Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin ion liti có nhiều đặc tính tốt. Hiện nay pin ion liti có cấu tạo chủ yếu từ catot LiCoO2, chất điện li dẫn ion liti và anot kim loại Li hoặc graphite. Các pin dạng rắn có ưu điểm hơn những pin lỏng đang sử dụng hiện nay do chúng có độ ổn định nhiệt tốt, không rò rỉ, không gây ô nhiễm, chống va chạm và rung, có kích thước nhỏ và dung lượng cao.
Trang 2ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS Lê Đình Trọng, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt
nghiệp
Tôi xin chân thành cám ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, các thầy giáo, cô
giáo trong khoa đặc biệt là tổ Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2 đã cung cấp cho tôi nền tảng kiến thức quý báu cùng sự giúp đỡ, quan
tâm, động viên nhiệt tình để tôi có thể hoàn thành khóa luận của mình
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Hỗ trợ và Chuyển giao Công
nghệ, Trường ĐHSP Hà Nội 2, Phòng Vật lí linh kiện năng lượng cao, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý kỹ
thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài
này
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới những người thân
trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của
tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận
Do khuôn khổ thời gian và trình độ chuyên môn của bản thân còn hạn
chế nên khóa luận không thể tránh khỏi những thiếu sót Kính mong sự đóng
góp quý báu từ phía các thầy cô và các bạn trong khoa để khóa luận của tôi
được hoàn chỉnh hơn
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên
Dương Thị Yến
Trang 3iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này
là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã chỉ rõ nguồn gốc
Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên thực hiện
Dương Thị Yến
Trang 4iv
MỤC LỤC
Trang Lời cảm ơn
Lời cam đoan
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG 4
Chương 1: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu 4
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu dẫn ion 4
1.2 Cấu trúc tinh thể của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 5
1.2.1 Cấu trúc perovskite 5
1.2.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO 8
1.3 Độ dẫn điện và tính chất điện hóa của LLTO 13
1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO 13
1.3.2 Độ dẫn ion liti của LLTO 14
1.3.3 Cơ chế dẫn ion liti 16
Chương 2: Thực nghiệm 20
2.1 Phương pháp thực nghiệm 20
2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 20
2.1.2 Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở 20
2.1.3 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 22
2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23
2.1.5 Phép đo phổ tổng trở 23
2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu La0,56Li0,33TiO3 31
Chương 3: Kết quả và thảo luận 34
3.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của La0,56Li0,33TiO3 34
3.2 Tính chất dẫn ion liti của La0,56Li0,33TiO3 36
3.2.1 Độ dẫn điện tử của La0,56Li0,33TiO3 37
Trang 5v
3.2.2 Độ dẫn ion liti của La0,56Li0,33TiO3 38
KẾT LUẬN 41
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO 43
Trang 61
MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây như máy tính xách tay, điện thoại di động, v.v… Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp và an toàn, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể sử dụng lại nhiều lần Điều đó đã thúc đẩy sự tìm kiếm các hệ điện hóa năng lượng cao, tân tiến Chúng có thể thay thế các pin truyền thống do hiệu suất cao hơn và ít gây ô nhiễm môi trường
Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin ion liti có nhiều đặc tính tốt Hiện nay pin ion liti có cấu tạo chủ yếu từ catot LiCoO2, chất điện li dẫn ion liti và anot kim loại Li hoặc graphite Các pin dạng rắn có ưu điểm hơn những pin lỏng đang sử dụng hiện nay do chúng có
độ ổn định nhiệt tốt, không rò rỉ, không gây ô nhiễm, chống va chạm và rung,
có kích thước nhỏ và dung lượng cao Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất của chất điện li hiện nay là chưa đáp ứng yêu cầu về độ dẫn ion cao và độ bền hóa học tốt trong tiếp xúc với các điện cực, đặc biệt với liti kim loại hoặc các vật liệu anot khác
