NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La (23)xLi3xTiO3 (x = 0,12) CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN

iện nay các nguồn năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí đốt) và năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế, được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên trữ lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và khí cacbon đioxit (CO2) thải ra khi đốt các nhiên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm cho Trái Đất nóng lên đã đến mức báo động, vấn đề bảo vệ môi trường trở nên cấp thiết. Vì vậy mà các nguồn năng lượng mới như năng lượng gió, năng lượng mặt trời… l

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2014

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự hướng dẫn tận tình của TS

Lê Đình Trọng, khóa luận của em đã được hoàn thành Qua đây em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng, người đã trực tiếp hướng dẫn và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong thời gian em thực hiện khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lí đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này

Em xin trân trọng cảm ơn phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Trung tâm Hỗ trợ và Chuyển giao Công nghệ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện công trình này

Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng do hạn chế về thời gian và kiến thức nên chắc chắn khóa luận không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn sinh viên để khóa luận của em được hoàn thiện hơn

Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên

Nguyễn Thị Hồng Thanh

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp của em hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của

TS Lê Đình Trọng cùng với sự cố gắng của bản thân Trong quá trình

nghiên cứu em có tham khảo một số tài liệu của một số tác giả (đã nêu trong mục tham khảo)

Em xin cam đoan những kết quả trong khóa luận này là kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên

Nguyễn Thị Hồng Thanh

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Lời cam đoan

MỞ ĐẦU 1

NỘI DUNG 4

Chương 1: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu 4

1.1 Khái niệm về vật liệu dẫn ion 4

1.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO) 4

1.2.1 Cấu trúc perovskite 4

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 7

1.3 Các đặc trưng dẫn điện của LLTO 12

1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO 13

1.3.2 Độ dẫn ion Li+ của La(2/3)-xLi3xTiO3 13

1.3.3 Cơ chế dẫn ion Li 16

Chương 2: Thực nghiệm 20

2.1 Các phương pháp thực nghiệm 20

2.1.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm 20

2.1.2 Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở 20

2.1.3 Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 22

2.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.1.5 Phép đo phổ tổng trở 23

2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 30

2.2.1 Chế tạo vật liệu gốm La0,55Li0,36TiO3 30

2.2.2 Chế tạo mẫu đo tính chất điện 32

Chương 3: Kết quả và thảo luận 34

3.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể LLTO 34

3.2 Tính chất dẫn ion liti 36

3.2.1 Độ dẫn điện tử của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 37

3.2.2 Độ dẫn ion Li+ 38

KẾT LUẬN 41

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong cuộc cách mạng khoa học và công nghệ hiện nay, ngành vật lí chất rắn đóng một vai trò đặc biệt quan trọng Vật lí chất rắn tạo ra những vật liệu cho các ngành khoa học mũi nhọn như điện tử, du hành vũ trụ, năng lượng…

Hiện nay các nguồn năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí đốt) và năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế, được sử dụng rộng rãi Tuy nhiên trữ lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và khí cacbon đioxit (CO2) thải ra khi đốt các nhiên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm cho Trái Đất nóng lên đã đến mức báo động, vấn đề bảo vệ môi trường trở nên cấp thiết Vì vậy mà các nguồn năng lượng mới như năng lượng gió, năng lượng mặt trời… là nguồn năng lượng sạch, không gây tác hại cho môi trường được đặc biệt quan tâm sử dụng trong hiện tại cũng như tương lai Nhưng các nguồn năng lượng này lại có tính không liên tục Do đó, biện pháp tích trữ các dạng năng lượng này dưới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc ac-quy là giải pháp đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển

Hơn nữa, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây như máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ… Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và

an toàn Để đáp ứng nhu cầu trên, nhiều công trình nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu phù hợp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết quả đáng kể Trong đó phải kể đến vật liệu có khả năng dẫn ion tốt gần bằng chất

