Nghiên cứu so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng xúc tác Co/y -Al2O3

Nghiên cứu so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng xúc tác Co/y -Al2O3

LỜI CẢM ƠN

Đối với một sinh viên trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đồ án tốt nghiệp

là một minh chứng cho những kiến thức đã có được sau năm năm học tập Trongquá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp, ngoài những cố gắng của bản thân, em sẽkhông thể hoàn thành tốt được công việc của mình nếu không có sự chỉ bảo vàhướng dẫn tận tình của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Em xin được gửi lời cảm ơnchân thành nhất tới cô

Ngoài ra trong suốt quá trình nghiên cứu em cũng nhận được được những

sự giúp đỡ, hỗ trợ tận tình của các anh, các chị đang công tác tại phòng thí nghiệmCông nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ Thuật Hóa Học,Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Em xin được gửi lời cảm ơn các anh chị vàban chủ nhiệm bộ môn, tập thể cán bộ giảng dạy bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóadầu, khoa Công nghệ Hóa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đã hết sức tạođiều kiện để em có thể thực hiện tốt Đồ án tốt nghiệp này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, chia sẻcùng em trong quá trình học tập và hoàn thành đồ án của mình

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày 08 tháng 06 năm 2012

Sinh viên

Phan Hải Anh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 8

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH 10

1.1 Công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch 10

1.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch 12

1.3 Các công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch 14

1.4 Cơ chế phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch 16

1.5 Thiết bị phản ứng 18

1.5.1 Các loại thiết bị được sử dụng trong công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch 18

1.5.1.1 Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT 18

1.5.1.2 Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT 22

1.5.2 Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong các thiết bị phản ứng khác nhau………28

1.5.2.1 Quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng phản ứng dạng huyền phù……… 28

1.5.2.2 Quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng tầng cố định 29

1.5.3 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của thiết bị phản ứng 30

1.5.3.1 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của thiết bị phản ứng dạng huyền phù 30 1.5.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của thiết bị phản ứng tầng cố

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 35

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 35

2.2 Quá trình tổng hợp xúc tác 36

2.3 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của xúc tác 38

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD) 38

2.3.2 Phương pháp hấp thụ và nhả hấp thụ nitơ 40

2.4.3 Phương pháp hấp phụ hóa học CO 41

2.4.4.Khử hóa theo chương trình nhiệt độ bằng H2 43

2.4 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 44

2.4.1 Phản ứng trong pha khí 44

2.4.1.1 Sơ đồ phản ứng 44

2.4.1.2 Quá trình hoạt hóa xúc tác 47

2.4.1.3 Quá trình tiến hành phản ứng 47

2.4.2 Phản ứng trong pha lỏng 48

2.4.2.1 Sơ đồ phản ứng 48

2.4.2.2 Quá trình hoạt hóa xúc tác 50

2.4.2.3 Quá trình tiến hành phản ứng 50

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Đặc trưng hóa lý của xúc tác 52

3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 52

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 53

3.1.3 Độ phân tán kim loại Co trên γ- Al2O3 55 3.2 Ảnh huởng của lưu lượng khí tổng hợp tới quá trình phản ứng trong pha khí

3.2.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp tới độ chuyển hóa CO 56

3.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp đến độ chọn lọc sản phẩm 58

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới quá trình phản phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp trong pha lỏng 60

3.3.1.Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa CO 60

3.3.2.Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chọn lọc sản phẩm 62

3.4 So sánh hiệu quả quá trình chuyển hóa trong pha lỏng và trong pha khí 64

3.4.1 So sánh về kết quả độ chuyển hóa CO trong hai loại thiết bị phản ứng .64 3.4.2 So sánh về kết quả độ chọn lọc sản phẩm 65

3.4.3 So sánh về hiệu suất quá trình 67

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch………10 Hình 1.2: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác……….18

Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến……… 20

Hình 2.3: Mặt cắt dọc ống phản ứng………45

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng huyền phù pha lỏng Fisher – Tropsch………….48

Hình 3.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ của xúc tác 15%Co/

Hình 3.4: Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác15%Co/ γ-Al 2 O 3 ………54 Hình 3.5 Đồ thị ảnh hưởng của lưu lượng đến độ chuyển hóa CO………56 Hình 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng tới độ chọn lọc sản phẩm……… 57

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa……… 60

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm………61 Hình 3.9: Độ chuyển hóa CO trong pha lỏng và pha khí với xúc tác 15%Co/ γ-

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thiết bị phản ứng tới độ chọn lọc………65

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp Fischer-

Tropsch……… 13

Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai phương pháp LTFT và HTFT……….15 Bảng 1.3: Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi……… 19

Bảng 1.4: Những ưu nhược điểm chính của các thiết bị phản ứng Tropsch……… 26 Bảng 3.1: Kết quả phân tích theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Bảng 3.3 Điều kiện phản ứng ở các lưu lượng khác nhau………56 Bảng 3.4: Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa với tốc độ lưu

Bảng 3.7 : Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa quá trong pha lỏng và trong pha khí……… 65

