Hiện nay, các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt...), năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế và xu hướng này vẫn sẽ tiếp tục trong tương lai gần. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này đều có những hạn chế nhất định: trữ lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và rác thải hạt nhân gây ra những tác hai lớn cho con người.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự hướng dẫn tận tình của TS
Lê Đình Trọng, khóa luận của em đã được hoàn thành.Qua đây em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng, người đã trực tiếp hướng dẫn và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong thời gian em thực hiện khóa luận này
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lí đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này
Em xin trân trọng cảm ơn phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Trung tâm Hỗ trợ và Chuyển giao Công nghệ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện công trình này
Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng do hạn chế về thời gian và kiến thức nên chắc chắn khóa luận không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn sinh viên để khóa luận của em được hoàn thiện hơn
Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên
Ninh Viết Hợp
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp của em hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của
TS Lê Đình Trọng cùng với sự cố gắng của bản thân Trong quá trình
nghiên cứu em có tham khảo một số tài liệu của một số tác giả (đã nêu trong mục tham khảo)
Em xin cam đoan những kết quả trong khóa luận này là kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên
Ninh Viết Hợp
Trang 4MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
MỞ ĐẦU……… 1
NỘI DUNG ……….3
Chương 1: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu… ………3
1.1 Khái niệm về vật liệu dẫn ion……… 3
1.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO)…… 3
1.2.1 Cấu trúc perovskite……… 3
1.2.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 6
1.3 Các đặc trưng dẫn điện của LLTO……… 11
1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO……… 12
1.3.2 Độ dẫn ion Li+ của La(2/3)-xLi3xTiO3……… 12
1.3.3 Cơ chế dẫn ion Li……… 15
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm……… 19
2.1 Các phương pháp thực nghiệm……… 19
2.1.1 Tạo mẫu bằng phương pháp gốm……… 19
2.1.2 Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở… 19
2.1.3 Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X……… 21
2.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)……… 21
2.1.5 Phép đo phổ tổng trở……… 22
2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu……… 29
Chương 3: Kết quả và thảo luận……… 32
3.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể LLTO……… 32
3.2 Tính chất dẫn ion liti ……… 34
KẾT LUẬN……… 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
Trang 51
MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện, nâng cao chất lượng môi trường sống, cũng như sử dụng
có hiệu quả các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt Hiện nay, các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt ), năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế và xu hướng này vẫn sẽ tiếp tục trong tương lai gần Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này đều có những hạn chế nhất định: trữ lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và rác thải hạt nhân gây ra những tác hai lớn cho con người Thêm nữa, khí cacbon điôxit (CO2) thải ra khi đốt các nhiên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới, sạch không gây tác hại cho môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng trên Có nhiều biện pháp đưa ra như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, Bên cạnh đó việc nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng đóng vai trò không kém phần quan trọng Một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc ắcquy
Ngày nay pin nạp lại (hay ácquy ) đã trở thành một sản phẩm không thể thiếu trong thiết bị dân dụng, thương mại, y tế, công nghiệp, nó ngày càng được cải thiện đáng kể các vật liệu chế tạo mới với công nghệ tiên tiến, các loại pin đó không những tốt hơn, dung lượng lớn hơn mà còn có khả năng nạp lại như pin máy tính, đồng hồ, điện thoại di động, đây cũng là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt
là các loại pin ion rắn
Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng đang được quan tâm nghiên cứu như ở Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa
Trang 62
học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại Học Công Nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và đã có kết quả đáng kể về vật dẫn ion, đặc biệt là vật dẫn ion rắn Điều quan trọng là cần nghiên cứu một cách hệ thống, từ đó cùng với vật liệu điện ly có thể tiến tới thiết kế và chế tạo pin ion liti đặc biệt là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền kinh tế dân sinh và môi trường.Với những lí do trên chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti của perovskite
La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (x = 0,13) chế tạo bằng phản ứng pha rắn”
2 Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu dẫn ion cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,13)
có độ dẫn ion liti cao
3 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu quy trình công nghệ, chế tạo vật liệu dạng khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn dẫn ion Li+ của vật liệu chế tạo được
4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: vật liệu dẫn ion Li+cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,13) chế tạo bằng phản ứng pha rắn
- Phạm vi nghiên cứu: công nghệ chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion Li+ của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,13) chế tạo bằng phản ứng pha rắn
5 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là phương pháp thực nghiệm Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X Tính chất dẫn ion của vật liệu được khảo sát bằng phép đo phổ tổng trở
Trang 73
NỘI DUNG
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1 Khái niệm về vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện li Có thể chia các chất điện li thành ba loại như sau: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel, chất điện li dạng rắn
Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm các muối chứa ion Liti (Li+) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC)
Chất điện li dạng gel: là chất điện li được tạo ra bằng cách hoà tan muối
và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel
Chất điện li dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+, H+, O-2, F- v.v
Mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin ion Liti dung dịch điện li dẫn ion Li+ thường được sử dụng ở dạng lỏng, gel Còn chất điện li dạng rắn là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện li thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế
1.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3
1.2.1 Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công
Trang 84
thức tổng quát ABO3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO3 Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý tưởng (ABO3) có dạng hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị trí A Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion oxy và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation vị trí B (Hình 1.1a) Hoặc cấu
trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả
như sự sắp xếp lập phương của khối
bát diện đều BO6 Ion vị trí A cư trú
giữa các khối bát diện BO6 Đặc
trưng quan trọng của cấu trúc này là
sự tồn tại của khối bát diện BO6 với
6 anion oxy ở 6 đỉnh và một cation
vị trí B nằm tại tâm bát diện Sự sắp
xếp các khối bát diện tạo nên liên kết
B – O – B, trong đó độ dài liên kết B
– O và góc liên kết α được hợp bởi
đường nối giữa các cation vị trí B và
O (Hình 1.1b) ảnh hưởng mạnh lên
các tính chất điện và từ của liệu cấu
trúc perovskite
Các ion A và O có kích thước
xấp xỉ nhau, trong khi các ion vị trí
B có khuynh hướng nhỏ hơn nhiều
sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc
Trang 95
bền nếu hệ số dung sai, t, được xác định bởi rA + rO = t 2 (rB + rO) có giá trị trong khoảng 0,78 < t < 1,05, chúng được tìm thấy để tồn tại đối với các hỗn hợp trong họ perovskite
