Các phương pháp lí thuyết nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể rắn

Khuếch tán là một quá trình cơ bản và phổ biến của tự nhiên, nó có mặt trong mọi lĩnh vực của cuộc sống và nó xảy ra trong tất cả các môi trường vật chất: Trong môi trường chất khí, chất lỏng, chất rắn, trong động vật, thực vật, trong vũ trụ,…

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LỜI CẢM N

Trong thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đã nhận được

sự giúp đỡ của các thầy, cô giáo trong Tổ Vật lí lí thuyết, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý đã tận tình giảng dạy tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học

và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong thời gian nghiên cứu khóa luận

Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thị Thanh Hồng

đã quan tâm, động viên giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong thời gian nghiên cứu khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn mọi đóng góp quý báu đó!

Hà Nội, tháng 05 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Bùi Thị Hồng Nhung

LỜ C M Đ N

Khóa luận tốt nghiệp: “Các phương pháp lí thuyết nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể rắn” được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình, nghiêm

khắc của giảng viên, Ti n sĩ P T ị Thanh Hồng

Tôi xin cam đoan đề tài này là kết quả nghiên cứu của tôi và không trùng với bất kỳ kết quả nghiên cứu của tác giả nào khác

Hà Nội, tháng 05 năm 2014

Sinh Viên

Bùi Thị Hồng Nhung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận 2

6 Bố cục của khóa luận 2

CHƯƠNG 1 HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ RẮN 3

1.1 Hiện tượng khuếch tán 3

1.1.1 Hiện tượng khuếch tán 3

1.1.2 Cơ chế khuếch tán 4

1.1.2.1 Khái niệm về khuếch tán 4

1.1.2.2 Các cơ chế khuếch tán 4

1.2 Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể rắn 6

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP LÍ THUYẾT NGHIÊN CỨU VỀ HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ RẮN 9

2.1 Lí thuyết thống kê cổ điển 9

2.2 Lí thuyết tốc độ phản ứng 10

2.3 Lí thuyết động lực học 13

2.4 Các phương pháp ab – initio 16

2.4.1 Lí thuyết hàm mật độ 16

2.4.2 Các ứng dụng của lí thuyết hàm mật độ 21

2.5 Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính 25

2.6 Phương pháp thống kê mômen 27

2.6.1 Các công thức tổng quát về mômen 28

2.6.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do 32 Kết luận 34 Tài liệu tham khảo 35

MỞ ĐẦU

1 Lí do ch đề tài

Khuếch tán là một quá trình cơ bản và phổ biến của tự nhiên, nó có mặt trong mọi lĩnh vực của cuộc sống và nó xảy ra trong tất cả các môi trường vật chất: Trong môi trường chất khí, chất lỏng, chất rắn, trong động vật, thực vật, trong vũ trụ,…Vì vậy, nghiên cứu để hiểu các quá trình khuếch tán chính

là nghiên cứu các quy luật cơ bản của tự nhiên Nó góp phần làm cho con người hiểu rõ về các quá trình vận động vật chất trong tự nhiên nhất là trong thế giới vi mô Do đó, hiện tượng khuếch tán trong tự nhiên nói chung và khuếch tán trong tinh thể rắn nói riêng đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm

Từ đầu thế kỉ XX, con người đã nghiên cứu rất mạnh các dạng khác nhau của tinh thể rắn: Bán dẫn, kim loại, hợp kim,…để tạo ra những vật liệu mới phục vụ cuộc sống của con người Có hàng trăm công trình nghiên cứu cả

về lí thuyết lẫn thực nghiệm về sự khuếch tán trong tinh thể rắn đặc biệt là sự khuếch tán trong bán dẫn, kim loại, hợp kim,…Tuy nhiên, việc đo đạc chính xác các đại lượng khuếch tán là một điều rất khó đòi hỏi phải có các trang thiết bị hiện đại và có đội ngũ chuyên gia giàu kinh nghiệm Về mặt lí thuyết

có nhiều phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu về khuếch tán như: Phương pháp mô phỏng, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, các phương pháp ab initio, phương pháp thống kê mômen,… Các phương pháp lí thuyết này đã thu được thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp lí thuyết nào thực sự hoàn hảo, các tính toán còn bị hạn chế và các kết quả số thu được có độ chính xác chưa cao so với giá trị thực nghiệm

Vì vậy, việc tìm hiểu các phương pháp lí thuyết đã được sử dụng để nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể rắn là vấn đề có ý nghĩa khoa học

Với tất cả những lí do đó chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Cá p ơ pháp lí thuy t nghiên cứu về khu ch tán trong tinh thể rắn”

5 ĩ c và thực tiễn của khóa lu n

Giúp cho người đọc thấy được các ưu - nhược điểm của mỗi phương pháp lí thuyết và phạm vi áp dụng của mỗi phương pháp lí thuyết đó

6 Bố cục của khóa lu n

Khóa luận được chia làm 2 chương:

C ơ 1: Hiện tượng khuếch tán trong tinh thể rắn

C ơ 2: Các phương pháp lí thuyết nghiên cứu về hiện tượng

khuếch tán trong tinh thể rắn

CHƯ NG 1 HIỆN TƯỢNG KHU CH TÁN TRONG TINH TH R N

1.1 Hiệ ợng khu ch tán

1.1.1 Hiệ ợng khu ch tán

Hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể rắn là một trong những vấn đề quan trọng và được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Lí thuyết khuếch tán xuất hiện đầu tiên năm 1855 được mô tả trong định luật Fic Tiếp đến là thực nghiệm về hiện tượng khuếch tán cổ điển được Roberts và Austin tiến hành lần đầu tiên năm 1896 Sau đó đến khi người ta bắt đầu ứng dụng đồng vị phóng xạ thì việc nghiên cứu hiện tượng khuếch tán thực sự phát triển mạnh mẽ Hàng loạt các phương pháp nghiên cứu mới được ra đời:

+ Phương pháp ab initio

+ Phương pháp nguyên tử đánh dấu

+ Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hưởng gamma hạt nhân, tán xạ noron nhiệt …

+ Phương pháp liên kết chặt…

Đặc biệt phương pháp thống kê được áp dụng rất phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật rắn cũng như hiện tượng khuếch tán của kim loại, hợp kim, các chất bán dẫn, chất vô định hình…

Các nghiên cứu cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm đã thừa nhận hiện tượng khuếch tán tuân theo định luật Agrenhius:

Với đa số hệ, khi nghiên cứu hiện tượng khuếch tán dịnh luật Agrenhius phù hợp trong một khoảng nhiệt độ nào đó Tuy nhiên, với các phép đo thực hiện ở vùng nhiệt độ cao hoặc trong một khoảng hẹp của nhiệt

độ cao thì dẫn đến kết quả sai lệch với định luật Agrenhius Với nhiều khó khăn phức tạp về mặt lí thuyết mới chỉ được nêu lên và chưa được giải quyết trọn vẹn, chặt chẽ Vì vậy, vấn đề này cần được đầu tư nghiên cứu và phát triển hoàn thiện Đây cũng chính là một trong các hướng cơ bản khi nghiên cứu về hiện tượng khuếch tán nói chung và hiện tượng khuếch tán trong tinh thể rắn nói riêng

1.1.2 Cơ khu ch tán

1.1.2.1 Khái niệm về khu ch tán

Theo tài liệu [5] khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt

độ, áp suất, điện - từ trường và nồng độ tạp chất…

Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trong chính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán (self-diffusion)

1.1.2.2 Cá ơ khu ch tán

Cơ chế khuếch tán nói chung bao gồm cả quá trình khuếch tán và tự khuếch tán Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong mạng tinh thể Cho đến nay người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán Tuy nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể Sự dịch chuyển của các nguyên tử có thể thực hiện bằng cách dần dần lấp vào chỗ trống trong mạng tinh thể Sự dịch chuyển này có tính chọn lọc, có nghĩa là các nguyên tử có xu hướng dịch chuyển theo hướng có ứng suất tiếp tuyến

lớn nhất Khi nhiệt độ tăng, do dao động nhiệt, nguyên tử dời khỏi vị trí cân bằng ban đầu đến một vị trí cân bằng mới Sự dịch chuyển của các nguyên tử trong tinh thể rắn có thể chia làm hai cơ chế chủ yếu:

 Cơ chế xen kẽ

Hình 1.1: Cơ chế khuếch tán xen kẽ

Cơ chế khuếch tán này xảy ra với các hợp chất của các loại nguyên tử

có kích thước khác nhau Các nguyên tử có kích thước bé hơn, dưới tác dụng của nhiệt độ và ứng suất có thể dịch chuyển từ lỗ trống này sang lỗ trống khác trong mạng tinh thể Cho đến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất có bán kính nhỏ hơn bán kính nguyên tử gốc thì có khả năng lớn là khuếch tán theo cơ chế xen kẽ

 Cơ chế thay thế

Hình 1.2: Cơ chế khuếch tán thay thế

Cơ chế này xảy ra với mọi loại vật liệu Thông thường các tinh thể trong thực tế là không lí tưởng Trong mạng sẽ xuất hiện những nút khuyết

(Vacancy) dưới tác dụng của nhiệt độ và ứng suất các nguyên tử đều có thể dịch chuyển bằng cách thay thế Nếu trên mạng nồng độ nút khuyết (Vacancy) càng lớn thì quá trình khuếch tán theo cơ chế này càng cao Khi nhiệt độ cao dưới tác dụng của ứng suất ba chiều không đồng đều, các nguyên

tử sẽ khuếch tán mạnh theo phương có ứng suất lớn nhất Sự chuyển dời định hướng không thuận nghịch của các nguyên tố đó gây lên sự biến dạng phi tuyến vật thể

Ngoài hai cơ chế trên thì các nguyên tử trong tinh thể rắn còn có thể khuếch tán theo cơ chế sau:

a) Cơ chế phục hồi b) Cơ chế tác động c) Cơ chế hỗn hợp

d) Cơ chế trao đổi trực tiếp e) Cơ chế trao đổi vòng f) Cơ chế kéo cụm lại

1.2 Các nghiên cứu về khu ch tán trong tinh thể rắn

Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của

A Fick được công bố vào năm 1885 Fick coi quá trình khuếch tán giống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai định luật về khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:

Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỉ lệ thuận với gradien nồng

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên

cơ sở hiện tượng luận Chính vì thế lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản Trong một vài trường hợp đặc biệt với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ tạp chất

Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả bằng định luật Arrhenius như sau:

T là nhiệt độ tuyệt đối và là hệ số khuếch tán thuần không phụ thuộc vào nồng độ

Khi khuếch tán với nồng độ pha tạp cao, hệ số khuếch tán lúc đó sẽ là

D chứ không phải D Ở nồng độ tạp chất cao, giá trị i D được giả thiết là 0

không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất Giả thiết này có thể chấp nhận được vì

0

D tỉ lệ với tích của tần số dao động mạng và bình phương khoảng cách giữa

hai nguyên tử gốc mà những đại lượng này lại biến đổi rất ít Những thay đổi này làm cho năng lượng liên kết giữa nguyên tử tạp và nguyên tử gốc bị yếu

đi Sự co dãn mạng cũng có thể làm cho hàng rào thế năng biến dạng không còn biến đổi tuần hoàn như trong mạng lí tưởng Trên cơ sở lí luận như vậy, người ta đưa vào khái niệm độ giảm năng lượng kích hoạt hiệu dụng (Q) bằng hiệu của năng lượng kích hoạt lí tưởng (khi nồng độ pha tạp thấp) và năng lượng kích hoạt khi nồng độ pha tạp cao Khi đó, biểu thức (1.4) được viết lại như sau:

Có rất nhiều các phương pháp cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm được sử dụng để xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số khuếch tán D Về lí thuyết có: Lí thuyết thống kê cổ điển, lí thuyết tốc độ phản ứng, lí thuyết động lực học…Ngoài ra còn có các phương pháp như: Các phương pháp ab initio, phương pháp mô hình hóa trên máy tính…đặc biệt là phương pháp thống kê mômen Nội dung chính và các ưu nhược điểm của các lí thuyết và phương pháp này được chúng tôi trình bày trong chương 2 của khóa luận

CHƯ NG 2 CÁC PHƯ NG PH P LÍ THUY T NGHIÊN C U V HIỆN TƯỢNG

KHU CH TÁN TRONG TINH TH R N

2.1 Lí thuy t thống kê cổ đ ển [2, 4]

Mô hình: Einstein coi tất cả các mạng tinh thể như là một tập hợp các

dao động tử điều hòa với cùng tần số 

0

1

,2

k m





Trong đó: k là hằng số lực, là khối lượng nguyên tử

Giả thiết các dao động tử điều hòa tuân theo thống kê Boltzmann Khi đó xác suất để hạt đạt năng lượng lớn hơn độ cao hàng rào thế E là:

Trong đó: E là năng lượng kích hoạt, phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ

là số trung bình bước nhảy của các nguyên tử trong một đơn vị thời gian

g là thừa số cấu trúc, phụ thuộc vào cấu trúc của mạng tinh thể

a là độ dài bước nhảy

Hạn chế của lí thuyết: Mô hình Einstein dựa vào phép gần đúng điều

hòa Coi dao động của các nguyên tử là một tập hợp các dao động tử điều hòa độc lập cùng một tần số Tuy nhiên khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì độ dịch chuyển của nó phải tăng đạt giá trị so sánh được với chu kì mạng nghĩa là dao động của các nguyên tử không thể xem như là dao động điều hòa

Mặt khác theo mô hình hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm Lí thuyết không cho chúng ta một cơ sở nào để xác định nó Hơn nữa mối quan hệ giữa năng lượng kích hoạt E và đại lượng vật lí khác không thể tìm được trong mô hình này

2.2 Lí thuy t tố độ phản ứng [2, 4]

Mô hình: Theo lí thuyết này một phản ứng hóa học hay một quá trình

nào đó diễn ra theo thời gian là quá trình biến đổi từ trạng thái ban đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tương ứng

Mô hình đơn giản nhất áp dụng cho sự dịch chuyển của các nguyên tử

đã được Vert và Zinher nêu lên lần đầu tiên

Coi nguyên tử có 3 bậc tự do dao động trong trạng thái ban đầu ( ), trạng thái cuối ( ) còn trong trạng thái trung gian cũng là dao động tử nhưng

có hai bậc tự do Sự thay đổi thế năng chỉ xảy ra dọc theo đoạn đường dịch chuyển

Mặt khác lại coi các nguyên tử trong mạng không độc lập với nhau mà tương tác với nhau Do đó thế năng phụ thuộc vào tọa độ của nguyên tử và hàm có dạng:

φ =(x,y,z, ) Như vậy, theo lí thuyết này thì tần số bước nhảy được tính theo công thức:

Hiệu quả hơn lí thuyết về các trạng thái trung gian là phương pháp của Viniard Trong đó tác giả đã thay thế mô hình nguyên tử cô lập bằng phép gần đúng của hệ nhiều hạt và áp dụng phương pháp tính thống kê cân bằng

Giả sử trong tinh thể có N bậc tự do của một tập hợp gồm n nguyên tử, nguyên tử thực hiện bước nhảy làm nhiễu đoạn tập hợp đó Nếu năng lượng của mỗi dao động 1 n 1, thì hàm phân bố của bậc tự do thứ i của chuyển động được viết dưới dạng:

i i

1 exp

N N

Đối với trạng thái trung gian, Viniard đưa vào các tần số dao động mới  sao cho:

 

1

* 1

1 3

1

1 exp

N N

1 1

exp

N B N

B

k T P

Trong đó: là hàm phân bố của hệ ở trạng thái ban đầu với N bậc tự do

là hàm phân bố của hệ ở trạng thái trung gian với (N-1) bậc

tự do của chuyển động dao động

Một bậc tự do dao động được thay đổi bởi bậc tịnh tiến dọc theo đường dịch chuyển sao cho:

N i i N i i

Công thức (2.17) cho thấy tần số của các bước nhảy tăng theo hàm số

mũ cùng với nhiệt độ, năng lượng kích hoạt bằng hiệu thế năng của hệ trong trạng thái kích thích và trạng thái ban đầu

Nhận xét: Phương pháp tốc độ phản ứng cho phép ta tính được tần số

bước nhảy khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ một cách đơn giản, dễ hiểu Tuy nhiên, phương pháp này còn có hạn chế như chưa đề cập đến tính chất phi điều hòa của dao động mạng cũng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan Khi kể đến hiệu ứng phi điều hòa thì định luật Agrenhius bị vi phạm

2.3 Lí thuy động lực h c [2, 4]

Mô hình: Coi sự dịch chuyển của mỗi nguyên tử khỏi vị trí bền vững

được xét như một tập hợp số rất lớn các dao động chuẩn độc lập Vì vậy mỗi dao động chuẩn thực hiện có sự tham gia của tất cả các nguyên tử của mạng

và bước nhảy khuếch đại được thực hiện mang tính tập thể

Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử thứ i theo tất cả các dao động chuẩn sẽ khác không nếu nguyên tử bên cạnh là nút khuyết (vacancy) Nhờ phương pháp thống kê áp dụng với các tọa độ chuẩn (hay phonon) đã đánh giá được xác suất để nguyên tử nhận được dao động cho phép thực hiện bước nhảy

Độ dịch chuyển ( ) của nguyên tử thứ i từ vị trí ổn định (trong phép gần đúng điều hòa) bằng:

1 ik kcos2 k k

k

Với ,  và là năng lượng, tần số và độ lệch pha của một dao động thứ k,

là thừa số nhân và √ là biên độ dịch chuyển của nguyên tử thứ i dưới tác dụng của một nguyên tử thứ k Trong mô hình này, nội năng của hệ bằng:

k k

Bước nhảy của nguyên tử được thực hiện với 2 điều kiện là:

* Biên độ dao động được xét đạt giá trị tới hạn

* Nguyên tử bên cạnh là vacancy

Ký hiệu biến cố (1) là 1, biến cố 2 là Do vậy tần số trung bình của các bước nhảy là:

Trong đó:

2 2

1

ik k k

ik k

Ở nhiệt độ cao, năng lượng trung bình của một dao động bằng T nên (2.21) có thể viết dưới dạng :

j j

jk k

q E

exp kl kl

B

G g

E E