Nghiên cứu quá trình hydro đề kim loại đối với dầu thô, sản phẩm dầu và cặn dầu (HDM)

Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử dụng xúc tác quá trình HDM...  Dầu thô có chứa hàm lượng kim loại lớn thường xuyên được xử lý để loại bỏ chúng, các chất này có xu hướng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Viện kỹ thuật hóa học

Bộ môn công nghệ hữu - cơ hóa dầu

CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU VÀ KHÍ Nghiên cứu quá trình hydro đề kim loại đối với dầu thô,sản phẩm

dầu và cặn dầu (HDM)

Giảng viên hướng dẫn : Phan Thị Tố Nga

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Nhường

Đoàn Thi Lâm

Nguyễn Bá Sơn

Nguyễn Việt Hà

Bùi Văn Toàn

1 Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử

 Dầu thô điển hình

 Các kim loại không chỉ gây ô nhiễm sản phẩm, các chelate kim loại cũng gây ngộ độc, ô nhiễm xúc tác

và gây ăn mòn thiết bị Các kim loại cũng có xu hướng tạo khí thải dạng hạt trong khoảng kích thước siêu hiển vi.

 Do đó cần có phương pháp loại bỏ kim loại từ các loại dầu nặng và các phân đoạn cặn Những phương pháp này bao gồm xử lý vật lý, hóa học và các phương pháp sử dụng xúc tác.

1 Tác hại của kim loại trong dầu

và xu hướng sử dụng xúc tác quá

trình HDM

 Dầu thô có chứa hàm lượng kim loại lớn thường xuyên được xử lý để loại bỏ chúng, các chất này

có xu hướng tích tụ trong cặn chưng cất và ảnh hưởng có hại Sự có mặt của các hợp chất kim loại trong nguyên liệu FCC có khả năng gây ra các vấn

đề nghiêm trọng hơn, các kim loại không bay hơi

có khả năng tích lũy trong thiết bị, qua quá trình Cracking chúng lắng đọng trên các chất xúc tác cùng với cốc., làm mất hoạt tính xúc tác.

1 Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử dụng xúc

tác quá trình HDM

 Phân xưởng HDM thường được đặt ở vị trí trước các phân xưởng CCR, FCC để tránh làm hỏng các xúc tác đắt tiền khi tiếp xúc với kim loại có trong dầu.

 Các chất xúc tác tốt nhất cho HDM (đặc biệt cho Vanadi

và Nikel) là các chất được chuẩn bị từ oxit nhôm tổng hợp hoặc nhôm silicat tự nhiên được trợ bằng các oxit của Molipden, Coban và Nikel Các Alumino Silicat tự nhiên được hoạt hóa bằng acid sulfuric được cho là xúc tác tốt nhất trong việc loại bỏ Vanadi và Nikel.

2 Cơ chế và xúc tác chung cho HDM

 Các porphyrins ban đầu được hydro hóa, hình thành dạng tiền thân mà sau đó trải qua các phản ứng phân cắt vòng, phân bố kim loại trên bề mặt chất xúc tác:

2 Cơ chế và xúc tác chung cho HDM

3.1 Xúc tác được báo cáo bởi Wieckowska

 Xúc tác này được dùng cho quá trình tách kim loại trong dầu thô, sản phẩm dầu mỏ và cặn dầu.

 Được thực hiện bằng cách cho dòng nguyên liệu liên kết với 1 SiO2, Al2O3 hoặc vật liệu hấp phụ Silicagen

từ 100-1000 Ao được hoạt hóa bởi một axit khoáng tiếp theo là cho dòng vào tiếp xúc với một xúc tác Fe

ở 249-397oC trong môi trường H2 có tốc độ dòng chảy ngang bằng với dòng nguyên liệu.

3 Các hệ xúc tác cho quá trình

HDM

3.2 Xúc tác được báo cáo bởi Bowes Mobil

 Miêu tả một phương pháp để demetallize và desulfurize dầu cặn bằng cách thêm vào dầu một loại dung môi thơm và tiếp xúc với hỗn hợp trong sự có mặt của hydro với một Alumina có một kích thước lỗ mao quản lớn hơn trung bình hơn khoảng 220 Å

3.3 Xúc tác của Aldridge Exxon

 Aldridge của Exxon sử dụng vanadium oxide trên than hoạt tính

 Phản ứng là tính chọn lọc cao hạn chế tối đa xảy ra các phản ứng khác Tiêu thụ hydro chỉ 50-150 SCF / thùng (1,416-4,248 m3/ thùng) Kết quả cho thấy hoạt động của loại bỏ vanadium

có thể được tăng lên bằng cách tăng tỷ lệ phần trăm của vanadi vào chất mang than hoạt tính

3 Các hệ xúc tác cho quá trình

HDM

3.4 Xúc tác Rankel Mobil

 Sử dụng phương pháp hoạt hóa chất xúc tác carbon để xử lý dầu nặng trong sự có mặt của hydro Mục tiêu chính là giảm nội hàm lượng của niken và vanadi trong nguyên liệu và đạt được chuyển đổi của cặn cacbon để sản xuất một loại dầu nhẹ hơn