điện li lỏng (vật liệu dẫn siêu ion – superionic conductions) sử dụng trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc, sensor điện hóa,… Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trong nước và ngoài nước đã và đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng Trên

cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh, các pin ion rắn, pin màng mỏng, các sensor hóa học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc cao, hoặc điện cực lọc lựa ion Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kĩ thuật và đời sống

Các nghiên cứu đã cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn

có nhiều ưu điếm so với chất điện li lỏng như không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng

Trong số các chất điện li rắn có triển vọng thì tinh thể perovskite dẫn ion liti mà điển hình là họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng Về lí thuyết, tại nhiệt độ phòng, vật liệu này có độ dẫn ion liti trong khoảng 10-3  10-1 S.cm-1 Tuy nhiên hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được ngưỡng 10-3S.cm-1 Vì vậy việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khối vẫn là vấn đề thời

sự cần được giải quyết

Ở nước ta trong những năm gần đây đã có một số nhóm khoa học nghiên cứu về vấn đề này: nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,… và cũng đã thu được một số kết quả rất khả quan Việc tiếp tục nghiên cứu về lĩnh vực này nhằm chế tạo được các vật liệu có độ dẫn ion cao có khả năng ứng dụng trong thực tế vẫn còn là vấn đề mang tính thời sự và cấp bách

Với những lí do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc

và tính chất dẫn ion liti của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (x = 0,12) chế tạo bằng phản ứng pha rắn”

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu dẫn ion cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12)

có độ dẫn ion liti cao

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu quy trình công nghệ, chế tạo vật liệu dạng khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn dẫn ion Li+ của vật liệu chế tạo được

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: vật liệu dẫn ion Li+ cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x

= 0,12) chế tạo bằng phản ứng pha rắn

- Phạm vi nghiên cứu: công nghệ chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion Li+ của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,12) chế tạo bằng phản ứng pha rắn

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là phương pháp thực nghiệm Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X Tính chất dẫn ion của vật liệu được khảo sát bằng phép đo phổ tổng trở

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1 Khái niệm về vật liệu dẫn ion

Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện li Có thể chia các chất điện li thành bốn loại như sau: chất điện li dạng lỏng, dạng gel, dạng rắn và dạng polymer

Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm các muối chứa ion Liti (Li+) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC)

Chất điện li dạng gel: là chất điện li được tạo ra bằng cách hoà tan muối

và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel

Chất điện li dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+, H+, O-2, F- v.v

Chất điện li dạng polymer: là dung dịch dạng rắn với pha dẫn ion được hình thành thông qua sự hòa tan muối liti trong vật liệu polymer có khối lượng phân tử lớn

Mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin ion Liti dung dịch điện li dẫn ion Li+ thường được sử dụng ở dạng lỏng, gel Còn chất điện li dạng rắn là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện li thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế

1.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (LLTO)

1.2.1 Cấu trúc perovskite

Phần lớn các vật dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công thức tổng quát ABO3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO3 Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý tưởng (ABO3) có dạng hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị trí A Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion oxy và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation vị trí B (Hình 1.1a) Hoặc cấu

trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả

như sự sắp xếp lập phương của khối

bát diện đều BO6 Ion vị trí A cư trú

giữa các khối bát diện BO6 Đặc

trưng quan trọng của cấu trúc này là

sự tồn tại của khối bát diện BO6 với

6 anion oxy ở 6 đỉnh và một cation

vị trí B nằm tại tâm bát diện Sự sắp

xếp các khối bát diện tạo nên liên kết

B – O – B, trong đó độ dài liên kết B

– O và góc liên kết α được hợp bởi

đường nối giữa các cation vị trí B và

O (Hình 1.1b) ảnh hưởng mạnh lên

các tính chất điện và từ của liệu cấu

trúc perovskite

Các ion A và O có kích thước

xấp xỉ nhau, trong khi các ion vị trí

B có khuynh hướng nhỏ hơn nhiều

Để có liên kết vững chắc giữa các

ion A, B và O, rA + rO phải bằng 2(rBr )O trong đó rA, rB, rO là các bán

a)

b) Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng và

sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc

kính ion Mitsuru Itoh đã cho thấy rằng cấu trúc perovskite lập phương chỉ bền nếu hệ số dung sai, t, được xác định bởi rA + rO = t 2 (rB + rO) có giá trị trong khoảng 0,78 < t < 1,05, chúng được tìm thấy để tồn tại đối với các hỗn hợp trong họ perovskite

