khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp

Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, c

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

I.1 NHÔM HYDROXYT 4

I.1.1 Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt 4

I.1.2 Cấu trúc và tính chất của Beomite 5

I.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γγγγ-AL2O3: 8

I.2.1 Cấu trúc của γγγγ-Al2O3: 8

I.2.2 Tính chất bề mặt của γγγγ-Al2O3: 11

I.2.3 Cấu trúc xốp của γγγγ-Al2O3: 11

I.3 VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 13

I.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB 13

I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB 15

I.3.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB 15

I.3.4 Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB 17

I.3.5 Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB 18

I.4 Ứng dụng của nhôm oxit 25

I.4.1 Ứng dụng của Al2O3 nói chung 25

I.4.2 Ứng dụng của γγγγ- Al2O3 27

I.4.3 Triển vọng phát triển sản xuất γγγγ-Al2O3 28

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 30

II.1 DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM 30

II.1.1 Hoá chất thí nghiệm : 30

II.1.2 Dụng cụ thí nghiệm: 30

II.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 31

II.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 32

II.3.1 Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen 33

II.3.2 Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET 34

II.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 37

II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 38

II.3.5 Hiển vi điện tử quét (SEM) 39

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

III.1 HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE 40

III.1.1 Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá 40

III.1.2 Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ 44

III.2 VẬT LIỆU MQTB γ-Al2O3 47

III.2.1 Ảnh hưởng cuả chế độ nung 47

III.2.1 Ảnh hưởng cuả tốc độ nung 50

MỞ ĐẦU

Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản

Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã

và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Vào thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ Các vật liệu này có

bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán

và tham gia phản ứng bên trong mao quản

Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming, cracking,

Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất nhiều ứng dụng Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ

Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al2O3MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích

bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:

• Nhôm tri hydroxit Al(OH)3

• Nhôm mono hydroxit AlO(OH)

Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor

I.1.1 Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt

Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit

Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung Gibbsit qua có 2 giai đoạn:

• Khi nung đến 2300C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hoá thành Bemit

Delta Gamma

• Nung đến 5000C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau

Lúc đầu khi nung ở 180÷200oC một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo

sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng những lỗ trống Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo

ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite Nếu tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ

Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ –

Al2O3,η – Al2O3, và θ– Al2O3 Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α– Al2O3

Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra được γ-Al2O3 Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt

độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3;κ-

Al2O3;θ- Al2O3 và α- Al2O3 Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu trúc của Beomite và γ-Al2O3

I.1.2 Cấu trúc và tính chất của Beomite

A Tinh thể beomite

Beomite có công thức hóa học Al2O3.H2O = 2 AlOOH Cấu trúc của tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956)

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite

Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng cách giữa O-O là 0,27 nm Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ

2 phân tử AlOOH với kích thước

Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964)

Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện

Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy

B Gel beomite và giả beomite

Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70oC thì giả beomite chuyển thành dạng tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 )

Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)2được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước còn Tehen Horst

và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng

Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al2O3 xH2O trong đó 1<x<2

Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng

I.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γγγγ-AL 2 O 3 :

Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc

và tính chất chung của γ-Al2O3

I.2.1 Cấu trúc của γγγγ-Al 2 O 3 :

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2) Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)

Hình 3: Cấu trúc khối của γ- Al 2 O 3

Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện

Hình 4: Sự phân bố của Al 3+

trong mạng không gian

Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation

Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+

Hình 5: Vị trí ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các

ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện

Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al 2 O 3

Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối

8 mặt Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và γ- Al2O3

có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH- Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH- Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện η- Al2O3chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3

η- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+ Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion

Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện

I.2.2 Tính chất bề mặt của γγγγ-Al 2 O 3 :

Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa

từ 1 ÷ 5% nước Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al2O3 Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng

độ axit của γ-Al2O3

Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH- Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên

bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt

Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định

Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH-ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit

I.2.3 Cấu trúc xốp của γγγγ-Al 2 O 3 :

A Diện tích bề mặt riêng:

γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm3/g

Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích

bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua

B Kích thước và thể tích lỗ xốp γ-Al 2 O 3 :

Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20 A0 Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt

Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong

bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp

Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích

lỗ xốp Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm

là 0,5 cm3/g

C Tính axit của γ-Al 2 O 3 :

Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al2O3 có thể tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted hình thành

do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa Đó là khi hai nhóm OH-ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis

Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh Nhóm

OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn Độ

axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl- Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-.

Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:

Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác γ-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF

I.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB

γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể

chia làm 3 loại :

Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm

Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat,

aluminophotphat

Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm

Ví dụ: M41S, MSU, SBA,

Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm

Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản

Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể

Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ

và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu

Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình,

có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản

Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn

Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở

ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác Họ vật liệu này được

ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản rất đồng đều Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng)

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên

tới 500Å Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16

I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB

Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau

Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15

Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16

Cấu trúc lớp mỏng (laminar) : MCM-50

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng

Hình7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:

Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru …

Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 …

I.3.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB

Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

và nhả hấp phụ cũng khác nhau Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ Hình dáng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau De Boer đã đề nghị ra 5 dạng vòng trễ khác nhau, nhưng cách

phân chia quá phức tạp Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên hình 9a

Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8b và hình dáng mao quản trên hình 9b

Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là hình cổ chai thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8c và hình dáng mao quản trên hình 9c

Hình 8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB

a) b) c)

Hình 9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB

I.3.4 Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB

Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau:

A Nguồn chất vô cơ:

Chứa thành phần chính là Silic, nhôm Đây là thành phần quan trọng trong việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình

Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét Từ những nguồn chất vô cơ này người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat, titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này

B Chất định hướng tạo cấu trúc:

Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa

nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua -

C12H25N(CH3)3Br, axit tactaric, axit citric,axit lactic, polyme Nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng

Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu Sự tụ tập chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D

Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc

Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động

bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, lập phương hoặc dạng lớp Trong một số trường hợp khác có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp

C Dung môi:

Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ tương để dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ

và mixen

Đã có rất nhiều dung môi được sử dụng dựa trên đặc tính của dung môi đó là: dung môi phân cực dễ hoà tan những hợp chất phân cực và ngược lại, dung môi không phân cực dễ hoà tan những hợp chất không phân cực

Trong sản xuất công nghiệp cần quan tâm tới giá thành, độ phân cực, dễ kiếm, ít độc hại để sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản phNm mong muốn và có giá thành vừa phải

Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen,

I.3.5 Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB

Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là sự tương tác của các chất HĐBM với các tiền chất vô cơ trong dung dịch

Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB

A Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil-Oil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung bình M41S Cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng

như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM Theo

cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có

dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và

đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Hình12: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống Quá trình polymer hoá ngưng

tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB Cơ chế này được thể hiện theo đường (1) Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng các phương pháp hiện đại thì người ta đã đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng là theo đường (2), vì nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn Như vậy, các mixen ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất

vô cơ, trong nghiên cứu này nguồn chất vô cơ là silicat, và các silicat ống hình thành sau khi thêm nguồn silicat sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng

B Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)

Bằng việc nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 14N, David thấy rằng không xuất hiện pha tinh thể lỏng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-

41 Do vậy người ta giả thiết rằng ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên mỗi mixen ống chất hoạt động bề mặt riêng biệt, các ống này bắt đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới sắp xếp thành cấu trúc lục lăng, thực hiện quá trình gia nhiệt và làm già để ngưng tụ silicat sẽ tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 13)

Hình 13: Cơ chế sắp xếp silicat ống

C Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Silicate Layer Intermediate)

Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình trụ

có tương tác Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hỗn hợp ban đầu có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất hoạt động bề mặt Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích của chúng giảm Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt Do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục lăng

Hình 14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian

D Cơ chế silicate gấp (Silicate Layer Puckering)

Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ, Steel et al đưa ra nhận định rằng những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa những lớp chất vô cơ Khi già hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ mixen, sau đó chuyển thành cấu trúc MQTB chứa chất hoạt động bề mặt

Hình 15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ

E Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi

có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể lỏng dạng lục lăng Sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB

Hình 16: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn chất

vô cơ Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu trúc khác nhau được hình thành

I.3.6 Chất định hướng tạo cấu trúc

Định hướng tạo cấu trúc là quá trình các oxit tổ chức thành mạng lưới tinh

thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ Trong trương

hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học của phân tử hữu cơ Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn hình thành nên vật liệu MQTB) Hai trường hợp này được minh họa ở hình 17

Hình17 : Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu

trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật liệu

MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b)

Một trong những đòi hỏi quan trọng nhất trong việc tổng hợp các vật liệu MQTB là việc sử dụng các chất HĐBM làm chất định hướng tạo cấu trúc để tạo ra những lỗ xốp có cấu trúc và kích thước mong muốn Nhứng nghiên cứu gần đây nhất tập trung vào việc tìm ra những chất tạo cấu trúc mới hoặc sử dụng hỗn hợp một số chất tạo cấu trúc, thường các polyme để tạo ra những lỗ xốp dạng hexagonal (lục lăng) và cubic (lập phương) hoặc những lỗ xốp không gian có trật

tự và lặp lại

A Vai trò của chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc giữ các vai trò sau:

Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng điện tích

Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước của chúng

Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro liên phân tử, tương tác tĩnh điện

B Điều kiện đối với chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước Nó cần phải thỏa mãn các điều kiện sau :

Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch

Bền dưới các điều kiện tổng hợp

Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành

Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung

C Phân loại chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần tích điện của chúng Thường được chia làm ba loại sau:

Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua

C16H33(CH3)3NBr

Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO3-

Loại không ion: các ankylpoly (etylen oxyt), như C16H33(CH2CH2O)20, hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxyt và polypropylen oxyt

Hình 18: Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình cầu

(MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có các lỗ hình trụ (HPL), 3D (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập phương (BBC)

D Các phương pháp loại chất tạo cấu trúc

Để tạo ra hệ thống mao quản thì cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy khoảng trống bên trong Có rất nhiều phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như:

I.4 Ứng dụng của nhôm oxit

I.4.1 Ứng dụng của Al 2 O 3 nói chung

Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc

tác Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al2O3 được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng

Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là dạng alpha vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học … nên có thể chịu đựng được những điều kiện môi trường khắc nghiệt Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng gây ngộ độc xúc tác

Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý

có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc tác

Đối với chất mang đa chức năng, ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác…nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ 2 Trong lĩnh vực này, gamma nhôm oxit thường được

sử dụng

Một số ứng dụng quan trọng của oxit nhôm trong công nghiệp được tóm tắt trong bảng 1:

Bảng 1: Một số ứng dụng của oxit nhôm

Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất

Chất mang

1- metylxyclohexan Isophtaonitril

Reforminh và vòng hoá Xúc tác

và Chất mang

Phenolhydrozon Cyclohexan

và Chất mang

Hyđrôcacbon Naphtalen

và Chất mang

Etyl ete Ancol không no

và Chất mang

Xyclolefin Etylenoxit