3.5 Xúc tác Piskorz Canada

 Quá trình sử dụng chất lỏng siêu tới hạn và than hoạt tính như một chất xúc tác Ví dụ trích xử lý Athabasca bitum (hàm lượng lưu huỳnh 5,44% trọng lượng., Ni + V 300 ppm) với dung môi n-dodecane trong mội trường hydro Hàm lượng lưu huỳnh đã được giảm xuống còn 1,16% khi hoàn thành tách kim loại

3 Các hệ xúc tác cho quá trình

HDM

3.6 Xúc tác khác

Mobil Oil Corp., Hoa Kỳ đã phát triển một chất xúc tác cho đề kim loại và khử lưu huỳnh qua quá trình hydro Các chất xúc tác chứa 1-10 wt.% của một kim loại Fe-nhóm (Co hoặc Ni)

và 5-25 wt.% của một Nhóm VIB kim loại như oxit hoặc sulfide nung [373 - 497 ° C] hỗ trợ có chứa 85% Al2O3 (boehmite) và 0,5-7,0 wt.% của một đất hiếm

Chen và Massoth thực hiện hydrodemetallization của hợp chất vanadium và niken dạng porphyrin trên xúc tác sulfided cobalt-molypden / alumina trong một loạt nồi hấp autoclave tại nhiệt độ khác nhau với áp suất hydro (H) thay đổi và sự tập trung porphyrin ban đầu

3 Các hệ xúc tác cho quá trình

HDM

 Mục đích của công nghệ: Cải tạo cặn nặng để làm nguyên liệu cho quá trình FCC, RFCC

 Nguyên liệu: Trong dầu nặng, cặn khí quyển, cặn chân không có các thành phần không mong muốn như S, N, kim loại, Asphalten, các hợp chất cơ học.

 Đặc điểm:

• Đặc trưng của quá trình này là hệ xúc tác kép cùng với hệ

thống thiết bị phản ứng dao động (Swing-reactor) hoạt đồng tầng xúc tác cố định

• Quá trình cho phép xử lý cặn nặng có hàm lượng kim loại

200-250 ppm, hàm lượng Asphalt khoảng 10% khối lượng nguyên liệu trước khi đưa vào thực hiện phản ứng coking, deasphalt

• Tùy theo nguyên liệu và mục đích chế biến mà hệ thống bảo vệ

xúc tác (Permutable Reactor System- PRS) được thiết kế sử dụng xúc tác cố định, tầng sôi hay tầng di động

• Chất xúc tác trong PRS được sử dụng giống như xúc tác HDM nhằm mục đích tách một lượng đáng kể kim loại, tăng cường hiệu quả cho quá trình HDM

1 Sơ đồ HYVAHL

 Nguyên liệu vào là hydrocacbon nặng trong thành phần

có asphanten, kim loại và các tạp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh và ni-tơ, từ 15 – 500ppm Niken

và từ 30-500ppm Vanadi, từ 6-14% asphanten.

 Xúc tác sử dụng là xúc tác chuyển tiếp chứa trong mao quản của các hạt thủy tinh xốp Diện tích bề mặt của các hạt xúc là từ 50-300m2/g, đường kính mao quản từ 7-45nm Các bi thủy tinh chứa xúc tác này bền ở nhiệt

độ lên tới 982oC và bền với rất nhiều loại axit khác nhau

2 Công nghệ Standard oil company

 Công nghệ ở đây là công nghệ tầng tĩnh, nhiệt độ vận hành

thích hợp là từ 371 đến 482oC và áp suất từ 3,55 đến 41,5 MPa Trong đó áp suất riêng phần của hydro là từ 3,45 đến 20,7 MPa Lưu lượng khí hydro (lưu lượng khí hydro bổ sung) là 178 đến 1780 m3/m3

2 Công nghệ Standard oil company

2 Công nghệ Standard oil company

 Người ta cũng đã nghiên cứu phát triển các thiết bị phản ứng tầng động để chuyển hóa cặn và ứng dụng trong công nghiệp

để xử lý các nguyên liệu chứa hàm lượng kim loại cao

 Xúc tác đi từ trên xuống tháp phản ứng nhờ trọng lực Xúc tác mới đi vào từ phía trên đỉnh tháp, còn xúc tác đã bất hoạt đi ra khỏi đáy tháp Dầu có thể đi xuôi hoặc đi ngược dọc theo thân thiết bị

 Việc sử dụng công nghệ tầng động cho phép thay thế xúc tác này bằng xúc tác khác ngay trong lúc vận hành Việc có thể thay thế xúc tác làm làm tăng tính linh hoạt cho tổ hợp chuyển hóa cặn, có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn khắt khe hơn

3 Công nghệ HYCON

4 MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA HÃNG

HYDROCARBON RESEARCH INC.

 Xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, xốp, chứa thành

Vonfram và Molipden tẩm trong boxit Một số loại

xúc tác sử dụng được cho trong bảng sau:

4 MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA

 Tổ hợp này dùng để khử kim loại trong phần cặn dầu mỏ có chứa hàm lượng tương đối cao Niken và Vanadi Đây là

hệ thống dùng tháp phản ứng xúc tác tầng tĩnh Tháp phản ứng làm bằng thép không gỉ có chiều dài tầng xúc tác xấp xỉ 16 inch

4 MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA HÃNG HYDROCARBON RESEARCH INC.

Cảm ơn cô và các bạn đã chú

ý lắng nghe!