Cấu trúc perovskite thực thường sai lệch đối với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy thuộc vào các giá trị riêng của các bán kính ion trong các tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion luôn luôn tồn tại và do đó tạo một số khả năng cho sự dịch chuyển của các ion Những thay thế cation, liên quan trực tiếp tới tính sắt điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng trực tiếp các thông số mạng ngoại trừ bởi sự biến dạng tương đối nhỏ của khối bát diện Sự nghiêng của khối bát diện thường ảnh hưởng lớn hơn tới các thông số mạng
Sự nghiêng/hoặc xoay của khối bát diện TiO6 trong trong các perovskite
La(2/3)-xLi3xTiO3 được nghiên cứu bởi Inaguma và các đồng sự [8], [9], Bohnke và các đồng sự [3]
Dạng cấu trúc perovskite của La(2/3)-xLi3xTiO3 rất ổn định và nó không đổi trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị Không hợp thức trong La(2/3)-xLi3xTiO3 đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các cation Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn khắp trong mạng tinh thể nền Đối với độ sai lệch hợp thức lớn các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung dạng perovskite Các hợp phần perovskite khác nhau, các vị trí B của chúng được chiếm giữ bởi hai loại cation đã được tổng hợp cùng với cấu trúc tinh thể của chúng đã được nghiên cứu kỹ trong các công trình Các hợp phần này
có công thức hóa học chung là AB1-xB’xO3 Khi sự khác nhau trong bán kính hoặc điện tích giữa hai cation vị trí B khác nhau tăng, sự sắp xếp của các cation vị trí B có thể xảy ra, tạo ra các pha cấu trúc tinh thể khác nhau
Như vậy, đồng thời các vị trí A và B có thể được chiếm giữ bởi hơn một
Trang 106
loại cation trong hợp phần cụ thể Trong trường hợp các vị trí B này có thể bao gồm các cation của hơn một nguyên tố, hoặc nó có thể bao gồm hai trạng thái ôxy hóa của cùng một nguyên tố Các tính chất vật lý của hợp phần phụ thuộc vào thành phần cũng như sự sắp xếp của các cation này
Nhiều tính chất của tinh thể phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học Các khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học của perovskite hình thành từ sự pha tạp cation đóng vai trò quan trọng trong quá trình dịch chuyển ion Độ dẫn ion cao thường được giải thích do mật độ khuyết tật cao nhận được bởi sự pha tạp các cation không cùng hóa trị với La vào cấu trúc perovskite
1.2.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3
Các công nghệ pha rắn khác nhau được áp dụng để chế tạo vật liệu
La(2/3)-xLi3xTiO3 nhằm nghiên cứu các tính chất của họ vật liệu này Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay thế (vị trí A, vị trí B, vị trí O hoặc đồng thời), cũng như các điều kiện tổng hợp đã được nghiên cứu Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của LLTO, như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ neutron (ND) Trong một số ít trường hợp nhiễu xạ điện tử (ED) cũng được
sử dụng Hiển vi điện tử độ phân giải cao (HREM) đã được sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện
tử truyền qua (TEM), và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng đã được sử dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron trên mẫu bột cho thấy, dung dịch rắn La(2/3)-xLi3xTiO3 có cấu trúc perovskite ổn định trong dải rộng của thành phần pha tạp Li (~0,03 ≤ x ≤ ~0,167) [4] Tuy vậy, vi cấu trúc tinh thể của La(2/3)-xLi3xTiO3 vẫn còn là vấn đề đang tranh luận Điều này là do trên thực tế, vi cấu trúc phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti, mật độ nút khuyết
Trang 117
và điều kiện tổng hợp [2] Các hình thái siêu cấu trúc xác định bởi sắp xếp khác nhau của các cation vị trí A, cấu trúc vi miền và khả năng dẫn hai thứ nguyên đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới Cấu trúc lập phương của LLTO với ô cơ sở mạng lập phương đơn (a = ap, nhóm không gian Ρm m3 ) được hình thành ở nhiệt độ cao với sự sắp xếp bất trật tự của các ion La3+ [4], [6], [7] Cấu trúc tứ giác, thù hình ở nhiệt độ thấp a = ap, c ≈ 2ap,
gian P4mm) có ô mạng siêu cấu trúc kép theo trục c vì sự sắp xếp luân phiên