MỞ ĐẦU

Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dầncạn kiệt Trong khi, thực tế đã chứng minh nguồn nhiên liệu này đóng vai trò vôcùng quan trọng đối với sự tồn tại của nền công nghiệp, giao thông vận tải… Conngười đã và đang cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để thaythế cho nhiên liệu hóa thạch Điểm qua một số nguồn năng lượng mới, đầu tiên,chúng ta phải nhắc tới năng lượng hạt nhân- nguồn năng lượng rất lớn, nhưng nănglượng hạt nhân lại quá khó để khống chế và nguy hiểm Năng lượng mặt trời, nănglượng gió chưa thể đáp ứng tất cả nhu cầu của con người, lại có giá rất đắt khi đưavào sử dụng Và gương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, đây là nguồnnhiên liệu có khả năng tái tạo, có những tính chất quý báu tương tự như nhiên liệuhóa thạch Tuy nhiên, trong quá khứ, chúng ta đã quá phụ thuộc vào nhiên liệu hóathạch, tất cả những máy móc, công nghệ đều được chế tạo, thiết kế sao cho phù hợpvới nguồn nhiên liệu này Do đó, không thể thay thế một sớm, một chiều nguồnnhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học như nhiều người đã kì vọng và chúng

ta cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu và thay đổi công nghệ

Chính trong thời điểm giao thời này, công nghệ đã dường như bị lãng công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp đượcnhắc tới như giải pháp hiệu quả nhất đối với con người Công nghệ này có thể sử

quên-thực tế, trên thế giới đã có những nhà máy áp dụng công nghệ tổng hợp Tropsch sản xuất nhiên liệu trên quy mô lớn, và công nghệ này đang tiếp tục đượcnghiên cứu để hoàn thiện hơn và hiệu quả hơn

Fischer-Theo xu hướng sử dụng nhiên liệu chung của thế giới ngày nay, các động

cơ đang dần được diezen hóa Để đáp ứng cho nhu cầu này, xúc tác coban- dạngxúc tác ưu tiên chuyển hóa khí tổng hợp tạo sản phẩm phần lớn nằm trong phânđoạn diezen ngày càng được tập trung nghiên cứu và cải tiến Bên cạnh việc nghiêncứu, phát triển xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, các thiết bị cũng liêntục được cải tiến để nâng cao hiệu suất cũng như năng suất của quá trình sản xuấtnhiên liệu

Việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp là mongmuốn của nhiều quốc gia trên thế giới ở thời điểm hiện tại Và Việt Nam, với lợithế về trữ lượng than và khí tự nhiên hứa hẹn cho sự phát triển của công nghệ tổnghợp Fischer- Tropsch

Với những lý do như trên, em lựa chọn đề tài đồ án của mình “ Nghiên cứu

so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng xúc tác Co/-AlAl 2 O 3”

Đồ án của em bao gồm ba phần chính:

 Phần 1: Tổng quan về quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiênliệu lỏng và các thiết bị được sử dụng từ đó đưa ra mục tiêu nghiêncứu

 Phần 2: Quá trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác, nghiên cứu đặctrưng hóa lý xúc tác, thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong pha lỏng vàkhí

 Phần 3: Thảo luận các kết quả đạt được.

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH 1.1 Công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch [1, 2, 3, 4, 5, 6]

Phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch được định nghĩa là phản ứng chuyểnhóa hỗn hợp khí CO và H2 (hay còn được gọi là khí tổng hợp) dưới tác dụng củaxúc tác, thành nhiên liệu lỏng: xăng hoặc diezen Ta có thể khái quát quá trìnhtổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau:

(2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2OPhản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người ĐứcFranz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệulỏng từ than đá trên nền xúc tác sắt Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kếtthúc, do giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giánhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, nên công nghệ này đã dần bị lãng quên Chỉ cònmột số quốc gia khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, đểđáp ứng nhu cầu nhiên liệu của quốc gia mình Trong đó, phải kể tới hai tập đoànlớn với hai hướng phát triển công nghệ Fischer- Tropsch khác nhau Đầu tiên làSASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá(hay còn gọi là công nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đoàn này đã có những nhàmáy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950 Thứ hai là tậpđoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ Fischer- Tropsch theo hướng sản xuấtnhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay còn gọi

là công nghệ Gas To Liquid- GTL) Và hiện nay, có nhiều tập đoàn khác bắt đầu

để mắt tới công nghệ này, thực hiện quá trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theomột hướng mới: sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối (hay còn gọi là công nghệBiomass To Liquid- BTL)

Để thực hiện quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch với quy mô sản xuất côngnghiệp, công nghệ bao gồm ba quá trình chính: Quá trình khí hóa sản xuất khí tổnghợp; quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch và quá trình nâng cấp sản phẩm để thuđược sản phẩm như mong muốn như trên hình 1.1.

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch.

Ban đầu, để bảo đảm cho quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác, nguyên liệucần được xử lý thô nhằm loại bỏ các hợp chất có khả năng làm ngộ độc xúc tác nhưhợp chất của nitơ và lưu huỳnh

Nguyên liệu sau khi được xử lý sẽ được chuyển qua quá trình sản xuất khítổng hợp Có nhiều công nghệ khác nhau để sản xuất khí tổng hợp Đối với nguyênliệu là than và biomass, công nghệ khí hóa được sử dụng để thu được hỗn hợp CO

và H2 Tuy nhiên, quá trình này tốn nhiều năng lượng, cũng như tỷ lệ H2/CO thuđược thấp Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên quá trình reforming hơi nước là quátrình phổ biến nhất để sản xuất khí tổng hợp Reforming hơi nước cho hiệu suấtchuyển hóa cao, đồng thời, hỗn hợp khí thu được có tỷ lệ H2/CO cao

Tiếp đó, với quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch, tùy thuộc vào tỷ lệ H2/CO

mà chúng ta thực hiện quá trình tổng hợp với các điều kiện và xúc tác khác nhau.Thông thường, phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch diễn ra ở khoảng nhiệt độ

Cung cấp

nguyên liệu

Xưởng sảnxuất khí tổnghợp

Tropsch

Fischer-Nâng cấpsản phẩm

parafin, olefin và có lẫn một số sản phẩm phụ như những hợp chất chứa oxy,hydrocacbon thơm,….với số cacbon trong phân tử từ C1-C40.