Ngày nay, các chất điện li rắn dẫn ion tốt nhất được biết đến là hợp thức ôxit họ La(2/3)-xLi3xTiO3 (sau đây gọi tắt là LLTO) cấu trúc perovskite (ABO3), với A = Li, La và B = Ti, [13] Các nghiên cứu đầu tiên về đặc tính dẫn và dải hợp thức bền vững của LLTO đã được đề cập bởi Belous và các đồng sự Họ cho thấy rằng các ôxit La(2/3)-xLi3xTiO3 có cấu trúc bền vững trong dải rộng của x (0,03 < x < 0,17) Các ion La3+ với kích thước ion lớn, đóng góp chính vào độ bền vững của cấu trúc perovskite, còn ion liti là ion dẫn với độ linh động khá cao Công trình của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [13] là
Trang 72
công trình đầu tiên nghiên cứu về độ dẫn ion của La(2/3)-xLi3xTiO3, trong đó các tác giả nhận được độ dẫn ion liti trong hạt σg ≈ 10-3 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng Từ đó, LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng của chúng làm chất điện li rắn trong chế tạo các linh kiện pin ion rắn, linh kiện điện sắc và các loại sensor hóa học,
Ở nước ta, trong những năm gần đây có một số nhóm khoa học nghiên cứu về lĩnh vực này như nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, và cũng đã thu được một số kết quả rất khả quan Việc tiếp tục các nghiên cứu về lĩnh vực này nhằm cải tiến công nghệ, nâng cao độ dẫn ion của vật liệu là rất cần thiết góp phần đưa các kết quả nghiên cứu vào ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống Trên cơ sở đó, tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti của perovskite
La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (x = 0,11) chế tạo bằng phản ứng pha rắn”
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: vật dẫn ion rắn La0,56Li0,33TiO3
- Phạm vi: Đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti La0,56Li0,33TiO3
Trang 83
Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu về chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3
- Chế tạo vật liệu
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion của La0,56Li0,33TiO3
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu chủ đạo được sử dụng là phương pháp thực nghiệm
- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống
- Đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM)
- Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phép đo phổ tổng trở
Trang 94
NỘI DUNG
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon, được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện li Có thể chia các chất điện li thành ba loại như sau: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel và chất điện li dạng rắn
Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion liti (Li+
) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi
Chất điện li dạng gel: là chất điện li được tạo ra bằng cách hoà tan muối
và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel
Chất điện li dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+
, H+, O-2, F-, v.v
Mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin ion liti, dung dịch điện li dẫn Li+ thường được sử dụng ở dạng lỏng hoặc gel Còn chất điện li dạng rắn là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện li thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế
Chất điện li rắn có một số ưu điểm sau:
- Các linh kiện sử dụng chất điện li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ bị rò rỉ như chất điện li lỏng, không gây độc hại và dễ bảo
Trang 10- Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng chất điện li rắn còn hạn chế vì:
- Ở nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng
- Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp, đòi hỏi trình độ cao
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế
và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện Pin ion liti dùng cho các thiết bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay Pin siêu nhỏ cho thẻ (card) thông minh, linh kiện vi điện-cơ Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người
- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu hiệu, v.v