của các lớp giầu và nghèo La (nghèo và giàu Li và nút khuyết) dọc theo trục c [3], [6].Cấu trúc mạng trực giao cũng tồn tại [4], [7], [8] Cấu trúc lập phương (a = b = c ≈ 2ap) với sự nhân đôi dọc theo tất cả các trục
1.2.2.1.LLTO c ấ u trúc perovskite l ậ p ph ươ ng
La (2/3)-x Li 3x (1/3)-2x TiO 3 [4] (•): đố i v ớ i ô
m ạ ng l ậ p ph ươ ng đơ n; (ο): V 1/3 (V th ể
tích ô m ạ ng con d ạ ng t ứ giác); (Ο): a và ( ): c/2 đố i v ớ i ô m ạ ng t ứ giác.
Trang 128
thấy trong LLTO hằng số mạng (a) đã giảm khi x tăng (Hình 1.2) [4]
Hơn nữa, trường hợp của La(2/3)-xLi3xTiO3, do tính dễ bay hơi của liti ở
nhiệt độ cao, khi nhiệt độ dung kết tăng từ 1150 tới 1350 °C dẫn đến hằng số
mạng tăng đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x = 0,30 Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đã xuất hiện trong thời gian dung kết ngắn hơn hoặc dài hơn điều kiện tối ưu (6 h ở 1350 °C)
1.2.2.2 LLTO c ấ u trúc perovskite t ứ giác
Đối với các pha tứ giác, hai dạng khác nhau của ô mạng đã được đề
xuất: (i) ô mạng với a( 2ap)×b( 2ap)×c(≈2ap) (ap là thông số mạng
với ap ×ap ×c(≈2ap) thuộc nhóm không gian P4mmm hoặc P4/mmm Trong
trường hợp thứ nhất, được gọi là ô cơ
sở “biến dạng chéo”, đưa ra bởi Varez
và các đồng sự cho La(2/3)-xLi3x€
(1/3)-2xTiO3-δ ( 0,06 < x < 0,16, 0 ≤δ≤
0,06) Sự biến dạng được quy cho sự
sắp xếp Li và La luân phiên dọc theo
truyền qua, kiểu cấu trúc thứ hai hiện
nay đang được đa số chấp nhận [3],
kh ố i khác b ở i đỉ nh
Trang 139
liên kết ngắn Ti-O2 ( 1,8Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 ( 2Å) và
bốn liên kết bằng nhau Ti-O3 ( 1,94Å)
Sự biến dạng tứ giác được qui cho sự phân bố luân phiên của các nút khuyết, các cation Li+ và La3+ trên hai vị trí tinh thể học khả dĩ 1a và 1b trong nhóm không gian P4/mmm Mức độ trật tự của các cation và các nút khuyết trên vị trí A ảnh hưởng mạnh tới cấu trúc tinh thể cũng như độ dẫn ion Li+trong LLTO Sự nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện bởi Harada và các tác
giả khác [4], [5], [6], họđưa ra thông số trật tự S, nó xác định sự sắp xếp luân phiên trong tứ giác, như [4]:
R(La rich) R(dis)S
Thông số trật tự S được phát hiện là tăng khi x giảm Đối với các giá trị
của x trong giải 0,15 > x > 0,04, các pha tứ giác không giống pha khác chỉ
trong cường độ của các phản xạ siêu cấu trúc Sự biến dạng tứ giác c/2a hầu
như biến mất ở x = 0,08
1.2.2.3 LLTO c ấ u trúc ki ể u perovskite tr ự c giao
Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất
thấp (x < 0,08) Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp các nút
mạng thuộc vị trí A (Li+, La3+, nút khuyết) Hai kiểu ô cơ sởđã được báo cáo: (i) a(∼2ap)×b(∼2ap)×c(∼2ap), ở đây tất cả các thông số mạng đều được nhân
đôi và (ii) a(∼ap)×b(∼ap)×c(∼2ap)
Trong trường hợp thứ nhất, sự nhân đôi thông số c được qui cho sự sắp
xếp các nút khuyết dọc theo hướng (001), trong khi sự nhân đôi của các thông
số a và b là vì sự sắp xếp của các ion La3+ và Li+ trong mặt phẳng xy [110]
Trang 1410
nhiễu xạ neutron [8] thiên về ô nhân đôi a(∼2ap)×b(∼2ap)×c(∼2ap), chúng chứa
mạng 3D của các khối bát diện chung đỉnh bị nghiêng dọc theo trục b, La sắp
xếp luân phiên dọc theo trục c và Li trong hai vị trí lệch tâm tương đương ở vị
trí A (Hình 1.4) Các ion Li+ được sắp xếp bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy
với các chiều dài Li-O trong khoảng 1,75 ÷ 2,21 Å
Đối với kiểu a(∼ap)×b(∼ap)×c(∼2ap), biến dạng được qui cho sự hơi nghiêng của khối bát diện trong mặt phẳng ab hoặc dọc theo trục c Các nguyên tử Ti được chuyển dời chỗ từ tâm của các lỗ hổng khối bát diện theo hướng z/c = 0,5 lớp, có thể bù đắp cho sự phân bố không đối xứng của các điện tích xung quanh vị trí khối bát diện Những đặc trưng cấu trúc này
Các vạch siêu mạng được qui
cho sự khác nhau trong sự chiếm
1.2.2.4 LLTO c ấ u trúc perovskite l ụ c giác
Ô cơ sở lục giác đã xác định đối với Li0,5La0,5TiO3-δ (0 ≤δ≤ 0,06) trong công trình nghiên cứu nhiễu xạ neutron gần đây, biến dạng tồn tại được qui cho sự nghiêng của khối bát diện TiO6 Các thông số ô cơ sở là a = 5,4711(4)
Hình 1.4: C ấ u trúc tinh th ể c ủ a Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2xTiO3 (x = 0,05) tr ự c giao, nhóm không gian Cmmm [8].
