệu đã giúp tôi định hướng tên đề tài, đề cương chi tiết, Thầy đã không quản ngại tuổi tác hướng dẫn tôi những kiến thức, kĩ năng quan trọng ngay từ những ngày đầu

bỡ ngỡ

Tôi xin gửi những lời tri ân sâu sắc nhất tới TS Nguyễn Thanh Liêm và TS Nguyễn Việt Thái, các Thầy đã tận tình hướng dẫn, đưa ra những định hướng, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành luận án này

Tôi cũng xin chân thành cám ơn sự giúp đỡ của Ban giám hiệu Trường Học viện Kỹ thuật Quân sự, các Thầy Cô khoa Hoá-Lý Kỹ thuật-Học viện Kỹ thuật Quân

sự, các Thầy Cô Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme-Trường đại học Bách khoa

Hà Nội

Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn sự động viên và khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp tôi phấn đấu học tập và hoàn thành công trình khoa học này

Tác giả

Vũ Mạnh Cường

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ vi

MỞ ĐẦU 1

1 TỔNG QUAN 4

1.1 Nhựa nền epoxy 4

1.1.1 Giới thiệu chung 4

1.1.2 Các đặc trưng của nhựa epoxy 4

1.1.3 Đóng rắn nhựa epoxy 5

1.1.4 Biến tính tăng tính dai cho nhựa epoxy 13

1.2 Nâng cao tính dai và độ bền va đập cho vật liệu compozit 20

1.3 Một số loại nguyên liệu có khả năng nâng cao tính dai và độ bền va đập cho vật liệu polyme compozit 21

1.3.1 Cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá 21

1.3.2 Dầu lanh epoxy hoá 23

1.3.3 Thiokol 27

1.4 Tính chất điện từ của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thuỷ tinh 29

2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất 31

2.2 Phân tích hóa học và hóa lý 33

2.2.1 Phân tích hàm lượng nhóm epoxy 33

2.2.2 Phân tích hàm lượng nhóm mecaptan SH 34

2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn DETA 35

2.2.4 Xác định mức độ đóng rắn 35

2.2.5 Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield 36

2.3 Tổng hợp hóa học và quy trình chế tạo vật liệu 36

2.3.1 Tổng hợp adduct từ thiokol và nhựa epoxy DER331 36

2.3.2 Quy trình chế tạo pha nền 36

2.3.3 Quy trình chế tạo vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh 37 2.4 Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu 37

2.4.1 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi

phát xạ trường (FESEM) 37

2.4.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 38

2.4.3 Phân tích cơ nhiệt động DMTA 38

2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 39

2.4.5 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC) 39

2.4.6 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1 HNMR 39

2.5 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu 40

2.5.1 Độ bền kéo 40

2.5.2 Độ bền uốn 40

2.5.3 Độ bền va đập Izod 40

2.5.4 Hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC 40

2.5.5 Năng lượng phá hủy tách lớp GIC, GIP 42

2.6 Phương pháp xác định tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 45

2.6.1 Phương pháp xác định cường độ truyền qua sóng điện từ 45

2.6.2 Phương pháp xác định hằng số điện môi (ε), tổn hao điện môi (tanδ) của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh bằng tụ điện 46

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Ảnh hưởng của các chất biến tính nhựa epoxy: cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá (ENR), dầu lanh epoxy hóa (ELO) và thiokol đến các tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh 48

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331 48

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol đến các tính chất cơ học nhựa epoxy DER331 50

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol tới tính chất nhiệt của nhựa epoxy DER331 62

3.1.4 Vật liệu compozit epoxy có bổ sung chất biến tính ENR, ELO, thiokol gia cường bằng sợi thuỷ tinh 67

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của adduct trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy DER331 tới các tính chất cơ học của nhựa epoxy DER331 và vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 78

3.2.1 Xác định các đặc trưng của adduct trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy

DER331 79

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng adduct tới các tính chất cơ học của nhựa epoxy DER331 82

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol mecaptan/Epoxy tổng hợp adduct khác nhau tới các tính chất cơ học của nhựa epoxy DER331 85

3.2.4 Ảnh hưởng của adduct tới tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 87

3.3 Ảnh hưởng của các loại chất biến tính nhựa epoxy: ENR, ELO, thiokol và adduct tới các tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 90

3.3.1 Ảnh hưởng của chiều dầy tới các tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 90

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng các chất biến tính tới các tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh 95

3.4 Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh cho hệ thống bay không người lái 105

KẾT LUẬN 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119

PHỤ LỤC 120

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

đóng rắn bằng piperidin

CTBN Carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile : Cao su butadien

acrylonitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch CTBN1 Cao su CTBN có khối lượng phân tử 2000–3000 g/mol và hàm lượng

acrylonitril là 25%

DDS Diamino diphenyl sulphone

DER Dow Epoxy Resin

DETA Dietylenetriamin

DGEBA Diglycidyl Ether bis-phenol A

DICY Dicyanodiamit

DMTA Dynamic mechanical thermal analysis: Phân tích cơ nhiệt động

DSC Differential scanning calorimetry: Nhiệt vi sai quét

DTG Derivative Thermogravimetric Analysis

EDA 1, 2 diaminoetan

ELO Epoxidized Linseed Oil: Dầu lanh epoxy hoá

ECO Epoxidized castor oil: Dầu hạt cải dầu epoxy hóa

EM Electromagnetic: Điện từ

ENR Epoxidized Natural Rubber: Cao su tự nhiên epoxy hoá

ESO Epoxidized soybean oil: Dầu đậu nành epoxy hóa

EP Kí hiệu nhóm epoxy của nhựa epoxy

ETPB Epoxy terminated polybutadiene: Cao su butadien có nhóm epoxy

cuối mạch

FESEM Field emission scanning electron microscopy: Kính hiển vi điện tử

quét phát xạ trường FRP Fiber Reinforced Plastics: Chất dẻo gia cường bằng sợi

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy: Phổ hồng ngoại Fourier GPC Gel Permeation chromatography: Sắc kí thẩm thấu gel

GIC, GIP Năng lượng phá hủy tách lớp tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt

và trong quá trình phát triển vết nứt 1

HNMR Hydrogen-1 nuclear magnetic resonance: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

hydro HPLC High-performance liquid chromatography: Sắc kí lỏng hiệu năng cao HTPB Hydroxyl-terminated polybutadiene: Cao su butadien có nhóm

hydroxyl ở cuối mạch

IDT Initial decomposition temperature: Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ

ISO International Organization for Standardization: Tổ chức tiêu chuẩn

hóa quốc tế

KIC Hệ số ứng suất tập trung tới hạn

LP Liquid polysunfide: Polysulfit lỏng

MDA Methylene di aniline

MF Melamin-formandehit

Mn Number average molercular weight: Khối lượng phân tử trung bình số

Mw Weight Average Molecular Weight: Khối lượng phân tử trung bình

khối MPDA Meta phenylene diamine

MTHPA Methyltetrahydrophthalic Anhydride

NBR Nitrile butadiene rubber: Cao su butadien nitril

PC Vật liệu compozit

PCL Polycaprolacton

PES Polyether sulphone

PEK Poly etherketone

PEEK Poly etherether ketone

SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét

T Kí hiệu thiokol

Tanδ Tổn hao điện môi

TDI Toluen diisocyanat

TEA Trietyl amin

TEM Transmission electron microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua TETA Trietylene tetramin

Tg Glass-transition temperature: Nhiệt độ hóa thủy tinh

TGA Thermal gravimetric analysis: Nhiệt trọng lượng

TGAP Triglycidyl para amino phenol

TGDDM Tetraglycidyl diamino diphenyl methane

Tmax Temperature of the maximum rate of degradation: Nhiệt độ tại đó tốc

độ phân huỷ đạt cực đại

TH.EP.0,6 Kí hiệu adduct hình thành từ thiokol và nhựa epoxy với tỉ lệ mol nhóm

mercaptan:epoxy=0,6 TH.EP.0,7 Kí hiệu adduct hình thành từ thiokol và nhựa epoxy với tỉ lệ mol nhóm

mercaptan:epoxy=0,7 TH.EP.0,8 Kí hiệu adduct hình thành từ thiokol và nhựa epoxy với tỉ lệ mol nhóm

mercaptan:epoxy=0,8 T% Cường độ truyền qua

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số chất đóng rắn amin thương mại

Bảng 1.2 Một số chất đóng rắn anhydrit thương mại

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su butadien có nhóm epoxy ở cuối mạch lên hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC

Bảng 1.4 Thành phần của dầu lanh từ Rumani

Bảng 1.5 Hằng số điện môi ε và tổn hao điện môi tanδ của vật liệu compozit

epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh E theo góc nghiêng khác nhau tại tần số 10 GHz

Bảng 2.1 Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy DER331

Bảng 2.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của chất đóng rắn DETA

Bảng 2.3 Chỉ tiêu kỹ thuật của Thiokol

Bảng 2.4 Khối lượng phân tử trung bình số Mn, khối lượng phân tử trung bình khối Mw và chỉ số phân tán PDI của thiokol

Bảng 2.5 Chỉ tiêu kỹ thuật của trietylamin

Bảng 2.6 Khối lượng phân tử trung bình số Mn, khối lượng phân tử trung bình

khối Mw và chỉ số phân tán PDI của cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến mức độ đóng rắn, thời gian gel

hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO đến mức độ đóng rắn, thời gian gel

hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng thiokol đến mức độ đóng rắn, thời gian

gel hoá và độ nhớt của nhựa epoxy DER331 Bảng 3.4 Giá trị khối lượng đoạn mạch giữa các nút mạng

Bảng 3.5 Tính chất nhiệt của nhựa epoxy (EP) và nhựa epoxy bổ sung: 7 PKL

ENR (EP-ENR7); 10 PKL ELO (EP-ELO10); 5 PKL thiokol (EP-T5) Bảng 3.6 Hàm lượng nhóm epoxy của adduct theo tỉ lệ mol phản ứng TH/EP

khác nhau Bảng 3.7 Khối lượng phân tử trung bình số Mn, khối lượng phân tử trung bình

khối Mw và chỉ số phân tán PDI của adduct TH.EP0,6 Bảng 3.8 Độ nhớt của thiokol, nhựa epoxy DER 331 và adduct (TH.EP0,6) ở

250C

Bảng 3.9 Tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy (PC-EP) và vật liệu

compozit epoxy biến tính với 10 PKL adduct TH.EP0,7 TH.EP0,7)

(PC-EP-Bảng 3.10 Ảnh hưởng của chiều dầy tới cường độ truyền qua T% của vật liệu

compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh trong dải tần số 4-8 GHz Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR tới cường độ truyền qua T% của vật

liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh trong dải tần số 4-8 GHz

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO tới cường độ truyền qua T% của vật

liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh trong dải tần số 4-8 GHz

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng thiokol tới cường độ truyền qua T% của

vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh trong dải tần số 4-8 GHz

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR tới hằng số điện môi ε và tổn hao

điện môi tanδ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO tới hằng số điện môi ε và tổn hao

điện môi tanδ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng thiokol tới hằng số điện môi ε và tổn hao

điện môi tanδ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh

Bảng 3.17 Tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy (PC-EP); vật liệu

compozit epoxy bổ sung: 7 PKL ENR ENR7); 9 PKL ELO EP.ELO9); 5 PKL thiokol (PC-EP.T5)

(PC-Bảng 3.18 Tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy (PC-EP) và vật liệu

compozit epoxy bổ sung 10 PKL adduct TH.EP0,7 (PC-EP-TH.EP0,7) Bảng 3.19 So sánh tính chất cơ học và khả năng trong suốt điện từ của compozit

trên nền DER331/10TH.EP0,7/DETA với compozit trên nền Epikote 828/6CTBN/XEDETA gia cường bằng sợi thủy tinh

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình Tên hình

Hình 1.1 Cấu tạo nhóm epoxy

Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng của nhựa epoxy với bazơ Lewis

Hình 1.3 Phản ứng giữa amin với nhựa epoxy

Hình 1.4 Sơ đồ phản ứng giữa axit cacboxylic với nhựa epoxy

Hình 1.5 Phản ứng giữa nhựa epoxy với anhydrit axit

Hình 1.6 Sơ đồ phản ứng giữa phenolformandehit với nhựa epoxy

Hinh 1.7 Ảnh hưởng của loại và hàm lượng cao su butadien acrylonitril khác

nhau tới độ bền va đập của nhựa epoxy

Hình 1.8 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su tự nhiên lỏng và tốc độ thử nghiệm

lên hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC

Hình 1.9 Phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên bởi axit hữu cơ và H2O2

Hình 1.10 Cấu trúc của một triglyxerit điển hình

Hình 1.11 Cơ chế phản ứng epoxy hoá dầu thực vật từ peraxit hình thành in-

situ

Hình 1.12 Phản ứng epoxy hoá với sự có mặt xúc tác enzym của axit linoleic

Hình 1.13 Cấu trúc hoá học của dầu lanh epoxy hoá

Hình 1.14 Sự thay đổi độ bền va đập IZOD theo hàm lượng dầu lanh epoxy

hóa-ELO với chất đóng rắn amin và anhydrit Hình 1.15 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu đậu nành epoxy hóa tới độ bền va đập

IZOD của nhựa epoxy: (1) biến tính trước (2) không biến tính trước Hình 2.1 Thiết bị phân tích cơ nhiệt động DMA8000

Hình 2.2 Mẫu đo độ bền dai phá huỷ của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có

khía (SENB)

Hình 2.3 Hình ảnh phép đo độ bền dai phá huỷ của nhựa nền

Hình 2.4 Mẫu đo độ bền dai phá huỷ giữa các lớp của vật liệu compozit epoxy

gia cường bằng sợi thuỷ tinh Hình 2.5 Đồ thị xác định Δ từ mối quan hệ C1/3

với chiều dài vết nứt a Hình 2.6 Hình ảnh xác định L’ và t

Hình 2.7 Hình ảnh phép đo độ bền dai phá huỷ giữa các lớp của vật liệu

compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Hình 2.8 Thiết bị PNA-8362B-Aligent (Mỹ)

Hình 2.9 Xác định hệ số truyền qua (S21) và hệ số phản xạ (S11) của mẫu vật liệu phẳng chiều dầy d

Hình 2.10 Thiết bị Digital C-TgΔ METER mod 0194 C

Hình 3.1 Đồ thị độ bền kéo- biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ

sung: 5 PKL ENR (2-EP.ENR5); 7 PKL ENR (3-EP.ENR7); 10 PKL ENR (4-EP.ENR10); 13 PKL ENR (5-EP.ENR13); 15 PKL ENR (6-EP.ENR15); 20 PKL ENR (7-EP.ENR20)

Hình 3.2 Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ

sung: 5 PKL ELO (2-EP.ELO5); 10 PKL ELO (3-EP.ELO10); 15 PKL ELO (4-EP.ELO15); 20 PKL ELO (5-EP.ELO20)

Hình 3.3 Đồ thị độ bền kéo-biến dạng của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy bổ

sung: 3 PKL thiokol (2-EP.T3); 5 PKL thiokol (3-EP.T5); 7 PKL thiokol (4-EP.T7); 9 PKL thiokol (5-EP.T9)

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) đến độ bền kéo của nhựa epoxy DER331 Hình 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) đến mođun kéo của nhựa epoxy DER331 Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

Thiokol (3-EP.T) đến biến dạng kéo của nhựa epoxy DER331 Hình 3.7 Đồ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy (1) và nhựa epoxy bổ

sung: 5 PKL ENR (2); 7 PKL ENR (3); 10 PKL ENR (4); 13 PKL ENR (5); 15 PKL ENR (6); 20 PKL ENR (7)

Hình 3.8 Đồ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy (1) và nhựa epoxy bổ

sung 5 PKL ELO (2); 9 PKL ELO (3) Hình 3.9 Đồ thị độ bền uốn-biến dạng của nhựa epoxy (1) và nhựa epoxy bổ

sung 3 PKL thiokol (2); 5 PKL thiokol (3); 7 PKL thiokol (4); 9PKL thiokol (5)

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) đến độ bền uốn của nhựa epoxy DER331 Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) đến môđun uốn của nhựa epoxy DER331 Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) đến biến dạng uốn của nhựa epoxy DER331

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) tới độ bền va đập IZOD có khía của nhựa epoxy DER331

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) tới độ bền va đập IZOD không khía của nhựa epoxy DER331

Hình 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và

thiokol (3-EP.T) tới hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC của nhựa epoxy DER331

Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt phá huỷ của nhựa epoxy (EP); nhựa epoxy bổ sung:

7 PKL ENR (EP.ENR7); 9 PKL ELO (EP.ELO9); 5 PKL thiokol (EP.T5)

Hình 3.17 Hiện tượng tập hợp hạt trong nhựa epoxy bổ sung 15 PKL ENR và

nhựa epoxy bổ sung 15 PKL ELO Hình 3.18 Sự phụ thuộc của Tanδ vào nhiệt độ của nhựa epoxy (1-EP) và nhựa

epoxy bổ sung: 7 PKL ENR (2-EP.ENR7); 9 PKL ELO (3-EP.ELO9);

5 PKL thiokol (4-EP.T5) Hình 3.19 Sự phụ thuộc của môđun dự trữ vào nhiệt độ của nhựa epoxy (1-EP)

và nhựa epoxy bổ sung: 7 PKL ENR (2-EP.ENR7); 9 PKL ELO EP.ELO9); 5 PKL thiokol (4-EP.T5)

(3-Hình 3.20 Mô tả khối lượng đoạn mạch giữa các nút mạng của nhựa epoxy (A)

và nhựa epoxy bổ sung chất biến tính ENR, ELO, thiokol (B) Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt của nhựa epoxy (EP), nhựa epoxy bổ sung: 10

PKL ENR ENR10); 5 PKL thiokol 5T); 9 PKL ELO 9ELO)

(EP-Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR tới tính chất kéo và tính chất uốn của

vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng thiokol tới tính chất kéo và tính chất uốn

của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO tới tính chất kéo và tính chất uốn của

vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Hình 3.25 Ảnh SEM bề mặt phá huỷ kéo đứt của vật liệu compozit epoxy (A);

vật liệu compozit epoxy bổ sung: 7 PKL ENR (B); 9 PKL ELO (C); 5 PKL thiokol (D) gia cường bằng sợi thuỷ tinh

Hình 3.26 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO và thiokol tới độ bền va đập

IZOD của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Hình 3.27 Đồ thị lực-độ dịch chuyển trong phép đo độ bền dai phá hủy tách lớp

của vật liệu compozit epoxy bổ sung ENR với hàm lượng khác nhau gia cường bằng sợi thủy tinh

Hình 3.28 Đồ thị lực-độ dịch chuyển trong phép đo độ bền dai phá hủy tách lớp

của vật liệu compozit epoxy bổ sung ELO ở hàm lượng khác nhau gia cường bằng sợi thủy tinh

Hình 3.29 Đồ thị lực-độ dịch chuyển trong phép đo độ bền dai phá hủy tách lớp

của vật liệu compozit epoxy bổ sung thiokol ở hàm lượng khác nhau gia cường bằng sợi thủy tinh

Hình 3.30 Đồ thị kháng tách lớp của vật liệu compozit epoxy bổ sung ENR với

hàm lượng khác nhau gia cường bằng sợi thủy tinh Hình 3.31 Đồ thị kháng tách lớp của vật liệu compozit epoxy bổ sung ELO với

hàm lượng khác nhau gia cường bằng sợi thủy tinh Hình 3.32 Đồ thị kháng tách lớp của vật liệu compozit epoxy bổ sung thiokol với

hàm lượng khác nhau gia cường bằng sợi thủy tinh Hình 3.33 Độ bền dai phá hủy GIC (A); GIP (B) của vật liệu compozit epoxy (PC-

EP) và vật liệu compozit epoxy bổ sung: 5 PKL ENR(PC-EP-ENR5);

7 PKL ENR(PC-EP-ENR7); 10 PKL ENR (PC-EP-ENR10); 13 PKL ENR (PC-EP-ENR13); 15 PKL ENR (PC-EP-ENR15); 20 PKL ENR (PC-EP-ENR20)

Hình 3.34 Độ bền dai phá hủy GIC (A); GIP (B) của vật liệu compozit epoxy

(PC-EP) và vật liệu compozit epoxy bổ sung: 5 PKL ELO(PC-EP-ELO5);

9 PKL ELO(PC-EP-ELO9); 10 PKL ELO (PC-EP-ELO10); 15 PKL ELO (PC-EP-ELO15); 20 PKL ELO (PC-EP-ELO20)

Hình 3.35 Độ bền dai phá hủy GIC (A); GIP (B) của vật liệu compozit epoxy

(PC-EP) và vật liệu compozit epoxy bổ sung: 3 PKL thiokol (PC-EP-T3); 5 PKL thiokol (PC-EP-T5); 7 PKL thiokol (PC-EP-T7); 9 PKL thiokol (PC-EP-T9)

Hình 3.36 Ảnh SEM bề mặt phá hủy khi tách lớp của vật liệu compozit epoxy

EP) và vật liệu compozit epoxy bổ sung: 7 PKL ENR EP.ENR7); 9 PKL ELO (PC-EP.ELO9); 5 PKL thiokol (PC-EP.T5)

(PC-Hình 3.37 Phổ hồng ngoại của thiokol, nhựa epoxy và adduct trong dải bước

sóng 4000-2000 cm-1Hình 3.38 Phổ hồng ngoại của thiokol, nhựa epoxy và adduct trong dải bước

sóng 1000-400 cm-1 Hình 3.39 Cơ chế tạo thành adduct từ thiokol và nhựa epoxy DER331 với sự có

mặt của xúc tác trietylamin Hình 3.40 So sánh A-Đồ thị độ bền kéo-biến dạng; B-độ bền kéo ; C-mô đun kéo

và D-biến dạng kéo của nhựa epoxy (1-EP); nhựa epoxy biến tính với:

5 PKL adduct TH.EP0,6 (2-5TH.EP0,6); 10 PKL adduct TH.EP0,6 10TH.EP0,6); 15 PKL adduct TH.EP0,6 (4-15TH.EP0,6); 20 PKL adduct TH.EP0,6 (5-20TH.EP0,6)

(3-Hình 3.41 So sánh A-độ bền uốn, B-mô đun uốn, C-độ bền va đập IZOD không

khía và D-hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC của nhựa epoxy (EP) và nhựa epoxy biến tính với: 5 PKL adduct TH.EP0,6 (5TH.EP0,6); 10 PKL adduct TH.EP0,6 (10TH.EP0,6); 15 PKL adduct TH.EP0,6 (15TH.EP0,6); 20 PKL adduct TH.EP0,6 (20TH.EP0,6)

Hình 3.42 Ảnh SEM bề mặt phá hủy của nhựa epoxy (EP); nhựa epoxy biến tính

với: 5 PKL adduct TH.EP0,6 (EP-TH.EP0,6-5); 10 PKL adduct TH.EP0,6 (EP-TH.EP0,6-10); 15 PKL adduct TH.EP0,6 (EP-TH.EP0,6-15); 20 PKL adduct TH.EP0,6 (EP-TH.EP0,6-20)

Hình 3.43 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TH/EP tổng hợp adduct đến: A-đồ thị độ bền

kéo-biến dạng; B-độ bền kéo; C-mô đun kéo; D-độ biến dạng kéo của nhựa epoxy DER331

Hình 3.44 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TH/EP tổng hợp adduct đến: A- độ bền uốn;

B-mô đun uốn của nhựa epoxy DER331 Hình 3.45 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TH/EP tổng hợp adduct đến: A- độ bền va

đập IZOD; B-hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC của nhựa epoxy DER331

Hình 3.46 Đồ thị lực-độ dịch chuyển vật liệu compozit epoxy (1-PC-EP) và vật

liệu compozit epoxy biến tính với 10 PKL adduct TH.EP0,7 EP-TH.EP0,7)

(2-PC-Hình 3.47 Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu compozit epoxy

(PC-EP) và vật liệu compozit epoxy biến tính với 10 PKL adduct TH.EP0,7 (PC-EP-TH.EP0,7)

Hình 3.48 Độ bền dai phá hủy GIC (A); GIP (B) của vật liệu compozit epoxy

(1-PC-EP) và vật liệu compozit epoxy biến tính với 10 PKL adduct TH.EP0,7 (2-PC-EP-TH.EP0,7) tính theo phương pháp MBT

Hình 3.49 Hệ số truyền qua S21 của không khí trong dải tần số 4-8 GHz

Hình 3.50 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/DETA gia cường

bằng sợi thủy tinh với chiều dầy: 0,49 mm trong dải tần số 4-8 GHz Hình 3.51 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/DETA gia cường

bằng sợi thủy tinh với chiều dầy: 2,52 mm trong dải tần số 4-8 GHz Hình 3.52 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/DETA gia cường

bằng sợi thủy tinh với chiều dầy: 3,4 mm trong dải tần số 4-8 GHz Hình 3.53 Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số truyền qua S21 vào tần số của vật liệu

compozit DER331/DETA gia cường bằng sợi thủy tinh với độ dầy khác nhau: 0,49 mm (1); 1,01 mm (2); 2,52 mm (3); 3,4 mm (4) Hình 3.54 Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ truyền qua T% vào tần số của vật

liệu compozit DER331/DETA gia cường bằng sợi thủy tinh với độ dầy khác nhau: 0,49 mm (1); 1,01 mm (2); 2,52 mm (3); 3,4 mm (4) Hình 3.55 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/5ELO/DETA gia

cường bằng sợi thủy tinh với chiều dầy~ 0,5 mm trong dải tần số 4-8 GHz

Hình 3.56 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/20ELO/DETA

gia cường bằng sợi thủy tinh với chiều dầy~ 0,5 mm trong dải tần số 4-8 GHz

Hình 3.57 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/5ENR/DETA gia

cường bằng sợi thủy tinh với chiều dầy~ 0,5 mm trong dải tần số 4-8 GHz

Hình 3.58 Hệ số truyền qua S21 của vật liệu compozit DER331/20ENR/DETA

gia cường bằng sợi thủy tinh với chiều dầy~ 0,5 mm trong dải tần số 4-8 GHz

Hình 3.59 Hệ số truyền qua S21 vật liệu compozit DER331/3thiokol/DETA gia

cường bằng sợi thủy tinh dầy ~0,5 mm trong dải tần 4-8 GHz Hình 3.60 Hệ số truyền qua S21 vật liệu compozit DER331/9thiokol/DETA gia

cường bằng sợi thủy tinh dầy ~0,5 mm trong dải tần 4-8 GHz

Hình 3.61 Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số truyền qua S21 vào tần số của vật liệu

compozit epoxy bổ sung: 5 PKL ELO (1); 10 PKL ELO (2); 15 PKL ELO (3); 20 PKL ELO (4)

Hình 3.62 Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ truyền qua T% vào tần số của vật

liệu compozit epoxy bổ sung: 5 PKL ELO (1); 10 PKL ELO (2); 15 PKL ELO (3); 20 PKL ELO (4)

Hình 3.63 Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số truyền qua S21 vào tần số của vật liệu

compozit epoxy bổ sung: 5 PKL ENR (1); 10 PKL ENR (2); 15 PKL ENR (3); 20 PKL ENR (4)

Hình 3.64 Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ truyền qua T% vào tần số của vật

liệu compozit epoxy bổ sung: 5 PKL ENR (1); 10 PKL ENR (2); 15 PKL ENR (3); 20 PKL ENR (4)

Hình 3.65 Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số truyền qua S21 vào tần số của vật liệu

compozit epoxy bổ sung: 3 PKL thiokol (1); 5 PKL thiokol (2); 7 PKL thiokol (3); 9 PKL thiokol (4)

Hình 3.66 Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ truyền qua T% vào tần số của vật

liệu compozit epoxy bổ sung: 3 PKL thiokol (1); 5 PKL thiokol (2); 7 PKL thiokol (3); 9 PKL thiokol (4)

Hình 3.67 Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao ε’’ vào tần số của vật liệu compozit

epoxy (đường màu tím); vật liệu compozit epoxy bổ sung: 5 PKL thiokol (đường màu đỏ); 9 PKL ELO (đường màu xanh) và 7 PKL ENR (đường màu đen)

Hình 3.68 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε vào tần số của vật liệu compozit

epoxy (đường màu tím); vật liệu compozit epoxy bổ sung: 5 PKL thiokol (đường màu đỏ); 9 PKL ELO (đường màu xanh) và 7 PKL ENR (đường màu đen)

Hình 3.69 Xác định đường đặc trưng hệ số truyền qua của vật liệu compozit

DER331/10TH.EP0,7/DETA gia cường bằng sợi thủy tinh có độ dầy

~0,5 mm

MỞ ĐẦU

Vật liệu compozit được sử dụng trong rất nhiều các ứng dụng công nghiệp như

ô tô, xây dựng, giao thông vận tải…do kết hợp độ cứng và độ bền cùng với tỉ trọng thấp

Nhựa epoxy là một trong những nhựa nền được sử dụng rộng rãi trong chế tạo vật liệu compozit do có các ưu điểm như: tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền hoá chất, dễ dàng gia công, khả năng tương hợp tốt với hầu hết các loại sợi gia cường Tuy nhiên vật liệu này tương đối giòn sau khi đóng rắn, độ bền va đập thấp, tính mềm dẻo không cao nên bị hạn chế sử dụng trong những trường hợp đòi hỏi vật liệu phải có độ bền va đập cao

Vấn đề nâng cao khả năng chịu đựng của vật liệu trong quá trình phát triển vết nứt hay ngăn chặn tốc độ phát triển vết nứt là những yêu cầu quan trọng đặc biệt hữu ích trong thiết kế và phân tích các cấu trúc compozit [68] Vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh dễ dàng bị phá huỷ bởi các vết nứt ngang, vết nứt dọc và sự bóc tách giữa các lớp của vật liệu do tính giòn của nền nhựa epoxy Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các cơ chế phá huỷ bên trong vật liệu compozit

có thể từng bước được kiểm soát

Nhiều nghiên cứu đã nỗ lực cải thiện độ bền dai phá huỷ giữa các lớp, độ bền

va đập của vật liệu compozit bằng cách tăng dai cho nhựa nền epoxy Nhựa epoxy thông thường được dai hóa bằng một trong ba cách sau: thêm các hạt vô cơ cứng, thêm các loại cao su lỏng hay nhựa nhiệt dẻo [64] Trong thiết kế chế tạo hệ thống bay không người lái sử dụng vật liệu compozit do ănten thu phát được đặt trong hệ thống nên ngoài việc chú ý tới độ bền, vật liệu compozit phải có tính trong suốt điện

từ nhằm đảm bảo việc thu phát tín hiệu được liên tục từ hệ thống điều khiển dưới mặt đất Sử dụng cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa, dầu lanh epoxy hoá, thiokol và đặc biệt adduct được tổng hợp trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy nhằm biến tính nhựa epoxy, ứng dụng chế tạo vật liệu compozit và nghiên cứu ảnh hưởng của chúng lên các tính chất cơ học và các tính chất điện từ của vật liệu compozit là một hướng nghiên cứu

mới có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao Vì vậy đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh có độ bền va đập cao và trong suốt điện từ ứng dụng cho hệ thống bay không người lái”

Mục đích của luận án

 Biến tính nâng cao độ bền va đập, độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy bằng cao

su tự nhiên lỏng epoxy hoá, dầu lanh epoxy hoá, thiokol và adduct tổng hợp trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy DER331

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit sử dụng epoxy biến tính gia cường bằng sợi thuỷ tinh có độ bền va đập, độ bền dai phá huỷ giữa các lớp cao và có tính trong suốt điện từ

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu:

 Nhựa epoxy DER331 biến tính bằng cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá (ENR), dầu lanh epoxy hoá (ELO), thiokol và adduct tổng hợp trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy DER331

 Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy bổ sung chất biến tính gia cường bằng sợi thuỷ tinh

Phạm vi nghiên cứu:

 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO, thiokol và adduct tổng hợp trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy DER331 đến các tính chất cơ học và tính chất nhiệt của nhựa epoxy DER331

 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ENR, ELO, thiokol và adduct tổng hợp trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy DER331 đến các tính chất cơ học và tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh là loại vật liệu tiên tiến được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị công nghiệp hóa chất, chế biến thực phẩm, vật liệu cách điện, bọc lót chống ăn mòn…Tuy nhiên, nhựa epoxy thường có nhược điểm tương đối giòn sau khi đóng rắn bằng các chất đóng rắn amin mạch thẳng, do vậy gây khó khăn trong việc chế tạo các sản phẩm compozit cần có độ bền va đập cao Để cải thiện, nâng cao độ bền va đập, độ bền dai phá hủy thường sử dụng các phương pháp biến tính nhựa epoxy bằng cao su lỏng hoặc các chất dai hóa khác

Luận án sử dụng ENR, ELO, thiokol và adduct giữa thiokol và nhựa epoxy DER331 để biến tính nhựa epoxy nhằm nâng cao độ bền va đập đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của chúng tới tính chất điện từ của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh ứng dụng trong hệ thống bay không người lái có ý nghĩa khoa học và thực tiễn Các đóng góp mới của luận án bao gồm:

 Đã tổng hợp được adduct từ thiokol và nhựa epoxy DER331 với tỉ lệ mol nhóm chức mecaptan/epoxy (TH/EP) khác nhau với lượng dư nhóm epoxy sử dụng làm chất tăng dai cho tổ hợp nhựa epoxy

 Đã chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền epoxy DER331 gia cường bằng sợi thủy tinh biến tính với các chất tăng dai khác nhau: ENR, ELO, thiokol và adduct trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy DER331 có độ bền va đập cao và cải thiện độ bền dai phá hủy Loại vật liệu này có tính chất trong suốt điện từ và thích hợp khi ứng dụng cho hệ thống bay không người lái

1 TỔNG QUAN

1.1 Nhựa nền epoxy

1.1.1 Giới thiệu chung

Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt rắn phổ biến trên thị trường hiện nay, chúng được đặc trưng bởi sự hiện diện của nhóm epoxy trong mạch đại phân tử Nhóm epoxy hay còn gọi là vòng oxiran có cấu trúc gồm ba cạnh (Hình 1.1), chúng có thể nằm giữa mạch đại phân tử nhưng thông thường chúng nằm ở hai đầu mạch Nhóm epoxy có khả năng tham gia phản ứng với nhiều chất khác nhau đặc biệt là với sự có mặt của proton H+

O

Hình 1.1: Cấu tạo nhóm epoxy

Năm 1909, N Prileschajew phát hiện ra rằng olefin có thể phản ứng với axit peroxybenzoic tạo thành hợp chất chứa nhóm epoxy [58] Năm 1939, Schlack công

bố loại vật liệu polyme trên cơ sở các amin với các hợp chất epoxide đa chức [48] Trong quá trình tìm kiếm các vật liệu nha khoa, Castan công bố quá trình hình thành diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA) Một loại vật liệu tương tự nhưng có khối lượng phân tử lớn hơn được phát minh bởi Greenlee [58] Năm 1947, các loại nhựa epoxy được cung cấp ở dạng thương mại và được sử dụng chủ yếu làm màng phủ Theo báo cáo của MarketsandsMarkets công bố 08/2014, thị trường nhựa epoxy toàn cầu đạt giá trị khoảng 6 tỷ USD năm 2013 và dự kiến đạt 9,2 tỷ USD vào năm 2019 [53]

1.1.2 Các đặc trưng của nhựa epoxy

Nhựa epoxy dạng diglycidyl ete được đặc trưng bởi các thông số: độ nhớt, đương lượng nhóm epoxy, đương lượng nhóm hydroxyl, khối lượng phân tử trung bình và phân bố khối lượng, mức độ biến dạng nhiệt của nhựa sau đóng rắn và nhiệt

độ nóng chảy (với nhựa epoxy dạng rắn) [55] Ngoài ra màu sắc, tỉ trọng…cũng là những thông số quan trọng xác định đặc trưng của nhựa epoxy

a Độ nhớt

Độ nhớt của nhựa epoxy lỏng được xác định bằng nhớt kế Brookfield ở 250

C Nhựa epoxy dạng lỏng nhớt điển hình có khối lượng phân tử trung bình khoảng 370,

độ nhớt ở 250

C là 11,000-15,000 mPa.s

b Đương lượng epoxy

Hàm lượng nhóm epoxy của nhựa epoxy lỏng có thể được định nghĩa như là khối lượng nhựa chứa một đương lượng epoxy Với nhựa diglycidyl ete tinh khiết chứa 2 nhóm epoxy ở cuối mạch, đương lượng epoxy là nửa khối lượng phân tử Hàm lượng nhóm epoxy có thể được xác định theo phương pháp nitrat thủy ngân với dung dịch HCl/dioxan [108]

c Đương lượng hydroxyl

Đương lượng hydroxyl là khối lượng nhựa chứa một đương lượng khối lượng nhóm hydroxyl Thông thường đương lượng hydroxyl được xác định bằng phản ứng giữa nhựa epoxy với axetyl clorua Khi khối lượng phân tử của nhựa epoxy trên cơ

sở bisphenol A tăng thì hàm lượng nhóm epoxy giảm trong khi đó hàm lượng nhóm hydroxyl tăng

d Khối lượng phân tử

Khối lượng phân tử và phân bố khối lượng phân tử có thể được xác định bằng phương pháp GPC

nhựa epoxy, trong quá trình phản ứng tạo thành ion lưỡng cực Ion này mở vòng một nhóm epoxy mới tạo thành một ion khác

Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng của nhựa epoxy với bazơ Lewis

Đối với nhựa diglycidyl ete phản ứng này diễn ra tại hai đầu mạch phân tử Nhóm epoxy cũng có thể phản ứng với nhóm hydroxyl Nhóm hydroxyl có mặt ở nhựa DGEBA có khối lượng phân tử cao hoặc chúng được tạo thành sau phản ứng

mở vòng nhựa epoxy

Các axit Lewis như BF3 do sự thiếu hụt electron nên thường có xu hướng tấn công vào các vị trí có mật độ electron cao BF3 phản ứng với nhựa epoxy làm phản ứng gel hoá diễn ra trong vài phút Phối hợp giữa BF3 với amin sẽ tăng tốc độ phản ứng

b Chất đóng rắn kết hợp

Các amin bậc một và bậc hai được sử dụng rộng rãi làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy

CH2 CH OH

Hình 1.3: Phản ứng giữa amin với nhựa epoxy

Phản ứng giữa một nhóm epoxy với amin bậc 1 tạo ra một amin bậc 2 và nhóm hydroxyl bậc 2 Amin bậc 2 tạo thành tiếp tục phản ứng với một nhóm epoxy để tạo thành amin bậc 3 và hai nhóm hydroxyl bậc 2 Các hợp chất chứa nhóm hydroxyl giúp đẩy nhanh tốc độ phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng amin Các rượu đa chức thường cho hiệu quả xúc tác tốt hơn rượu đơn chức

Các axit cacboxylic và anhydrit cũng được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Quá trình phản ứng giữa axit cacboxylic và nhựa epoxy được miêu tả ở hình 1.4

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng giữa axit cacboxylic và nhựa epoxy

Nhóm hydroxyl bậc 2 có thể phản ứng với nhóm epoxy tạo thành liên kết ete Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit xảy ra khi tiến hành nâng nhiệt Ở

2000C khi không có xúc tác phản ứng xảy ra chậm Nhóm hydroxyl bậc hai tạo thành trên mạch phân tử nhựa epoxy phản ứng với anhydrit tạo thành monoeste sau đó tiếp tục phản ứng với nhóm epoxy tạo thành dieste (hình 1.5)

Hình 1.5: Phản ứng giữa nhựa epoxy và anhydrit axit

Phản ứng giữa nhựa epoxy và anhydrit được xúc tác bởi amin bậc 3, amin bậc

3 phản ứng với nhóm epoxy tạo thành ion lưỡng cực chứa một nguyên tử N bậc 4 và một anion alkoxide Anion tạo thành phản ứng với anhydrit tạo thành một muối bậc 4

và anion cacboxylat

Đầu tiên anion này phản ứng với nhóm epoxy sau đó với anhydrit Quá trình này tái tạo anion cacboxylat sử dụng cho chu kỳ phản ứng mới

Các hợp chất isocyanat phản ứng với nhóm epoxy tạo thành dẫn xuất oxazolidone Chúng cũng tạo thành liên kết uretan thông qua phản ứng với các nhóm hydroxyl

Các nhóm hydroxyl của nhựa epoxy có khối lượng phân tử cao có thể phản ứng với nhiều nhựa trên cơ sở fomandehit như phenol-formandehit (PF), melamin-formandehit (MF) và urê formandehit (UF) tạo thành mạng lưới liên kết Phản ứng đóng rắn diễn ra do phản ứng trùng ngưng giữa nhóm metylol của các loại nhựa nêu trên với nhóm OH bậc hai trong mạch phân tử nhựa epoxy Ví dụ phản ứng giữa nhựa epoxy và PF được miêu tả hình 1.6

Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng giữa PF với nhựa epoxy

c Các loại chất đóng rắn

Việc lựa chọn nhựa epoxy và chất đóng rắn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: ứng dụng, độ nhớt, thời gian sống, thời gian gel hoá, nhiệt độ đóng rắn, tính chất cơ học, tính chất hoá học, tính chất điện, mức độ độc hại với môi trường xung quanh và có ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm

Bảng 1.1: Một số chất đóng rắn amin thương mại [58]

số chất đóng rắn anhydrit thương mại quan trọng được trình bày ở bảng 1.2 Các anhydrit thường được sử dụng ở tỉ lệ 0,85:1,1 mol nhóm cacboxyl anhydrit trên một đương lượng epoxy

Anhydrit phtalic có thời gian đóng rắn chậm với nhựa epoxy, khoảng 4-8 giờ ở

1500C với tỉ lệ 0,6-0,9 đương lượng trên một nhóm epoxy Hexahydrophtalic

anhydrit có thể hoà tan trong nhựa epoxy ở nhiệt độ phòng, sản phẩm sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng nhiệt cao hơn nếu sử dụng anhydrit phtalic Các chất đóng rắn anhydrit với số nhóm chức lớn hơn như pyromellitic dianhydrit và trimellitic anhydrit được sử dụng để nâng cao mức độ đóng rắn và nhiệt độ biến dạng nhiệt của sản phẩm Metyl nadic anhydrit tạo cho sản phẩm sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng nhiệt cao khoảng 2020C và sản phẩm có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn Hỗn hợp nhựa epoxy với anhydrit có thời gian sống lâu hơn, mức độ toả nhiệt thấp và ít bị

co ngót sau khi đóng rắn Nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn so với nhựa epoxy đóng rắn bằng amin Tính chất cơ học của hỗn hợp nhựa epoxy với anhydrit đóng rắn bằng lò vi sóng đã được nghiên cứu [100]

Anhydrit phtalic

C O

C O O

Anhydrit tetrahydrophtalic

C

C O

O O

Anhydrit metyl tetrahydrophtalic

Một số chất đóng rắn khác

Ngoài các chất đóng rắn amin và anhydrit có rất nhiều các chất đóng rắn khác được sử dụng cho nhựa epoxy, bao gồm các amit chứa nhóm chức amin Nhựa epoxy đóng rắn bằng dicyanodiamit đã được nghiên cứu [89, 39] Dicyanodiamit (DICY)

không tan trong hầu hết các loại nhựa ở nhiệt độ phòng, ở nhiệt độ cao chúng hoà tan trong nhựa tạo thành hệ thống đồng nhất

1.1.4 Biến tính tăng tính dai cho nhựa epoxy

Nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A và epiclohydrin chưa biến tính sau khi đóng rắn thường giòn, độ biến dạng thấp do vậy có độ bền va đập không cao [71] Nhựa epoxy chưa biến tính sau khi đóng rắn có nhiệt độ thuỷ tinh hoá cao do có mật

độ khâu mạng lớn nên làm giảm độ bền dai, khả năng chịu phá huỷ của vật liệu Khi chịu lực tác động quá trình phá huỷ vật liệu thường bắt đầu từ những vết nứt tế vi trên nền nhựa và lớn dần lên trong quá trình phát triển cuối cùng dẫn đến phá huỷ toàn bộ vật liệu Cả nhiệt độ thuỷ tinh hoá cao và khả năng chịu phá huỷ đều là những tính chất mong muốn đạt được của vật liệu compozit trong các ứng dụng yêu cầu cao Vì thế việc tăng tính dai của vật liệu trong khi vẫn giữ nguyên những tính chất quí giá này là vấn đề được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm qua Gia cường nhựa epoxy bằng các loại sợi khác nhau là một trong những phương pháp giúp cải thiện đáng kể độ bền dai của vật liệu Tuy nhiên nhiều ứng dụng thực tế không cho phép sử dụng các sợi gia cường nhưng đòi hỏi cải thiện độ bền dai và độ bền va đập Dai hoá thông thường liên quan đến cải thiên tính chất cơ học trong khi không ảnh hưởng tới các tính chất khác như độ ổn định nhiệt, độ cứng Một polyme bị phá huỷ dưới tác dụng của ứng suất lớn và hấp thụ nhiều năng lượng hơn sẽ hữu ích hơn một polyme bị phá huỷ dưới các điều kiện ít khắt khe hơn Trong phá huỷ cơ học, độ bền dai của vật liệu liên quan đến tổng năng lượng cần thiết để gây ra phá huỷ Tăng độ bền dai của nhựa bằng việc thêm các cấu tử dai hoá hoặc biến tính hoá học đồng nghĩa với việc cải thiện khả năng hấp thụ năng lượng của vật liệu bên cạnh đó giúp cải thiện độ bền va đập, độ biến dạng và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt

Độ bền cao và mô đun cao là những tính chất cần thiết cho vật liệu kỹ thuật vì vậy quá trình dai hoá cần thiết phải không dẫn đến làm suy giảm nghiêm trọng những tính chất này

Có nhiều cách để tăng tính dai cho nhựa epoxy bao gồm: (a) biến tính hoá học mạch phân tử epoxy làm chúng mềm dẻo hơn, (b) tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy, (c) giảm mật độ khâu mạng của nhựa nền, (d) thêm pha phân tán vào trong nền nhựa epoxy, (e) thêm chất độn gia cường vô cơ vào trong nhựa nền epoxy Một nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng độ bền dai phá huỷ của nhựa epoxy có thể được

cải thiện bằng cách trộn hợp nhựa epoxy với các loại nhựa epoxy có khối lượng phân tử khác nhau Theo nghiên cứu này một loại nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp được sử dụng biến tính một loại nhựa epoxy khác có khối lượng phân tử cao và được đóng rắn bằng amin thơm [12]

Dưới đây trình bày chi tiết việc biến tính tăng tính dai cho nhựa epoxy bằng cách sử dụng elastome

a Dai hoá sử dụng elastome

Có nhiều loại elastome đã được sử dụng tăng tính dai cho nhựa epoxy như: poly siloxan [78], cao su butadien acrylonitril dạng rắn [65], các loại cao su lỏng [34, 42, 81]

Dai hoá có thể nhận được bằng cách phân tán một lượng nhỏ elastome hoặc thêm các polyme lỏng hoạt tính [15] Để đạt được hiệu quả cao tăng độ bền dai cho nhựa epoxy bằng các elastome cần tạo thành liên kết giữa hai pha này Trong trường hợp cao su lỏng có nhóm cacboxyl ở cuối mạch như CTBN, biến tính hoá học giữa nhựa epoxy và CTBN được thực hiện với sự có mặt của xúc tác triphenyl phosphine [76] Sản phẩm được tạo thành theo phương pháp này có tính chất như cao su có nhóm epoxy ở cuối mạch và dễ dàng tương hợp với nhựa epoxy Nhằm tăng tính dai cho nhựa epoxy DGEBA Masoud Frounchi và đồng nghiệp [65] đã sử dụng cao su acrylonitril butadien dạng rắn với hàm lượng acrylonitril là 19% (NBR19) và 33% (NBR33) khối lượng và cao su acrylonitril butadien được xử lý trước bằng chất liên kết, cho cao su NBR19c và NBR33c được hoà tan trong dung môi methyl ethyl ketone rồi đem trộn hợp với nhựa epoxy và chất đóng rắn Kết quả cho thấy cả hai loại cao su trên đều làm tăng độ bền va đập cho vật liệu tuy nhiên cao su acrylonitril butadien chứa hàm lượng acrylonitril cao hơn tương hợp tốt hơn với nền nhựa epoxy

và cho độ bền va đập cao hơn (hình 1.7) Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng cơ chế xé rách hạt cao su, cầu nối hạt và đa vết rạn đóng vai trò chủ yếu tăng độ bền dai cho vật liệu

Hinh 1.7: Ảnh hưởng của loại và hàm lượng cao su NBR khác nhau tới độ bền va đập

của nhựa epoxy

Trong quá trình biến tính bằng cao su, ban đầu cao su phải tương hợp tốt với nhựa epoxy Trong quá trình phản ứng đóng rắn, xảy ra quá trình phân tách tạo pha thứ cấp là cao su phân tán Pha cao su thứ cấp tách ra sau quá trình đóng rắn tạo hiệu quả tăng tính dai cho nhựa epoxy [21, 93] Việc cải thiện tính dai cho nhựa epoxy bằng sử dụng elastome có nhóm hydroxyl ở cuối mạch gặp khó khăn do điều kiện cần thiết để xảy ra phản ứng giữa nhóm hydroxyl và epoxy dẫn tới quá trình khâu mạng của nhựa epoxy vì vậy cản trở sự phát triển phản ứng giữa elastome và nhựa epoxy Điều này được khắc phục bằng cách sử dụng một chất đồng phản ứng như toluen diisocyanat (TDI) có khả năng vừa phản ứng với epoxy và nhóm chức hydroxyl tạo thành nhóm uretan [97] và nhóm chức oxazolidon giữa các cấu tử elastome và epoxy Dai hoá epoxy bằng biến đổi hoá học sử dụng cao su butadien có nhóm hydroxyl ở cuối mạch (HTPB) và TDI giúp cải thiện độ bền va đập một cách đáng kể [102] Các chất trợ tương hợp silan cũng được sử dụng để cải thiện tương tác

bề mặt giữa epoxy và cao su [20]

Các elastome trên cơ sở acrylat cũng được sử dụng tăng tính dai cho nhựa epoxy Hiệu quả tăng tính dai của các cao su lỏng trên cơ sở acrylat với nhựa epoxy

đã được chứng minh [92, 19, 25] Độ bền va đập và hình thái học của nhựa epoxy biến tính bằng cao su lỏng trên cơ sở acrylat đóng rắn bằng MDA (metylendianilin)

đã được nghiên cứu chi tiết [91] Nhựa epoxy biến tính bằng hệ thống acrylic có cấu

trúc vỏ cốt (với polybutyl acrylat là cốt, polymetyl metacrylat là vỏ) cho tính chất tốt hơn nhựa epoxy biến tính bằng một loại acrylat [10] E Sipahi-Sadiam và đồng nghiệp đã nỗ lực cải thiện khả năng tương hợp của cao su tái chế với nhựa epoxy [31] Jong Seok Park và đồng nghiệp đã sử dụng cao su butadien nitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (CTBN) để tăng tính dai cho nhựa epoxy đóng rắn bằng bức

xạ electron [59]

A.B Ben Saleh và đồng nghiệp [7] đã tổng hợp cao su tự nhiên lỏng (LNR) có khối lượng phân tử trung bình Mn=16000 g/mol bằng quá trình cắt mạch cao su tự nhiên dạng latex và sử dụng chúng làm chất biến tính cho nhựa epoxy với hàm lượng

5, 10, 15 và 20 PKL Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng LNR và tốc độ thử nghiệm lên hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của nhựa epoxy được trình bày trên hình 1.8

Từ hình 1.8 nhận thấy giá trị KIC của mẫu nhựa epoxy biến tính với LNR cao hơn so với mẫu nhựa epoxy không biến tính Ngoài ra tại tốc độ thử nghiệm thấp 1 mm/phút giá trị KIC đạt cực đại tại hàm lượng 5 PKL LNR, tuy nhiên với tốc độ thử nghiệm là 500 mm/phút giá trị KIC đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 15 PKL LNR Ở mọi hàm lượng LNR, giá trị KIC đều giảm khi tăng tốc độ thử nghiệm

Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng LNR và tốc độ thử nghiệm lên hệ số ứng suất tập

trung tới hạn K IC của nhựa epoxy

Shiai Xu và đồng nghiệp [46] đã tiến hành biến tính nhựa epoxy bằng cao su lỏng butadien nitril có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (CTBN) nhằm thu được nhựa epoxy có mô đun và độ bền cao Theo phương pháp này nhựa epoxy được biến tính với các loại cao su lỏng CTBN khác nhau đồng thời đóng rắn với các loại chất đóng rắn khác nhau Quá trình biến tính được thực hiện như sau: cao su CTBN và nhựa epoxy lấy theo tỉ lệ nhất định được khuấy trộn đều ở 600C bằng khuấy cơ học, sau đó

chất khởi đầu benzoyl peroxit được thêm vào Hỗn hợp được gia nhiệt ở 850C và giữ trong vòng 5 giờ Sau đó chất đóng rắn được thêm vào, hỗn hợp được khuấy đều và

đổ vào khuôn sau đó đóng rắn ở 1200

C trong vòng 18 giờ Các tác giả cũng tiến hành

so sánh ảnh hưởng của phương pháp biến tính truyền thống nghĩa là cao su CTBN được trộn hợp với nhựa epoxy rồi thêm chất đóng rắn với phương pháp biến tính trước Kết quả xác định độ bền va đập IZOD cho thấy mẫu compozit nhận được bằng cách biến tính trước cao su lỏng CTBN có khối lượng phân tử 2000-3000 g/mol với nhựa epoxy đóng rắn bằng piperidin (CP-CTBN1) có độ bền va đập IZOD tăng khoảng 75% so với phương pháp tạo compozit theo phương pháp truyền thống Hossein Yahyaie và đồng nghiệp [51] đã tiến hành nghiên cứu cơ chế dai hóa của nhựa epoxy biến tính bằng cao su butadien có nhóm epoxy ở cuối mạch (ETPB) Trong nghiên cứu này cao su ETPB được tổng hợp từ cao su butadien có nhóm hydroxyl ở cuối mạch (HTPB) và được sử dụng biến tính cho nhựa epoxy Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng các cơ chế dai hóa nhựa epoxy bao gồm: phát triển khoảng trống nhựa, tạo lỗ trống và biến dạng cắt Kết quả xác định hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC với các hàm lượng ETPB khác nhau được chỉ ra trên bảng 1.3

Bảng 1.3: Ảnh hưởng của hàm lượng cao su ETPB lên hệ số ứng suất tập trung tới hạn

K IC của nhựa epoxy

Tên mẫu Hàm lượng ETPB (PKL) KIC (MPa.m1/2)

b Các cơ chế dai hoá trong nhựa epoxy biến tính

Một vài cơ chế đã được đề xuất để xác định đặc trưng tăng cường tính dai của nhựa epoxy biến tính bằng cao su Các cơ chế này giải thích việc cải thiện năng lượng phá huỷ hoặc độ bền dai phá huỷ do cấu trúc đa pha của các hạt cao su phân tán trong nền nhựa epoxy

Cơ chế xé cao su (biến dạng hạt)

Cơ chế này lần đầu tiên được giới thiệu bởi Mertz, Claver và Baer năm 1956 nhằm diễn tả sự biến dạng và xé rách của các hạt cao su trong hệ thống hai pha [30] Theo cơ chế này các hạt cao su chỉ đơn giản là gắn kết hai mặt đối diện nhau của một vết nứt và tính dai của một hệ thống phụ thuộc vào năng lượng cần thiết để phá vỡ các hạt cộng với năng lượng cần thiết để phá huỷ nền nhựa epoxy Việc cải thiện tính dai bằng việc thêm pha cao su phụ thuộc chủ yếu vào mức độ dự trữ năng lượng đàn hồi trong các hạt cao su khi hệ thống hai pha chịu lực tác dụng Nhựa epoxy biến tính

có năng lượng phá huỷ lớn là do việc kéo dài và biến dạng các hạt cao su [84] Biến dạng hạt cao su là cơ chế chính góp phần cải thiện tính dai cho nhựa epoxy biến tính bằng cao su NBR có khối lượng phân tử cao [65] Tuy nhiên lý thuyết biến dạng xé hạt cao su không giải thích sự tồn tại của vùng trắng quan sát thấy trên mẫu nhựa epoxy biến tính

Cơ chế đa vết rạn

Sự xuất hiện một vết rạn cũng như một vết nứt có thể quan sát được là do chỉ

số khúc xạ của chúng nhỏ hơn so với môi trường xung quanh Theo tác giả Bucknal

và Smith việc cải thiện tính dai của vật liệu là do các hạt cao su đã ngăn chặn và chấm dứt các vết rạn C.B Bucknall [18] đã nghiên cứu các polyme biến tính bằng các loại cao su khác nhau và chỉ ra rằng các vết rạn thường bắt đầu từ những hạt cao

su tại những khu vực tập trung ứng suất cao Sự kết thúc một vết rạn xảy ra khi một vết rạn gặp một hạt cao su khác, điều này ngăn chặn các vết rạn phát triển thành một vết nứt lớn Vì vậy một lượng lớn năng lượng có thể được hấp thụ bởi hệ thống trước khi bị phá huỷ dẫn đến cải thiện độ bền dai của polyme Theo Sultan và McGarry [57] đa vết rạn là cơ chế dai hoá chủ yếu của nhựa epoxy biến tính bằng cao su Cơ chế chi tiết về hình thành vết rạn, phát triển và phá vỡ xung quanh hạt cao su vừa được nghiên cứu bởi Donald và Kramer [24] Theo hai tác giả này để nhận được độ bền dai tốt nhất kích thước hạt tối ưu khoảng 2-5 µm, với kích thước hạt pha phân tán nhỏ hơn 1µm các vết rạn khó bị ngăn chặn hướng phát triển của chúng

Cơ chế biến dạng cắt

Cơ chế này được đề xuất bởi Newman và Strella [95] trong khi nghiên cứu biến tính nhựa nhiệt rắn bằng cao su Nội dung chủ yếu của lý thuyết này đó là biến dạng cắt diễn ra hoặc như những dải cắt hoặc như một dạng lan truyền của biến dạng trượt được khơi mào tại những nơi tập trung ứng suất do sự hiện diện của pha cao su Điều này giúp hấp thụ năng lượng và cải thiện tính dai cho vật liệu Theo hai tác giả Donald và Kramer [8] pha cao su phân tán khơi mào tạo dải cắt tế vi ở góc từ 55 đến

64 độ theo hướng của lực tác dụng Trong những vật liệu chứa hạt cao su có kích thước nhỏ hơn các vết rạn không được hình thành, nhưng biến dạng cắt được thúc đẩy bởi các lỗ hổng của các hạt là cơ chế dai hoá chủ yếu Sự hiện diện của các hạt độn như thuỷ tinh, silica…cũng là nguyên nhân làm tăng khả năng biến dạng của nền tuy nhiên ảnh hưởng của chúng không bằng các hạt cao su

Cơ chế ghim vết nứt

Cơ chế này được phát triển bởi Lange và Radford [35] nhằm diễn tả khả năng biến tính của các hạt chất độn gia cường Lange chỉ ra rằng bằng việc sử dụng các hạt alumina trihydrat như là các hạt gia cường đã giúp cải thiện năng lượng phá hủy của nhựa epoxy Mặc dù các hạt chất độn gia cường có thể áp đặt tập trung ứng suất lên nhựa nền, tuy nhiên điều này là không đáng kể Cơ chế nứt ghim được đề xuất dựa trên các đặc trưng cản trở của các hạt rằng khi một vết nứt đang phát triển gặp một vật cản không đồng nhất sẽ trở nên tạm thời gắn lại tại thời điểm đó [47] Năng lượng phá hủy của compozit gia cường bằng hạt sẽ tăng lên khi khoảng cách giữa các hạt giảm Mức độ dai hóa sẽ phụ thuộc vào cả hàm lượng và kích thước hạt độn

Sự phân vết nứt thành các nhánh và/hay sự chuyển hướng vết nứt do các hạt cao su

Các hạt cao su là nguyên nhân làm cho một vết nứt chính phân chia thành nhiều vết nứt thứ cấp Cường độ ứng suất cục bộ của vết nứt chính được phân chia cho các vết nứt thứ cấp hoặc làm chệch vết nứt ra khỏi hướng phát triển chính Cơ chế này không có hiệu quả trừ khi nó tương tác với các cơ chế khác Nó dường như

là cơ chế thứ cấp trong nhựa epoxy dai hóa bằng cao su Tuy nhiên đây lại là một cơ

chế quan trọng đối với nhựa epoxy có mật độ khâu mạng cao biến tính bằng các hạt cao su kích thước lớn

1.2 Nâng cao tính dai và độ bền va đập cho vật liệu compozit

Tính dai và khả năng chịu phá hủy là những yêu cầu quan trọng đối với vật liệu compozit Có rất nhiều công trình tập trung nghiên cứu nhằm cải thiện tính dai cho vật liệu compozit thông qua việc cải thiện tính dai cho nhựa nền Tuy nhiên việc cải thiện mạnh tính dai cho nhựa nền không tỉ lệ với việc tăng tính dai trong vật liệu compozit Cải thiện tính dai cho vật liệu compozit có thể được thực hiện thông qua nhiều kỹ thuật khác nhau, điển hình như: biến tính nhựa nền, phủ lớp màng bên ngoài sợi gia cường và chen vào giữa các lớp vật liệu compozit một lớp mỏng của vật liệu mềm dẻo Các phương pháp này được thực hiện nhằm kết hợp độ cứng và khả năng dễ gia công của nhựa nền với khả năng chịu va đập của các loại cao su hoặc nhựa nhiệt dẻo

Yêu cầu thiết yếu để nâng cao độ bền dai của các nhựa nền nhiệt rắn là các cấu

tử dai hoá phải có khả năng hoà tan trong nhựa nền và quá trình tách pha phải diễn ra sau khi đóng rắn Nhựa epoxy biến tính bằng cao su butadien có nhóm cacboxyl ở cuối mạch (CTBN) là những hệ thống được nghiên cứu rộng rãi nhất

Một kỹ thuật khác được áp dụng nhằm làm tăng tính dai cho vật liệu compozit

là sử dụng một lớp phủ nhựa nhiệt dẻo hoặc nhựa nhiệt rắn lên bề mặt các sợi Lớp này có thể nhận được bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch xử lí Độ bám dính giữa lớp phủ và sợi có ảnh hưởng quan trọng tới độ bền dai của vật liệu Phương pháp điện hóa này tạo ra các liên kết hoá học giữa bề mặt sợi và cao su biến tính Sử dụng lớp phủ cao su lên bề mặt sợi giúp cải thiện năng lượng phá huỷ giữa các lớp và khả năng chịu va đập của vật liệu compozit

Cơ chế dai hoá trong vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi được đặc trưng bởi hai quá trình khác nhau Tại đầu vết nứt các quá trình bao gồm phát triển vết rạn, các vết nứt tế vi của nền, biến dạng nền, phá vỡ liên kết của các sợi hoặc các hạt và các quá trình biến đổi pha Trong quá trình phát triển vết nứt một vài

cơ chế khác được tìm thấy như hình thành cầu nối giữa các sợi hoặc các hạt gia cường, hình thành cầu nối giữa nền, sự rút sợi trên bề mặt nhựa nền Sự kết hợp của hai hay nhiều hơn các quá trình này sẽ tạo nên ảnh hưởng cải thiện tính dai đáng kể bên trong vật liệu

S Shkolnik và C Barash [98] sử dụng phương pháp điện hóa để phủ lớp màng mỏng metyl metacrylat lên bề mặt sợi cacbon, kết quả là làm tăng độ bền dai phá huỷ giữa các lớp của vật liệu compozit lên 60-100% so với mẫu compozit chứa sợi cácbon không xử lí metyl metacrylat M.R Dadfar và đồng nghiệp [70] đã sử dụng cao su butadien acrylonitril có nhóm cácboxyl ở cuối mạch để nâng cao tính dai cho nhựa nền epoxy và vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Kết quả chỉ ra rằng độ bền dai phá huỷ tăng khi tăng hàm lượng CTBN

J.L Tsai và đồng nghiệp [56] đã nghiên cứu ảnh hưởng của silica và hai loại cao su khác nhau tới tính chất của vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sự có mặt của 10% khối lượng silica và 10% khối lượng cao su có cấu trúc vỏ cốt trong nền nhựa epoxy làm tăng độ bền dai phá huỷ giữa các lớp lên tới 82% Bên cạnh đó nhựa epoxy biến tính với 10% khối lượng silica và 10% khối lượng cao su CTBN có độ bền dai phá huỷ giữa các lớp tăng 48% so với mẫu compozit epoxy không biến tính

Mohamed H Gabra và đồng nghiệp [69] đã nghiên cứu tính chất cơ học của nhựa epoxy bổ sung vi sợi xenlulo gia cường bằng sợi cacbon biến tính bằng cao su lỏng CTBN Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở hàm lượng 0,5% vi sợi xenlulo độ bền dai phá huỷ tách lớp ở thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt GIC và trong quá trình phát triển vết nứt GIP tăng tương ứng khoảng 84% và 72% so với mẫu compozit epoxy không biến tính Sự có mặt của 0,5% khối lượng vi sợi xenlulo và 10% khối lượng cao su lỏng CTBN làm tăng mô đun dự trữ lên 13% ở 400C và 28% ở 2000C cho thấy

sự kết hợp của vi sợi xenlulo và cao su CTBN giúp cải thiện khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit

1.3 Một số loại nguyên liệu có khả năng nâng cao tính dai và

độ bền va đập cho vật liệu polyme compozit

1.3.1 Cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá

Cao su tự nhiên là một trong những sản phẩm kinh tế quan trọng của Việt Nam, chúng được sử dụng chủ yếu để sản xuất săm lốp, các sản phẩm đúc…Mặc dù cao su

tự nhiên cân bằng tốt các tính chất vật lý như độ bền cơ học, bền mỏi, giảm rung [4],

đa số ứng dụng của cao su tự nhiên bị giới hạn do tính ổn định thấp với nhiệt, khí oxy, ánh sáng và có khả năng hoà tan cao trong đa số các loại dung môi ưa nước, kỵ