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb+
, Sn2+, Sn4+, v.v
1.2 Cấu trúc tinh thể của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3
1.2.1 Cấu trúc perovskite
Trang 116
Phần lớn các vật dẫn ion rắn hỗn
hợp có cấu trúc perovskite với công thức
tổng quát ABO3 Sự sắp xếp các nguyên
tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu
tiên đối với perovskite vô cơ (CaTiO3)
Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý
tưởng (ABO3) có dạng hình lập phương,
trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi
các cation và được gọi là vị trí A Tâm
của 6 mặt hình lập phương là các anion
oxy và tâm của hình lập phương được
chiếm giữ bởi cation vị trí B (Hình 1.1a)
Hoặc cấu trúc ABO3 cũng có thể được
miêu tả như sự sắp xếp lập phương của
khối bát diện đều BO6 Ion vị trí A cư trú
giữa các khối bát diện BO6 Đặc trưng
quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại
của khối bát diện BO6 với 6 anion oxy ở
6 đỉnh và một cation vị trí B nằm tại tâm
bát diện Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B – O – B, trong đó độ dài liên kết B – O và góc liên kết α được hợp bởi đường nối giữa các cation vị trí B và O (Hình 1.1b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc perovskite
Các ion A và O có kích thước xấp xỉ nhau, trong khi các ion vị trí B có khuynh hướng nhỏ hơn nhiều Để có liên kết vững chắc giữa các ion A, B và
O, rA + rO phải bằng 2(rB + rO) trong đó rA, rB, rO là các bán kính ion Mitsuru Itoh đã cho thấy rằng cấu trúc perovskite lập phương chỉ bền nếu hệ
( a)
( b )
Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc
Trang 127
số dung sai (t) xác định bởi rA + rO = t 2(rB + rO) có giá trị trong khoảng 0,78 < t < 1,05, chúng được tìm thấy để tồn tại đối với các hỗn hợp trong họ perovskite
Cấu trúc perovskite thực thường sai lệch đối với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy thuộc vào giá trị riêng của các bán kính ion trong tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion luôn luôn tồn tại và do đó tạo một số khả năng cho sự dịch chuyển của các ion Những thay thế cation, liên quan trực tiếp tới tính sắt điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng trực tiếp các thông số mạng, ngoại trừ bởi sự biến dạng tương đối nhỏ của khối bát diện
Độ nghiêng/ xoay của khối bát diện thường ảnh hưởng lớn hơn tới các thông
số mạng [9]
Trong hợp chất perovskite, các nút mạng B có thể được chiếm giữ bởi hai loại cation có công thức hóa học chung là AB1-xB’xO3 Khi độ sai khác trong bán kính hoặc điện tích của hai cation vị trí B tăng, trật tự sắp xếp của các cation nút mạng B có thể thay đổi, tạo ra các pha cấu trúc tinh thể khác nhau của perovskite
Như vậy, các nút mạng A và B có thể được chiếm giữ bởi hơn một loại cation của hơn một nguyên tố, hoặc nó có thể bao gồm hai trạng thái ôxy hóa của cùng một nguyên tố Các tính chất vật lý của hợp chất phụ thuộc vào thành phần cũng như sự sắp xếp của các cation này
Nhiều tính chất của tinh thể perovskite phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của chúng Các khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học hình thành từ sự pha tạp cation đóng vai trò quan trọng trong quá trình dịch chuyển ion Độ dẫn ion cao thường được giải thích do mật độ khuyết tật cao nhận được bởi sự pha tạp các cation không cùng hóa trị với La vào cấu trúc perovskite
Trang 138
1.2.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO
LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha rắn, (ii) tổng hợp sol-gel hoặc phương pháp phức hợp polymer hóa và (iii) phương pháp luyện vùng Trong đó, phương pháp phản ứng pha rắn thường được sử dụng, cho phép sản xuất lượng vật liệu khối lớn
Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị Mất hợp thức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của oxy, phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các cation Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể Đối với
độ sai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung perovskite Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO ảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này Trong một số trường hợp, công thức La(2/3)-xLi3xTiO3 được viết thành La2/3-xLi3x 1/3-
