Quá trình cracking xúc tác

Vai trò của quá trình cracking xúc tác Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế

MỤC LỤC

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT……… 2

1.1 Vai trò của quá trình cracking xúc tác 3

1.2 Các chất xúc tác cracking 3

1.2.1 Aluminosilicat vô định hình 4

1.2.2 Zeolit 4

1.2.3 Xúc tác chứa zeolite 10

1.3 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 11

1.3.1 Giai đoạn tạo thành cacbocation 11

1.3.2 Giai đoạn biến đổi của cacbocation 13

1.3.3 Giai đoạn dừng phản ứng 17

1.4 Quy trình công nghệ cracking xúc tác 17

1.4.1 Sự phát triển của công nghệ cracking xúc tác 17

1.4.2 Giới thiệu công nghệ FCC của UOP 18

1.4.3 Ưu điểm của công nghệ cracking xúc tác FCC 21

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….22

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT

FCC: Xúc tác cracking pha lưu thể (Fluid catalytic cracking)

HCO: Dầu giàu hydrocarbon vòng thơm nặng (heavy cycle oil)

LCO: Dầu giàu hydrocarbon vòng thơm nhẹ (light cycle oil)

1.1 Vai trò của quá trình cracking xúc tác

Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao như : xăng, diesel, các sản phẩm khí Quá trình cracking xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp dầu khí, là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác

để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%) Theo đánh giá của các chuyên gia, năm 1990 toàn thế giới có công suất chế biến dầu khoảng 4 tỷ tấn thì công suất của cracking xúc tác là

540 triệu tấn, đến năm 2000 thì con số đó lên tới khoảng 800 triệu tấn

Tầm quan trọng của quá trình cracking xúc tác còn thể hiện ở chỗ, nó là quá trình rất

dễ thích nghi với các loại nguyên liệu từ các nguồn dầu thô có thành phần và tính chất khác nhau, đặc biệt trong bối cảnh giá dầu thô ngày càng cao và tính chất nguồn dầu thô mới được khám phá ngày càng biến thiên về phía nặng dần và chứa nhiều tạp chất hơn

silic oxit và nhôm oxit, silic oxit và magie oxit, silic oxit và ziriconi oxit v.v…cũng thể hiện hoạt tính xúc tác đáng kể Cuối cùng, aluminosilicat là xúc tác tốt nhất trong số các silicat Trong bài viết này em sẽ nói đến xúc tác aluminosilicat vô định hình, zeolit và xúc tác chứa zeolit

1.2.1 Aluminosilicat vô định hình

Trên bề mặt của aluminosilicat có những nhóm hydroxyl làm tâm xúc tác axit cho quá trình cracking Tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 70/30 là tối ưu để xúc tác có hoạt tính.và sức chịu đựng cao Tuy nhiên hoạt độ và độ chọn lọc của aluminosilicat vô định hình không cao nên hiện nay chỉ được dùng để làm chất nền cho xúc tác chứa zeolit sẽ được nói ở phần tiếp theo

1.2.2 Zeolit

 Giới thiệu sơ về zeolit

- Công thức tổng quát của Zeolit: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ

n: hóa trị của kim loại

Tỉ lệ Si/Al biến thiên trong một khoảng nhất định, tương ứng một khoảng tỉ lệ nào đó mà zeolite có cấu trúc tinh thể tương ứng

Có 4 loại zeolit A, X, Y và ZSM

Zeolit loại A có 3 loại (3A, 4A, 5A)

Zeolit loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản 3Ao và cation bù trừ là K+

Zeolit loại 4A : có đường kính cửa sổ mao quản 4Ao và cation bù trừ là Na+

Zeolit loại 5A : có đường kính cửa sổ mao quản 5Ao và cation bù trừ là Ca+

+ Cấu trúc sơ cấp của zeolit là tứ diện SiO4/2 và AlO4/2

Tâm: Al hay Si

Đỉnh: O

Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 , gọi là cấu trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxy Theo quy tắc Loewenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm không được có chung một oxy), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic

Hình 1: Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc thứ

cấp của zeolit

 Cấu trúc zeolite loại A

Hình 2: Các soladit ghép nối với nhau bằng các mặt 4 cạnh thông qua trung gian

lăng trụ tạo thành zeolit loại A

 Cấu trúc zeolite loại X, Y

Sự khác nhau cơ bản giữa zeolit A và các zeolit X, Y là ở chỗ, do cấu trúc zeolit A được hình thành bằng cách ghép nối các soladit thông qua các lăng trụ 4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua các vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4-5Ao Còn trong zeolit X, Y các hốc lớn được nối thông với nhau qua các vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn xấp xỉ 8-10A0