Cuối cùng, quá trình nâng cấp sản phẩm được thực hiện nhằm thu được cácsản phẩm thương mại Từ quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch, có thể thu đượcmột hỗn hợp nhiều sản phẩm khác nhau Do đó, để có được sản phẩm nhiên liệutiêu thụ trên thị trường thì cần phải thực hiện những quá trình nâng cấp cần thiết,tạo ra các phân đoạn hydrocacbon phù hợp tiêu chuẩn thương phẩm Bên cạnh đó,một số quá trình công nghệ quen thuộc như cracking, reforming,….cũng được ứngdụng để sản xuất các hóa phẩm có chất lượng cao

1.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch.

Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch bao gồm ba phần chính:kim loại hoạt động, chất hỗ trợ và chất mang Chất hoạt động chính bao gồm:coban và sắt; các kim loại hỗ trợ được sử dụng : reni, ruthedi, platin, các nguyên tốđất hiếm,….; và các chất mang đặc trưng: gama- nhôm oxit, silic dioxit, titan oxit,

… Nhiều yếu tố như điều kiện phản ứng, bản chất chất trợ xúc tác đã được nghiêncứu để tăng những tính chất quý của xúc tác Sâu xa hơn, điều kiện tổng hợp xúctác, cũng như độ phân tán của tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác cũng được quantâm nghiên cứu với mục tiêu cuối cùng là nâng cao hiệu quả của quá trình.Tùythuộc vào loại xúc tác sử dụng, cũng như điều kiện nhiệt độ, áp suất của quá trình

mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng có thể thay đổi rất khác nhau.[7]

Chúng ta có thể thấy, tất cả các kim loại nhóm VIIIB đều có khả năng xúctác cho phản ứng hydro hóa CO để chuyển hỗn hợp khí tổng hợp thành nhiên liệu.Rutheni cùng với sắt, niken và coban là những kim loại phù hợp nhất cho phản ứng

tổng hợp Fischer- Tropsch Tuy nhiên, niken ưu tiên xúc tiến cho phản ứng tạometan còn rutheni lại quá đắt khó mà áp dụng vào quy mô sản xuất rộng rãi Vì lẽ

đó, coban và sắt là sự lựa chọn tốt nhất cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch

Cả hai loại này đều đã được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu tổnghợp Tổng hợp so sánh giữa hai loại xúc tác này được thể hiện ở bảng 1.1

Giữa hai loại xúc tác này, coban đắt hơn nhưng lại có tuổi thọ dài hơn so vớixúc tác sắt, đồng thời độ chuyển hóa tạo sản phẩm hydrocacbon của xúc tác cobancũng lớn hơn so với xúc tác sắt Một đặc điểm nữa, xúc tác sắt xúc tiến cho phảnứng WGS làm giảm hiệu suất của quá trình, trong khi xúc tác coban không hỗ trợcho phản ứng này

Phản ứng với xúc tác sắt tạo thành nhiều sản phẩm olefin hơn so với xúc táccoban Cả hai loại xúc tác này đểu rất nhạy cảm với sự có mặt của lưu huỳnh trongkhí tổng hợp nguyên liệu Với xúc tác sắt, khí tổng hợp không nên chứa quá0,2ppm lưu huỳnh Còn với xúc tác coban, lượng lưu huỳnh còn nhỏ hơn: 0,1ppm.Coban được mang trên chất mang oxyt có khả năng chống ăn mòn cao hơn so vớixúc tác sắt, vì lẽ đó, xúc tác coban thích hợp với loại thiết bị phản ứng dạng huyềnphù

Với xúc tác sắt, điều kiện phản ứng không phải là yếu tố chính ảnh hưởng tớihoạt tính của xúc tác này(thậm chí nhiệt độ lên tới 613K cũng không ảnh hưởng tớixúc tác) Coban thì ngược lại, một thay đổi nhỏ về nhiệt độ có thể dẫn tới sự thayđổi lớn về độ chuyển hóa, điển hình, độ chọn lọc tạo metan tăng lên

Cả xúc tác sắt và xúc tác coban có thể được sử dụng cho quá trình tổng hợpFischer- Tropsch ở nhiệt độ thấp Quá trình tổng hợp tạo sản phẩm chủ yếu là

cacbon dài hơn, độ chuyển hóa nguyên liệu cao hơn nên xúc tác coban được chọnlàm xúc tác chính cho quá trình tổng hợp LTFT.

Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp

Fischer- Tropsch [8].

của quá trình cốc hóa,phản ứng tạo sắt cacbit)

Hàm lượng lưu huỳnh cho

phép trong nguyên liệu

Có xúc tác cho phản ứng

Tính linh động theo điều

kiện phản ứng

Cao, độ chọn lọc sảnphẩm phụ thuộc nhiều vàođiều kiện áp suất và nhiệtđộ

Thấp, ngay cả ở điều kiệnnhiệt độ cao 613K độchọn lọc tạo metan vẫnthấp

1.3 Các công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch

Hiện nay, dựa vào xúc tác và điều kiện phản ứng người ta chia quá trìnhtổng hợp Fischer- Tropsch thành hai loại: phản ứng Fischer- Tropsch ở nhiệt độthấp (Low Temperature Fischer- Tropsch - LTFT) và phản ứng Fischer- Tropsch ởnhiệt độ cao (High Temperature Fischer- Tropsch - HTFT) Với quá trình HTFT,phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ 300-3300C, sử dụng xúc tác sắt và tỷ lệ

H2/CO nhỏ hơn 2 Tỷ lệ H2/CO này thông thường thu được khi tiến hành quá trìnhkhí hóa than và biomass Còn quá trình LTFT, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ200-2500C, sử dụng xúc tác sắt, coban và tỷ lệ H2/CO là 1.7-2.15 Tỷ lệ H2/CO nàythường thu được khi ta tiến hành quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên.[9]Mỗi quá trình cũng đưa ra kết quả độ chuyển hóa khí nguyên liệu, độ chọnlọc sản phẩm khác nhau Nếu quá trình HTFT ưu tiên tạo sản phẩm thuộc phânđoạn xăng, nhiều hợp chất olefin, hợp chất phi hydrocacbon thì quá trình LTFT lại

ưu tiên tạo sản phẩm diezen, và hầu như rất ít những hợp chất phi hydrocacbon.Với mỗi chế độ, mỗi loại sản phẩm lại có ứng dụng khác nhau Nếu sản phẩm củaquá trình HTFT được sử dụng làm nhiên liệu xăng, làm nguyên liệu cho quá trìnhtổng hợp hữu cơ hóa dầu, thì sản phẩm của quá trình LTFT được sử dụng chủ yếulàm nhiên liệu, và các sản phẩm này rất đa dạng như: xăng, diezen, nhiên liệu phảnlực,

Đồng thời, đối với mỗi công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch, người ta lại sửdụng những loại thiết bị khác nhau, để đạt được hiệu quả kỹ thuật, cũng như hiệuquả kinh tế là cao nhất Chính sự đa dạng này đã gợi mở những hướng phát triểnkhác nhau cho các công ty đang tập trung vào nghiên cứu và ứng dụng quá trìnhtổng hợp Fischer- Tropsch Khi sử dụng các công nghệ khác nhau, phân bố sảnphẩm của quá trình cũng sẽ khác nhau (bảng 1.2) [7]

Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai

1.4 Cơ chế phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch [10]

Trên cơ sở những chất xúc tác được sử dụng, có nhiều cơ chế phản ứngđược đề xuất để giải thích cho phản ứng Fischer- Tropsch Tuy nhiên, hiện nay, cơchế được công nhận nhiều nhất trên thế giới bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn khơimào; giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch

 Bước 1: CO hấp phụ lên các tâm hoạt tính của xúc tác, đồng thời dưới tácđộng của H2 tạo nên các mắt xích liên kết C1:

 Bước 2: Các mắt xích liên kết C1 được nối lại với nhau thành các gốchydrocacbon mạch dài:

 Bước 3: Các gốc tách ra khỏi tâm hoạt tính, kết hợp với hydro, nước hoặc kếthợp với các gốc khác tạo thành sản phẩm:

Việc phân bố các tâm hoạt tính trên nền chất mang cho phép sự tiếp xúc giữakhí nguyên liệu với các tâm hoạt tính, khả năng hấp phụ của CO lên tâm hoạt tínhcàng cao, bề mặt xúc tác với những tâm hoạt tính được phân bố hợp lý sẽ giúp hìnhthành những mạch cacbon dài hơn, sản phẩm đa dạng hơn Đây là lý do tại saochúng ta có thể chuyển hóa được khí tổng hợp thành những dạng nguyên liệu đangđược sử dụng phổ biến hiện nay, với hiệu suất tương đối cao.

1.5 Thiết bị phản ứng

Như đã nói ở trên, ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng, cũngnhư xúc tác, hiệu suất của quá trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạngthiết bị được sử dụng Trong đó, quá trình Fischer- Tropsch không phải là ngoại lệ.Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ Fischer- Tropsch cũng dầnđược thay đổi

1.5.1 Các loại thiết bị được sử dụng trong công nghệ tổng hợp

Fischer-Tropsch

Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kếkhác nhau Chủ yếu các thiết bị sẽ được phân chia theo hai dạng công nghệ: côngnghệ HTFT và công nghệ LTFT.

1.5.1.1 Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT

a, Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác

Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330-3500C, và tạo ranhững dạng sản phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 2 Thiết bị sử dụng bột xúctác sắt được tuần hoàn liên tục trong hệ thống phản ứng

Hình 1.2: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác

Khí nguyên liệu sạch được trộn với khí tuần hoàn ở 160- 2000C và áp suấtkhoảng 20 atm Khí chuyển qua lôi cuốn xúc tác thông qua van trượt ở nhiệt độ340-3500C Quá trình diễn ra gián đoạn đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn

ra ở 315-3300C Nhiệt được sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt được giải phóng nhờquá trình tuần hoàn làm mát trong các ống bên trong thiết bị phản ứng Trong hệthống Syntol, dầu được sử dụng như một chất làm mát, và nhiệt chuyển qua dầulàm mát sẽ được dùng để sản xuất hơi nước Hỗn hợp của sản phẩm, chất tham giaphản ứng và xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó, tốc độ của dòng khíđược giảm xuống và xúc tác được tách ra khỏi dòng khí Khí sau đó được chuyểnqua hai chùm xyclon để tách triệt để xúc tác khỏi dòng khí Khí thải được chuyểnqua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những sản phẩm hydrocacbon nặng

Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh nhữnghiện tượng quá nhiệt cục bộ, hỏng xúc tác Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền,tốc độ dòng khí trong thiết bị khó được kiểm soát Hơn nữa, với hệ thiết bị phảnứng sử dụng cho quá trình tổng hợp HTFT, sản phẩm sinh ra chứa nhiều olefin,rượu, các hợp chất chứa oxy Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượngsản phẩm, và yêu cầu các nhà nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết

bị Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng

dạng tầng sôi

Sản phẩm Công thức phân tử Phần trăm khối lượng(%)