Trang 1511
giữ vị trí 6a (0, 0, 0,25), 6b (0, 0, 0) và 18e (x, 0, 0,25), tương ứng Sự tính toán chuỗi Fourier khác nhau đã làm
Các nghiên cứu gần đây trên
TEM và SIMS về Li0,5La0,5TiO3 đã
cho thấy sự hình thành liên kết
La-Ti-O dẫn đến siêu cấu trúc mà trong đó
các cạnh ô cơ sở được nhân đôi Điếu
này được qui cho sự phân bố không
đồng đều của các ion La3+ ở các vị trí
A Cấu trúc Li2TiO3 như pha thứ hai đã được tìm thấy ở biên hạt
1.3 Các đặc trưng dẫn điện của LLTO
Nghiên cứu độ dẫn ion Li+ của LLTO được tiến hành bằng phương pháp
phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy
việc giải thích sự thay đổi (tăng) của độ dẫn ion (Li+) theo nhiệt độ là không
thống nhất Các phép đo điện một chiều (dc) cho phép xác định đặc tính ion
của sự dẫn, giá trị của hệ số dịch chuyển đối với điện tử te≈ 10-5 Các kỹ thuật
điện hóa, thí dụ chuẩn độ Culong, chu trình thế không đổi (galvanostatic cycling), phổ điện thế quét vòng CV (cycling voltammetry) đã được sử dụng
Hình 1.5 : Gi ả n đồ c ấ u trúc c ủ a perovskite La0.5Li0.5TiO3 gi ả l ậ p
Trang 1612
để khảo sát các tính chất tiêm thoát Li và độ bền của cấu trúc LLTO trong các
hệ điện hóa
1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO
Để xác định độ dẫn điện tử các điện cực Ag, Au, Al chặn ion Li+ đã
được chế tạo Giá trị độ dẫn đo được là σe = 5×10-10 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [3], [7] Số chuyển (te) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10-5 ở nhiệt
độ phòng [3] Kết quả này chứng tỏ perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết
1.3.2 Độ dẫn ion Li + của La (2/3)-x Li 3x TiO 3
Độ dẫn ion Li+ của LLTO được đo bởi tông trở xoay chiều hầu hết trên
dải tần số từ 5Hz tới 13Hz và trong dải nhiệt độ 150 ÷ 700 K Ảnh hưởng của thành phần, áp suất, dung kết, tôi nhiệt [4] và điện cực đã được nghiên cứu
Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có
điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [3],
Hình 1.6: Đồ th ị t ổ ng tr ở ac đ i ể n hình nh ậ n đượ c trong d ả i t ầ n s ố 5 Hz t ớ i
13 MHz đố i v ớ i Li0,34La0,51 0,15TiO2,94 (a) các đ i ệ n c ự c Au ch ặ n ion Li + , ở
27 °C và (b) các đ i ệ n c ự c thu ậ n ngh ị ch ion Li + , ở 17 °C [7]
Trang 1713
[7] (Rgb≈ 50Rb) Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện
cực lên các ion Li+ đã nhận được Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong
trường hợp này là bằng chứng dẫn ion Li+ trong vật liệu perovskite La
(2/3)-xLi3xTiO3 [7]
Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh
hưởng mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số
thấp thể hiện hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li+) (Hình 1.6a) [7] Hình 1.6b cho thấy giản đồ tổng trở tiêu biểu cho LLTO với các
đóng góp của biên hạt
Hình 1.7: S ự thay đổ i c ủ a độ d ẫ n ion Li + ở 25 0 C c ủ a La 2/3-x Li 3x TiO 3
ph ụ thu ộ c hàm l ượng liti; ●: tôi
nhi ệt; ○: làm lạnh chậm [4].
Trang 1814
Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá trình tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng [4] Các thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li+ giảm khi
được tôi nhiệt Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8) có
độ dẫn ion cao hơn và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (Ea = 0,33 eV) so với
cấu trúc mạng tứ giác trật tự (Ea = 0,36 eV) khi ủở nhiệt độ cao Kết quả thực nghiệm đã cho thấy thông số trật tự S có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu
được ủ trong dải nhiệt độ từ 600 °C đến 1150 °C [4] Độ dẫn ion giảm được
giải thích do năng lượng hoạt hóa tăng liên quan đến sự nén của trục a trong ô
cơ sở thuộc mạng đơn Thông số trật
x =0,09 ( đơ n tinh th ể song song
v ớ i tr ụ c c); ∆ : x =0,06 (ph ươ ng pháp dc); ▼ : x =0,167 (ph ươ g pháp dc)
Trang 1915
độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho
thấy độ dẫn cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể Điểm uốn ở
nhiệt độ cao được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là sự
chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 °C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực
hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [4], [5], [6], [7]
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 °C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể
trưng VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát
diện TiO6 dẫn đến việc “mở hoặc đóng các cổ chai” trong cấu trúc perovskite, qua đó ion Li+được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng
và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế hỗ trợ nhiệt
1.3.3 Cơ chế dẫn ion Li
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên cứu về cấu trúc, về kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết Tuy nhiên hiện nay về thứ nguyên chính xác (hai chiều hoặc ba chiều) của độ linh
