Nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại và ứng dụng trong công nghệ in các mạch điện tử

Chúng ta có thể thấy rõ mực in trongđồ họa mang chất màu với chất bảo vệ chống lại ánh sáng hay nhữngphân tử đặc biệt giúp kiểm soát sự lan truyền của mực in trên bề mặt.Đối với các loại

Mực in phun là vấn đề cốt yếu khi chúng ta sử dụng công nghệ inphun Các nghiên cứu đã nhận định rằng hầu hết các hạn chế và lỗisản phẩm đều liên quan đến dung dịch mực in phun Mực in phải đápứng các điều kiện phù hợp trong cả hệ thống in phun, bao gồm nhữngvấn đề như: thấm ướt bên trong đầu in, độ nhớt thường giới hạn trongphạm vi từ 8 đến 20 cP, áp suất hơi thấp, sức căng bề mặt phù hợp vớitừng đầu in khác nhau và các yêu cầu khác nhau Trong thực tế, bảnchất mực in phun là chất mang các phân tử hoặc đám phân tử để tạocác chức năng cần có của lớp in Chúng ta có thể thấy rõ mực in trong

đồ họa mang chất màu với chất bảo vệ chống lại ánh sáng hay nhữngphân tử đặc biệt giúp kiểm soát sự lan truyền của mực in trên bề mặt.Đối với các loại mực in dẫn điện thích hợp cho việc chế tạo các mạch

vi cơ điện tử thì các hạt nano kim loại được mang bởi mực in phun vàtạo thành lớp cuối cùng cần đặc khít lại sau khi dung môi bay hơi Lớpnày sẽ cần phải trải qua một quá trình nung kết khối để được hợp nhất

thành một màng liên tục Để đạt được điều này, các phân tử hữu cơđược thêm vào mực in để ổn định các hạt nano kim loại trong dungdịch mực in không được hình thành một lớp quá bền vững, để có thểloại bỏ các phân tử hữu cơ trong lúc sấy khô ở nhiệt độ thấp Sau khi

in, lớp màng in cần được xử lý nhiệt, điều này là cần thiết để các hạtnano dẫn điện liên kết với nhau tạo thành lớp màng đồng nhất Vì vậy,hình thành được công thức mực in phun là chìa khóa để chế tạo thànhcông các màng dẫn điện bằng phương pháp in phun Vì vậy với mụcđích là phát triển công nghệ in phun nhằm chế tạo vi mạch điện tử ở

Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: ‘Nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại và ứng dụng trong công nghệ in các mạch điện tử’ cho Luận án này.

B Mục tiêu của Luận án

Mục tiêu chính của Luận án là nghiên cứu chế tạo mực in nano kimloại và ứng dụng trong công nghệ in các mạch in điện tử bằng côngnghệ in phun Để thực hiện được mục tiêu chính, 3 mục tiêu cụ thểcần thực hiện là:

- Nghiên cứu giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làmchủ các thông số công nghệ in phun để có thể in được cácđiểm, đường và màng mỏng dẫn điện

- Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bạc (Ag) và đồng (Cu)

- Nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại bạc và đồng từ hạtnano kim loại bạc và đồng được chế tạo trong Luận án Sosánh mực in nano kim loại chế tạo trong Luận án này với mực

in kim loại thương mại

Để có thể chế tạo và ứng dụng mực in nano kim loại cho việc chế tạocác mạch điện tử bằng công nghệ in phun, cần phải tìm hiểu và làmchủ được các thông số của công nghệ in phun Vì vậy nội dung quantrọng đầu tiên là giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủcác thông số của công nghệ in phun để có thể in được các điểm,đường và màng mỏng dẫn điện Khảo sát cơ bản các đặc trưng của

máy in phun sử dụng mực in nano kim loại thương mại, sự tương táccủa mực in trên đế, và các thông số ảnh hưởng đến quá trình in phun.Hơn nữa, để chế tạo được mực in nano kim loại, việc nghiên cứu chếtạo hạt nano kim loại là nội dung quan trọng tiếp theo được thực hiệntrong Luận án này, sau đó tiến hành nghiên cứu các thành phần chocông thức mực in nano kim loại Nghiên cứu ứng dụng sẽ tập trungvào khâu chế tạo các vi mạch điện tử bằng công nghệ in phun