Khí

MetanEten Etan

CH4

C2H4

C2H6

1146

C3H6

C3H8

C4H8

1128

Lỏng

C5-C7

Dầu nhẹDầu nặngRượuAxit

833692

Năng suất của hệ thiết bị đạt 6500 tỷ thùng/ngày Trong khoảng thời gian từnăm 1955-2000 có 19 thiết bị được tập đoàn Sasol sử dụng.[7]

b, Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến

Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phụckhi sử dụng thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến(SAS) Vì lý do đó, từ năm1998-2000 các thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã dần được thay thế bởi các thiết bịcải tiến Thiết bị cải tiến có dạng như hình 1.3 được sử dụng cho xúc tác sắt dạngtầng sôi Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc tác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽchuyển hóa chúng thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều kiện công nghệ:

3400C và 25bar

Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến

Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụngnước làm mát trao đổi nhiệt bên trong thiết bị phản ứng, những ống trao đổi nhiệtnày cũng được sử dụng nếu muốn gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng Ưu điểm chínhcủa hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ban đầu là hệ thốngđơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp thiết bị làm mátbên trong thiết bị phản ứng, và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn xúc tácliên tục Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị mới giảm 40% so với

hệ thống ban đầu, do đó, giá của hệ thống giảm được 15% [7] Trên thực tế, với hệphản ứng này, độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên

1.5.1.2 Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT

a, Thiết bị phản ứng tầng cố định

Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranhthế giới thứ hai, nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ, vàđược Shell sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sôi trung bình[11] Phản ứng Fischer- Tropsch xảy ra trong thiết bị phản ứng với xúc tác sắt

(Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc tác được chứa đầy trongcác ống (hình 1.4) Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào ảnhhưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản ứng và nhiệt đượctrao đổi với nước làm mát [7].

Hình 1.4: Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm

Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới, độ chuyển hóa vàhiệu quả của các phản ứng giảm dần do hầu hết khí nguyên liệu thực hiện quá trìnhchuyển hóa ở phía trên của ống Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trungbình phải cao để đạt được độ chuyển hóa cao, và thông thường sẽ sử dụng nhiệt độcao nhất có thể Tuy nhiên, khi làm việc ở nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm củaphản ứng sẽ bị ảnh hưởng Do đó, nhiệt sinh ra trong phản ứng cần được loại bỏngay lập tức và hiệu quả của việc khống chế nhiệt độ làm việc sẽ ảnh hưởng tớihiệu quả của cả quá trình Đồng thời, trong trường hợp có sử dụng khí tuần hoàn,

độ chuyển hóa một lần có thể giảm, nhưng độ chuyển hóa của cả quá trình tăng lên

Chúng ta không thể phủ nhận những ưu điểm của thiết bị phản ứng phảnứng tầng cố định Đầu tiên, khả năng phân tách sản phẩm khỏi xúc tác một cách dễdàng là ưu điểm dễ nhận thấy nhất của loại thiết bị này, sản phẩm thu được sau quátrình phản ứng sẽ đi cùng dòng khí nguyên liệu chưa phản ứng ra khỏi thiết bị phảnứng và được ngưng tụ để tách khí nguyên liệu Thiết bị phản ứng có thể hoạt động

ở khoảng nhiệt độ rộng, do đó, phù hợp với nhiều loại xúc tác khác nhau, đồngthời, thiết bị loại này thích hợp để khảo sát các xúc tác mới trên quy mô phòng thínghiệm, cho tới thực hiện sản xuất quy mô lớn.[12]

Nhưng thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắttiền Bởi lẽ, thiết bị khó chế tạo và cần yêu cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúctác, nhất là đối với xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn Xúc tác dễ dàng bị mấthoạt tính do quá nhiệt cục bộ, cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác

và hình thành sáp bên trong mao quản của xúc tác Khi đó hoạt tính cũng như độbền của xúc tác bị giảm đáng kể.[13]

b, Thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bịphản ứng dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả quátrình tổng hợp Fischer- Tropsch Thiết bị phản ứng dạng huyền phù được mô tảtrong hình 1.5

Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trựctiếp từ quá trình tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi Khí tổnghợp được chuyển qua lớp huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóathành hydrocacbon Nhiệt sinh ra được giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong

thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm vụ tận dụng nguồn nhiệt của phảnứng tổng hợp sản xuất hơi nước

Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh củathiết bị phản ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phậnngưng tụ ở phía sau Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môitrong huyền phù, sau đó sẽ được thu hồi bằng quá trình phân tách rắn Trong hệthống của Sasol, một hệ thống phân tách lỏng- rắn với nhiều thiết bị được sử dụng,chính điều này khiến cho việc phân tách hỗn hợp lỏng- rắn rẻ hơn, đóng vai tròquan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm và xúctác là một trong những khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặcbiệt là với xúc tác sắt Điều quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá

vỡ - điều mà làm cho việc phân tách rắn lỏng trở nên khó khăn hơn và có thể làkhông thể thực hiện được Khả năng trao đổi nhiệt của thiết bị huyền phù tốt hơn sovới thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó, trạng thái đẳng nhiệt được duy trìtốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Hình 1.5: Thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng

là phải tìm được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị Ví dụ khi sửdụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so vớithiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm Lý do là thiết bị phản ứng dạnghuyền phù có khả năng phối trộn tốt, tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệuvới xúc tác, do đó, nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp.[14]

Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ được khống chế dễdàng, xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi tác dụng của nhiệt độ đã làm nên những ưu điểmcủa thiết bị phản ứng dạng huyền phù Đồng thời, so với thiết bị phản ứng tầng cốđịnh, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có

số cacbon trong phân tử lớn hơn.[15]

Tuy nhiên, khi sử dụng thiết bị phản ứng loại này xúc tác có xu hướng thoát

ra ngoài cùng đường khí Bên cạnh đó, đối với thiết bị phản ứng dạng huyền phù,

việc phân tách hỗn hợp sản phẩm- xúc tác khó hơn so với thiết bị xúc tác tầng cốđịnh Khả năng mất mát xúc tác là một trong những vấn đề gây nên tính bất lợi của

hệ thống này Tuổi thọ của xúc tác cũng bị ảnh hưởng khi phải làm việc trong điềukiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi công nghệ chế tạo xúc tác cần được cảithiện để phát huy hết tiềm năng của thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Bảng 1.4 tóm tắt lại những ưu nhược điểm chính của các loại thiết bị phảnứng được sử dụng trong công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch

Bảng 1.4: Những ưu nhược điểm chính của các thiết bị phản ứng

+ Dòng ổn định

+ Truyền nhiệt kém + Khó khăn trong việc cung cấp chất phản ứng vào trong lớp xúc tác + Độ giảm áp cao + Khó khăn và tốn chi phí cho thiết

kế và thay thế xúc tác + Xúc tác có thể mất hoạt tính do cacbon lắng đọng

Thiết bị xúc

tác tầng sôi

+Dễ thay thế xúc tác +Hiệu ứng nhiệt cao hơn thiết bị xúc tác cố định +Hoạt động đẳng nhiệt

+ Truyền nhiệt kém + Khó khăn trong việc cung cấp chất phản ứng vào trong lớp xúc tác + Độ giảm áp cao + Khó khăn và tốn chi phí cho thiết

kế và thay thế xúc tác + Xúc tác có thể mất hoạt tính do cacbon lắng đọng

Thiết bị

huyền phù

+ Pha huyền phù trộn đều với xu hướng tới làm việc đẳng nhiệt + Giảm áp suất hợp lý + Phân phối tốt chất phản ứng bên trong thiết bị + Kiểm soát tốt sự phân phối hydrocacbon tại độ chuyển hoá tương đối cao

+ Khó tách sản phẩm sáp ra khỏi xúc tác + Bọt hình thành bên trong lò + Xúc tác tiêu hao, lắng đọng hoặc tích tụ + Nếu chất phản ứng có chứa chất độc có thể ảnh hướng xấu và gây mất hoạt xúc tác

1.5.2 Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong các thiết bị phản ứng khác

nhau

Thông qua tổng quan về các loại thiết bị phản ứng, ta thấy rằng chế độ làmviệc của thiết bị phản ứng tầng cố định và thiết bị phản ứng dạng huyền phù là khácnhau Thiết bị phản ứng tầng cố định thực hiện phản ứng chuyển hóa khí tổng hợptrong pha khí, trong khi thiết bị phản ứng dạng huyền phù thực hiện quá trìnhchuyển hóa trong pha lỏng Điều này dẫn tới quá trình chuyển hóa có sự khác biệtnhất định, và là nguyên nhân dẫn tới sự khác biệt về hiệu suất chuyển hóa khí tổnghợp thành nhiên liệu lỏng

1.5.2.1 Quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng phản ứng dạng huyền

phù [16]

Thiết bị phản ứng dạng huyền phù là thiết bị thực hiện phản ứng ở nhiềupha khác nhau bao gồm dung môi lỏng và hạt xúc tác rắn được trộn trong huyềnphù, ngoài ra còn có pha khí của khí nguyên liệu Trong thiết bị phản ứng với bapha tồn tại như vậy, quá trình phản ứng xảy ra như sau:

 Bước 1: Khí nguyên liệu được chuyển qua dung môi dưới dạng các bóng khí

 Bước 2: Khí nguyên liệu tiếp xúc với pha xúc tác rắn thông qua lớp màngbóng khí ( sự tiếp xúc hiệu quả với tốc độ dòng khí chuyển qua phù hợp)

 Bước 3: Khí nguyên liệu khuếch tán lên bề mặt thông qua hệ thống maoquản của xúc tác rắn

 Bước 4: Xúc tác rắn hấp phụ khí nguyên liệu

 Bước 5: Phản ứng hóa học xảy ra trên các tâm hoạt tính của xúc tác ( baogồm các bước khơi mào, phát triển mạch, và ngắt mạch cacbon )

 Bước 6: Nhả hấp phụ sản phẩm của quá trình chuyển hóa trên tâm hoạt tính

 Bước 7: Qua hệ thống mao quản của xúc tác, các sản phẩm được khuếch tán

ra ngoài

 Bước 8: Sản phẩm được hòa tan vào dung môi lỏng

Như vậy, sự tồn tại của các pha trong thiết bị phản ứng dạng huyền phùgiúp tăng khả năng tiếp xúc của hỗn hợp khí nguyên liệu với tốc độ dòng khíchuyển qua phù hợp Thông qua những quá trình vật lý và hóa học xảy ra trongthiết bị phản ứng, ta có thể nhận thấy độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm khôngnhững phụ thuộc vào hoạt tính của tâm kim loại hoạt động trong xúc tác, khả năngphân bố các tâm kim loại trên bề mặt chất mang mà còn bị ảnh hưởng nhiều bởi cácyếu tố vật lý