xTiO3 ( là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh sự có mặt của nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO
Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay thế (vị trí A, vị trí B, vị trí O hoặc đồng thời) và các điều kiện công nghệ chế tạo cũng đã được nghiên cứu Sử dụng các phương pháp khác nhau
để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của LLTO, như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ neutron (ND) Trong một số ít trường hợp nhiễu xạ điện tử (ED) cũng được sử dụng Hiển vi điện tử độ phân giải cao (HREM) đã được sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển
vi điện tử truyền qua (TEM), và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng đã được sử dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron trên mẫu bột cho thấy, dung dịch rắn La(2/3)-xLi3xTiO3 có cấu trúc perovskite ổn định trong dải
Trang 149
rộng của thành phần pha tạp Li (~0,03 ≤ x ≤ ~0,167) [6], [9], [10] Tuy vậy, vi cấu trúc tinh thể của La(2/3)-xLi3xTiO3 vẫn còn là vấn đề đang tranh luận Điều này là do trên thực tế, vi cấu trúc phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti, mật độ nút khuyết và điều kiện tổng hợp Các hình thái siêu cấu trúc xác định bởi sắp xếp khác nhau của các cation vị trí A, cấu trúc vi miền và khả năng dẫn hai thứ nguyên đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới Cấu trúc lập phương của LLTO với ô cơ sở mạng lập phương đơn (a = ap, nhóm không gian Pm3m) được hình
thành ở nhiệt độ cao với sự sắp
[10] Cấu trúc mạng trực giao cũng tồn tại [9], [10] Cấu trúc lập phương (a =
b = c ≈ 2ap) với sự nhân đôi các thông số mạng của tất cả các trục cũng được nghiên cứu
1.2.2.1 LLTO cấu trúc perovskite lập phương
Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp phần cụ thể và đối với các mẫu tôi từ
Hình 1.2: Sự thay đổi của thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) trong LLTO [4] (): đối với ô mạng lập phương đơn; (): V 1/3
(V thể tích ô mạng con dạng tứ giác); (): a và (): c/2 đối với ô mạng tứ giác
Trang 1510
nhiệt độ cao (>1150 °C) Các ion La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các vị trí A Chỉ một công trình nghiên cứu đã báo cáo sự nhận dạng của siêu ô mạng nhân đôi với a ≈ 2ap và những nét đặc trưng của siêu cấu trúc, liên quan đến trật tự của La3+, Li+ và các nút khuyết vị trí A Nhận
thấy trong LLTO hằng số mạng (a) đã giảm khi x tăng (Hình 1.2) Hơn nữa,
trong trường hợp của La0,57LixTiO3, do tính dễ bay hơi của liti ở nhiệt độ cao, khi nhiệt độ dung kết tăng từ 1150 tới 1350 °C làm cho hằng số mạng tăng đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x = 0,30 Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đã xuất hiện trong thời gian dung
kết ngắn hơn hoặc dài hơn điều kiện tối ưu (6 giờ ở 1350 °C) [9]
1.2.2.2 LLTO cấu trúc perovskite tứ giác
Đối với các mạng tứ giác, có hai pha cấu trúc khác nhau đã được nêu ra: (i) ô mạng có a = b = 2ap và c ≈ 2ap thuộc nhóm không gian P4mm; (ii) ô
mạng có a = b = ap và c ≈ 2ap thuộc nhóm không gian P4mmm hoặc P4/mmm
Ô cơ sở trong trường hợp thứ nhất được gọi là ô cơ sở “biến dạng chéo”, đưa
ra bởi Varez và các đồng sự cho LLTO (~0,06 < x < ~0,16) Sự biến dạng được qui cho sự sắp xếp Li và La luân phiên dọc theo trục c và không loại trừ
sự nghiêng của khối bát diện TiO6 Tuy nhiên giải thích này đã bị Fourquet
và các đồng sự [7] phản đối, họ đưa ra kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở của các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyền qua Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa học chấp nhận (Hình 1.3) Khối bát diện TiO6 bị biến dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn Ti-O2 (~1,8 Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 (~2 Å) và bốn liên kết bằng nhau Ti-O3 (~1,94 Å)
Sự biến dạng tứ giác được qui cho sự phân bố luân phiên của các nút khuyết, các cation Li+ và La3+ trên hai vị trí tinh thể học khả dĩ 1a và 1b trong nhóm không gian P4/mmm Mức độ trật tự của các cation và các nút khuyết
Trang 16) ( ) (
dis R
dis R rich La