C Cấu trúc của Luận án

Luận án gồm 158 trang được trình bày như sau: Mở đầu (4 trang),Chương 1: Tổng quan (25 trang), Chương 2: Phương pháp thựcnghiệm (22 trang), Chương 3: Kết quả và thảo luận (101 trang) và Kếtluận và định hướng nghiên cứu tiếp theo (6 trang) Luận án có 29bảng, 115 hình và 115 tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.2 Tổng quan về hạt nano kim loại

Đối với mực in hạt nano kim loại, mực in phải dẫn điện sau khi in,tính chất mực in, khả năng phun mực, sự tương tác giữa bề mặt đế vàmực in, và khả năng của máy in phun là phải đồng bộ Để có thể xâydựng được công thức mực in đạt các yêu cầu này, đầu tiên dung dịchhạt nano kim loại phải đạt có tính chất sau:

- Nồng độ hạt nano kim loại trong dung dịch phải cao khoảng

10-15% theo khối lượng (wt%), để đảm bảo tính dẫn điện của mực

in phun

- Hạt nano kim loại có kích thước hạt nhỏ, để giảm nhiệt độ xử lý

sau khi in vì vậy có thể in trên các loại đế khác nhau

- Hạt nano kim loại không bị kết tụ trong dung dịch, để tránh làm

tắt vòi phun mực trong khi in phun

- Quy trình chế tạo hạt nano kim loại đơn giản, nhanh chóng vàkhông sử dụng dung môi độc hại, để có thể sản xuất được với sốlượng lớn

1.3 Tổng quan về mực in phun

Mực in phun dẫn điện có thể sử dụng để chế tạo các cấu trúc trênnhiều loại đế khác nhau cho các ứng dụng điện tử Các cấu trúc này cókích thước từ mili mét, đến micro mét và thậm chí có kích thước siêunhỏ Nó thay thế các phương pháp chế tạo các cấu trúc dẫn điệntruyền thống sử dụng nguyên vật liệu đắt tiền và thải ra đáng kể cácchất ô nhiễm hóa học Ngoài ra, các phương pháp lắng đọng thôngthường phải thông qua nhiều bước khác nhau Nhu cầu của thị trườngđòi hỏi các linh kiện điện tử có chất lượng cao, chi phí thấp vì vậy đòihỏi kỹ thuật chế tạo sáng tạo, nhanh hơn và rẻ hơn so với phươngpháp sản xuất truyền thống In phun là một phương pháp mà cung cấp

sự linh hoạt và thuận lợi về chi phí, đặc biệt cho quá trình sản xuất cáccấu trúc có kích thước nhỏ

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.3 Quy trình thực nghiệm

2.3.2 Quy trình chế tạo dung dịch hạt nano bạc

Trong Luận án này chúng tôi chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháphóa khử theo 4 quy trình khác nhau để tìm được quy trình phù hợp choứng dụng chế tạo mực in nano bạc:

- Quy trình chế tạo hạt nano bạc có kích thước hạt nhỏ với dungmôi nước, chất khử là NaBH4 và trisodium citrate (TSC) bằngphương pháp hóa học sử dụng khuấy từ

- Quy trình chế tạo hạt nano bạc có kích thước hạt nhỏ vớiEthanol vừa là dung môi vừa là chất khử bằng phương pháphóa học sử dụng thanh rung siêu âm

- Quy trình chế tạo hạt nano bạc có kích thước hạt nhỏ vớiEthylen glycol (EG) vừa là dung môi vừa là chất khử bằngphương pháp hóa học sử dụng thanh rung siêu âm

- Quy trình chế tạo tấm nano bạc (Ag nanoplates)

Hình 2.4 Quy trình thí nghiệm hình thành nano bạc và tấm nano bạc 2.3.4 Quy trình chế tạo mực in hạt nano kim loại.

Từ các quy trình chế tạo hạt nano kim loại phía trên chúng tôi thuđược dung dịch keo kim loại để chế tạo mực in nano kim loại Quytrình chế tạo mực in nano kim loại bao gồm 5 bước sau:

- Ly tâm dung dịch nano bạc và đồng để thu bột nano kim loại

- Sau khi ly tâm loại bỏ dung môi trong dung dịch nano kim loại ,chúng tôi rửa lượng PVP còn dư bám trên hạt nano kim loại

- Phân tán lại hạt nano kim loại trong dung môi thích hợp để thumực in nano kim loại

- Đo đạc tính chất của mực in

- Đánh giá mực in chế tạo được bằng thiết bị in phun DimatixPrinter

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu và giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủ các thông số của công nghệ in phun

3.1.1 Đánh giá các tính chất và khả năng phun mực của 3 loại

mực in dẫn điện thương mại

Để đạt được các ứng dụng in phun cụ thể, tính chất một hệ thống inphun bao gồm: công nghệ in phun, mực in, đầu in và đế in phải đượckhảo sát đầu tiên Đối với từng loại ứng dụng khác nhau, các yêu cầukhác nhau cần được thiết lập Để có thể chế tạo mực in nano kim loại

phù hợp cho một thiết bị in phun cụ thể thì cần phải nghiên cứu đểhiểu được các thông số của kỹ thuật in phun và các vấn đề về côngnghệ in phun Vì vậy nội dung quan trọng đầu tiên mà chúng tôi tậptrung là giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủ cácthông số của công nghệ in phun để có thể in được các điểm, đường vàmàng mỏng dẫn điện

Ba loại mực in dẫn điện khác nhau được khảo sát trong Luận án này làmực in nano bạc có lẫn đồng IJ242-54 từ hãng Cima Nanotech, mực

in nano bạc U5603 từ hãng Sunjet, mực in nano bạc MetalonTM

JS-015 từ hãng NovaCentrix Tuy nhiên, sau khi kiểm tra khả năng phunmực của 3 loại mực in thương mại này thì chỉ có mực in nano bạcU5603 từ hãng Sunjet có thể phun tốt trong khi hai mực in còn lạikhông phun được từ vòi phun của máy in phun chuyên dụng Dimatixprinter Vì vậy mực in Sunjet được sử dụng để tiếp tục nghiên cứutrong Luận án này

3.1.2 Khảo sát các thông số phù hợp của kỹ thuật in phun khi sử dụng 3 loại mực in dẫn điện thương mại.

3.1.2.2 Cải thiện khả năng phun mực của mực in

Có thể thấy rõ ràng trên hình 3.8 rằng có các vòi không phun mực

được hoặc các vòi phun mực không ổn định, không thẳng hàng.Chúng tôi đã mất nhiều thời gian nghiên cứu vấn đề này, vì nó làchướng ngại phải vượt qua thì mới có thể khống chế cơ bản được quátrình phun Cuối cùng chúng tôi cũng đã tìm ra nguyên nhân của vấn

đề này là do các bong bóng khí trong mực in Khi có bong bóng khí bịtắc, áp suất tạo ra bởi tấm áp điện tại thượng nguồn chỉ có thể nénbong bóng lại và không truyền được năng lượng nào cho mực in (do

hệ số nén khác nhau lớn giữa khí và lỏng) Khi đó đầu phun không

phun được mực như hình 3.8.

(b)

Hình 3.8 Lỗi phun mực của mực in Sunjet: (a) vòi không phun mực,

(b) vòi phun lỗi

Trong Luận án này chúng tôi tập trung vào phương pháp khử bong

bóng khí bằng màng lọc khí Hình 3.9 là hệ thống lọc bong bóng khí bằng màng lọc khí được thiết lập trong Luận án này Hình 3.10 là

hình ảnh giọt mực in phun ra tốt sau khi lọc bong bóng khí từ mực inSunjet

3.2 Kết quả chế tạo hạt nano bạc

3.2.2 Chế tạo hạt nano bạc với nồng độ cao khi sử dụng dung môi

EG như chất khử.

Phổ UV-Vis của được dung dịch hạt nano Ag có tỷ lệ phần trăm theo

khối lượng trong dung dịch là 10% và 15% thể hiện trong hình 3.40.

Hình 3.40 Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano bạc với các tỷ lệ

phần trăm theo khối lượng của Ag trong dung dịch khác nhau

Dung dịch nano bạc được đặc trưng bởi đỉnh hấp thụ ở bước sóngtrong khoảng 408-410 nm tùy thuộc vào kích thước hạt nano Khinồng độ hạt nano bạc trong dung dịch tăng màu sắc của dung dịchthay đổi từ vàng sang màu vàng đậm, đỏ đồng thời phổ hấp thụ sẽdịch chuyển về phía có bước sóng lớn hơn

10

%

15

%

Hình 3.42 Ảnh TEM của dung dịch hạt nano bạc với các tỷ lệ phần

trăm Ag trong dung dịch khác nhau

Hình 3.42 là ảnh TEM của mẫu với tỷ lệ phần trăm của hạt nano bạc

trong dung dịch 10 wt% và 15 wt% Với mẫu tỷ lệ phần trăm hạt nano

Ag trong dung dịch là 15 wt% có kích thước hạt phân bố hẹp trong

khoảng 3 - 10 nm Trong quy trình ly tâm thu hạt nano Ag chúng tôi nhận thấy ở tỷ lệ 15 wt% khó loại bỏ hết PVP trong dung dịch Nên chúng tôi chọn nồng độ bạc trong dung dịch là 10 wt% để ly tâm thu bột nano bạc, ứng dụng chế tạo mực in nano bạc trong phần tiếp theo.

3.2.2.3 Sự ổn định của dung dịch nano bạc theo thời gian

Sự ổn định của dung dịch nano bạc được theo dõi qua sự thay đổi củađỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon và màu sắc của dung dịch theo thờigian khi lưu trữ mẫu trong môi trường không khí Quang phổ hấp thụđược đo sau khi mẫu vừa chế tạo, sau khi chế tạo 1 ngày, 5 ngày, 10

ngày, 15 ngày, 3 tháng và 5 tháng (Hình 3.43) Sự ổn định của dung

dịch hạt nano bạc dựa trên sự thay đổi đỉnh hấp thụ ở 410, 408, 414,

409, 410, 410 và 414 nm tương ứng với thời gian lưu trữ là vừa chếtạo, sau khi chế tạo 1 ngày, 5 ngày, 10 ngày, 15 ngày, 3 tháng và 5tháng Những kết quả chỉ có dịch chuyển nhỏ ở đỉnh phổ hấp thụ chothấy rằng các hạt nano bạc là ổn định theo thời gian Quan sát màu sắc

và phổ UV-vis chúng tôi nhận thấy dung dịch không có sự thay đổisau 5 tháng

Hình 3.43 Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano bạc theo thời gian,

nồng độ PVP là 0,003M Màu sắc của dung dịch hạt nano bạc sau khi

chế tạo và sau 5 tháng.

3.4 Xây dựng công thức mực in hạt nano bạc

3.4.3 Xây dựng công thức mực in nano bạc

Công thức mực in đầu tiên cho quy trình chế tạo mực in, chúng tôi sửdụng các dung môi chính của mực in Sunjet được cung cấp từ hãngsản xuất Bốn thành phần chính được sử dụng là: Ethanol, Ethyleneglycol, glycerine và 2-isopropyxyethanol Một loạt các mẫu nghiên

cứu được thực hiện như trong bảng 3.19 Tất cả các mẫu thí nghiệm

với nồng độ phần trăm theo khối lượng của hạt nano bạc trong dungdịch là 20 wt% (Đây cũng là nồng độ của hạt nano bạc trong mực inSunjet, vì vậy chúng tôi chỉ sử dụng một nồng độ cho hạt nano bạc là

20 wt% để dễ dàng so sánh với mực in Sunjet có trên thị trường) Qua các công thức mực in hạt nano bạc phía trên ta thấy ra công thứcI5 với độ nhớt là 11,2 cP và sức căng bề mặt là 29,5 mN.m là phù hợpvới yêu cầu của mực in phun dùng cho máy in phun Dimatix Vì vậychúng tôi chọn công thức mực in I5 để tiếp tục nghiên cứu các tínhchất của nó

Glycerin(%)

isopropoxyethanol (%)

2-Độnhớt(cP)

Sức căng

bề mặt(mN/m)