1.5.2.2 Quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng tầng cố định [12]

Trong khi quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong thiết bị phản ứng dạnghuyền phù là phản ứng xảy ra với ba pha: rắn, lỏng, khí, thì quá trình chuyển hóaxảy ra trong thiết bị phản ứng tầng cố định là phản ứng xảy ra với hai pha: rắn vàkhí Quá trình bao gồm các bước chính như sau:

 Bước 1: Hấp phụ chất khí nguyên liệu lên bề mặt xúc tác

 Bước 2: Phản ứng hóa học xảy ra trên các tâm hoạt tính

 Bước 3: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác, sản phẩm dạng hơicùng với nguyên liệu đi ra khỏi thiết bị phản ứng

Có thể thấy, quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng tầng cố định đơngiản chỉ là quá trình hấp phụ nguyên liệu, nhà hấp phụ sản phẩm, kết hợp với phảnứng hóa học Điều này có một ưu thế là đơn giản trong việc khống chế các thông số

bề mặt xúc tác, ảnh hưởng lớn tới khả năng làm việc của xúc tác cũng như hiệu quảcủa quá trình.

1.5.3 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của thiết bị phản ứng

Thông qua việc tìm hiểu về quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứngxúc tác tầng cố định và thiết bị phản ứng dạng huyền phù, ta có thể nhận thấy ngoàiảnh hưởng của xúc tác, quá trình chuyển hóa còn chịu ảnh hưởng từ các yếu tố vật

lý Đó là những đại lượng có liên quan trực tiếp tới những các quá trình vật lý nhưhấp phụ, nhả hấp phụ và khuếch tán khi thực hiện phản ứng với sự có mặt của xúctác Đồng thời, các yếu tố vật lý nêu trên cũng ảnh hưởng tới hiệu quả độ chuyểnhóa khí nguyên liệu, cũng như độ chọn lọc sản phẩm của cả quá trình

1.5.3.1 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của thiết bị phản ứng dạng

a Ảnh hưởng của áp suất.

Theo các nghiên cứu cho thấy, áp suất làm việc của thiết bị phản ứng dạnghuyền phù tốt nhất nằm trong khoảng từ 1 – 4 MPa Nếu giá trị áp suất nhỏ hơn 1MPa , xúc tác vẫn có thể làm việc ở điều kiện này tuy nhiên phản ứng sẽ rất khóxảy ra hơn và hiệu suất sản phẩm giảm Ngược lại áp suất lớn hơn 4 MPa, xúc tácvẫn có thể làm việc, thực hiện các quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, thiết bị lúc này

cần được chế tạo sao cho chịu được áp suất cao làm tăng giá thành gia công chế tạothiết bị, thiết bị sẽ phức tạp hơn.

b Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Nhiệt độ làm việc được cho là tối ưu nằm trong khoảng từ 210 – 280ºC.Nếu nhiệt độ nhỏ hơn 210ºC , phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp sẽ khó xảy ra dẫnđến hiệu suất quá trình giảm Nếu nhiệt độ lớn hơn 280ºC , làm tăng quá trình tạo

ra nhiều metan trong khi sản phẩm ta muốn thu là sản phẩm lỏng Bên cạnh đó,nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình làm việc cũng như tuổi thọ và độ bền củaxúc tác, nhiệt độ tăng cũng khiến độ bền của xúc tác giảm

c Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí trong thiết bị.

Do sự hình thành bóng khí trong thiết bị phản ứng ảnh hưởng nhiều tớikhả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu với các hạt xúc tác bên trong thiết bị, nên tốc

độ dòng khí cũng là một thông số ảnh hưởng nhiều tới hiệu suất, độ chuyển hóa củaquá trình Tốc độ dòng khí được cho là hiệu quả nhất với thiết bị phản ứng dạnghuyền phù nằm trong khoảng: ωg = 0,05 – 0,2m/s

Giá trị tốc độ dòng khí ωg <0,05m/s gây khó khăn trong việc di chuyển củacác bong bóng trong thiết bị, kết quả là làm giảm khả năng hòa trộn, phân tán củaxúc tác trong dầu dung môi Nồng độ huyền phù ở các vị trí khác nhau trong thiết

bị là không đồng nhất, do đó, khiến cho khả năng tiếp xúc pha kém đi và dẫn tớihiệu suất quá trình giảm

Còn với giá trị tốc độ dòng khí ωg >0,2m/s khiến cho thể tích khí trongthiết bị lớn, cần một thiết bị có kích thước lớn hơn, gây tốn kém trong việc chế tạothiết bị

d Tỷ lệ xúc tác trong huyền phù

Khoảng giá trị 10 – 40 %kl xúc tác trong hỗn hợp huyền phù được cho làthích hợp nhất, cho hiệu suất chuyển hóa cao nhất đối với loại thiết bị thực hiệnphản ứng ở dạng huyền phù Trong đó giá trị tối ưu nằm trong khoảng 20 – 30 %kl

Với khối lượng xúc tác nhỏ hơn 10%, thiết bị phản ứng trở nên quá lớn sovới năng suất sản phẩm cần Còn khối lượng xúc tác lớn hơn 40%, lượng xúc tácquá lớn sẽ gây khó khăn cho việc xúc tác hòa trộn đều để tạo huyền phù trong thiết

bị, do đó, phản ứng khó thực hiện, giảm hiệu suất của quá trình và khiến cho lượngsản phẩm thu được không cao

1.5.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của thiết bị phản ứng tầng cố

định.

a Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Nhiêt độ phản ứng là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng tớitính chất xúc tác khi làm việc, ảnh hưởng tới đặc tính pha, tính chất vật lý của chấtphản ứng, dung môi hấp thụ, sản phẩm tạo thành,… qua đó gây ảnh hưởng đến độchuyển hoá, độ chọn lọc sản phẩm Khi nhiệt độ phản ứng quá thấp, hoạt tính xúctác sẽ không cao, do đó làm giảm độ chuyển hóa Khi nhiệt độ phản ứng quá caoxúc tác có thể bị thiêu kết, các tâm kim loại chuyển thành các tâm oxit, làm mất hoạttính của xúc tác, mặt khác nhiệt độ phản ứng quá cao còn làm tăng khả năng bay hơicủa dung môi hấp thụ, gây hao hụt dung môi, giảm khả năng hấp thụ sản phẩm, bẩncột phân tách GC trong quá trình phân tích [17]

Nhìn chung, tổng hợp FT thực hiện trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ150°C tới 300°C.Nếu nhiệt độ phản ứng cao sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, tăng độchuyển hóa Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá trình tổng hợp có xu thế tạo nhiều metan

Với mỗi loại xúc tác sẽ có một khoảng nhiệt độ làm việc tối ưu, khoảngnhiệt độ này đảm bảo xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, làm việc ổn định.

b Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất phản ứng cũng là một trong những yếu tố quan trọng trong quátrình tổng hợp Fischer- Tropsch Đối với điều kiện làm việc thông thường, áp suấttiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng nằm trongkhoảng 1MPa - 4MPa Áp suất sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chấtphản ứng, của dung môi hấp thụ, và của sản phẩm Khi áp suất quá cao, dung môihấp thụ bị khuấy trộn mạnh, bề mặt thoáng thay đổi liên tục, dung môi sẽ nhanh bịhao hụt

Khi áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn chế, do khả năngkết nối của các mắt xích (-CH2-) giảm Ngoài ra áp suất thấp còn làm giảm tốc độquá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác, dẫn đến các tâm hoạt tính củaxúc tác bị che bớt,làm giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến giảm độ chuyển hóanguyên liệu [17]

c Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu [18]

Có thể thấy trên hình 1.6, không quan sát thấy ảnh hưởng nào của tốc độdòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm của các hydrocacbon dưới C20 Với cácsản phẩm C20+ thì chúng gần như biến mất ở tốc độ dòng khí 100 sccm/gxt, trong khicác hydrocacbon nặng C35 vẫn được tạo ra ở tốc độ dòng khí 50sccm/gxt Một điềuthật thú vị đó là việc giảm GHSV của phản ứng lại làm tăng các sản phẩmhydrocacbon mạch dài

Hình 1.6 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm.

(Điều kiện phản ứng ở 220 o C; áp suất 45bar; H 2 /CO = 2)

1.6 Mục tiêu nghiên cứu.

Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng là một quá trìnhphức tạp, hiệu quả quá trình và độ chọn lọc sản phẩm không những phụ thuộcnhiều vào thành phần xúc tác được sử dụng, mà còn phụ thuộc vào yếu tố thiết bịphản ứng được sử dụng Chính vì thế, trong đồ án của mình, em tiến hành các phảnứng chuyển hóa khí tổng hợp trên xúc tác coban trong hai thiết bị phản ứng khácnhau: xúc tác cố định và huyền phù pha lỏng nhằm so sánh, đánh giá hiệu quả quátrình khi thực hiện theo hai phương pháp khác nhau này

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

- Buret, pipet loại 1, 2 ml

- Đũa thủy tinh

2.2 Quá trình tổng hợp xúc tác

Xúc tác cho phản ứng Fischer – Tropsch (FT) được tổng hợp theo phươngpháp tẩm ướt với hai giai đoạn: quá trình chuẩn bị chất mang và quá trình đưa kimloại lên chất mang

 Qui trình chuẩn bị chất mang:

Đổ một lượng nước cất vừa đủ vào Al(OH)3 rắn rồi khuấy trong4giờ, sau đó dung dịch được lọc chân không để loại nước Lặp lạiquá trình trên 4 lần Mục đích của quá trình này là để rửa giải hếtcác muối còn lẫn trong Al(OH)3

Sau khi đã được rửa giải, Al(OH)3 được sấy ở 120ºC trong 12giờrồi đưa đi tạo chất mang γ- Al2O3 dạng bột

Al(OH)3 được nung theo quy trình liên tục với tốc độ gia nhiệt5ºC/ph như sau :

- 230ºC trong 3giờ

- 450ºC trong 3giờ

- 500ºC trong 2giờ

Sau khi nung theo quy trình trên, ta sẽ thu được γ-Al2O3 Sau đó

γ-Al2O3 được nghiền nhỏ rồi đưa qua sàng để lọc lấy các hạt nhỏ hơn120µm, các hạt lớn hơn được nghiền lại để đảm bảo kích thước hạt

 Quy trình tổng hợp xúc tác

Tiến hành tổng hợp mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al2O3 bằng phương pháp

tẩm ở áp suất thường theo quy trình mô tả trên hình 2.1.

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3

Ban đầu, γ-Al2O3 được nung ở 3500C, áp suất thường để thuđược γ-Al2O3 khan Sau đó, ta tiến hành hòa tan muốiCo(NO3).6H2O trong dung dịch axit HNO3 10-6 M, rồi tẩm dungdịch thu được lên chất mang vừa khuấy vừa gia nhiệt ở 800C trong 5giờ Cho mẫu vào tủ sấy ở 120oC trong 5 giờ rồi đưa sang tủ nung,nung ở 450oC trong thời gian 4 giờ Mẫu xúc tác thu được để nguộitrong dessicator

Xúctác