CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 2

DANH MỤC BẢNG 3

DANH MỤC HÌNH 3

LỜI NÓI ĐẦU 4

1.1 Giới thiệu chung 5

1.2 Những phương pháp chuyển hóa khí tự nhiên khác nhau 6

1.2.1 Phản ứng và nhiệt động học 7

1.2.2 Reforming hơi nước (reforming loại ống) 11

1.2.3 Pre-reforming đoạn nhiệt 16

1.2.4 Quá trình Oxi hóa không hòan tòan 17

1.2.5 Reforming tự nhiệt và reforming thứ cấp 19

1.2.6 Quá trình reforming trao đổi nhiệt 23

1.3 Xúc tác thường sử dụng trong quá trình reforming hơi nước metan 26

CHƯƠNG 2: CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METAN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP 30

2.1 Reforming hơi nước có xúc tác 30

2.2 Quá trình oxi hóa không hòan tòan có xúc tác 30

2.3 Công nghệ reforming kết hợp 34

2.3.1 Qúa trình reforming loại ống 34

2.3.2 Reforming trao đổi nhiệt 34

2.4 Các công nghệ chuyển hóa khác 37

2.5 Quá trình oxi hóa không hòan tòan không xúc tác 42

2.6 Công nghệ phát triển mới 44

2.6.1 Công nghệ màng trao đổi ion 44

2.6.2 Công nghệ plasma 45

CHƯƠNG 3 SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP 47

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AGHR Advanced Gas Heated Reformer

CPOX Catalytic Partial Oxidation

CAR Combined Autothermal Reforming

GHR Gas Heated Reformer

HTER Heat Exchange Reforming

LSOX Local Strong Oxidation

POM Partial Oxidation of Methane

POX Partial Oxidation

R axial direction, cm

R radial direction, cm

∆H reaction enthalpy, kJ mol

DANH MỤC BẢNG

B ảng 1-1: Cách làm tăng, giảm tỷ lệ H 2 /CO và t ỷ lệ H 2 /CO x ấp xỉ từ các phương pháp khác nhau 6

B ảng 1-2: Những vùng phản ứng trong ATR 21

DANH MỤC HÌNH Hình 1-1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần cân bằng ở 1 bar trong phản ứng reforming hơi nước metan (a) và oxi hóa không hòan tòan metan (b), H 2 O/CH 4 =1/1 (a), O 2 /CH 4 =0,5/1 (b) 9

Hình 1-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất với thành phần cân bằng trong reforming hơi nước metan, H 2 O/CH 4 = 1/1 (a) H 2 và CH 4 ; (b) CO, H 2 O và CO 2 10

Hình 1-3 Ảnh hưởng của áp suất (trái) và tỷ lệ hơi nước/metan (phải) trong metan chưa chuyển hóa như hàm c ủa nhiệt độ 10

Hình 1-4: S ơ đồ của thiết bị reforming hơi nước, chỉ ra vùng bức xạ và vùng đối lưu 12

Hình 1-5: Các lo ại cấu hình tiêu biểu của lò phản ứng reforming 13

Hình 1-6 Trái Profile nhi ệt độ tường ống và lượng nhiệt trong thiết bị reforming đầu đốt ở đỉnh và cạnh s ườn; Phải Profile nhiệt độ tường ống khi bắt đầu chạy và kết thúc 14

Hinh 1-7: H ệ thống pre-reformer 16

Hình 1-8: S ơ đồ của thiết bị phản ứng trong ATR 21

Hình 1-9 Công ngh ệ reforming kết hợp của ICI (trái) và công nghệ Exxon CAR (phải) 24

Hình1-10 Quá trình reforming đối lưu của Haldor Topsøe, HTCR cho sản xuất khí hydro 25

Hình 1-11 Thi ết bị reforming HTCR (trái) với đầu đốt, nguyên tắc truyền nhiệt trong ống 26

Hình 1-12 So sánh ho ạt động của hệ xúc tác Ni/Al 2 O 3 được kích thích bởi các oxit Fe 2 O 3 , ZnO và CeO 2 trong ph ản ứng chuyển hóa metan ở 700 o C (Neiva,2007) 29

Hình 2-1: S ơ đồ công nghệ của quá trình oxi hóa không hòan tòan 32

Hình 2-2: S ơ đồ công nghệ của quá trình reforming trao đổi nhiệt 35

Hình 2-3: K ết hợp giữa ATR và reforming trao đổi nhiệt 36

Hình 2-4: ICI gas heated reformer A GHR B AGHR 38

Hình 2-5: H ệ thống trao đổi nhiệt reforming Kellogg (KRES) 39

Hình 2-6: UHDE combined autothermal reformer (CAR) 40

Hình 2-7 : Thi ết bị reforming tự nhiệt 41

Hình 2-8: S ơ đồ công nghệ chuyển hóa không xúc tác 43

Hình 2-9: Màng trao đổi ion cho khí tổng hợp 44

Hình 2-10: Gliding arc discharge reactor 46

LỜI NÓI ĐẦU Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H2 Tỷ lệ H2/CO thay đổi tùy thuộc vào nguồn

nguyên liệu, phương pháp sản xuất và mục đích sử dụng

Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng Hỗn hợp CO và H2 có thể được sử dụng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocacbon theo công nghệ Fischer-Tropsch, tổng hợp andehit và rượu theo công nghệ Oxo Khí tổng hợp là nguồn chính để sản xuất H2 dùng cho sản xuất ammoniac Amoniac lại là nguyên liệu đầu quan trọng để tổng hợp ure, nitrat amon và hydrazine Quá trình tổng hợp methanol và ammoniac là các quá trình xúc tác đầu tiên được áp dụng với quy mô lớn vào đầu thế kỉ 20

Nguồn nguyên liệu chính hiện nay sử dụng để sản xuất khí tổng hợp là khí tự nhiên hoặc khí đồng hành với thành phần chính là metan, phân đoạn naphta, than đá Với nguồn trữ lượng khí tự nhiên hiện nay khá lớn, đi từ nguyên liệu này đang được ứng dụng rất nhiều nơi trên thế giới Vì thế việc nghiên cứu công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp là quan trọng

Trong quá trình tìm hiểu chắc chắn không tránh khỏi những sai xót Em mong thầy cô

và các bạn góp ý để tiểu luận được hòan thành tốt hơn

Sinh viên Phạm Văn Cảnh

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA

KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP 1.1 Giới thiệu chung

Trữ lượng khí tự nhiên lớn nhất hiện nay ở Liên Xô cũ, Iran và Quatar Ngoài ra còn

có trữ lượng lớn ở vùng Biển Bắc Khoảng 40% lượng khí tự nhiên ở Liên Xô cũ Năm

1993, Na Uy sản xuất 1,1 sản lượng khí tự nhiên trên thế giới Khí tự nhiên chiếm khoảng 21% lượng tiêu thụ năng lượng trên thế giới