Cấu trúc perovskite thực thường sai lệch đối với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy thuộc vào các giá trị riêng của các bán kính ion trong các tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion luôn luôn tồn tại và do đó tạo một số khả năng cho sự dịch chuyển của các ion Những thay thế cation, liên quan trực tiếp tới tính sắt điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng trực tiếp các thông số mạng ngoại trừ bởi sự biến dạng tương đối nhỏ của khối bát diện Sự nghiêng của khối bát diện thường ảnh hưởng lớn hơn tới các thông số mạng

Sự nghiêng/hoặc xoay của khối bát diện TiO6 trong trong các perovskite

Bohnke và các đồng sự [3]

Dạng cấu trúc perovskite của La(2/3)-xLi3xTiO3 rất ổn định và nó không đổi trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị Không hợp thức trong La(2/3)-xLi3xTiO3 đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các cation Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn khắp trong mạng tinh thể nền Đối với độ sai lệch hợp thức lớn các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung dạng perovskite Các hợp phần perovskite khác nhau, các vị trí B của chúng được chiếm giữ bởi hai loại cation đã được tổng hợp cùng với cấu trúc tinh thể của chúng đã được nghiên cứu kỹ trong các công trình Các hợp phần này

có công thức hóa học chung là AB1-xB’xO3 Khi sự khác nhau trong bán kính hoặc điện tích giữa hai cation vị trí B khác nhau tăng, sự sắp xếp của các cation vị trí B có thể xảy ra, tạo ra các pha cấu trúc tinh thể khác nhau

Như vậy, đồng thời các vị trí A và B có thể được chiếm giữ bởi hơn một loại cation trong hợp phần cụ thể Trong trường hợp các vị trí B này có thể bao gồm các cation của hơn một nguyên tố, hoặc nó có thể bao gồm hai trạng thái ôxy hóa của cùng một nguyên tố Các tính chất vật lý của hợp phần phụ thuộc vào thành phần cũng như sự sắp xếp của các cation này

Nhiều tính chất của tinh thể phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học Các khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học của perovskite hình thành từ sự pha tạp cation đóng vai trò quan trọng trong quá trình dịch chuyển ion Độ dẫn ion cao thường được giải thích do mật độ khuyết tật cao nhận được bởi sự pha tạp các cation không cùng hóa trị với La vào cấu trúc perovskite

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Các công nghệ pha rắn khác nhau được áp dụng để chế tạo vật liệu

La(2/3)-xLi3xTiO3 nhằm nghiên cứu các tính chất của họ vật liệu này Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay thế (vị trí A, vị trí B, vị trí O hoặc đồng thời), cũng như các điều kiện tổng hợp đã được nghiên cứu Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của LLTO, như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ neutron (ND) Trong một số ít trường hợp nhiễu xạ điện tử (ED) cũng được

sử dụng Hiển vi điện tử độ phân giải cao (HREM) đã được sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện

tử truyền qua (TEM), và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng đã được sử dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO

Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron trên mẫu bột cho thấy, dung dịch rắn La(2/3)-xLi3xTiO3 có cấu trúc perovskite ổn định trong dải rộng của thành phần pha tạp Li (~0,03 ≤ x ≤ ~0,167) [4] Tuy vậy, vi cấu trúc tinh thể của La(2/3)-xLi3xTiO3 vẫn còn là vấn đề đang tranh luận Điều này là do

trên thực tế, vi cấu trúc phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti, mật độ nút khuyết

và điều kiện tổng hợp [2] Các hình thái siêu cấu trúc xác định bởi sắp xếp khác nhau của các cation vị trí A, cấu trúc vi miền và khả năng dẫn hai thứ nguyên đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới Cấu trúc lập phương của LLTO với ô cơ sở mạng lập phương đơn (a = ap, nhóm không gian m m ) được hình thành ở nhiệt độ cao với sự sắp xếp bất trật tự của các 3ion La3+ [4], [6], [7] Cấu trúc tứ giác, thù hình ở nhiệt độ thấp a = ap, c ≈ 2ap, nhóm không gian P4mmm hoặc P/4mmm và a = 2 ap, c ≈ 2ap, nhóm không gian P4mm) có ô mạng siêu cấu trúc kép theo trục c vì sự sắp xếp luân phiên của các lớp giầu và nghèo La

đối với các mẫu tôi từ nhiệt

độ cao (>1150 °C) Các ion La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các vị trí A Chỉ một công trình nghiên cứu đã báo cáo sự nhận dạng của

Hình 1.2: Sự thay đổi của thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) trong

La (2/3)-x Li 3x (1/3)-2x TiO 3 [4] (): đối với ô mạng lập phương đơn; (): V 1/3 (V thể tích ô mạng con dạng tứ giác); (): a và (): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

siêu ô mạng nhân đôi với a ≈ 2ap và những phản ánh siêu cấu trúc, chúng được qui cho trật tự của La3+ và Li+ và các nút khuyết ở các vị trí A Nhận

thấy trong LLTO hằng số mạng (a) đã giảm khi x tăng (Hình 1.2) [4]

Hơn nữa, trường hợp của La(2/3)-xLi3xTiO3, do tính dễ bay hơi của liti ở nhiệt độ cao, khi nhiệt độ dung kết tăng từ 1150 tới 1350 °C dẫn đến hằng số mạng tăng đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x = 0,30 Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đã xuất hiện trong thời gian dung kết ngắn hơn hoặc dài hơn

điều kiện tối ưu (6 h ở 1350 °C)

1.2.2.2 LLTO cấu trúc perovskite tứ

giác

Đối với các pha tứ giác, hai

dạng khác nhau của ô mạng đã được

đề xuất: (i) ô mạng với

a( 2ap)b( 2ap)c(2ap) (ap là

thông số mạng perovskite lập phương

lý tưởng) thuộc nhóm không gian

P4mm; (ii) ô mạng với ap ap c(2ap)

thuộc nhóm không gian P4mmm hoặc

P4/mmm Trong trường hợp thứ nhất,

được gọi là ô cơ sở “biến dạng chéo”,

đưa ra bởi Varez và các đồng sự cho

La(2/3)-xLi3x (1/3)-2xTiO3-  (0,06 < x

< 0,16, 0    0,06) Sự biến dạng

được quy cho sự sắp xếp Li và La

luân phiên dọc theo trục c và không loại trừ sự nghiêng của khối bát diện TiO6 Sự giải thích này đã bị Fourquet và các đồng sự phản đối và họ đưa ra

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể

Li 3x La (2/3)-x (1/3)-2x TiO 3 tứ giác (x

= 0,11) Hằng số ô đơn vị: a = 3,8741(1) Å và c = 7,7459(5) Å: nhóm không gian P4/mmm Khối bát diện TiO 6 liên kết tới mỗi khối khác bởi đỉnh

kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở của các phân tích nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua, kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số chấp nhận [3], [6] (Hình 1.3) Khối bát diện TiO6 bị biến dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn Ti-O2 (1,8Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 (2Å) và bốn liên kết bằng nhau Ti-O3 (1,94Å)