trong đó R(La-rich) và R(dis) là
những vị trí A chiếm giữ bởi các ion
La3+ trong các lớp giầu La của hình
thức sắp xếp trật tự và trong mặt
(001) của hình thức bất trật tự, tương
ứng Các kết quả nghiên cứu cho thấy
thông số trật tự S tăng khi x giảm Sự
biến dạng tứ giác c/2a hầu như biến
mất ở x = 0,08 Ruiz và các đồng sự
gần đây đã cho rằng ô cơ sở thực đối
với hợp phần này cần được lớn gấp
đôi, La1,33-xLi3xTi2O6 (0,1 < x < 0,3), khi tính đến sự sắp xếp của các ion La3+, các ion Li+, và các nút khuyết
1.2.2.3 LLTO cấu trúc kiểu perovskite trực giao
Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất
thấp (x < 0,08) Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp của các nút
mạng A (Li+, La3+, nút khuyết) Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i) ẵ2ap)×b(~2ap)×c(~2ap), ở đây tất cả các thông số mạng đều được nhân đôi;
và (ii) ẵap)×b(~ap)×c(~2ap) [10]
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể LLTO
tứ giác (x = 0,11) Hằng số ô đơn vị: a = 3.8741(1) Å và c = 7.7459(5) Å: nhóm không gian P4/mmm [7] Khối bát diện TiO 6 liên kết tới mỗi khối khác bởi đỉnh
Trang 17xếp của các ion La3+ và Li+ trong mặt
phẳng xỵ Nhóm không gian được xác
định là Cmmm và Pmmm Các nghiên
cứu nhiễu xạ neutron thiên về ô nhân
đôi ẵ2ap)×b(~2ap)×c(~2ap), chúng
chứa mạng 3D của các khối bát diện
chung đỉnh bị nghiêng dọc theo trục b,
La sắp xếp luân phiên dọc theo trục c, và Li trong hai vị trí lệch tâm tương đương ở vị trí A (Hình 1.4) Các ion liti được sắp xếp bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy với các chiều dài Li-O trong khoảng 1,75 ÷ 2,21 Å
Đối với kiểu ẵap)×b(~ap)×c(~2ap), biến dạng được qui cho sự hơi nghiêng của khối bát diện trong mặt phẳng ab hoặc dọc theo trục c Các nguyên tử Ti được chuyển từ tâm của khối bát diện theo hướng z/c = 0,5 lớp,
có thể bù đắp cho sự phân bố không đối xứng của các ion xung quanh khối bát diện Đặc trưng cấu trúc này giống với đặc trưng cấu trúc đã được phát hiện bởi Fourquet và các đồng sự [7] Các đỉnh nhiễu xạ siêu mạng được giải thích do sự khác nhau trong chiếm giữ của Lă1) (0, 0, 0) và Lă2) (0, 0, 1/2) xảy ra đồng thời bởi sự dịch chuyển của ion Ti ra khỏi vị trí tâm đối xứng của khối bát diện TiO6
1.2.2.4 LLTO cấu trúc perovskite lục giác
Ô cơ sở lục giác đã xác định đối với Li0,5La0,5TiO3-δ (0 ≤ δ ≤ 0,06) trong công trình nghiên cứu nhiễu xạ neutron gần đây, biến dạng tồn tại được qui
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của
Li 3x La (2/3)-x(1/3)-2x TiO 3 (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm [11]
Trang 1813
cho sự nghiêng của khối bát diện TiO6 Các thông số ô cơ sở là a = 5,4711(4)
Å và c = 13,404(1) Å, với nhóm không gian R3c (Z = 6) La, Ti, và O chiếm giữ vị trí 6a (0, 0, 0,25), 6b (0, 0, 0), và 18e (x, 0, 0,25), tương ứng Sự tính toán chuỗi Fourier khác nhau đã làm
sáng tỏ vị trí của Li là 18d (0,5, 0, 0)
Cấu trúc được tạo nên bởi các khối bát
diện gần như đều TiO6 (Hình 1.5) Các
ion liti được đặt ở giữa các cửa sổ,
hình thành bởi bốn đơn vị TiO6, trong
hình dạng vuông phẳng với các chiều
dài liên kết Li-O bằng 1,81 ÷ 2,07 Å
[12]
Các nghiên cứu gần đây trên
TEM và SIMS về Li0,5La0,5TiO3 đã
cho thấy sự hình thành liên kết
La-Ti-O dẫn đến siêu cấu trúc mà trong đó
các cạnh ô cơ sở được nhân đôi Điều
này được qui cho sự phân bố không
đồng đều của các ion La3+
ở các vị trí
A Cấu trúc Li2TiO3 như pha thứ hai đã được tìm thấy ở biên hạt [12]
1.3 Độ dẫn điện và tính chất điện hóa của LLTO
1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO
Để xác định độ dẫn điện tử, các điện cực Pt, Ag, Au, Al chặn ion liti đã được chế tạo trên cả các mẫu khối và mẫu màng mỏng Giá trị độ dẫn điện tử
đo được là σe = 5.10-10 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [6], [13] Hệ số chuyển của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10-5
ở nhiệt độ phòng [6] Kết quả này
chứng tỏ perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết
Hình 1.5: Giản đồ cấu trúc của perovskite La 0.5 Li 0.5 TiO 3 giả lập phương Ti chiếm giữ góc của khối lập phương, O ở giữa các cạnh, La (hoặc các nút khuyết)
ở tâm khối lập phương, Li ở tâm mỗi mặt.
Trang 1914
1.3.2 Độ dẫn ion liti của LLTO
Độ dẫn ion liti của LLTO được đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết trên dải tần số từ 1 MHz ÷ 0,1 Hz và trong dải nhiệt độ 150K ÷ 700K Ảnh hưởng của thành phần, áp suất, thiêu kết, tôi nhiệt và điện cực đã được nghiên cứu [6], [9], [10] Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, kết quả đo tổng trở cho thấy LLTO có điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn (Rgb ≈ 50Rg) Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion liti đã nhận được Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệu LLTO
Độ dẫn ion liti trong LLTO
phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti
trong cấu trúc Phụ thuộc của độ
dẫn (σ) vào hàm lượng liti có dạng
“vòm” đã nhận được [9], [10](Hình
1.6) Phần lớn các công trình trước
đây đã cho thấy cấu trúc LLTO ứng
với thành phần của La(2/3)-xLi3xTiO3
(0,10 ≤ x ≤ 0,12) thể hiện độ dẫn
ion liti khối ở nhiệt độ phòng
thường là cao ≈ 1.10-3
S.cm-1 Sự phụ thuộc của độ dẫn ion liti vào
quá trình xử lý nhiệt cũng đã được
nghiên cứu Kết quả cho thấy độ dẫn khối của mẫu được thiêu kết ở 1100 oC cao hơn độ dẫn của các mẫu được thiêu kết ở 1200 oC Độ dẫn biên hạt được xác định chủ yếu bởi hợp phần mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết tăng
Hình 1.6: Sự thay đổi của độ dẫn ion liti ở 25 0 C của La 2/3-x Li 3x TiO 3 theo hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt;
○: làm lạnh chậm [4]
Trang 20có độ dẫn ion cao hơn và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (Ea = 0,33 eV) so với cấu trúc mạng tứ giác trật tự (Ea = 0,36 eV) khi ủ ở nhiệt độ cao Kết quả thực nghiệm đã cho thấy thông số trật tự S có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu được ủ trong dải nhiệt độ từ 600 oC đến 1150 °C [9] Độ dẫn ion giảm được giải thích do năng lượng hoạt hóa
tăng liên quan đến sự nén của trục a
trong ô cơ sở thuộc mạng đơn
Thông số trật tự S tăng dẫn đến độ
dẫn ion giảm, điều này được kết luận
trong công trình [8] Hoặc như khi áp
suất đẳng tĩnh ngoại tăng cũng làm
giảm độ dẫn ion, mà nguyên nhân
chính là do biến dạng mạng
Trên các đồ thị Arrhenius biểu
diễn sự phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt
độ, sự xuất hiện điểm uốn của đường
cong ở nhiệt độ cao đều được nhận
thấy [6], [13] Hình 1.7 cho thấy các
đồ thị Arrhenius của LLTO đa tinh
thể (x = 0,11) và đơn tinh thể (x =
0,09) được xác định qua tổng trở
Hình 1.7: Các đường Arrhenius đối với độ dẫn ion liti của LLTO với các thành phần khác nhau;
○: x = 0,11 (đa tinh thể); □: x = 0,09 (đơn tinh thể song song với trục c); ∆: x = 0,06 (phương pháp dc); ▼: x = 0,167 (phươg pháp dc)
Trang 2116
xoay chiều và phương pháp đo một chiều đối với các thành phần x = 0,06 và 0,167 [13] Ở nhiệt độ thấp, tất cả các hợp phần biểu thị các giá trị độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho thấy độ dẫn cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể Điểm uốn ở nhiệt độ cao được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là sự chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [8], [9], [13]
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 C), kết quả thực nghiệm cho thấy độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ tuân theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [6]
Từ đặc trưng VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát diện TiO6 dẫn đến việc “mở hoặc đóng các cổ chai” trong cấu trúc perovskite, qua đó ion liti được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế
hỗ trợ nhiệt
1.3.3 Cơ chế dẫn ion liti
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết Tuy nhiên, hiện nay về thứ nguyên chính xác (hai chiều hoặc ba chiều) của độ linh động ion liti trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ linh động cũng đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau
1.3.3.1 Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và sự nghiêng khối bát diện TiO 6
Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ dẫn ion của LLTO có giá trị lớn là