Ngoài sử dụng để làm nhiên liệu, khí tự nhiên phần lớn sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất khí hydro hoặc sản xuất khí tổng hợp để tổng hợp các hóa chất cơ bản (như methanol, ammoniac), trong lọc dầu và trong nhiều ứng dụng công nghiệp khác (Khử quặng sắt, hydro hóa chất béo, sản xuất rượu oxo) Tổng sản lượng hydro đi từ quá trình reforming xúc tác, 50% sử dụng cho tổng hợp ammoniac, 10% cho sản xuất methanol và 35% sử dụng cho xử lý hydro cho quá trình hóa dầu (hydrocracking, hydrodesulfur hóa…)

Tuy nhiên khí tổng hợp có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau (như phân đoạn naphta, than đã, biomass…) Đối với các nguyên liệu hydrocacbon nặng, quá trình oxi hóa không hòan toàn với hơi nước và oxi để sản xuất khí tổng hợp Ngoài ra các nguyên liệu rắn, như than đá, biomass, quá trình oxi hóa không hòan tòan bằng hơi nước và oxi để sử dụng cho sản xuất khí tổng hợp, nhưng trong trường hợp này nó thường được gọi là quá trình khí hóa Sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên hoặc các hydrocacbon nhẹ thường sử dụng quá trình reforming hơi nước nếu tỷ lệ H2/CO cao như mong muốn Quá trình reforming hơi nước có thể thực hiện khi có mặt của CO2 hoặc oxi

Sự kết hợp của quá trình reforming hơi nước và oxi hóa không hoàn toàn được gọi là quá trình reforming tự nhiệt, trong đó các phản ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt xảy ra đồng thời Với các hydrocacbon nhẹ, quá trình oxi hóa không hòan tòan thường không kinh tế vì

nó đòi hỏi quá trình tách không khí nhiệt độ thấp đắt tiền Tuy nhiên trong một số ứng dụng đặc biệt, khi cần tỉ lệ CO/H2 cao có thể thực hiện bằng quá trình oxi hóa không hòan tòan Oxi hóa không hòan tòan có thể thực hiện khi có hoặc không có xúc tác

Quá trình thích hợp với áp suất cao khi sử dụng khí tổng hợp để sản xuất các hóa chất như methanol, ammoniac hoặc nhiên liệu Fischer-Tropsch Điều này là do những nhiên liệu tổng hợp này hoạt động ở áp suất cao và do đó khí tổng hợp được điều áp có thể loại

bỏ các chi phí nén Hơn nữa các nhà máy họat động ở áp suất cao có thể có năng suất cao hơn do thể tích khí nhỏ hơn, có nghĩa là chi phí đầu tư thấp hơn

Quá trình khí hóa có thể được thực hiện khi có hoặc không có chất xúc tác Việc sử dụng chất xúc tác có thể đến gần hơn với trạng thái chuyển hóa cân bằng, nhưng xúc tác chỉ có thể được sử dụng cho nguyên liệu khí hoặc nguyên liệu chưng chất lỏng

Trong chiến tranh Thế giới thứ II, khí tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp khí hóa than và được dùng ở Đức để sản xuất hỗn hợp hydrocacbon lỏng theo công nghệ Fischer-Tropsch dùng cho xăng Công nghệ khí hóa than hiện hay hầu như không được ứng dụng vì giá thành sản phẩm cao, tuy nhiên nó vẫn được duy trì ở một số nước có nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi)

1.2 Những phương pháp chuyển hóa khí tự nhiên khác nhau

Bảng 1.1 cho thấy tỷ lệ mol xấp xỉ của H2/CO, được thực hiện với các phương pháp chuyển hóa khí tự nhiên khác nhau

B ảng 1-1: Cách làm tăng, giảm tỷ lệ H 2 /CO và t ỷ lệ H 2 /CO x ấp xỉ từ các phương pháp

T ỷ lệ H 2 /CO x ấp xỉ cho nguyên liệu khí tự nhiên

SMR Reforming 2 giai đoạn ATR POX Thêm CO2 hoặc loại bỏ H2

bằng màng lọc

<3.0 <2.5 <1.6 <1.6

Tăng lượng hơi nước >5.0 >4.0 >2.65 >1.8

Entanpi tiêu chuẩn của phản ứng ở 298K được cho trong ngoặc Những phản ứng quan trọng trong quá trình reforming hơi nước của metan là:

2 CO + H2O ↔ CO2 + H2 (Water-gas-shift, WGS, -41 kJ/mol)

3 CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (reforming khô, +247 kJ/mol) Phản ứng cuối cùng gọi là phản ứng reforming khô vì nó sử dụng để sản xuất khí tổng hợp giàu CO không có hơi nước là chất phản ứng

Những phản ứng chính này có thể kèm theo sự hình thành cốc như sau:

4 CH4 ↔ C + 2H2 (phân hủy metan, +75 kJ/mol)

5 2CO ↔ C + CO2 (phản ứng Boudouard, -173 kJ/mol) Phản ứng (4) và (5) là ngược chiều Ở nhiệt độ trên 650oC, các hydrocacbon cao hơn

có thể bị cracking nhiệt thành cốc và phản ứng này là một chiều Sự hình thành cacbon được thảo luận chi tiết trong 2.2 Reforming hơi nước

Với sự có mặt của oxi, những phản ứng sau có thể xảy ra:

Phản ứng giữa metan và hơi nước (1) là thu nhiệt mạnh, và các phản ứng liên quan đến oxi (6-9) là tỏa nhiệt mạnh, sản xuất khí tổng hợp từ metan có thể tự nhiệt hoặc allothermal Allothermal nghĩa là nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp bên ngòai thiết bị phản ứng Đây là trường hợp dành cho reforming hơi nước, hoặc chỉ khi lượng oxi có mặt rất ít Tự nhiệt nghĩa là tất cả nhiệt yêu cầu cho phản ứng reforming hơi nước được hình thành bên trong thiết bị phản ứng bằng các phản ứng tỏa nhiệt với O2, và do đó không cần cung cấp nhiệt bên ngòai Tỷ lệ hơi nước/oxi được xác định theo phương thức họat động Phản ứng tỏa nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