Sự biến dạng tứ giác được qui cho sự phân bố luân phiên của các nút khuyết, các cation Li+ và La3+ trên hai vị trí tinh thể học khả dĩ 1a và 1b trong nhóm không gian P4/mmm Mức độ trật tự của các cation và các nút khuyết trên vị trí A ảnh hưởng mạnh tới cấu trúc tinh thể cũng như độ dẫn ion Li+trong LLTO Sự nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện bởi Harada và các tác giả khác [4], [5], [6], họ đưa ra thông số trật tự S, nó xác định sự sắp xếp luân phiên trong tứ giác, như [4]:

R(La rich) R(dis)S

1 R(dis)



Trong đó R(La-rich) và R(dis) là những vị trí A chiếm giữ bởi các ion La3+trong các lớp giàu La của hình thức sắp xếp trật tự và trong mặt (001) của hình thức bất trật tự tương ứng

Thông số trật tự S được phát hiện là tăng khi x giảm Đối với các giá trị của x trong giải 0,15 > x > 0,04, các pha tứ giác không giống pha khác chỉ trong cường độ của các phản xạ siêu cấu trúc Sự biến dạng tứ giác c/2a hầu như biến mất ở x = 0,08

1.2.2.3 LLTO cấu trúc kiểu perovskite trực giao

Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất thấp (x < 0,08) Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp các nút mạng thuộc vị trí A (Li+, La3+, nút khuyết) Hai kiểu ô cơ sở đã được báo cáo: (i) a(2ap)b(2ap)c(2ap), ở đây tất cả các thông số mạng đều được nhân đôi và (ii) a(ap)b(ap)c(2ap)

Trong trường hợp thứ nhất, sự nhân đôi thông số c được qui cho sự sắp xếp các nút khuyết dọc theo hướng (001), trong khi sự nhân đôi của các thông

số a và b là vì sự sắp xếp của các ion La3+ và Li+ trong mặt phẳng xy [110] Nhóm không gian được xác định là Cmmm [8] và Pmmm Các nghiên cứu nhiễu xạ neutron [8] thiên về ô nhân đôi a(2ap)b(2ap)c(2ap), chúng chứa mạng 3D của các khối bát diện chung đỉnh bị nghiêng dọc theo trục b, La sắp xếp luân phiên dọc theo trục c và Li trong hai vị trí lệch tâm tương đương ở vị trí A (Hình 1.4) Các ion Li+ được sắp xếp bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy với các chiều dài Li-O trong khoảng 1,75  2,21 Å

a(ap)b(ap)c(2ap), biến dạng

được qui cho sự hơi nghiêng của

khối bát diện trong mặt phẳng ab

hoặc dọc theo trục c Các nguyên

tử Ti được chuyển dời chỗ từ

tâm của các lỗ hổng khối bát

diện theo hướng z/c = 0,5 lớp, có

thể bù đắp cho sự phân bố không

đối xứng của các điện tích xung

quanh vị trí khối bát diện Những

đặc trưng cấu trúc này giống với những đặc trưng cấu trúc đã được phát hiện bởi Fourquet và các đồng sự Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các đơn tinh thể đã cho thấy cấu trúc perovskite thuộc mạng trực giao biến dạng Các vạch siêu mạng được qui cho sự khác nhau trong sự chiếm giữ vị trí của La(1) (0, 0, 0) và vị trí La(2) (0, 0, 1/2) xảy ra đồng thời bởi sự dịch chuyển của ion

Ti từ vị trí tâm đối xứng của khối bát diện TiO6

1.2.2.4 LLTO cấu trúc perovskite lục giác

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của

Li 3x La (2/3)-x (1/3)-2x TiO 3 (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm [8].