do trong mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí A [13] Định xứ chính xác của các ion liti trong mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, nhiều kết quả gây
Trang 2217
tranh luận về vấn đề này Thí dụ, trong các tác giả cho rằng ion liti được định
xứ ở tâm của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh) [7], vị trí lệch tâm (4 nguyên
tử bao quanh) [11] và vị trí cổ chai (4 nguyên tử bao quanh), tương ứng đối với La0,56Li0,32TiO3, La0,62Li0,16TiO3, và La0,5Li0,5TiO3 Độ dẫn ion cao nhất đã nhận thấy đối với các hợp phần giàu liti (x ≈ 0,10) Đó là, các perovskite lập phương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn tại trong phân bố đồng thời các cation
La3+, Li+ và nút khuyết Sự phụ
thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ theo
định luật Arrhenius trong khoảng
nhiệt độ thấp (T < 400 oK) và đặc
tính VTF ở nhiệt độ cao cho phép
các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế
dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc
xoay của khối bát diện TiO6 [6] Sự
dịch chuyển của các khối bát diện sẽ
ảnh hưởng tới sự mở hay đóng các
khuyết tật dạng “cổ chai”, xuyên qua
đó ion liti có thể dịch chuyển vào
nút khuyết vị trí A gần kề Hình 1.8
cho thấy cổ chai cho sự di trú của
ion liti tới các nút khuyết liền kề
Trong cấu trúc perovskite lập phương và tứ giác, ion liti trong vị trí A được bao quanh bởi 12 ion ôxy và có thể di trú tới nút khuyết trong vị trí A gần kề thông qua “cổ chai” được bao quanh bởi 4 ion ôxy và sự giãn “cổ chai” xuất hiện khi ion liti nhảy từ vị trí A sang nút khuyết Như vậy, sự
Hình 1.8: Sơ đồ cấu trúc của LLTO cho thấy cổ chai cho sự di trú ion liti Li, La, và các nút khuyết được phân bố ở các vị trí
A
Trang 2318
nghiêng của khối bát diện TiO6 và kích thước “cổ chai” không là như nhau trên toàn mạng tinh thể [13]
1.3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự chảy qua vị trí
Đối với LLTO đơn pha độ dẫn ion được xác định bởi Ze n u. i Trong
đó, n là mật độ của hạt tải (Li+
) với điện tích |Ze (Z = 1 đối với Li+) và độ linh động ui Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa đối với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35 eV), độ linh động của liti được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp phần 0,06 < x < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ liti (nLi) và mật độ nút khuyết vị trí A (nv) Cho rằng tất cả các ion liti (nLi = 3x/Vs) trong LLTO có thể dịch chuyển một cách độc lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (nv = (0,33 - 2x)/Vs), nên có thể viết n = nLi + nv Từ đó độ dẫn ion liti của LLTO có thể được biểu
diễn bằng công thức:
Li s
u V x
x x e
)33,0(
)6
trong đó, Vs là thể tích ô mạng con perovskite Giá trị của σ như một hàm của
x, từ đó, nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở
x = 0,075 Tuy nhiên, trên thực tế độ dẫn Li+ nhận được như một hàm của x
cũng cho thấy dạng tương tự nhưng với giá trị cực đại ở x ≈ 0,1 Kết quả về
độ dẫn ion của LLTO phản ảnh giả thuyết về sự sắp xếp các nút khuyết vị trí
A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợplà chưa chính xác
Độ dẫn ion cao nhất trong LLTO nhận được khi mật độ toàn phần của liti và nút khuyết ion vị trí A, n = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 ÷ 0,45 Giá trị này cao hơn ngưỡng thẩm thấu mật độ nút mạng (nc) có giá trị bằng 0,312 đối với mạng lập phương đơn Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu một nút khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết Sự khác nhau đáng kể giữa kết
Trang 2419
quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do sự biến dạng cục bộ mà trong các
mô hình lý thuyết chưa đề cập đến Sự biến dạng này sẽ làm giảm khuyết tật
“cổ chai” và từ đó ngăn cản ion liti chuyển động Vì thế, ảnh hưởng mật độ
hạt tải (neff) đã được đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các
nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:
Kết quả đo độ dẫn của LLTO ở nhiệt độ 227 °C cho giá trị tương tự với tính
toán khi sử dụng phương trình (1.4) Điều này cho thấy độ dẫn ion phụ thuộc
vào cả khả năng thấm các nút mạng và tỉ số mật độ liti trên nút khuyết