I5 32 32,0 4,8 11,2 11,20 29,50

3.4.3.1 Phổ UV-vis

Hình 3.66 là phổ UV-VIS của công thức mực in I5 Đỉnh cộng hưởng

plasmon của loại mực là 407 nm phù hợp với đỉnh Plasmon của hạtnano Ag

Hình 3.66 Phổ UV-VIS của công thức mực in I5

Kết quả từ phổ UV-Vis cho thấy rằng việc tồn tại đỉnh cộng hưởngplasmon của loại mực in này là bằng chứng cho thấy không tồn tại sựoxi hóa hoặc tương tác mạnh ở bề mặt của hạt nano Các kết quả nàycho thấy các hạt nano bạc có dạng hình cầu và kích thước rất nhỏ.Điều này được minh chứng rõ ràng qua các ảnh chụp trên kính hiển viđiện tử truyền qua (TEM) dưới đây

3.4.3.2 Kết quả ảnh TEM

Hình 3.67 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt công thức mực in I5 Hình 3.67 là ảnh TEM của công thức mực in I5 Kết quả cho thấy rõ

rằng mực in I5 có kích thước hạt nhỏ và phân bố kích thước hạt hẹp,kích thước trung bình khoảng 3 nm Đặc tính này có thể rất có íchtrong việc hạ thấp nhiệt độ xử lý: các hạt nhỏ hơn sẽ nóng chảy trước

và có thể kết dính các hạt lớn hơn với nhau, giúp hình thành một chitiết hoặc màng dẫn điện ở nhiệt độ thấp

3.4.6 In thử nghiệm mực in nano bạc chế tạo được.

Hình 3.70 cho thấy mực in không bám dính trên bề mặt PET, nên

mực in sau khi rơi xuống đế, mực không tạo thành đường mà co cụmlại thành các điểm Mực in trên bề mặt thủy tinh bám dính tốt hơn trên

đế PET, tuy nhiên mực in vẫn co cụm lại một số vị trí nên cũng khôngtạo nên một đường in Mực in tạo thành một đường thẳng trên đế Si,chứng tỏ mực in bám dính tốt trên đế Si

Hình 3.70 Hình ảnh của đường in trên 3 loại đế khác nhau sau khi

sấy khô ở 100 o C

Đế PET và thủy tinh là 2 loại đế đáng được quan tâm, bởi vì chúng là

đế rẻ tiền và thông dụng, có thể sử dụng trong mạch in điện tử Vì vậynghiên cứu tiếp theo là cải thiện khả năng bám dính của mực in trên 2loại đế này

3.4.7 Cải thiện công thức mực in hạt nano bạc.

Đế thủy tinh

Công thức mực in ở trên sử dụng ethanol là dung môi chính, vì vậy cóthể đoán do ethanol có tốc độ bay hơi nhanh nên mực in chưa kịp bámdính trên đế thì dung môi đã bay hơi Hơn thế nữa, cũng do ethanolbay hơi nhanh nên các vòi phun bị khô nhanh trong khi in, làm chomực in không thể phun qua vòi phun sau một ngày sử dụng Nước làdung môi được quan tâm nhiều nhất vì nó là dung môi dễ dàng cóđược và rẻ nhất Tất cả các loại mực in tiêu chuẩn đều sử dụng dungmôi nước Hơn thế nữa có tốc độ bay hơi của nước là rất chậm Một

số công thức mực in hạt nano bạc được thực hiện như trong bảng 3.20, với nước là dung môi chính, trong khi ethanol là đồng dung môi.

Để tránh vòi phun bị khô sau một ngày sử dụng nồng độ chất giữ ẩm

là glycerine được tăng lên

Bảng 3.20 Một số công thức mực in hạt nano bạc

Mẫu H2O

(wt%)

Ethanol(wt%)

Ethylenglycol(wt%)

Glycer

in (wt

%)

isopropoxyethanol (wt%)

2-Ethylacetate(wt%)

Vì vậy chúng tôi chỉ tiến hành in thử nghiệm công thức mực in I7 vàI8 trên 3 loại đế : PET, thủy tinh và Si để khảo sát độ bám dính cửa

mực in trên 3 loại đế này Hình 3.71 là hình ảnh đường in của công

thức mực in I7 và I8 trên 3 loại đế khác nhau