Hình 3: Soladit ghép với nhau tại các mặt sáu cạnh tạo thành zeolit loại X, Y

Đối với zeolit A tỉ số X= SiO2/Al2O3 bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và

từ 3,1 đến 6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxide tinh thể (silicalite)

 Xúc tác zeolite cho phản ứng cracking

Đối với phản ứng cracking xúc tác chỉ có hai loại zeolite được sử dụng nhiều là zeolit Y và zeolit ZSM-5 Độ bền nhiệt và độ axit của zeolit càng cao nếu tỷ lệ SiO2/Al-

2O3 càng lớn và những xúc tác tốt nhất thường chứa các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 từ 5.5 trở lên

Tâm xúc tác của zeolit cũng giống như aluminosilicat vô định hình là những tâm acid Lewis và Bronsted Sự hình thành các tâm axit trên bề mặt zeolit như sau :

Thực hiện trao đổi cation Na+ với dụng dịch chứa ion amoni, sau đó xử lý nhiệt để được dạng proton Đây chính là dạng decation của zeolit Y, kí hiệu HY

Tuy nhiên H+ cũng có thể tác kích vào nguyên tử oxi nối Al với Si, cắt đứt liên kết Al-O

để trả lại nguyên tử Al tự do, và tạo ra nhóm OH gắn trên nguyên tử Si Lúc này nguyên

tử Al chính là tâm acid lewis Tuy nhiên, thực tế tâm này bị tâm Bronsted che chắn nên khó thể hiện hoạt tính của mình

Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng cao quá trình mất nước có thể xảy ra do hai nhóm OH nằm gần nhau Quá trình này xảy ra như sau :

O

Si

O O

O H

Al

O O

O +

O Si

O O

O Al

O O

O H

O Si

O

A l

O O O O

O +

O Si O

Si+

O O

Al O

O O

Nhôm ở dạng này thể hiện được đầy đủ tính chất của một acid Lewis Tuy nhiên quá trình này khó xảy ra nếu các nhóm OH càng nằm xa nhau tức tỉ lệ Si/Al lớn Như vậy càng đun nóng thì số tâm acid Lewis tạo ra càng nhiều và càng nhiều số tâm acid Bronsted bị mất đi

Trong xúc tác zeolit thì không cần hàm lượng Al quá nhiều vì tâm proton tham gia phản ứng nhiều hơn tâm Lewis Nếu tinh thể zeolit bị sụp đổ do nhiệt, do tương tác acid, bazơ thì không còn là xúc tác zeolit nữa do đó cấu trúc càng nhiều Si thì càng bền nhiệt

Ngoài ra, zeolit Y còn có các dạng khác là dạng cation, hỗn hợp cation-decation và dạng siêu bền (ultrastable zeolite)

1.2.3 Xúc tác chứa zeolite

Zeolite có hoạt tính xúc tác rất cao, tuy nhiên nhược điểm của nó khi đưa vào sử dụng trong thực tế là độ bền cơ học thấp và sự hạn chế của các lỗ xốp đối với các quá trình chuyển khối trong bình phản ứng xúc tác dị thể Nếu sử dụng zeolit thuần túy trong phản ứng cracking thì hầu như có một lượng lớn tâm hoạt động không tham gia phản ứng

Lý do là, hoạt độ cao của các tâm hoạt động, phản ứng xảy ra với tốc độ rất nhanh, trong khi các phân tử tác chất không kịp đi vào bên trong các lỗ xốp của zeolit, mà nếu như có chui vô được và chuyển thành sản phẩm thì cũng không kịp khuếch tán ra bên ngoài Kết quả là quá trình chuyển hóa chỉ xảy ra trên một phần bề mặt hạn chế của zeolit Chính vì

vậy mà các nhà nghiên cứu đã giảm lượng chất xúc tác bằng việc « pha loãng » zeolit với

chất nền là aluminosilicat Lý do chọn aluminosilicat làm chất nền là nó có độ bền cơ học cao, các lỗ xốp kích thước lớn đảm bảo không gây cản trở cho việc vận chuyển các phân

tử tác chất và sản phẩm trong hệ phản ứng

Hiện nay, trong công nghiệp lọc hóa dầu xúc tác cracking chứa khoảng 15-20% khối lượng zeolit, phần còn lại là aluminosilicat vô định hình được hoạt hóa bằng axit để không còn chứa cation Na+ Aluminosilicat còn có vai trò nữa là tiếp nhận các cation Na+còn sót lại trong mạng zeolit trong quá trình xử lý nhiệt, nếu không có aluminosilicat vô định hình thì cation Na+ sẽ đầu độc các tâm axit

1.3 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác hoàn toàn khác với cơ chế cracking nhiệt, đó là

cơ chế ion Cacbocation được tạo ra khi những phân tử hydrocacbon trong nguyên liệu tương tác với tâm axit Bronsted hoặc tâm axit Lewis

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ra cacbocation (ion cacboni hoặc ion cacbeni)

Giai đoạn 2 : Các phản ứng của cacbocation (giai đoạn biến đổi ion tạo thành các sản phẩm trung gian )

Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng

1.3.1 Giai đoạn tạo thành cacbocation

Cabocation tạo ra do sự tương tác của olefin, parafin, naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

 Từ parafin:

- Tương tác với tâm axit Bronsted của xúc tác:

- Cacbocation cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

O

 Từ olefin

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn trong điều kiện nhiệt độ cao Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra cacbocation

- Tương tác của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác

- Tương tác của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

Cacbocation tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Cacbocation bậc 3 dễ tạo thành hơn bậc 2, kế đến là bậc 1

+ H+(xt) R1 CH C R+ 2 + (xt)H

Al O SiO

1.3.2 Giai đoạn biến đổi của cacbocation

Tất cả cacbocation được hình thành đều có thể tham gia các chuyển hóa để sao cho đạt được trạng thái bền vững nhất, với tốc độ chuyển hóa nhanh nhất Các chuyển hóa đó là:

- Chuyển dịch hydrua và nhóm alkyl

- Hình thành hoặc phá vỡ các liên kết cacbon-cacbon

Tất cả các chuyển dịch đó có thể thực hiện ngay trong bản thân một phân tử hoặc giữa các phân tử Chính những chuyển dịch này là “chìa khóa” của các phản ứng isomer hóa, polymer hóa, đóng vòng và cracking các hydrocabon

dÔ t¹o thµnh h¬n

H+(xt)+

+

 Chuyển dịch hydrua và nhóm alkyl

Giai đoạn biến đổi cacbocation tạo thành sản phẩm trung gian có thể biến đổi theo

cơ chế chuyển đổi 1 ~2 của hydrua và của alkyl

Sự chuyển dời cacbocation xác định được bởi độ ổn định của các ion đó Theo nguyên tắc:

Độ ổn định của cacbocation theo bậc giảm dần như sau :

R3C+ > R2CH+ > > R1CH2+ >> CH3+

Chú ý phản ứng chuyển dịch hydrua và nhóm alkyl giữa 2 cacbeni cùng bậc xảy ra với tốc độ rất lớn Ngược lại khi chuyển từ một ion bậc 3 sang bậc 2 phải vượt qua một thềm năng lượng (khoảng 13kcal/mol) Do đó chuyển dịch là rất nhỏ

Ví dụ: phản ứng isomer hóa cacbocation trimetylpentyl thành cacbocation trimetylpentyl Để thực hiện phản ứng này cần phải vượt qua giai đoạn chuyển dịch hydrua tạo ra một ion cacbeni bậc 2 trung gian, chính giai đoạn này là giai đoạn chậm, quyết định chung của quá trình isomer hóa

2,4,4-Ngoài ra còn có cơ chế tạo thành hợp chất trung gian cyclopropan proton hóa như sau:

Trong cơ chế này, cacbon ở vị trí β của C+ trong mạch cacbocation kết hợp với C+tạo ra một vòng cyclopropan proton hóa Mở vòng cyclopropan đó sẽ tạo ra ion cacbeni mới có cấu trúc mạch cacbon khác với ion ban đầu: 1 nhánh thành 2 nhánh, mạch thẳng thành mạch nhánh

Độ bền của cacbocation sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì các ion bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin

Các cacbocation đồng thời lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion mới

Ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]

- Đối với cacbocation là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích cacbocation sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacbeni iso-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với iso-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon

có cấu trúc nhánh

R C C C C C C+

CC

C

C CC

+H

1.3.3 Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các cacbocation kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà

1.4 Quy trình công nghệ cracking xúc tác

1.4.1 Sự phát triển của công nghệ cracking xúc tác

Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế

Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry Các dây truyền càng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác

Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác pha lưu thể (FCC) đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow) Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và tái sinh

Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II Dây chuyền có thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác

Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục

Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W Kellog xuất hiện Sau đó hãng Standard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952

Để đạt được quy trình hoàn hảo như trên, công nghệ cracking xúc tác đã rất nhiều thời gian thử thách, cải tiến và hoàn thiện Trong bài viết này em xin giới thiệu một công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (FCC) của hãng UOP được sử dụng rộng rãi hiện nay