Dybkjaer [1995] nhận xét rằng các hydrocacbon cao hơn có mặt trong khí tự nhiên và chúng cũng phản ứng theo phản ứng thu nhiệt sau:

Phản ứng này là một chiều Nhiệt phản ứng tổng cộng của các phản ứng (1), (2) và (10) có thể tốt hoặc không tốt tủy thuộc vào điều kiện của công nghệ Ở tỷ lệ hơi nước/cacbon (S/C) thấp và nhiệt độ xúc tác thấp, phản ứng chung chỉ thu nhiệt nhẹ hoặc thậm chí là tỏa nhiệt, nếu nguyên liệu có chứa nồng độ lớn các hydrocacbon cao Điều này là do CO được hình thành trong phản ứng (10) được chuyển hóa thành CH4 theo phản ứng hai chiều (1) Trong trường hợp này, quá trình có thể được thực hiện mà không cần cung cấp nhiệt bên ngòai, ví dụ thực hiện trong thiết bị đoạn nhiệt Tuy nhiên, nếu khí tổng hợp có hàm lượng metan thấp là mong muốn, nhiệt độ đầu ra cao và nhiệt phản ứng sẽ là thu nhiệt và nhiệt độ bên ngòai là không cần thiết

Như trong hình 1.1, ở nhiệt độ cao (>800oC), tỷ lệ cân bằng H2/CO trong khí tổng hợp đạt đến giá trị 3/1 trong trường hợp reforming hơi nước (1) và 2/1 trong trường hợp oxi hóa không hòan tòan (POX) (6) Giá trị này là hợp lệ nếu nguyên liệu có cân bằng hóa học CH4/H2O và tỷ lệ CH4/O2 cho phản ứng reforming hơi nước và phản ứng oxi hóa không hòan tòan Các dữ liệu trong hình 1 thu được nếu thực hiện cho tất cả phản ứng 1-

3 cho hình bên trái (a) và 1-3 và 6-9 cho hình bên phải Hai hình là tương tự nhau do thực

tế các phản ứng giống nhau có thể xảy ra trong cả hai trường hợp, ngoại trừ các phản ứng trong đó O2 có liên quan mà chỉ xảy ra trong trường hợp oxi hóa không hòan tòan

Hình 1-1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần cân bằng ở 1 bar trong phản ứng

reforming h ơi nước metan (a) và oxi hóa không hòan tòan metan (b), H 2 O/CH 4 =1/1 (a),

O 2 /CH 4 =0,5/1 (b)

Nồng độ đỉnh của CO2 được giải thích bởi sự hình thành của CO2 thích hợp ở nhiệt độ thấp, vì CO2 chỉ được hình thành trong phản ứng tỏa nhiệt Ở nhiệt độ cao, lượng CO2 được tiêu thụ trong các phản ứng reforming tỏa nhiệt, vì những phản ứng này thích hợp ở nhiệt độ cao hơn

Hình 1.2 cho thấy sự phụ thuộc của áp suất vào các thành phần cân bằng trong trường hợp reforming hơi nước với nguyên liệu cân bằng hóa học Áp suất cao chuyển hóa cân bằng reforming hơi nước đối với các chất phản ứng có phân tử ít hơn Ở 30 bar, nhiệt độ 1400K là cần thiết để đạt được trạng thái cân bằng trong đó chỉ tồn tại các sản phẩm CO

và H2 Tuy nhiên, nhiệt độ tối đa sử dụng trong công nghiệp cho reforming hơi nước là khỏang 1200K do hạn chế về nguyên liệu cho các thiết bị phản ứng

Hình 1-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất với thành phần cân bằng trong reforming

h ơi nước metan, H 2 O/CH 4 = 1/1 (a) H 2 và CH 4 ; (b) CO, H 2 O và CO 2

Vì hầu hết các ứng dụng khí tổng hợp như tổng hợp methanol và ammoniac đòi hỏi áp suất cao nên sản xuất khí tổng hợp thường được thực hiện ở áp suất cao để tránh máy nén đắt tiền và làm cho kích thước thiết bị reforming nhỏ Ở áp suất cao không thích hợp cho cân bằng của sản xuất khí tổng hợp và do đó nhiệt độ cao và hơi nước dư được sử dụng như bù lại, nếu độ chuyển hóa khí metan là quá thấp Hình 1.3 cho thấy ảnh hưởng của áp suất và ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/metan trong metan chưa chuyển hóa (độ trượt metan) Các công nghệ thương mại hầu hết sử dụng áp suất và nhiệt độ cao nhất có thể, các vật liệu ống có giới hạn Trong trường hợp khác, áp suất được thiết lập bởi yêu cầu tách và quá trình tinh chế, như các đơn vị PSA, phân xưởng màng và đông lạnh

Hình 1-3 Ảnh hưởng của áp suất (trái) và tỷ lệ hơi nước/metan (phải) trong metan chưa

chuy ển hóa như hàm của nhiệt độ

1.2.2 Reforming hơi nước (reforming loại ống)

Quá trình reforming thu nhiệt mạnh và xảy ra ở nhiệt độ cao (900oC) và ở áp suất từ

15 đến 30 bar trên xúc tác Ni/Al2O3 Thành phần của khí ở dòng ra sản phẩm phản ứng phản ánh cân bằng của phản ứng (1) và (2) ở trên Trong một số trường hợp, đó là ưu điểm để thêm CO2 ở đầu vào của thiết bị phản ứng reforming Điều này được thực hiện

để tiết kiệm nguyên liệu hydrocacbon và giảm tỷ lệ H2/CO trong khí sản phẩm Lượng khí thải CO2 ra khỏi thiết bị phản ứng sau đó được tuần hòan, và một số trường hợp CO2 được thu lại CO2 sau đó được cho vào phản ứng để tạo thành CO qua phản ứng WGS và điều này thích hợp với tỷ lệ S/C thấp Tuy nhiên tỷ lệ S/C thấp dẫn đến nồng độ khí metan cao trong dòng ra Để bù đắp cho điều này cần phải sử dụng nhiệt độ cao hơn Xúc tác Ni là cần thiết vì metan là một phân tử trạng thái nhiệt động rất ổn định ngay

cả ở nhiệt độ cao Thiết bị reforming hơi nước bao gồm hai phần: phần đối lưu và phần bức xạ (hình 4) Trong bộ phận đối lưu, metan và hơi nước được gia nhiệt trước đến

500oC bằng cách trao đổi nhiệt với khí thải nóng từ nguyên lò reforming và trong phần bức xạ các phản ứng reforming xảy ra trong ống chứa đầy xúc tác được treo bên trong lò phản ứng reforming Khí của quá trình được làm nóng dần lên khỏang 800oC bên trong ống Tất cả các thiết bị reforming loại ống sử dụng xúc tác bên trong các ống để làm giảm nhiệt độ vận hành Điều này rất quan trọng để giảm các ảnh hưởng đến ống do nhiệt độ

và áp suất cao Hơi áp suất cao cũng được sản xuất trong vùng đối lưu và có thể được chuyển đổi thành điện được sử dụng để nén khí tổng hợp khi sản xuất methanol hoặc tổng hợp ammoniac Hơi nước cho reforming được sản xuất từ nhiệt của các khí sản phẩm đi

ra từ thiết bị reforming Một lò có thể chứa 500 – 600 ống với đường kính trong từ 70 –

130 mm và chiều dài 7 – 12 m Bề dày của ống là từ 10 – 20 mm Các ống có đường kính nhỏ để đạt được lượng nhiệt cao nhất cho xúc tác và do đó để đạt được công suất cao nhất cho một lượng chất xúc tác nhất định

Nhiệt cần thiết trong các thiết bị reforming loại ống có sự khác biệt về entanpi của khí vào và ra Lượng nhiệt bao gồm nhiệt của phản ứng và nhiệt cần thiết để đưa sản phẩm tới nhiệt độ đầu ra Khoảng 50% lượng nhiệt sản xuất bằng cách đốt trong lò đốt được chuyển giao cho khí quá trình 50% khác thoát ra khỏi hệ thống trong khí thải nóng từ lò

đốt và nhiệt độ này được thu hồi trong bộ phận đối lưu đã mô tả Hiệu suất nhiệt tổng cộng của thiết bị reforming có thể đạt 95% Trong trường hợp không có nhu cầu về năng lượng dư thừa và do đó sản xuất hơi áp suất cao là không mong muốn, một trong những giải pháp là sử dụng các ống nhỏ hơn bên trong thiết bị reforming loại ống Xúc tác được đặt trong không gian chính giữa và trong các ống nhỏ hơn Sau khi được gia nhiệt trước, hơi nước và khí metan được đưa vào không gian chứa đầy xúc tác, nơi được làm và phản ứng chuyển hóa xảy ra Ở đáy ống reforming, khí được đưa vào ống nhỏ hơn và truyển nhiệt cho lớp xúc tác trước khi được thải ra ở trên đỉnh Điều này làm giảm lượng nhiệt truyền qua các ống reforming và do đó số ống và diện tích bề mặt khỏang 20%

Hình 1-4: S ơ đồ của thiết bị reforming hơi nước, chỉ ra vùng bức xạ và vùng đối lưu

Chuyển hóa metan có thể được miêu tả bằng phản ứng đầu tiên, không phụ thuộc vào

áp suất Ở nhiệt độ cao với tỷ lệ chung có thể được hạn chế bằng cách khuếch tán mao quản, nhưng ở nhiệt độ thấp, tốc độ khuếch tán phân tử là cao hơn nhiệt so với tốc độ phản ứng để hoạt tính xúc tác có thể được sử dụng đầy đủ Theo Dybkjaer [1995], tỷ lệ chung trong reforming hơi nước được giới hạn bởi sự truyền nhiệt, ở nhiệt độ cao Xúc tác Ni thường dưới hình thức các vòng Raschig vách dày, với đường kính 16mm và chiều cao và một lỗ 6 – 8mm ở giữa Nếu nhiệt tải trên một đơn vị diện tích là quá cao, giới hạn

xúc tác sẽ đạt được và do đó các hạt nhỏ hơn sẽ được sử dụng nhiều hơn chất xúc tác Tuy nhiên các hạt nhỏ hơn dẫn đến giảm áp suất Do đó, các đệm đặc biệt như bánh xe hoặc vòng nhiều lỗ được phát triển cho các hạt nhỏ hơn này

Chất xúc tác Ni bị ngộ độc bởi lưu huỳnh có mặt trong tất cả các nguyên liệu khí thực

tế, đó là nguyên nhân cần phải loại lưu huỳnh trước khi đi vào reforming (hình 1.4) Loại lưu huỳnh thường sử dụng ZnO hấp thụ làm việc ở 350 – 400oC Oxit ZnO hấp thụ một

số loại lưu huỳnh khác nhau như H2S, cacbonyl sunfit và mercaptan Tuy nhiên các hợp chất hữu cơ vòng của lưu huỳnh như thiophen thường yêu cầu hydro hóa trên xúc tác Co-

Mo hoặc Ni-Mo để thành H2S Sau đó H2S được hấp thụ bởi ZnO Sự hydro hóa và xúc tác ZnO có thể kết hợp trong cùng một thiết bị Hàm lượng lưu huỳnh còn lại là

<0,2mg/m3

Có 4 loại thiết bị reforming loại ống sử dụng được thể hiện trong hình 1.5 Thiết bị reforming đầu đốt có thể có nhiều hàng ống đặt song song hoặc reforming có đốt nóng tường hoặc cạnh sườn có thể chỉ có một hàng Sự đồng nhất của truyền nhiệt đến các ống được xác định bằng kích thước hình học của lò đốt, chiều dài ngọn lửa và đường kính, khỏang cách ống với ống, hàng với hàng, chiều dài ống đun nóng và khỏang cách từ ngọn lửa đến tường của thiết bị reforming Nhiệt độ ngọn lửa là 1800oC tại điểm nóng nhất và

1100oC tại nơi lạnh nhất Sự truyền nhiệt trong các thiết bị reforming chủ yếu do bức xạ, trong khi các thiết bị reforming đầu đốt, nhiệt được chuyển giao thông qua bức xạ từ ngọn lửa và khí thải nóng

Hình 1-5: Các lo ại cấu hình tiêu biểu của lò phản ứng reforming

Hình 1.6 thể hiện sự thay đổi nhiệt độ tường ống theo chiều chiều dài ống của thiết bị reforming có đầu đốt ở đỉnh và đầu đốt bên cạnh sườn Thiết bị reforming có đầu đốt ở đỉnh được đặc trưng bởi một đỉnh nhiệt độ trên đỉnh và có dòng nhiệt cao nhất, nơi nhiệt

độ kim loại là cao nhất Thiết bị reforming có đầu đốt ở cạnh sườn cho phép kiểm soát nhiệt độ tốt hơn và nhiệt độ cao nhất là tại đầu ra của ống Dòng nhiệt cao nhất ở nhiệt độ khá thấp Thiết bị reforming đầu đốt ở cạnh sườn có lượng nhiệt trung bình cao hơn so với đầu đốt ở đỉnh Hơn nữa, thời gian ngắn của ngọn lửa trong thiết bị reforming đầu đốt cạnh sườn đảm bảo lượng khí thải NOx thấp hơn trong khí khói lò Vấn đề quan trong trong reforming hơi nước là cân bằng nhiệt ở đầu vào thông qua ống với mức tiêu thụ nhiệt bởi các phản ứng reforming thu nhiệt, đồng thời hạn chế ảnh hưởng trên đường ống bằng cách giảm thiểu nhiệt độ tối đa trên thành ống và chênh lệch nhiệt độ tường ống cao nhất Thiết bị reforming đầu đốt cạnh sườn là lý tưởng để giải quyết các tương quan phức tạp đó

Hình 1-6 Trái Profile nhi ệt độ tường ống và lượng nhiệt trong thiết bị reforming đầu đốt

ở đỉnh và cạnh sườn; Phải Profile nhiệt độ tường ống khi bắt đầu chạy và kết thúc

Xúc tác sẽ bị mất hoạt tính khi sử dụng Tuy nhiên, có thể duy trì năng suất liên tục bởi sự gia tăng nhiệt độ nhẹ ở đầu dưới của ống, cung cấp nhiệt cần thiết Sự giảm hoạt

tính dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ ở đỉnh của ống, đặc biệt trong thiết bị reforming có đầu đốt ở đỉnh Điều này là vì phản ứng tiêu thụ ít nhiệt hơn khi chất xúc tác bị mất họat tính

và do đó động lực truyền nhiệt cho khí quá trình giảm Do những ảnh hưởng này, các thiết bị reforming có đầu đốt ở đỉnh phải được thiết kế với biên độ nhiệt độ lớn lúc bắt đầu chạy Ngòai ra còn có nguy cơ hình thành cacbon trên tường ống

Trong thiết bị reforming đầu đốt cạnh sườn, sự mất họat tính xúc tác dẫn đến sự tăng nhiệt độ ở phần trên, nhưng nhiệt độ vẫn sẽ cao nhất ở cuối ống Vì vậy, trong trường hợp này, các thiết bị không phải thiết kế chịu nhiệt độ cao so với lúc bắt đầu chạy

2CO ↔ C + CO2 (Phản ứng Boudouard) CH4 ↔ C + 2H2 (Phân hủy metan)

CO + H2 ↔ C + H2O (phản ứng không đồng nhất khí nước)

Thông thường tỷ lệ S/C là khá cao để tránh sự hình thành cacbon Tuy nhiên xúc tác hoạt tính mới của reforming hơi nước và sử dụng thiết bị reforming đoạn nhiệt sẽ thích hợp tỷ

lệ S/C dưới 1,0 Tỷ lệ S/C thấp có lợi vì yêu cầu khí giàu CO và để làm cho phản ứng

tổng ít thu nhiệt Trong thiết bị reforming (xem 2.3 Pre-Reforming đoạn nhiệt) những

tiền chất cacbon tồi tệ nhất (tức là các hydrocacbon cao) được loại bỏ trước khi vào thiết

bị Do đó hệ thống này có thể hoạt động ở tỷ lệ S/C thấp hơn

Nếu CO2 được thêm vào trong nguyên liệu reforming để làm cho khí tổng hợp giàu

CO hơn, khi đó sẽ sử dụng ít hơi nước hơn để hạn chế quá trình hình thành cacbon từ khí CO2 là chất oxi hóa

1.2.3 Pre-reforming đoạn nhiệt

Pre-reforming đoạn nhiệt được sử dụng để chuyển hóa khí tự nhiệt thành naphta nặng Quá trình này được thực hiện trong thiết bị loại ống xúc tác cố định (Hình 1.7) Các hydrocacbon cao được chuyển hóa hoàn toàn thành CO, H2 và CH4 Các phản ứng xảy ra trong thiết bị reforming trước (ngoại trừ phản ứng WGS)

CnHm + nH2O
nCO + (n+m/2)H2 (10)

Trong trường hợp nguyên liệu là khí tự nhiên, tòan bộ quá trình là thu nhiệt và do đó

sẽ dẫn đến sự giảm nhiệt độ từ lò phản ứng là đoạn nhiệt Đối với các nguyên liệu hydrocacbon cao hơn, thiết bị phản ứng pre-reforming là tỏa nhiệt hoặc tự nhiệt Trong thiết bị pre-reforming, nhiệt độ tương đối thấp Điều này làm cho hấp thụ hóa học với lưu huỳnh của xúc tác Ni thuận lợi hơn Do đó vết lưu huỳnh từ phân xưởng loại lưu huỳnh

sẽ bị mắc trong thiết bị pre-reformer

Hinh 1-7:H ệ thống pre-reformer

Những ưu điểm của hệ thống pre-reformer:

- Tất cả các hydrocacbon cao hơn sẽ được chuyển hóa hòan tòan thành CO, H2 và CH4 Ngay cả đối với phân đoạn naphta, khí tự nhiên, xúc tác reforming hơi nước có thể được sử dụng cho pre-reformer

- Tất cả các vết lưu huỳnh được loại bỏ, làm tăng thời gian sống của xúc tác reforming hơi nước

- Vì không có lưu huỳnh nhiễm độc lớp trên cùng của xúc tác trong thiết bị reforming hơi nước nên các điểm nóng cục bộ được giảm

- Năng suất sản phẩm của nhà máy tăng Bằng cách đạt thêm một thiết bị gia nhiệt trước hoặc gia nhiệt giữa thiết bị pre-reformer và reforming hơi nước, tải trọng của các thiết bị reforming sẽ giảm Điều này có thể được sử dụng để tăng năng suất hoặc giảm lượng đốt khi năng suất không đổi

- Độ nhạy của thiết bị reforming hơi nước với sự thay đổi tỷ lệ S/C và thành phần nguyên liệu cơ bản bị loại bỏ

Quá trình Oxi hóa không hòan tòan (POX) thường được sử dụng cho quá trình khí hóa các dầu nặng nhưng tất cả các hydrocacbon có thể làm nguyên liệu Vì không có nước vào, tỷ lệ H2/CO là thấp hơn so với reforming hơi nước và reforming tự nhiệt Quá trình oxi hóa không hòan tòan khí tự nhiên được sử dụng trong nhà máy nhỏ và ở vùng có khí tự nhiên giá rẻ Nhiệt độ phản ứng từ 1350 – 1600oC và áp suất lên tới 150 bar Nồng