động ion Li+ trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ linh động cũng đã được nêu ra từ các kết quả thực
về vấn đề này Thí dụ, trong các tác giả cho rằng ion Li+ được định xứ ở tâm
của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh), vị trí lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh)
và vị trí cổ chai (4 nguyên tử bao quanh), tương ứng với La0,56Li0,32TiO3,
Trang 2016
La0,62Li0,16TiO3 và La0,5Li0,5TiO3 Độ dẫn ion cao nhất đã nhận thấy đối với các hợp phần giàu liti (x = 0,10) Đó là các hợp phần perovskite lập phương
hoặc tứ giác với ion Li+ ở tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn tại trong phân
bố đồng thời các cation La, Li và nút khuyết Phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt
độ theo định luật Arrhenius trong
chai”, xuyên qua đó ion Li+ có thể
dịch chuyển vào nút khuyết vị trí A
gần kề
perovskite lập phương (bất trật tự) và
tứ giác, ion Li+ trong vị trí A được
bao quanh bởi 12 ion oxy và có thể di
trú tới nút khuyết trong vị trí A gần kề thông qua cổ chai được bao quanh bởi
4 ion oxy (Hình 1.9) Giá trị thể tích hoạt động xác thực (∆V) bằng 1,6 ÷ 1,7
cm3/mol gợi ý rằng sự giãn “cổ chai” xuất hiện khi ion Li+ nhảy từ vị trí A sang nút khuyết Như vậy sự nghiêng của khối bát diện TiO6 và kích thước
“cổ chai” không là như nhau trên toàn mạng tinh thể
Hình 1.9: S ơ đồ c ấ u trúc c ủ a
Li 3x La (2/3)-x (1/3)-2x TiO 3 cho th ấ y
c ổ chai cho s ự di trú ion Li + Li,
La, và các nút khuy ế t đượ c phân
b ố ở các v ị trí A
Trang 2117
1.3.3.2 Ả nh h ưở ng c ủ a m ậ t độ h ạ t t ả i và s ự ch ả y qua v ị trí
Đối với LLTO đơn pha độ dẫn ion được xác định bởi σ = Z|e|Cui Trong
đó C là mật độ của các hạt tải (Li+) với điện tích Z|e| (Z = 1 đối với Li+) và độ
linh động ui Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng
hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa đối với sự dẫn ion gần như không đổi ở
nhiệt độ môi trường (0,35 eV), độ linh động của ion Li+ được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp phần 0,06 < x < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ ion Li+ (nLi) và mật độ nút khuyết vị trí A (nv) Cho rằng
tất cả các ion Li+ (nLi = 3x/Vs) trong LLTO có thể dịch chuyển một cách độc
lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (nv = (0,33 - 2x)/Vs), nên có thể viết n = nLi + nv Từ đó độ dẫn ion Li+ của LLTO có thểđược biểu diễn bằng công thức:
26(0,33 ) s Li
Trong đó Vs là thể tích ô mạng con perovskite Giá trị của uLi như một hàm
của x, từ đó nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực
đại ở x = 0,075 Tuy nhiên trên thực tế độ dẫn ion Li+ nhận được như một hàm của x cũng cho thấy dạng tương tự nhưng với giá trị cực đại ở x≈ 0,1
Như vậy kết quả về độ dẫn ion của LLTO phản ánh giả thuyết về sự sắp xếp các nút khuyết vị trí A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp là
chưa chính xác
Độ dẫn ion cao nhất trong La2/3-xLi3x€1/3-2xTiO3 nhận được khi mật độ
toàn phần của liti và nút khuyết ion vị trí A n’ = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 - 0,45 Giá trị này là cao hơn ngưỡng thấm qua vị trí, trong đó nc có giá trị bằng 0,312 đối với mạng lập phương đơn Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu
một nút khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết Sự khác nhau đáng kể
giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do sự biến dạng cục bộ mà
Trang 22có thể được biểu diễn, sử dụng lý thuyết thấm qua, bởi phương trình:
Trang 2319
Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Các phương pháp thực nghiệm
2.1.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm
Công nghệ gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các ôxit phức
hợp Trong phương pháp này người ta trộn lẫn các ôxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp được nghiền trộn, ép viên và sau đó được nung nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn Nguyên lí chung của
phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ
cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phải phá vỡ một số
liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm mới Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở
nhiệt độ cao
- Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó
khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán
ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm
Trong khóa luận này các mẫu của chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp gốm Đây là phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của nước ta và có thể sản xuất với qui mô lớn
2.1.2 Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Trên hình 2.1 là thiết bị bốc bay nhiệt VHD được lắp đặt tại phòng Vật
liệu và linh kiện năng lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt
trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn gọi là bốc bay nhiệt Thuyền điện trở thường