Ô cơ sở lục giác đã xác định đối với Li0,5La0,5TiO3-  (0    0,06) trong công trình nghiên cứu nhiễu xạ neutron gần đây, biến dạng tồn tại được qui cho sự nghiêng của khối bát diện TiO6 Các thông số ô cơ sở là a = 5,4711(4) Å và c = 13,404(1) Å, với nhóm không gian R3c (Z = 6) La, Ti và

O chiếm giữ vị trí 6a (0, 0, 0,25), 6b (0, 0, 0) và 18e (x, 0, 0,25), tương ứng

Sự tính toán chuỗi Fourier khác nhau đã làm sáng tỏ vị trí của Li là 18d (0,5,

0, 0) Cấu trúc được tạo nên bởi các

khối bát diện gần như đều TiO6 (Hình

1.5) Các ion Li+ được đặt ở giữa các

cửa sổ, hình thành bởi bốn đơn vị

TiO6, trong hình dạng vuông phẳng

với các chiều dài liên kết Li-O bằng

1,81  2,07 Å

Các nghiên cứu gần đây trên

TEM và SIMS về Li0,5La0,5TiO3 đã

cho thấy sự hình thành liên kết

La-Ti-O dẫn đến siêu cấu trúc mà trong đó

các cạnh ô cơ sở được nhân đôi Điếu

này được qui cho sự phân bố không

đồng đều của các ion La3+ ở các vị trí

A Cấu trúc Li2TiO3 như pha thứ hai

đã được tìm thấy ở biên hạt

1.3 Các đặc trưng độ dẫn điện của LLTO

Nghiên cứu độ dẫn ion Li+ của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích sự thay đổi (tăng) của độ dẫn ion (Li+) theo nhiệt độ là không thống nhất Các phép đo điện một chiều (dc) cho phép xác định đặc tính ion

Hình 1.5: Giản đồ cấu trúc của

perovskite La 0.5 Li 0.5 TiO 3 giả lập phương Ti chiếm giữ góc của khối lập phương, O ở giữa các cạnh, La (hoặc các nút khuyết) ở tâm khối lập phương, Li ở tâm mỗi mặt

của sự dẫn, giá trị của hệ số dịch chuyển đối với điện tử te  10-5 Các kỹ thuật điện hóa, thí dụ chuẩn độ Culong, chu trình thế không đổi (galvanostatic cycling), phổ điện thế quét vòng CV (cycling voltammetry) đã được sử dụng

để khảo sát các tính chất tiêm thoát Li và độ bền của cấu trúc LLTO trong các

hệ điện hóa

1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO

Để xác định độ dẫn điện tử các điện cực Ag, Au, Al chặn ion Li+ đã được chế tạo trên cả các mẫu khối và màng mỏng Giá trị độ dẫn đo được là

e = 510-10 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [3], [7] Số chuyển (te) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10-5 ở nhiệt độ phòng [3] Kết quả này chứng tỏ perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết

1.3.2 Độ dẫn ion Li + của La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Độ dẫn ion Li+ của LLTO được đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết trên dải tần số từ 5Hz tới 13MHz và trong dải nhiệt độ 150  700 K Ảnh hưởng của thành phần, áp suất, dung kết, tôi nhiệt [4] và điện cực đã được nghiên cứu

Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có

Hình 1.6: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận được trong dải tần số 5 Hz tới

13 MHz đối với Li 0,34 La 0,51 0,15 TiO 2,94 (a) các điện cực Au chặn ion Li + , ở

27 °C và (b) các điện cực thuận nghịch ion Li + , ở 17 °C [7]

điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [3], [7] (Rgb  50Rb) Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion Li+ đã nhận được Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này là bằng chứng dẫn ion Li+ trong vật liệu perovskite

La(2/3)-xLi3xTiO3 [7]

Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh hưởng mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số thấp thể hiện hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li+) (Hình 1.6a) [7] Hình 1.6b cho thấy giản đồ tổng trở tiêu biểu cho LLTO với các điện cực liti kim loại [7]