độ của các hợp chất khác nhau trong hỗn hợp sản phẩm được xác định bởi cân bằng chung, được điều chỉnh nhanh chóng ở nhiệt độ cao Quá trình oxi hóa không hoàn toàn

có thể thực hiện khi có hoặc không có xúc tác Nếu có chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng thấp hơn, các phản ứng vẫn đạt được trạng thái cân bằng vì xúc tác chỉ làm giảm năng lượng hoạt hóa Ở nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ cao này, sẽ không thay đổi đáng kể thành phần cân bằng

Bharadwaj và Schmidt [1995] cho rằng sự phát triển trong những năm qua đã hạn chế

sử dụng reforming hơi nước do những bất lợi sau:

- Phản ứng thu nhiệt

- Khí sản phẩm có tỷ lệ H2/CO là 3

- Vấn đề ăn mòn của hơi nước

- Chi phí trong việc xử lý H2O dư

Xu hướng chuyển từ reforming hơi nước từ oxi hóa ướt (reforming tự nhiệt) thành quá trình oxi hóa khô Quá trình oxi hóa khô là quá trình oxi hóa không hòan tòan metan (6) Phản ứng trực tiếp cho tỷ lệ H2/CO mong muốn =2 cho phản ứng Fischer-Tropsch hoặc tổng hợp methanol, ở nhiệt độ >900oC, như trong hình 1 (b) Tuy nhiên độ chọn lọc bị ảnh hưởng bởi H2O và CO2 hình thành trong phản ứng oxi hóa hòan tòan (7, 10)

Vì phản ứng oxi hóa không hòan tòan là tỏa nhiệt nhẹ, lò phản ứng oxi hóa không hòan tòan sẽ có hiệu quả năng lượng cao hơn nhiều so với reforming hơi nước Do phản ứng xảy ra nhanh, kích thước lò phản ứng được giảm đáng kể so với lò phản ứng reforming hơi nước

Quá trình oxi hóa không hòan tòan không có xúc tác (POX) của metan đã được thương mại hóa, ví dụ các nhà máy Fischer-Tropsch ở Malaysia, Bintulu Tuy nhiên, có một số vấn đề với quá trình POX có thể được tránh nhờ oxi hóa không hòan tòan có xúc tác (CPOX) Trong quá trình CPOX, chỉ có các phản ứng dị li xảy ra, sử dụng nhiệt độ thấp hơn và không có muội hoặc những sản phẩm không mong muốn, không có lò đốt Các phản ứng đồng nhất ngăn chặn sự hình thành các sản phẩm oxi hóa không cần thiết hoặc ngọn lửa có thể dẫn đến nóng hình thành muội Xúc tác oxi hóa không hòan tòan có

độ chọn lọc cao mới được phát triển có thể vượt qua vấn đề hình thành C mà không cần thêm hơi nước Độ chọn lọc với CO và H2, so với CO2 và H2O, có thể đạt được trong thời gian tiếp xúc ngắn, tức là tại tốc độ không gian thể tích pha hơi cao Kết quả cho thấy độ chuyển hóa metan cao ở thời gian tiếp xúc ngắn Bharadwaj và Schmidt [1995] kết luận rằng quá trình oxi hóa không hòan tòan khí metan, Rh là xúc tác được lựa chọn để có độ chọn lọc với H2 và CO trên 95% và độ chuyển hóa metan là trên 90% Các thay đổi kĩ thuật chính để đảm bảo hoạt động an tòan với hỗn hợp trộn CH4/O2 Cơ chế phản ứng là quá trình oxi hóa trực tiếp qua nhiệt phân CH4 ở thời gian tiếp xúc ngắn hơn 0,1 giây Ở thời gian tiếp xúc lâu hơn, phản ứng reforming giữa CH4 và H2O hoặc CO2 và phản ứng Shift có thể xảy ra

Tuy nhiên quá trình oxi hóa không hòan tòan trực tiếp có xúc tác metan chưa được thương mại hóa vì nó khó nghiên cứu do nó liên quan đến việc hỗn hợp trộn CH4/O2 có thể gây cháy nổ

Do nhiệt độ cao cần thiết để đạt được độ chuyển hóa cao và độ chọn lọc với H2 và

CO, các lò phản ứng CPOX cần vật liệu cực kì bền, sẽ gây tốn kém Nghiên cứu hiện tại của NTNU/SINTEF nhằm phát triển xúc tác có thể cung cấo tốc độ phản ứng cao và độ chọn lọc với H2 và CO cao ở nhiệt độ thấp (650oC) Điều này là có thể nấu các chất xúc tác có thể đảm bảo rằng chỉ có quá trình oxi hóa không hòan tòan, nghĩa là phản ứng (6) xảy ra và vì thế không có nước được hình thành Phản ứng (6) là tỏa nhiệt và do đó thích hợp ở nhiệt độ tháp và nếu không có nước trong thiết bị phản ứng, khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO là 2 về mặt lý thuyết có thể hình thành ở nhiệt độ thấp trong các lò phản ứng bằng thép tương đối rẻ

Theo Dybkajer [1995] và Lødeng [2006], điều này đến nay, không có xúc tác nào cho thấy độ chọn lọc cho quá trình CPOX của metan thành CO và H2 trong điều kiện công nghiệp (ví dụ ở áp suất trên 20bar) có năng suất CO2 nhỏ hơn so với dự đoán của trạng thái cân bằng của reforming hơi nước metan và WGS Để đạt được hấp dẫn về kinh tế, xúc tác POX khí metan phải tiến hành ở áp suất cao và độ chuyển hóa metan cao Các thành phần của khí sản phẩm sẽ luôn luôn được xác định bởi trạng thái cân bằng tại đầu

ra của thiết bị phản ứng, không phân biệt thiết bị xúc tác tầng sôi hay xúc tác cố định

Trong reforming tự nhiệt, quá trình oxi hóa không hòan toàn của nhiên liệu xảy ra để sinh ra nhiệt cần thiết cho cácc phản ứng reforming thu nhiệt của nhiên liệu Hơi nước bên ngòai được thêm vào Đặc trưng của quá trình tự nhiệt là oxi được thêm để tạo ra nhiệt để tạo liên kết hóa học tạo thành sản phẩm, kết quả là tỷ lệ H2/CO trong khí sản phẩm là thấp hơn so với các quá trình khác Cả nhiệt độ và áp suất đều ở giữa so với quá trình reforming hơi nước và oxi hóa không hòan tòan Điều kiện họat động điển hình là nhiệt độ từ 850 – 1000oC và áp suất 20 – 100bar Một ưu điểm của reforming tự nhiệt là hiệu suất nhiệt (tức là phần nhiệt trong khí reforming của nguyên liệu hydrocacbon ở

0oC) cao hơn (88,5%) so với reforming hơi nước (83,5%) Nhiệt độ tối đa không bị giới hạn bởi vật liệu ống nhưng bởi sự ổn định của xúc tác và các lớp gạch chịu lửa của lò phản ứng Reforming tự nhiệt linh họat hơn so với reforming loại ống, do có nhiệt độ

họat động cao hơn nên có thể bù đắp cho sự gia tăng độ trượt metan mà áp suất cao hơn

có thể gây ra

Có hai loại của thiết bị reforming tự nhiệt đó là xúc tác nguyên chất và đơn vị đốt nóng trước Trong thiết bị reforming xúc tác tinh khiết, các chất phản ứng (metan, oxi và hơi nước) đi vào lớp xúc tác trực tiếp sau khi được trộn Không có thời gian tiếp xúc tại không gian trống trên lớp xúc tác do đó không có sự hình thành C, thậm chí ở nhiệt độ làm nóng thấp của nguyên liệu (metan) Phản ứng reforming hơi nước diễn ra nhanh hơn

so với phản ứng Boudouard Điều này có thể sử dụng ít hơi nước và do đó ít oxi hơn, kết quả là tỷ lệ CO/CO2 trong khí sản phẩm cao hơn Những hạn chế của quá trình xúc tác tinh khiết là nhiệt tải cao và cơ khí cao trên xúc tác trong vùng lân cận của đầu đốt Sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình khởi động và dừng của quá trình và vận tốc khí cao dẫn đến tiêu hao và phân hủy xúc tác, do đó cần thiết phải thay xúc tác 2 năm một lần

Quá trình reforming với quá trình đốt nóng trước trong không gian trên lớp xúc tác là thích hợp hơn cho các loại khí có nguy cơ lắng đọng C thấp, tức là khí có nồng độ H2 cao

và nồng độ các hydrocacbon thấp Đây là loại thiết bị reforming đòi hỏi oxi nhiều hơn so với thiết bị reforming xúc tác tinh khiết, và vận tốc khí thấp hơn So với quá trình reforming tự nhiệt khí tự nhiên, vùng được đốt nóng trước sẽ thích hợp hơn

Quá trình ATR là một quá trình độc lập trong đó toàn bộ chuyển hóa khí tự nhiên được xảy ra bằng phương pháp đốt cháy với oxi Quá trình reforming sơ cấp là quá trình

mà trong đó khí quá trình chuyển hóa không hòan tòan từ reforming hơi nước loại ống được chuyển hóa tiếp tục bằng cách đốt bên trong Thiết bị reforming thứ cấp trong nhà máy ammoniac sẽ được thổi không khí trong khi nhà máy methanol sẽ được thổi oxi Quá trình reforming tự nhiệt không được sử dụng do chi phí đầu tư cao để phân tách oxi từ không khí Đó là thay vì sử dụng reforming hơi nước, ví dụ như reforming thứ cấp,

để chuyển hóa những metan còn dư từ thiết bị reforming hơi nước Điều này có thể làm tăng áp suất mà không làm tăng nhiệt độ trong thiết bị reforming hơi nước (điều kiện điển hình là 1070oC và 30 bar), không thuận lợi cho cân bằng nhưng thuận lợi về mặt kinh tế nếy khí tổng hợp được sử dụng cho tổng hợp hóa chất ở áp suất cao Trong trường hợp sản xuất ammoniac (>100 bar) cần phải có N2 và do đó không khí được sử dụng thay oxi

trong reforming tự nhiệt, làm giảm chi phí cho thiết bị reforming đáng kể Quá trình reforming hai giai đoạn với reforming hơi nước kết hợp với reforming tự nhiệt (ATR) cũng phù hợp so sản xuất methanol từ khí tổng hợp do methanol xảy ra ở áp suất cao (50 – 100 bar)

Do nồng độ của các chất dễ cháy khác nhau trong khí từ ATR và reforming thứ cấp, nhiều thiết kế khác nhau cho đầu đốt và thiết bị phản ứng được đưa ra, để đảm bảo thất thoát nhiệt phù hợp và tránh hình thành muội than trong từng trường hợp Tuy nhiên thiết

bị phản ứng của ATR và reforming thứ cấp thiết kế khá giống nhau Chúng đều là thiết bị

có lớp gạch chịu lửa (do đó áp suất và nhiệt độ cao hơn reforming hơi nước) với đầu đốt, buồng đốt và lớp xúc tác Không gian phản ứng có thể chia thành 3 khu vực (hình 1.8) trong đó các phản ứng khác nhau diễn ra theo bảng 1.2

Hình 1-8:S ơ đồ của thiết bị phản ứng trong ATR

B ảng 1-2: Những vùng phản ứng trong ATR

Thiết bị của lò phản ứng Vùng phản ứng Đầu đốt

Buồng đốt Vùng đốt cháy, vùng nhiệt

Đầu đốt

Đầu đốt cung cấp cho hỗn hợp trộn của dòng nguyên liệu một ngọn lửa khuếch tán hỗn loạn Cốt lõi của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường trên 2000oC, do đó cần phải giảm thiểu sự truyền nhiệt trở lại vào đầu đốt từ ngọn lửa Điều này có thể thực hiện bằng cách tuần hòan khí từ vùng nhiệt trở lại đầu đốt Đầu đốt là yếu tố quan trọng trong thiết bị reforming đốt oxi Thiết kế cẩn thận đầu đốt đảm bảo mô hình dòng chảy với hiệu quả trộn để bảo vệ các vật liệu chịu lửa và đầu đốt từ lõi ngọn lửa nóng

Vùng đốt

Đây là khu vực trong đó hydrocacbon và oxi được trộn lẫn và đốt Thông thường hỗn hợp được đốt cháy vì các phản ứng cháy tỏa nhiệt rất mạnh Tỷ lệ oxi so với các hydrocacbon trong vùng đốt từ 0,55 đến 0,6 nghĩa là các điều kiện cân bằng hóa học phụ liên quan đến quá trình đốt cháy hòan toàn Các phản ứng cháy thường rất phức tạp, nhưng với mục đích mô hình, nó thường làm đủ để mô tả phản ứng củ một phản ứng phân tử tổng thể Trong trường hợp khí tự nhiên:

Vùng xúc tác

Vùng xúc tác là lớp xúc tác cố định, các hydrocacbon cuối cùng được chuyển hóa qua phản ứng xúc tác không đồng nhất Ở đầu ra của vùng xúc tác, hỗn hợp khí sẽ ở trạng thái cân bằng với phản ứng (1) và (2) ở nhiệt độ đầu ra, áp suất và xúc tác sẽ bị phá hủy bất kì

sự hình thành muội than trong buồng đốt Khí tổng hợp hòan tòan không có oxi Vùng trên cùng của xúc tác tiếp xúc với khí có nhiệt độ cao 1100 – 1400oC Xúc tác Ni trên chất mang Mg-Al2O3 có hoạt tính cần thiết và ổn định ở nhiệt độ cao Tốc độ phản ứng

tổng thể được điều khiển vởi tốc độ khuếch tán bên ngoài, tức là tỷ lệ vận chuyển các chất phản ứng thông qua vùng khí xung quanh xúc tác Điều này có nghĩa là quá trình này có thể thực hiện ở tốc độ không gian cao do phản ứng xúc tác là rất nhanh Tốc độ không gian cao làm giảm độ dày màng bao quanh xúc tác Lượng chất xúc tác cần thiết được xác định bởi phân phối dòng chảy tối ưu và chênh lệch áp suất của thiết bị phản ứng Trong sản xuất khí tổng hợp, tỷ lệ S/C thấp (0,6) Các thiết kế đầu đốt sao cho không có muội than được tối ưu và chuyển hóa xúc tác của tiền chất muội than trên lớp xúc tác Quá trình ATR hoặc reforming thứ cấp vận hành gần như đoạn nhiệt và do đó nhiệt độ được cân bằng đoạn nhiệt

1.2.6 Quá trình reforming trao đổi nhiệt

Ý tưởng của quá trình reforming trao đổi nhiệt là một phần nhiệt được cung cấp cho các ống bằng trao đổi nhiệt với khí quá trình Quá trình reforming trao đổi nhiệt sẽ loại bỏ các thiết bị reforming lò đốt tốn kém Trong cấu hình này, chỉ có hơi nước áp suất trung bình có thể được thu hồi từ nhà máy khí tổng hợp và điện cho máy nén khí tổng hợp phải được thêm vào Hình 1.9 cho thấy hai loại quá trình reforming trao đổi nhiệt Bên trái là quá trình reforming kết hợp của ICI và bên phải là của Exxon CAR (quá trình reforming

tự nhiệt kết hợp) Trong công nghệ của ICI, 75% metan được chuyển hóa trong thiết bị reforming hơi nước ở 970K và 40bar, phần còn lại được chuyển hóa trong thiết bị reforming tự nhiệt Trong công nghệ Exxon CAR, quá trình reforming hơi nước và oxi hóa không hòan tòan được kết hợp trong một thiết bị phản ứng và vùng phản ứng Thiết

bị phản ứng là thiết bị tầng sôi, oxi được thêm vào ở giữa thiết bị

Hình 1-9 Công ngh ệ reforming kết hợp của ICI (trái) và công nghệ Exxon CAR (phải)

Trong trường hợp hai quá trình reforming được kết hợp, nhiệt độ cần thiết trong reforming hơi nước loại ống được lấy từ các sản phẩm khí nóng từ reforming thứ cấp Thiết bị reforming thứ cấp có thể là reforming tự nhiệt đốt cháy bằng oxi hoặc không khí hoặc oxi hóa không hòan tòan Quá trình này được sử dụng để sản xuất hydro hoặc khí tổng hợp cho tổng hợp methanol Trong trường hợp sản xuất khí tổng hợp cho tổng hợp ammoniac, có một sự không cân bằng giữa nhiệt độ cần thiết và nhiệt độ có sẵn trong thiết bị reforming thứ cấp lò đốt không khí, do đó thiết bị reforming trao đổi nhiệt không được phổ biến

Một vấn đề liên quan đến quá trình reforming trao đổi nhiệt được mô tả ở trên, đó là khí giàu CO sẽ tác động đến kim loại ở áp suất cao, sẽ là nguy cơ gây ăn mòn kim loại Một hỗn hợp khí nhất định có khả năng tạo thành C thông qua phản ứng Boudouard tỏa nhiệt ở nhiệt độ dưới mà hỗn hợp đáp ứng trạng thái cân bằng của phản ứng Boudouard Nhiệt độ dưới mà hỗn hợp khí nhất định có thể hình thành C gọi là nhiệt độ Boudouard Đối với hỗn hợp khí có nhiệt độ Boudouard cao, tức là khí giàu CO, phản ứng Boudouard

có thể được xúc tác bởi bề mặt kim loại nóng Vì vậy, điều quan trọng là hỗn hợp khí có nhiệt độ Boudouard cao không được tiếp xúc với bề mặt kim loại ở nhiệt độ thấp hơn một chút Nếu có sự lắng đọng C trên kim loại, sẽ gây ra ăn mòn kim loại Nếu C được lắng đọng trên xúc tác sẽ dẫn đến mất họat tính xúc tác Do đó nhiệt độ đầu ra của chất xúc tác

luôn luôn cao hơn nhiệt độ Boudouard Tuy nhiên, sự giảm nhiệt độ trong thiết bị reforming có thể làm lắng đọng C

Một dạng khác của reforming trao đổi nhiệt đó là reforming đối lưu Trong thiết bị reforming này, các ống được làm nóng chủ yếu do khí thải của dòng khí chảy ở bên ngoài ống, nhưng còn bởi khí reforming chảy bên trong ống

Thiết bị reforming đối lưu của Topsøe, hình 1.10 – 1.11, có một đầu đốt duy nhất, được thiết kế đơn giản điều khiển cả thiết bị Đầu đốt được phân tách từ phần ống Nó được gọi là reforming đối lưu vì nó có nghĩa là các đoạn ống bức xạ và phần nóng của

bộ phận đối lưu được kết hợp trong một đơn vị tương đối nhỏ Nhiệt độ đầu ra của các thiết bị reforming là khỏang 600oC cho cả khí sản phẩm và khí thải sau khi trao đổi nhiệt

Sự giảm nhiệt độ này có nghĩ là 80% các khí thải được sử dụng cho quá trình này, so với 50% trong thiết bị reforming hơi nước thông thường Trong các nhà máy sử dụng reforming đối lưu, có thể cân bằng nhu cầu năng lượng của các thiết bị reforming bởi năng lượng có sẵn trong khí rea trong PSA, do đó tránh được năng lượng dư thừa trong các hệ thống thông thường

Hình1-10 Quá trình reforming đối lưu của Haldor Topsøe, HTCR cho sản xuất khí hydro