Độ dẫn ion Li+ phụ thuộc

mạnh vào hàm lượng liti trong cấu

trúc Phụ thuộc của độ dẫn () vào

hàm lượng liti có dạng “vòm” đã

nhận được [4] (Hình 1.7) Phần lớn

các công trình trước đây đã cho thấy

cấu trúc LLTO ứng với thành phần

của La(2/3)-xLi3xTiO3 (0,10  x 

0,12) thể hiện độ dẫn ion Li+ khối ở

nhiệt độ phòng thường là cao

110-3 S.cm-1

Sự phụ thuộc của độ dẫn ion Li+ vào quá trình xử lý nhiệt cũng đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy độ dẫn khối của mẫu được dung kết ở 1100 oC cao hơn độ dẫn của các mẫu được dung kết ở 1200 oC Độ dẫn biên hạt được xác định chủ yếu bởi hợp phần mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết tăng Nguyên nhân do kích thước hạt tăng khi nhiệt độ thêu kết tăng làm giảm sự

Hình 1.7: Sự thay đổi của độ dẫn ion Li + ở 25 0 C của La 2/3-x Li 3x TiO 3 phụ thuộc hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt; ○: làm lạnh chậm [4]

đóng góp của biên hạt

Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá trình tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng [4] Các thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li+ giảm khi được tôi nhiệt Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8) có

độ dẫn ion cao hơn và năng lượng

hoạt hóa thấp hơn (Ea = 0,33 eV)

so với cấu trúc mạng tứ giác trật tự

(Ea = 0,36 eV) khi ủ ở nhiệt độ cao

Kết quả thực nghiệm đã cho thấy

thông số trật tự S có thể thay đổi

thuận nghịch khi mẫu được ủ trong

dải nhiệt độ từ 600 C đến 1150 C

[4] Độ dẫn ion giảm được giải thích

do năng lượng hoạt hóa tăng liên

quan đến sự nén của trục a trong ô

cơ sở thuộc mạng đơn Thông số trật

tự S tăng lên dẫn đến dẫn ion giảm,

điều này được kết luận trong công

trình [6] Hoặc như khi áp suất đẳng

tĩnh ngoại tăng cũng làm giảm độ

dẫn ion, mà nguyên nhân chính là do

biến dạng mạng

Trên các đồ thị Arrhenius đối

với độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ đều phát hiện điểm uốn của đường cong ở nhiệt

độ cao [3], [7] Hình 1.8 cho thấy các đồ thị Arrhenius của LLTO đa tinh thể (x = 0,11) và đơn tinh thể (x = 0,09) được xác định qua tổng trở xoay chiều và

Hình 1.8: Các đường Arrhenius đối với độ dẫn ion Li + của La (2/3)-

x Li 3x TiO 3 với các thành phần khác nhau; ○: x =0,11 (đa tinh thể); □: x =0,09 (đơn tinh thể song song với trục c); ∆: x =0,06 (phương pháp dc); ▼: x =0,167 (phươg pháp dc)

phương pháp đo một chiều đối với các thành phần x = 0,06 và 0,167 [7] Ở nhiệt độ thấp, tất cả các hợp phần biểu thị các giá trị độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho thấy độ dẫn cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể Điểm uốn ở nhiệt độ cao được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là sự chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [4], [5], [6], [7]

Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể được trùng khít theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [3] Từ đặc trưng VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát diện TiO6 dẫn đến việc “mở hoặc đóng các cổ chai” trong cấu trúc perovskite, qua đó ion Li+ được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế hỗ trợ nhiệt

1.3.3 Cơ chế dẫn ion Li

Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên cứu về cấu trúc, về kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết Tuy nhiên hiện nay về thứ nguyên chính xác (hai chiều hoặc ba chiều) của độ linh động ion Li+ trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ linh động cũng đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau

1.3.3.1 Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và sự nghiêng khối bát diện TiO 6

Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ dẫn ion của LLTO có giá trị lớn là

do mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí A [7] Định xứ chính xác của các ion Li+ trong mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, nhiều kết quả gây tranh luận

về vấn đề này Thí dụ, trong các tác giả cho rằng ion Li+ được định xứ ở tâm của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh), vị trí lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh)

và vị trí cổ chai (4 nguyên tử bao quanh), tương ứng với La0,56Li0,32TiO3,

La0,62Li0,16TiO3 và La0,5Li0,5TiO3 Độ dẫn ion cao nhất đã nhận thấy đối với các hợp phần giàu liti (x = 0,10) Đó

là các hợp phần perovskite lập

phương hoặc tứ giác với ion Li+ ở

tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn

tại trong phân bố đồng thời các cation

La, Li và nút khuyết Phụ thuộc của

độ dẫn vào nhiệt độ theo định luật

Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp

(T < 400 K) và đặc tính VTF ở nhiệt

độ cao Kết quả này cho phép các tác

giả đã đưa ra giả thuyết rằng cơ chế

dẫn ion là do sự nghiêng và xoay của

khối bát diện TiO6 [3] Sự dịch

chuyển của các khối bát diện sẽ ảnh

hưởng tới sự mở hay đóng các khuyết

tật dạng “cổ chai”, xuyên qua đó ion

Li+ có thể dịch chuyển vào nút khuyết vị trí A gần kề

Trong cấu trúc giống như perovskite lập phương (bất trật tự) và tứ giác, ion Li+ trong vị trí A được bao quanh bởi 12 ion oxy và có thể di trú tới nút khuyết trong vị trí A gần kề thông qua cổ chai được bao quanh bởi 4 ion oxy (Hình 1.9) Giá trị thể tích hoạt động xác thực (V) bằng 1,6  1,7 cm3/mol gợi ý rằng sự giãn “cổ chai” xuất hiện khi ion Li+ nhảy từ vị trí A sang nút

Hình 1.9: Sơ đồ cấu trúc của

Li 3x La (2/3)-x (1/3)-2x TiO 3 cho thấy

cổ chai cho sự di trú ion Li + Li,

La, và các nút khuyết được phân

bố ở các vị trí A

khuyết Như vậy sự nghiêng của khối bát diện TiO6 và kích thước “cổ chai” không là như nhau trên toàn mạng tinh thể

1.3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự chảy qua vị trí

Đối với LLTO đơn pha độ dẫn ion được xác định bởi  = ZeCui Trong

đó C là mật độ của các hạt tải (Li+) với điện tích Ze (Z = 1 đối với Li+) và độ linh động ui Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa đối với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35 eV), độ linh động của ion Li+ được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp phần 0,06 < x < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ ion Li+ (nLi) và mật độ nút khuyết vị trí A (nv) Cho rằng tất cả các ion Li+ (nLi = 3x/Vs) trong LLTO có thể dịch chuyển một cách độc lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (nv = (0,33 - 2x)/Vs), nên có thể viết n = nLi + nv Từ đó độ dẫn ion Li+ của LLTO có thể được biểu diễn bằng công thức:

2

6(0,33 ) s Li

của x, từ đó nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở x = 0,075 Tuy nhiên trên thực tế độ dẫn ion Li+ nhận được như một

hàm của x cũng cho thấy dạng tương tự nhưng với giá trị cực đại ở x  0,1

Như vậy kết quả về độ dẫn ion của LLTO phản ánh giả thuyết về sự sắp xếp các nút khuyết vị trí A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp là chưa chính xác

Độ dẫn ion cao nhất trong La2/3-xLi3x 1/3-2xTiO3 nhận được khi mật độ toàn phần của liti và nút khuyết ion vị trí A n’ = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 - 0,45 Giá trị này là cao hơn ngưỡng thấm qua vị trí, trong đó nc có giá trị bằng 0,312 đối với mạng lập phương đơn Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu

một nút khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết Sự khác nhau đáng kể giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do sự biến dạng cục bộ mà trong các mô hình lý thuyết chưa đề cập đến Sự biến dạng này sẽ làm giảm khuyết tật “cổ chai” và từ đó ngăn cản ion Li+ chuyển động Vì thế ảnh hưởng mật độ tải hạt (neff) đã được đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:

neff = m(1 - m) trong đó m là tỉ số của liti cho tổng của liti và nút khuyết, n = nLi + nv Độ dẫn

có thể được biểu diễn, sử dụng lý thuyết thấm qua, bởi phương trình: