Nghiên cứu phương pháp loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải nhờ quần thể vi sinh vật tự nhiên khi sử dụng các loại cơ chất khác nhau

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của các cột phản ứng sinh học kị khí với các loại cơ chất khác nhau 91 3.5.3.. Một số tác giả nghiên cứu về sử dụng cột phản ứng kị khí

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AAS Atomic absorption spectrophotometer (Máy quang phổ

hấp thụ nguyên tử) ABR Anaerobic baffled reactor (Cột/bể phản ứng kị khí chảy

ngang) ADP Adenosine diphosphate

AF Anaerobic filter reactor (Cột/bể phản ứng kị khí kiểu lọc) AMD Acid mine drainage (Nước thải khai thác mỏ)

AMP Adenosine monophosphate

APS Adenosine phosphosulfate

ATP Adenosine triphosphate

COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học)

CWs Constructed wetlands (Vùng/hệ thống đất ngập nước) DSFF Downflow stationary fixed film reactor (Cột/bể phản ứng

màng cố định chảy xuôi)

EB Expanded bed reactor (Cột/bể phản ứng mở rộng)

FB Fluidized bed reactor (Cột/bể phản ứng tầng sôi)

HRT Hydraulic retention time (Thời gian lưu nước)

HPSH Hấp phụ sinh học

MPN Most probable number

NADP Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate

SEM Scanning electronic microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SRB Sulfate reducing bacteria (Vi khuẩn khử sunphat)

STN Cơ chất giá thể sau trồng nấm

PAPS Phosphoadenosine phosphosulfate

PCR Polymerase chain reaction (chuỗi phản ứng polimeraza) PPi Inorganic phosphate (photphat vô cơ)

TB Cơ chất than bùn

TSS Total suspended solids (Tổng chất rắn lơ lửng)

UASB Upflow anaerobic slugde blanket reactor (Cột/bể phản ứng

bùn kị khí chảy ngược)

XD Cơ chất xơ dừa

1.2 Kim loại nặng trong môi trường nước 7 1.2.1 Kim loại nặng và sự chuyển hoá trong môi trường nước 7

1.2.3 Nước thải chứa kim loại nặng trong quá trình sản xuất công

nghiệp ở Việt Nam và tác động của chúng đến môi trường

13

1.3 Công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại nặng 19

1.3.1 Sử dụng các biện pháp sinh học trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước

2.2.6 Phân loại vi khuẩn 51

Chương III: Kết quả và thảo luận 64 3.1 Xõy dựng cột phản ứng sinh học kị khớ tạo sunphua với cỏc loại

3.1.1 Thiết lập cột phản ứng sinh học 64 3.1.2 Hoạt động của cột phản ứng sinh học 65 3.2 Cơ chất và khả năng hấp phụ kim loại nặng 65 3.2.1 Thành phần của cỏc loại cơ chất 65 3.2.2 Khả năng hấp phụ kim loại nặng của cỏc loại cơ chất khỏc

3.3 Ảnh h-ởng của việc bổ sung vi sinh vật và chất dinh d-ỡng

(phân bò, bùn kị khí) lên hoạt động của cột phản ứng sinh học

3.4.5 Kết quả định loại hai chủng vi khuẩn STN8 và XD5 bằng

kỹ thuật sinh học phõn tử

89

3.4.5.1 Kết quả đọc trỡnh tự nucleotit của rADN 16S của hai

89

3.4.5.2 Kết quả định loại hai chủng STN8 và XD5 91 3.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của các cột

phản ứng sinh học kị khí với các loại cơ chất khác nhau 91

3.5.3 Hàm lượng sunphua hòa tan trong nước 95 3.6 Hiệu quả hoạt động của các cột phản ứng với các loại cơ chất

3.6.2 Hiệu quả loại bỏ kim loại nặng 98

Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 119

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Hiện trạng ô nhiễm do kim loại nặng trong nước thải của

một số cơ sở sản xuất cơ khí

2 Bảng 1.2 Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải của một số nhà

máy

3 Bảng 1.3 Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước tại các làng

nghề tái chế kim loại

4 Bảng 1.4 Nồng độ kim loại nặng tích luỹ trong thân một số cây

"siêu tích luỹ"

5 Bảng 1.5 Một số vật liệu sinh học dùng làm chất hấp phụ kim loại

nặng

6 Bảng 1.6 Tóm tắt các yêu cầu của việc lưu giữ sinh khối

7 Bảng 1.7 Các yêu cầu và điều kiện cho sự tiếp xúc hiệu quả giữa

sinh khối và nước thải

8 Bảng 1.8 Thuận lợi và khó khăn của việc xử lý nước thải chứa kim

loại nặng bằng biện pháp kị khí

9 Bảng 1.9 Một số tác giả nghiên cứu về sử dụng cột phản ứng kị khí

với cơ chất rắn để loại bỏ kim loại nặng

10 Bảng 1.10 Tóm tắt các hệ thống xử lý AF qui mô lớn tại Mỹ và

Canada

11 Bảng 3.1 Thành phần của cơ chất trước và sau khi thí nghiệm

12 Bảng 3.2 Sự thay đổi hàm lượng một số axít béo trong các cột

phản ứng trong quá trình thí nghiệm

13 Bảng 3.3 Khả năng hấp phụ kim loại nặng của các loại cơ chất

14 Bảng 3.4 Hàm lượng kim loại nặng bị hấp phụ vào toàn bộ lượng

cơ chất có trong cột phản ứng

15 Bảng 3.5 Số lượng SRB trong bùn kị khí, phân bò và cơ chất trước

khi cho vào cột phản ứng

16 Bảng 3.6 ảnh hưởng của bùn kị khí và phân bò lên sự phát triển của

SRB trong các cột phản ứng sinh học kị khí

17 Bảng 3.7 ảnh hưởng của việc bổ sung bùn kị khí và phân bò đến

một số yếu tố trong các cột phản ứng sinh học kị khí

18 Bảng 3.8 Số lượng SRB trong các cột phản ứng với các cơ chất

22 Bảng 3.12 Một số đặc điểm sinh học của hai chủng STN8 và XD5

23 Bảng 3.13 Hiệu quả loại bỏ COD và sunphat

24 Bảng 3.14 ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đối với hoạt động của

cột phản ứng kị khí

25 B¶ng 3.15 Thµnh phÇn n-íc th¶i cña Trung t©m Nghiªn cøu thùc

nghiÖm s¶n xuÊt má vµ luyÖn kim, Th¸i Nguyªn tr-íc vµ sau khi xö lý b»ng cét ph¶n øng kÞ khÝ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Nguồn gốc kim loại trong nguồn nước

2 Hình 1.2 Quá trình khử sunphat không hoàn toàn với lactate như

6 Hình 2.2 Hệ thống phân phối khí để làm việc với vi khuẩn kị khí

7 Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm sử dụng cột phản ứng tạo sunphua để

xử lý nước thải chứa kim loại nặng

8 Hình 3.1 Cột phản ứng sinh học kị khí trong phòng thí nghiệm

9 Hình 3.2 Cơ chất trước, sau khi thí nghiệm và trong cột phản ứng

10 Hình 3.3 Cơ chất STN trước và sau khi thí nghiệm ở các độ phóng

14 Hình 3.7 Khả năng hấp phụ As của các loại cơ chất

15 Hình 3.8 Thí nghiệm khả năng hấp phụ kim loại nặng của cơ chất

16 Hình 3.9 ảnh hưởng của bùn kị khí và phân bò khả năng loại bỏ

kim loại nặng của các cột phản ứng

17 Hình 3.10 Sự phát triển của SRB ở các độ pha loãng khác nhau

18 Hình 3.11 Hình dạng tế bào chủng XD5 dưới kính hiển vi điện tử

1500 bazơ của rADN 16S

21 Hình 3.14 Sự thay đổi pH trong các cột phản ứng sinh học kị khí với

các loại cơ chất khác nhau

22 Hình 3.15 Sự thay đổi khả năng khử của các cột phản ứng sinh học

kị khí với các loại cơ chất khác nhau

23 Hình 3.16 Sự thay đổi độ kiềm của các cột phản ứng sinh học kị khí

với các loại cơ chất khác nhau

24 Hình 3.17 Hàm lượng sunphua hòa tan trong nước của các cột phản

ứng

25 Hình 3.18 Hàm lượng sunphat có trong nước sau khi xử lý từ các cột

phản ứng sinh học kị khí với các loại cơ chất khác nhau

26 Hình 3.19 Sự thay đổi hàm lượng Cu trong nước sau xử lý từ các cột

phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất khác nhau

27 Hình 3.20 Sự thay đổi hàm lượng Fe trong nước sau xử lý từ các cột

phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất khác nhau

28 Hình 3.21 Sự thay đổi hàm lượng As trong nước sau xử lý từ các cột

phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất khác nhau

29 Hình 3.22 Nồng độ COD trong nước thải sau xử lý

30 Hình 3.23 Cơ chế gây ức chế hoạt động của SRB bởi sunphua kim

loại

31 Hình 3.24 Sự thay đổi tốc độ dòng nước thải và dòng chất hữu cơ

bơm vào các cột phản ứng sinh học kị khí

32 Hình 3.25 Mối quan hệ giữa tốc độ tạo thành điện tử (qua sự loại bỏ

COD) và tốc độ tiêu thụ điện tử (qua sự khử sunphat)

33 Hình 3.26 Sự thay đổi hàm lượng Cu trong cột phản ứng ở các tốc

37 Hình 3.29 Nước thải của Trung tâm Nghiên cứu thực nghiệm sản

xuất mỏ và luyện kim Thái Nguyên trước và sau khi xử lý

MỞ ĐẦU

Nước thải công nghiệp là một trong những nguồn gây ô nhiễm chủ yếu cho môi trường nước Trong đó đặc biệt là vấn đề nước thải khai thác mỏ và tuyển quặng với các tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu như axít, kim loại nặng, Hiện nay ở Việt Nam, các loại nước thải này gần như không được xử lý hoặc

xử lý chưa triệt để được xả trực tiếp ra ao, hồ, ngấm xuống nguồn nước ngầm gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, vật nuôi và cây trồng Vấn đề này đã và đang là một thực tế đáng báo động và cần sớm có giải pháp xử lý Ở Mỹ, người ta đã chi gần 1 triệu đô la

Mỹ mỗi ngày để giải quyết vấn đề ô nhiễm do nước thải khai thác mỏ gây ra [Cohen, 2005]

Các kim loại nặng (Hg, Pb, Cd, Cr, As, ) và các hợp chất của chúng là các chất độc tích lũy và chỉ cần một lượng nhỏ đã có hại cho hầu hết các dạng sống Ở nước ta đã và đang phát hiện nhiều ảnh hưởng tiêu cực của việc ô nhiễm kim loại nặng đối với đời sống và sức khoẻ con người Ví dụ: Hoạt động nấu chì tái chế tại xã Chỉ Đạo, Hưng Yên đã gây ra một số bệnh cho nhân dân trong xã: số người mắc bệnh hô hấp chiếm tỉ lệ 65,6%, bệnh suy nhược thần kinh 78,1%, bệnh khớp mãn tính 49,4% [Lê Đức và cs, 2000] Việc ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Quỳnh Lôi, Hà Nội [Ngô Ngọc Cát, 2001] và mới đây, hiện tượng làng ung thư tại xã Thạch Sơn- Phú Thọ do sự ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước là các điển hình khác nữa về sự ô nhiễm cần được quan tâm giải quyết

Có rất nhiều phương pháp để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải công nghiệp, trong đó phương pháp kết tủa là kỹ thuật thường sử dụng nhất cho việc loại bỏ kim loại nặng [Cohen, 2005] Tuy nhiên, những kết quả ứng dụng

từ thực tế của phương pháp kết tủa đã cho thấy, sự kết tủa làm giảm nồng độ kim loại hòa tan của nước thải xuống đạt mức cho phép thải nhưng giá thành

xử lý cao, tạo ra một khối lượng lớn bùn thải có chứa kim loại nặng cần phải

xử lý tiếp theo [Ping Zhou và cs, 1999; Brown và cs, 2000] Mặt khác đối với những nước thải có chứa nồng độ kim loại thấp thì áp dụng phương pháp trên

sẽ gặp khó khăn Trong trường hợp đó, các phương pháp thay thế thường sử dụng để loại bỏ kim loại nặng như: trao đổi ion, điện phân hoặc chiết, tỏ ra không kinh tế, hơn nữa kỹ thuật sử dụng phức tạp (thẩm thấu ngược) [Horacek và cs, 1994] hoặc là phải kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau Từ các lý do đó, đòi hỏi phải tìm ra phương pháp xử lý mới và hữu hiệu loại bỏ kim loại nặng trong nước thải đồng thời phải thân thiện với môi trường

Quá trình phân hủy sinh học kị khí với việc tận dụng nguồn chất thải nông nghiệp như: rơm, rạ, xơ dừa, vỏ cây, than bùn, cơ chất sau trồng nấm, được coi là cách tiếp cận đáng chú ý Các phụ phẩm nông nghiệp này ít có giá trị kinh tế, số lượng lớn và cần phải xử lý Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này thì cả hai vấn đề: môi trường và nông nghiệp được giải quyết, đồng thời tạo ra một thị trường mới cho các chất thải trong nông nghiệp Nhiều nghiên cứu cho thấy SRB trong các cột phản ứng kị khí với cơ chất rắn có thể được sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng Đây là một trong các phương pháp sinh học có nhiều triển vọng cạnh tranh và là một xu hướng đã và đang được nghiên cứu sử dụng ở nhiều nước trên thế giới Mặt khác sử dụng phương pháp này còn có thể thu hồi được kim loại sau khi xử lý cơ chất bằng axít SRB có thể loại bỏ nhiều kim loại (Fe, Cu, Zn, Mn, Cr, Ni, Cd, ) làm trung hòa nước thải và làm giảm hàm lượng sunphat có trong nước thải [Dvorak và cs, 1992; Christensen và cs, 1996; Chang và cs, 2000; Hard và cs,

Ở nước ta, đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý nước thải chứa kim loại nặng Tuy nhiên, các nghiên cứu về khả năng loại bỏ kim loại nặng của SRB trong cột phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất: giá thể sau trồng nấm, xơ dừa, than bùn hầu như chưa được nghiên cứu

Do vậy, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phương pháp loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải nhờ quần thể vi sinh vật tự nhiên khi sử dụng các loại cơ chất khác nhau”

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Nghiên cứu hiệu quả của một số loại cơ chất khác nhau đối với việc loại bỏ kim loại nặng trong cột phản ứng sinh học kị khí Trên cơ sở đó, thiết lập các điều kiện để xây dựng hệ thống cột/bể phản ứng sinh học kị khí góp phần tìm ra biện pháp hữu hiệu loại bỏ kim loại nặng trong nước thải

Các nội dung nghiên cứu chính

- Thiết lập cột phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất sinh học khác nhauđể loại bỏ kim loại nặng nhờ hoạt động của vi khuẩn khử sunphat

- Phân loại và xác định vi khuẩn có khả năng loại bỏ kim loại nặng bằng phương pháp sinh học phân tử

- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung bùn kị khí, phân bò lên hoạt động của cột phản ứng

- Hiệu quả loại bỏ kim loại nặng của các cột phản ứng với các cơ chất khác nhau

- Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy lên khả năng loại bỏ kim loại nặng của các cột phản ứng

- Thử nghiệm xử lý nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng bằng cột phản ứng sinh học kị khí

- Trung tâm Sinh học Thực nghiệm, Viện Ứng dụng Công nghệ

- Bộ môn Vi sinh vật, Khoa Sinh học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội

- Trung tâm Nghiên cứu Môi trường nước, Viện Khoa học và Công nghệ Hàn Quốc, Hàn Quốc

Tính mới của đề tài

- Đây là công trình đầu tiên ở nước ta nghiên cứu loại bỏ Cu, As khỏi nước thải bằng cột phản ứng sinh học kị khí chảy ngược với cơ chất sinh học dạng rắn và đã chứng minh As không gây ảnh hưởng tới hoạt động của cột phản ứng sinh học kị khí, góp phần đưa ra một biện pháp hiệu quả, an toàn, có thể thu hồi As, tiết kiệm diện tích xử lý cần thiết để xử lý As trong nước thải

- Đây là công trình đầu tiên ở nước ta nghiên cứu sử dụng chất thải rắn nông nghiệp (giá thể sau trồng nấm, xơ dừa, than bùn) để thiết lập cột phản ứng sinh học kị khí chảy ngược cho xử lý nước thải có chứa As, Cu, góp phần khẳng định ý nghĩa của việc tận dụng nguồn chất thải rắn nông nghiệp

để làm sạch môi trường

- Đây là công trình đầu tiên ở nước ta chứng minh hiệu quả của việc sử dụng giá thể sau trồng nấm để thiết lập cột phản ứng sinh học kị khí

để xử lý Cu, As trong nước thải, từ đó đề xuất sử dụng cơ chất này cho thiết

kế, xây dựng các hệ thống xử lý nước thải chứa kim loại nặng ở qui mô lớn

Khả năng ứng dụng của đề tài

- Kết quả của đề tài đã được ứng dụng để xử lý nước thải của Trung tâm Nghiên cứu thực nghiệm sản xuất mỏ và luyện kim Thái Nguyên Kết quả cho thấy, nước thải sau xử lý đạt TCVN (5945-1995) cho nước thải

- Kết quả của đề tài có thể phát triển để xây dựng các cột/bể phản ứng sinh học kị khí ở qui mô lớn hơn với cơ chất là chất thải nông nghiệp trong việc xử lý nước thải chứa kim loại nặng

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Phân loại nước thải

Việc phân loại nước thải theo nguồn gốc phát sinh ra chúng là cơ sở để lựa chọn biện pháp giải quyết và công nghệ xử lý Theo nguồn gốc phát sinh

có thể chia nước thải nói chung thành hai loại: nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp

1.1.1 Nước thải sinh hoạt

Nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải của các hộ gia đình, bệnh viện, khách sạn, trường học, cơ quan tức là tất cả các loại nước thải sau quá trình sinh hoạt của con người Đặc điểm cơ bản của nước thải sinh hoạt là có chứa hàm lượng cao các chất hữu cơ không bền vững, dễ bị phân hủy sinh học (như cacbohydrat, protein, lipit ), chất dinh dưỡng (photpho, nitơ ), vi sinh vật, chất rắn và mùi [Hoàng Kim Cơ và cs, 2001] Chất bẩn vô cơ trong nước thải sinh hoạt gồm các chất khoáng, ion vô cơ Nồng độ của các ion vô cơ trong nước thải có thể biến động trong phạm vi 300-3000 mg/L, trung bình là 500 mg/L

Tùy thuộc vào nhiều yếu tố mà thành phần nước thải ở các địa điểm khác nhau cũng khác nhau và thay đổi trong một ngày đêm

1.1.2 Nước thải công nghiệp

Nước thải công nghiệp là nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải, Nước thải công nghiệp không có đặc điểm chung mà phụ thuộc vào từng ngành sản xuất Các ngành công nghiệp chế biến thực phẩm phát sinh một tỉ lệ lớn các chất thải loại so với các

cơ còn có kim loại nặng, sunphua Nước thải của xí nghiệp ắc quy có nồng độ axít, chì cao Lưu lượng nước thải sản xuất cũng phụ thuộc vào từng cơ sở sản xuất, thậm chí tại cùng một cơ sở sản xuất lượng nước thải cũng dao động rất lớn theo từng thời điểm sản xuất [Hoàng Kim Cơ và cs, 2001]

1.2 Kim loại nặng trong môi trường nước

1.2.1 Kim loại nặng và sự chuyển hoá trong môi trường nước

Kim loại nặng là các nguyên tố có sẵn trong tự nhiên: trong đá, đất, trầm tích, nước và cơ thể sống Sự có mặt của các nguyên tố này trong môi trường chưa thể nói là môi trường bị ô nhiễm, khi nồng độ của các kim loại trong môi trường tăng lên một cách bất thường so với nồng độ nền tương ứng thì mới được coi là môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng xuất hiện trong nước do hai nguồn cung cấp chính: thứ nhất là do sự di chuyển, giải thoát sinh hóa tự nhiên và các cân bằng giữa pha lỏng (nước) và pha rắn (bùn, đất đá) với bản chất của chúng trong các tầng, các đới và các vùng xác định, thứ hai là do các hoạt động của con người làm thay đổi cân bằng vốn có của tự nhiên [Trần Hồng Côn và cs, 2000]

Về nguồn tự nhiên, các khoáng vật chứa kim loại nặng bị hòa tan có thể

đi ngay vào nước ngầm hoặc nước mặt, tùy thuộc vào sự phong hóa xảy ra trong tầng đất ngập nước hay trên bề mặt trái đất Phần lớn các ion kim loại này sẽ bị thủy phân hoặc tái kết hợp với ion sunphua, phot phat, sunphat hoặc cacbonat để trở về trạng thái ít tan, hoặc bị hấp phụ lên trên bề mặt các hạt chất rắn và lắng xuống các tầng đáy Tại đây các quá trình sinh hóa yếm khí xảy ra sẽ làm một phần kim loại nặng tan trở lại nước ngầm Một phần kim loại khác ở dạng tan hoặc do được tạo phức tan với các chất hữu cơ sẽ vẫn tồn tại trong nước và phát tán theo đường đi của nước Sự cân bằng này đối với mỗi nguyên tố khác nhau rất khác nhau và chúng được quyết định bởi tính

chất lý hóa học của chính các kim loại nặng và bản chất của môi trường xung quanh chúng [Salomons và cs, 1995; Trần Hồng Côn và cs, 2000]

Sự tồn tại của các kim loại nặng trong nước ngầm gắn bó mật thiết với các quá trình xảy ra trong các tầng đất và sự cân bằng giữa hai pha đất đá và nước Các cân bằng có thể được biểu thị như sau [Trần Hồng Côn và cs, 2000]:

Đối với nguồn gây ô nhiễm nhân tạo, người ta đã thống kê những nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng: nước rác thải sinh hoạt, nước của ngành công nghiệp khai khoáng, luyện kim đen, màu và các nhà máy sản xuất phân lân và xi măng, mạ điện, thuộc da, dệt, [Nguyễn Khang và cs, 1997] Đó là những nguồn có thể gây ô nhiễm trên một diện rộng Bên cạnh

đó phải kể đến các nguồn thải cục bộ từ các cơ sở sản xuất Đối với nguồn nước thải chứa kim loại nặng; trừ một vài kim loại nặng có dạng tan tồn tại bền vững hơn trong môi trường nước tự nhiên, còn hầu hết chúng đều bị thủy phân hay tạo thành các dạng hợp chất ít tan và lắng xuống đáy ao hồ, cống, rãnh [Trần Hồng Côn và cs, 2000]

Sự hoà tan của các kim loại nặng trong nước phụ thuộc vào đặc tính

Kim loại nặng

Các phức hữu

cơ hòa tan

Các dạng hấp phụ Các hạt chất rắn

hợp với oxy ; bản chất của quá trình hấp thụ, độ pH, trạng thái oxy hoá khử, nồng độ các ion Trong nước, kim loại nặng có thể phản ứng với các hợp phần của nước hoặc với các trầm tích đáy Một số kim loại nặng có thể bị metyl hoá trong nước tạo ra hợp chất độc hơn dạng ban đầu, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường

Sự có mặt của nhiều nguyên tố kim loại trong nước tự nhiên còn do đặc điểm môi trường địa hóa như các trầm tích được hình thành do sự bồi đắp các

hồ, các nham thạch của núi lửa, các chất thải mỏ, [Korte và Fenando, 1991; Sharma, 2005]

Hình 1.1 Nguồn gốc kim loại trong nguồn nước

Các kim loại xuất hiện trong nước tự nhiên ở nhiều dạng hóa lý khác nhau [Jain và Ali, 2000] Trong số chúng, các ion kim loại hydrat hóa được coi là độc nhất, trong khi đó các phức hợp của chúng và các loại liên kết với các hạt keo thường là ít độc [Russeva, 1995]

Các ion kim loại trong nước có thể được hấp thụ bởi nhiều loại thực vật, động vật Nhiều kim loại nặng là những nguyên tố vi lượng rất cần thiết

cho sự sinh trưởng và phát triển của sinh vật do chúng kết hợp với các enzym

và các protein quan trọng liên quan tới quá trình đồng hoá Tuy nhiên nếu xuất hiện ở nồng độ cao trong môi trường thì chúng lại gây độc cho sinh vật Chúng tác động đến cầu di sunphua trong enzym và vô hiệu hoá các enzym hoặc phong toả màng tế bào Chúng xúc tác cho một số quá trình phân huỷ hoặc tạo kết tủa với các muối

Các sinh vật có cơ chế nội cân bằng cho phép chúng thích ứng với sự thay đổi nhỏ trong quá trình cung cấp các nguyên tố dinh dưỡng Tuy vậy, sự thay đổi diễn ra trong thời gian dài và với nồng độ lớn vượt quá khả năng của

hệ thống nội cân bằng và dẫn đến giết chết sinh vật Mức độ nhạy cảm của các sinh vật đối với sự độc hại của các kim loại thay đổi phụ thuộc vào các loài động vật, thực vật, kiểu gen trong cùng một loài và nhiều yếu tố khác

1.2.2 Tính độc của kim loại nặng đối với cơ thể sống

Kim loại nặng có ảnh hưởng lớn đến sự sinh trưởng, phát triển của cây trồng cũng như con người và động vật Hàm lượng kim loại nặng trong cơ thể (Cu, Zn, Fe, Co, ) thiếu hay thừa cũng đều gây ra những tình trạng bệnh lý nguy hiểm, mặc dù ở nồng độ thích hợp chúng có thể phát huy khả năng tích cực của mình Ảnh hưởng của các kim loại nặng lên cơ thể sinh vật là rất khác nhau, phụ thuộc vào tính chất của từng nguyên tố, vào đặc tính sinh học của loài và vào chức năng của từng cơ quan Các kim loại như Hg, As, Pb, được coi là không cần thiết và có ảnh hưởng xấu đến cơ thể khi nồng độ của chúng vượt qua ngưỡng chịu đựng của cơ thể

1.2.2.1 Đồng (Cu)

Đồng là một chất rất phổ biến, là nguyên tố cần thiết cho cả động, thực vật và con người Đồng xuất hiện tự nhiên trong môi trường và phân tán trong môi trường thông qua các hiện tượng tự nhiên Đồng được ứng dụng trong

công nghiệp, nông nghiệp và làm nhiều đồ vật sử dụng cho cuộc sống của con người Đồng xuất hiện trong môi trường ngày càng nhiều do việc sản xuất đồng ngày càng tăng qua các thập kỷ Con đường đi cuối cùng của đồng là vào đất, tại đây, nó liên kết chặt chẽ với các chất hữu cơ và khoáng Trên các đất chứa nhiều đồng, chỉ rất ít loại thực vật có thể sống sót Điều này giải thích tại sao, xung quanh các khu công nghiệp có nước thải chứa hàm lượng cao đồng, tính đa dạng của các loại thực vật ở đây thấp Đồng còn có thể gây mất cân bằng đến các hoạt động diễn ra trong đất Nó có ảnh hưởng âm tính đến các hoạt động của vi sinh vật [http://www.lenntech.com/Periodic-chart-elements/Cu-en.htm]

Tiếp xúc lâu với đồng có thể làm rát mũi, miệng, mắt, gây đau dạ dầy, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn và tiêu chảy Nếu tích luỹ một hàm lượng cao đồng trong cơ thể có thể gây nguy hại cho thận và thậm chí có thể chết [http://www.lenntech.com/Periodic-chart-elements/Cu-en.htm]

Sự ô nhiễm công nghiệp do khói đồng, bụi đồng có thể gây sốt kéo theo làm teo màng nhầy mũi Nhiễm độc đồng thường xuyên sẽ dẫn đến bệnh Wilson với đặc tính: xơ gan, phá huỷ não, nguy hại đến thận và làm lắng đọng đồng trong giác mạc mắt [http://www.lenntech.com/Periodic-chart-elements/Cu-en.htm]

Các động vật, đặc biệt là động vật nhai lại (trâu, bò, cừu, ) mẫn cảm với tính độc của đồng hơn, nhất là khi chúng ăn cỏ có chứa đồng lại có thêm một lượng nhỏ Mo Hàm lượng đồng từ 10-20mg/L kết hợp với lượng Mo nhỏ hơn 0,1 mg/L trong cỏ có thể gây độc thần kinh cho cừu [Varennes và cs, 1996] Do vậy, khi nồng độ đồng trong cỏ lớn hơn 20 mg/L thì cần phải thận trọng, không nên dùng loại cỏ này làm thức ăn cho động vật ăn cỏ Với cây trồng, thiếu đồng có thể làm cho chất diệp lục bị huỷ hoại, nhưng nếu nồng độ

quan đến nhiều yếu tố trong đó có tỉ lệ Cu/Ni, Cu/Zn trong đất Khi tỉ lệ này vượt quá 0,5 nó có thể gây độc thực vật như các nguyên tố khác [Varennes và

cs, 1996] Cunningham, Keeney và Ryan (1975) khi nghiên cứu mức độc của đồng do sử dụng bùn thải, cho rằng đồng độc gần gấp hai lần Zn Bình thường đồng tập trung ở chất diệp lục khoảng 5-20mg/L, nhưng hàm lượng này tăng lên sẽ gây độc cho cây trồng và dẫn đến giảm năng suất

1.2.2.2 Asen (As)

Asen là một trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất và có mặt phổ biến trong tự nhiên do kết quả của sự cháy rừng, hoạt động của núi lửa,

sự hòa tan, .[Cullen và cs, 1989] Từ lâu asen đã được biết là nguyên tố độc

và trong một thời gian dài đã được dùng để tổng hợp ra một số hoá chất như thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, chất sát trùng đất, chất chống ẩm, Asen tồn tại trong môi trường dưới các dạng: As (V), As (III), As (0),

và As (-III) Khi có mặt trong môi trường dưới dạng hợp chất không tan như một khoáng vật (phức hợp với sulphua như: As2S3, AsS hoặc phức hợp với sắt

và sunphua như: FeAsS) thì asen trở thành không độc Phần lớn các chất vô

cơ chứa asen độc hơn các chất hữu cơ

As(V) có cấu trúc giống phốt phát nên dễ dàng đi vào tế bào vi khuẩn thông qua các protein hấp thụ phốt phát Đầu tiên nó gây độc, sau đó nó đổi chỗ cho phốt phát trong quá trình tạo thành ATP Kết quả, các phân tử tự động thủy phân làm cho tế bào cạn kiệt nguồn năng lượng một cách nhanh chóng [http://www.epa.gov/ttbnrmrl/ArsenicPres/84.pdf] Mặc dù cơ chế gây độc này là rất hiệu quả, nhiều tế bào có thể tạo ra sự hấp thụ đặc hiệu phốt phát để loại trừ As(V) [Torriani, 1990] Ngược lại, As(III) khó biến đổi ở pH trung tính và đi vào tế bào chất bằng cơ chế kém đặc hiệu: có thể bằng cách khuếch tán qua màng tế bào Ngay khi vào trong, nó liên kết với nhóm

các enzym Cơ chế này phá hủy tế bào nhanh hơn trong trường hợp gây độc của As (V) [http://www.epa.gov/ttbnrmrl/ArsenicPres/84.pdf]

Sau khi asen được hấp thụ vào cơ thể con người, khoảng 50% được bài tiết qua nước tiểu [Das, 1995], một phần nhỏ thải qua phân, da, tóc, móng tay, chân và phổi Chính vì vậy, sự xuất hiện của asen trong nước tiểu, phân, da, tóc, móng tay chân và phổi được sử dụng như là chỉ thị của sự nhiễm asen [Yamamura và cs, 1980]

Sự nhiễm độc asen cấp tính thường do thức ăn hoặc nước uống bị ô nhiễm asen Những biểu hiện sớm do nhiễm độc asen cấp tính gồm: nóng và khô miệng, họng, câm điếc, đau bụng một cách khác thường, nôn mửa, bị tiêu chảy [Jain và cs, 2000] Nếu uống phải nước nhiễm asen thì biểu hiện ban đầu

là thương tổn da Nếu tiếp tục kéo dài thời gian sử dụng nước nhiễm asen sẽ mắc các bệnh như: viêm màng kết, chứng tăng năng tuyến yên, các bệnh tim mạch, ung thư da, bệnh hoại thư, giảm bạch cầu, [WHO, 1981] Ngoài ra, nếu phụ nữ dùng nước có hàm lượng asen cao sẽ có nguy cơ đẻ non và sẩy thai tự phát [Csanady và Straub, 1995]

Asen không cần thiết cho cây trồng Cây tích lũy asen ở nồng độ cao sẽ

bị độc, nhưng đôi khi ở nồng độ thấp As lại kích thích cây trồng Biểu hiện độc của As thường là héo lá, đỉnh sinh trưởng bị chết, ngừng vận chuyển nước dẫn đến cây chết

1.2.3 Nước thải chứa kim loại nặng trong quá trình sản xuất công nghiệp ở Việt Nam và tác động của chúng đến môi trường

Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề môi trường bức xúc hiện nay ở Việt Nam và trên thế giới Cùng với sự gia tăng dân số, quá trình công nghiệp hoá và đô thị hoá phát triển, mức độ ô nhiễm kim loại nặng cũng càng gia tăng Ở nước ta, do quá trình công nghiệp hoá cùng với việc vẫn còn

sử dụng một số kỹ thuật công nghệ lạc hậu, các cơ sở sản xuất chưa tập trung

mà còn xen kẽ với các khu dân cư, các biện pháp quản lý môi trường chưa chặt chẽ và đồng bộ, nên đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường Trong nông nghiệp, việc dùng thuốc hoá học trừ dịch hại, thuốc kích thích sinh trưởng bừa bãi cũng đưa đến tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường

Tác động của các kim loại nặng tới môi trường có thể được chia ra làm

4 nhóm như sau [Đặng Đình Kim, 2003]:

 Độc hại đối với cá và các thuỷ sinh vật khác,

 Tác động xấu tới chất lượng hệ thống cống rãnh,

 ảnh hưởng xấu tới quá trình xử lý sinh học,

 Làm ô nhiễm nước mặt và nước ngầm

Tại Hà Nội, theo báo cáo đánh giá tác động môi trường của các cơ sở đang hoạt động sản xuất trên địa bàn, đại đa số các cơ sở sản xuất chưa có hệ thống xử lý nước thải trước khi xả ra môi trường Các cơ sở sản xuất cơ khí, dệt, nhuộm do đặc điểm của loại hình sản xuất phải sử dụng kim loại và nhiều hoá chất nên nước thải có chứa nhiều chất độc hại trong đó có kim loại nặng Hàm lượng Cr6+ có trong nước thải Xí nghiệp Kim khí Cầu Bươu từ 18,6-51mg/L Hàm lượng Pb trong nước thải của Xí nghiệp Dịch vụ Tổng hợp Giao thông Vận tải là 8,08mg/L Như vậy hàm lượng Cr6+ tại các nhà máy này đã vượt 2-51 lần, Pb vượt 16 lần so với tiêu chuẩn qui định (TCVN 5945-1995 (B))

Công nghiệp pin, ắc quy sản sinh nhiều hợp chất của Pb, Ni, Cd, Mn,

Ag, Se Nhà máy pin Văn Điển, Hà Nội mỗi năm sử dụng tới 300 kg Hg và thải ra môi trường khoảng 4 kg thủy ngân [Đặng Đình Kim, 2003]

Đặc trưng của ngành cơ khí ở Hà Nội là gia công kim loại, chế tạo máy móc, chi tiết phụ tùng máy nên quá trình liên quan đến mạ hầu hết là mạ crôm, niken Một số nhà máy mạ Zn, Cu, Ag, Au Trong quá trình mạ điện một lượng lớn hoá chất độc hại tham gia vào dây chuyền sản xuất Các loại hoá chất thường dùng cho bể mạ axít, sút, muối vô cơ, crôm dưới dạng CrO3-,

Cu dưới dạng CuSO4.5H2O, CuCN; Niken dưới dạng NiSO4, NiCl2.6H2O Đặng Đình Kim (2003), Phạm Bình Quyền và cs (1994) đã đưa ra một số kết quả đánh giá hiện trạng ô nhiễm ở một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ ở bảng 1.1

Theo Trần Đức Hạ (2000) nước thải của nhà máy bóng đèn hình ORION-HANEL (Hà Nội) có hàm lượng flo rất cao (247 mg/L) trong khi các kim loại nặng Zn (0,8-1,2 mg/L), Pb (2,1 mg/L), Fe (1,59 mg/L) chủ yếu ở dạng hoà tan và tập trung trong dòng thải các bô nic

Bảng 1.1 Hiện trạng ô nhiễm do kim loại nặng trong nước thải của một

số cơ sở sản xuất

Cơ sở sản xuất

Tổng lượng nước thải (m 3 /ngày)

Nước thải từ phân xưởng mạ

(m 3 /ngày)

Nồng độ kim loại nặng (mg/L)

Cty khoá Minh

Cr6+: 50

Ni2+: 30-180 Nhà máy Cơ

khí chính xác 80 10

Cr6+: 4,7-14,8

Ni2+: 1,5-20 Cty Dụng cụ cơ

Cơ khí Cổ Loa 50 ít Cr3+: 50 kg/năm Cty xe đạp

2+

:

Cr: 0,06 Ni: 22,81

Trung tâm Kỹ thuật Môi trường Đô thị và Khu Công nghiệp - Đại học Xây dựng Hà Nội đã khảo sát nước thải của một số nhà máy sản xuất ô tô, mô

tô và cho các số liệu đánh giá sau đây:

Bảng 1.2 Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải của một số nhà máy [Trần Đức Hạ, 2000]

Địa điểm lấy mẫu Nồng độ kim loại nặng trong nước thải (mg/L)

Nhà máy ôtô HONDA

Fe: 0,5 - 10 Cr(VI): 0,5 - 15 Zn: 50

Nhà máy ôtô TOYOTA

Cr(VI) : 0,5 - 15 Fe: 0,5 - 10 Zn: 50

Nhà máy ôtô VIDAMCO

Cr(VI): 0,15 Fe: 1,40 Cu: 1,19 Pb: 2,59 Zn: 2,90 Ni: 2,10 Mn: 1,93

Nhà máy ôtô VMC

Cr(VI): 1,20 Fe: 3,50 Pb: 7,10 Zn: 14,2 Ni: 6,80

Khi khảo sát sự lan toả kim loại nặng do nước thải từ TP Hồ Chí Minh lên môi trường đất, nước nhà Bè, Lê Huy Bá và cs (1999) phát hiện thấy nước vùng này đã nhiễm Mn, Cu, Pb, Zn, Fe và Cd

Theo Ngô Ngọc Cát, nước ngầm ở khu vực Hà Nội đã bị nhiễm độc bởi hàm lượng asen khá cao Kết quả xét nghiệm mẫu nước của 351 trong tổng số

519 giếng khoan ở Quỳnh Lôi (Hai Bà Trưng - Hà Nội) cho thấy: 25% số mẫu có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (0,05 mg/L)

và nếu theo tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới (WHO) (0,01 mg/L) thì có tới 68% vượt tiêu chuẩn cho phép Nước ngầm ở các vùng Hà Nội, Việt Trì,

Hà Nam chứa asen với hàm lượng cao hơn các vùng khác [Ngô Ngọc Cát, 2001; Nguyen Thi Phuong Thao và cs, 2005] Hàm lượng asen trung bình trong nước giếng khoan tại một số địa điểm như Lý Nhân-Hà Nam, Hoài Đức -Hà Tây nằm trong khoảng 300-500 g/L [Phạm Thị Kim Trang và cs, 2005] Việc ô nhiễm asen trong nước ngầm và nước uống ở Việt Nam đang đe dọa sức khỏe con người một cách nghiêm trọng Nồng độ asen trung bình trong nước ngầm ở Việt Nam là 159 g/L và mức độ ô nhiễm khác nhau 1 - 3050

g/L trong nước ngầm ở các vùng nông thôn Tại nhiều vùng nông thôn nước ngầm được sử dụng để uống có nồng độ asen là 430 g/L [Berg và cs, 2001; Pham và cs, 2005] Việt Nam và Băng La Đét là hai điểm nóng về ô nhiễm asen trong nước ngầm [Hội thảo KH, 2005]

Ở Thái Nguyên, báo cáo tổng quan hiện trạng môi trường 5 năm 1998) cho thấy: nước thải của nhà máy luyện cốc có nồng độ CN- cao nhất là 123,5 mg/L, thấp nhất là 13,2 mg/L (vượt giới hạn cho phép 1.000 lần và thấp nhất cũng trên 100 lần) Nước thải của nhà máy luyện thép có nồng độ Pb là 1,439 mg/L trong khi tiêu chuẩn cho phép là 0,05 mg/L Nước thải của tất cả các nhà máy đều có nồng độ cặn lơ lửng vượt hàng chục lần tiêu chuẩn cho phép Một số nguồn nước mặt ở khu vực khai thác quặng thiếc ở Đại Từ như: suối La Bằng, suối Cát bị ô nhiễm bởi nước thải của các xưởng tuyển và khu vực đào đãi xả ra có hàm lượng dầu mỡ là 7,9 mg/L lớn gấp 7,9 lần giới hạn

(1994-trắng diện tích lúa của xã La Bằng dọc hai bên bờ suối với diện tích khoảng

10 ha hàng năm [Báo cáo Sở KH, CN &MT Thái nguyên, 2000]

Một số nơi ở vùng nông thôn nước ta, các hoạt động sản xuất theo kiểu làng nghề thủ công: đúc chì, làm giấy, dệt, đồng… đã gây ô nhiễm kim loại nặng trong các thủy vực và nguồn nước sinh hoạt một cách nghiêm trọng Hoạt động nấu tái chế chì ở làng nghề Đông Mai, xã Chỉ Đạo, tỉnh Hưng Yên

đã làm gia tăng các bệnh nguy hiểm cho cộng đồng như: số người bị bệnh đường ruột và dạ dày là 80%, cao huyết áp 20%, viêm thận 30%, 71,8% bị suy nhược thần kinh Qua thống kê 3 năm 96-98 xã Chỉ Đạo có tổng số 279

ca sinh con bị sẩy thai, thai chết lưu [Lê Đức và cs, 2000] Kết quả phân tích chất lượng nước tại một số làng nghề tái chế kim loại (bảng 1.3) cho thấy, hàm lượng một số kim loại nặng như Fe, Pb, Cu, Zn vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Bảng 1.3 Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước (nước giếng, nước ao và nước thải) tại các làng nghề tái chế kim loại (mg/L) [Lê Đức và

cs, 2000]

Chỉ Đạo –

Văn Lâm - 1,88-10,83 0,001-0,028 0,006-0,035 Đại Đồng –

Mü §ång –

Thñy Nguyªn 0,07-4,91 0,079-0,152 0,18 0,056-0,156 Vĩnh Lộc –

Thạch Thất 14,2-130 0,09- 1,5 0,6 -1,2 0,14-3,1

TCVN

Để xử lý kim loại nặng trong môi tr-ờng n-ớc, ng-ời ta đã sử dụng các biện pháp sau:

 Sử dụng màng lọc

 Kết tủa bằng ph-ơng pháp hoá học

 Hấp phụ (sử dụng than hoạt tính, )

 Sử dụng nhựa trao đổi ion

 Chiết

 Thẩm thấu ng-ợc

Thực tế đòi hỏi phải xây dựng và áp dụng các công nghệ có hiệu quả,

an toàn để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong n-ớc thải công nghiệp và n-ớc uống Ph-ơng pháp sử dụng thực vật, kể cả thực vật biến đổi di truyền để hấp thụ kim loại nặng cũng đã đ-ợc sử dụng Trong khi đó, một số loài vi sinh vật

có khả năng loại bỏ các kim loại nặng thậm chí ở nồng độ thấp Việc sử dụng

vi khuẩn hiếu khí và kị khí để loại bỏ các kim loại nặng độc hại khỏi n-ớc thải

đã đ-ợc đề cập tới trong nhiều công trình nghiên cứu [Brierly, 1990; Yeoh, 1993; Christensen và cs, 1996; Drury, 1999; Chang và cs, 2000; Jong và cs, 2004]

Sử dụng ph-ơng pháp sinh học xử lý ô nhiễm kim loại nặng bao gồm việc sử dụng các loại vi khuẩn hiếu khí (dạng bùn hoạt tính) và kị khí, sử dụng các chất hấp phụ sinh học và các loại thực vật thuỷ sinh đã tỏ rõ nhiều -u thế

so với các ph-ơng pháp truyền thống Trong các tr-ờng hợp này thì dạng kim loại, nồng độ kim loại và tính chất của n-ớc thải là các yếu tố rất quan trọng cần xem xét để chọn công nghệ khả thi và có hiệu quả cao

1.3 Công nghệ xử lý n-ớc thải chứa kim loại nặng

1.3.1 Các biện pháp sinh học (thực vật, vật liệu hấp phụ sinh học,

vi sinh vật) trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi tr-ờng n-ớc

Vấn đề xử lý ô nhiễm kim loại nặng đ-ợc nghiên cứu từ lâu và hiện nay vẫn đang đ-ợc tiếp tục Ban đầu, hầu hết các xử lý kim loại nặng đ-ợc tập trung theo h-ớng nghiên cứu xử lý bằng ph-ơng pháp vật lý hoặc hoá học Tuy nhiên hai biện pháp này cũng không hoàn toàn khống chế và kiểm soát

đ-ợc vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp khai thác và chế biến kim loại trên thế giới [Kramer và cs, 1997; Srivastava, 2001] Ngoài việc loại bỏ kim loại nặng một cách triệt để và có thể xử lý đ-ợc một hỗn hợp các kim loại nặng thì giá thành của việc áp dụng mô hình xử lý bằng ph-ơng pháp vật lý hay hoá học rất tốn kém nên không phải bất cứ một công ty nào hoặc n-ớc nào cũng có thể sử dụng đ-ợc Đặc biệt các n-ớc nghèo và các n-ớc

đang phát triển càng khó có điều kiện áp dụng Chính vì vậy các nhà nghiên cứu xử lý kim loại nặng đã tập trung nghiên cứu các biện pháp sinh học, sinh hoá học để xử lý ô nhiễm môi tr-ờng trong đó có ô nhiễm kim loại nặng với các -u thế của nó nh-: hiệu quả, giảm giá thành, dễ thực hiện, an toàn cho môi tr-ờng, giảm l-ợng bùn thải cần phải xử lý tiếp theo, Trên thế giới đã có nhiều hệ thống xử lý kết hợp hoá học, sinh học để xử lý triệt để những chất gây ô nhiễm, làm giảm giá thành xử lý nh- biện pháp sử dụng màng lọc sinh học hấp phụ kim loại nặng, các hệ thống sử dụng vi sinh vật, nấm, tảo - những loài có khả năng đồng hoá và tích luỹ kim loại nặng trong cơ thể hoặc chuyển hoá các kim loại nặng ở dạng gây độc cho môi tr-ờng sang dạng ít độc hoặc không độc và từ đó con ng-ời có thể tiến hành thu hồi và loại bỏ chúng ra khỏi môi tr-ờng ô nhiễm [Salt và cs, 1995; Shen và cs, 1997]

1.3.1.1 Sử dụng thực vật

Trong tự nhiên, hệ thực vật đã góp phần rất lớn vào quá trình tự làm sạch môi tr-ờng Việc sử dụng thực vật để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi tr-ờng đã đ-ợc biết và sử dụng từ rất lâu Tuy nhiên, gần đây ng-ời ta đã có một cách tiếp cận mới trong việc sử dụng thực vật để giải quyết vấn đề ô

dinh d-ỡng, điều hoà chất l-ợng n-ớc, ổn định các chất cặn, cung cấp môi tr-ờng sống tốt cho các vi sinh vật và cuộc sống hoang dã [Mohan và Hosetti, 1999]

Sử dụng thực vật thuỷ sinh để loại bỏ kim loại nặng trong n-ớc thải đã

đ-ợc công bố trong nhiều công trình nghiên cứu [Jain và cs, 1989; DeBusk và

cs, 1996; Mallick và cs, 1996; Rahmani và Sternberg, 1999] Thực vật thuỷ sinh có thể hút, giữ, hấp phụ các kim loại nặng qua từng phần hoặc toàn bộ cơ thể nh- thân, rễ, lá của chúng Ưu thế của thực vật thuỷ sinh ở chỗ tốc độ tăng sinh khối rất nhanh; bộ rễ phát triển mạnh đ-ợc coi nh- là bộ lọc các chất vô cơ và hữu cơ rất tốt [Shrivastava và cs, 1997; Panda, 1997]

Việc hấp thụ các ion kim loại phụ thuộc vào môi tr-ờng, hàm l-ợng sinh khối của thực vật thuỷ sinh, các giai đoạn phát triển của chúng cũng nh- thể tích n-ớc xử lý, hàm l-ợng kim loại nặng có trong n-ớc Việc lựa chọn loài thực vật để xử lý kim loại nặng từ n-ớc thải phụ thuộc vào sự phát triển của thực vật thuỷ sinh và sinh khối của chúng ở điều kiện áp dụng [Jain và cs,

1989] Theo Salt và cs (1995), một số loài thực vật nh- cây cải (B juncea), lúa

mạch đen, ngô và h-ớng d-ơng trồng trong dung dịch dinh d-ỡng có thể tạo

ra khối l-ợng rễ trung bình là 1,5kg rễ khô/m2/ tháng và các loài cây này cũng

có khả năng hấp thụ tốt các kim loại nặng từ dung dịch

Một số loài tảo có khả năng tích luỹ cao các kim loại độc trong n-ớc

nh- Chlorella vulgaris, Chlamydomonas sp., Chlorella pyrenoidosa, Scenedesmus obliquus, Các loại hồ sinh học có nuôi cấy tảo đ-ợc dùng để

xử lý n-ớc thải công nghiệp đã đ-ợc áp dụng tại Nhật Bản, Nga và một số bang ở Mỹ Ở nước ta, theo kinh nghiệm dõn gian, thực vật thuỷ sinh (bốo tổ ong, bốo tõy, bốo cỏi ) đó được sử dụng để khử cỏc chất bẩn hữu cơ, làm trong nước ở cỏc giếng đất, ao, hồ, nơi cú diện tớch bề mặt nước tiếp xỳc với khụng khớ lớn

Bèo tấm (Lemna) đóng một vai trò quan trọng trong việc chiết và tích

luỹ các kim loại nặng từ nước [Zayed và cs, 1998] Khả năng loại bỏ kim loại nặng: Cd, Pb, Zn, Mn, Co, Cu, Ni và Fe, từ nước thải của bèo tấm đã được chứng minh bởi nhiều nghiên cứu [Jain và cs, 1989; Jenner và cs, 1993]

Sử dụng bèo hoa dâu (Azolla) để loại bỏ kim loại nặng cũng đã được

quan tâm Tel-Or (1993) đã kiểm tra tính thích ứng của bèo hoa dâu đối với kim loại nặng và đã chứng minh khả năng hấp thụ các kim loại Cd, Cr, Ni, Zn

và Cu ở nồng độ từ 1- 20 mg/L Ngoài ra ông còn chứng minh rằng sinh khối bèo hoa dâu khô có thể sử dụng làm cột lọc sinh học và loại bỏ được kim loại trong nước thải ở nồng độ 1-15.000 mg/L [Tel-Or, 1993] Mallick và cs (1996), Powell và cs (1998) đã chỉ ra rằng sự hấp thụ Zn bởi bèo dâu không bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác

Bèo tây (Eichornia crassipes) đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và

ngoài nước sử dụng trong nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng trong nước và trong đất Adiningsi và cs (1998) đã chỉ ra rằng: bèo tây có thể chịu được nồng độ Pb và Cd trong đất lên tới 400mg/L và mức độ hấp thụ Pb của bèo tây đạt cao nhất là 126mg/L Nguyễn Quốc Thông và cs (2002, 2003) đã chứng minh bèo tây, bèo cái và cải xoong có khả năng tích luỹ Cr, Ni tốt và

có thể sử dụng chúng để loại bỏ Cr và Ni từ nước thải mạ

Nhiều tác giả còn nghiên cứu sử dụng dương xỉ để loại bỏ kim loại nặng [Lei Mei và cs, 2002; Jirarut và cs, 2002] Lê Hiền Thảo (1999) đã chứng minh cây rong đuôi chó và bèo tấm có khả năng giảm thiểu Fe, Cu, Pb

và Zn có trong nước hồ Bảy Mẫu

Bảng 1.4 Nồng độ kim loại nặng tích luỹ trong thân một số cây "siêu tích luỹ" [Salt và cs, 1995]

nặng sinh khối khô của thân

Haumaniastrum robertii Thlaspi rotundifolium Macadamia neurophylla Psychotria douarrei Thlaspi caeruienscens

1.800 12.300 10.200 8.200 51.800 47.500 51.600

Nhiều loài thực vật có khả năng tích luỹ rất nhiều kim loại nặng trong

cơ thể (bảng 1.4) Tuy vậy nhóm các cây này có nhược điểm là sinh trưởng chậm và chỉ tích luỹ một số kim loại chọn lọc Vì lý do đó, khả năng ứng dụng thực tiễn của các loại thực vật này không cao [Đặng Đình Kim, 2003] Việc tối ưu hoá các biện pháp canh tác (tưới tiêu, phân bón, kỹ thuật gieo trồng, thu hoạch, ) sẽ tăng đáng kể hiệu quả xử lý môi trường của các loài thực vật thuỷ sinh đã được chọn lọc Mặt khác, việc nghiên cứu các quá trình sinh hoá diễn ra trong cây khi hấp thụ, chuyển vận và tích luỹ kim loại nặng,

cơ chế chống chịu kim loại nặng có ý nghĩa quan trọng trong việc cải biến di truyền các giống cây này [Đặng Đình Kim, 2003] Tuy nhiên, khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số cây rau (rau muống, cải xoong, ) cảnh báo nguy cơ bị bệnh của người dân nếu liên tục, lâu dài ăn rau được tưới bởi nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

1.3.1.2 Sử dụng các vật liệu hấp phụ sinh học

Các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm nghiên cứu sử dụng các vật

liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ kim loại nặng từ nước Vật liệu sinh học là

sinh khối của nấm, tảo, vi khuẩn và các phế liệu của công nghiệp lên men, chế biến thuỷ sản, sản xuất nông nghiệp, Bảng 1.5 giới thiệu một số vật liệu tham gia vào quá trình hấp phụ kim loại nặng [Fourest và cs 1992; Brierley và

Bảng 1.5 Một số vật liệu sinh học dùng làm chất hấp phụ kim loại nặng

Kim loại

nặng Dạng sinh khối

Hình thức sử dụng sinh khối

Khả năng hấp phụ kim loại nặng (mg/g)

Candida tropicalis Nấm men 80

Saccharomyces cerevisiae Nấm men 17-40

Scenedesmus obliquus Tảo nước ngọt 10

Ascophyllum nodosum Tảo nâu 30

Sinh khối nấm mốc Chất HPSH 98

Nói chung, các vật liệu hấp phụ sinh học có dung lượng hấp phụ kim

loại nặng rất lớn Tảo biển Ascophyllum và Sargassum có thể tích lũy Pb, Cd tới 30% sinh khối [Darnall và cs, 1986; Kuyucak và cs, 1988] Nấm Rhizopus

và Absidia hấp phụ tới 28% TLK Pb, Cd, Cu, Zn, Uranium, [Darnall và cs,

1986] Trong nhiều trường hợp, các vật liệu sinh học có khả năng tái chế và

sử dụng lại cho qui trình

Việc sử dụng các chất hấp phụ sinh học có một số ưu điểm sau đây [Đặng Đình Kim, 2003]:

 Có thể loại bỏ kim loại nặng trong nước thải ở nồng độ rất thấp

 Các chất hấp phụ sinh học có ái lực thấp với Ca2+

và Mg2+

 Hoạt động của các chất hấp phụ này có hiệu quả trong dải pH và

nhiệt độ rộng

 Đầu tư công nghệ và chi phí vận hành thấp

 Các vật liệu này dễ kiếm và rẻ tiền

Ngoài những ưu thế của các chất hấp phụ sinh học như đã trình bày, việc xử lý bã thải sau qui trình công nghệ được tiến hành dễ dàng bằng hai phương pháp sau:

 Thực hiện qui trình giải hấp phụ và tái sử dụng các vật liệu hấp phụ

 Sử dụng biện pháp đốt bã thải sau khi đã tiến hành tách nước Kỹ thuật này giúp quản lý hỗn hợp các kim loại nặng dễ dàng hơn

Hashim và cs (2002) đã đưa ra mô hình tính toán để thiết kế hệ thống bể sử dụng tro cây cọ dầu cho hấp phụ kim loại nặng từ nước thải Chuah và cs (2005) đã

sử dụng vỏ trấu làm chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng và chất màu trong nước

thải dệt nhuộm Bin Yu và cs (2000) đã nghiên cứu sử dụng mùn cưa làm vật liệu hấp phụ Cu nhằm loại bỏ Cu khỏi nước thải và cho thấy khả năng hấp phụ Cu của mùn cưa phụ thuộc vào nồng độ Cu ban đầu, hàm lượng mùn cưa, thời gian tiếp xúc và pH của dung dịch Trong thí nghiệm của mình ông thấy rằng khả năng hấp phụ Cu ngay tức thì của mùn cưa là 1,79 mg/g

Ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng đã và đang được quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, hầu hết các báo cáo nghiên cứu sử dụng vật liệu sinh học để hấp phụ kim loại nặng chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát và đánh giá, thăm dò sự ô nhiễm kim loại nặng mà chưa có những nghiên cứu sâu về ảnh hưởng của kim loại nặng Đặng Đình Kim và cs (1999) đã nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ Ni, Pb, Cr trong nước thải công nghiệp mạ điện ở các cơ sở công nghiệp qui mô vừa và nhỏ Nguyễn Xuân

Dũng và cs (2001) đã sử dụng sinh khối tảo Gracilaria cải biến để loại bỏ Ni,

Cr6+, Mn từ nước thải

1.3.1.3 Vi sinh vật và cơ chế loại bỏ kim loại nặng

Một số loài vi sinh vật (cả hiếu khí và kị khí) có khả năng loại bỏ các kim loại nặng thậm chí ở nồng độ thấp Sử dụng vi sinh vật xử lý kim loại nặng trong nước thải có ưu điểm an toàn cho môi trường và chi phí xử lý thấp

Cơ chế tách kim loại nặng từ nước thải bởi vi sinh vật bao gồm quá trình hấp phụ hoá-lý, tạo phức, tủa và hấp thụ tích cực Hiệu quả sử dụng bùn hoạt tính để xử lý kim loại nặng phụ thuộc nhiều vào chính khả năng thích ứng của các vi khuẩn đối với các kim loại này và khả năng tạo bông của chúng Các polyme ngoại bào (bao gồm các polysacarit, protein) đóng vai trò then chốt trong quá trình tạo bông của các vi khuẩn hiếu khí này Các ion kim loại nặng trong nước thải được hấp phụ tại vị trí có các polyme ngoại bào

tế bào vi sinh vật Hiệu quả hấp phụ kim loại nặng bởi tế bào vi sinh vật phụ thuộc nhiều vào điều kiện ngoại cảnh như pH, nhiệt độ, nồng độ và chủng loại kim loại nặng [Đặng Đình Kim, 2003]

SRB (sulfate reducing bacteria - SRB) là nhóm vi khuẩn rất đa dạng, gồm cả vi khuẩn thật và vi khuẩn cổ mà tiêu biểu là các vi khuẩn kị khí nghiêm ngặt và các vi sinh vật hóa dưỡng hữu cơ (chemoorganotrophic)

Chúng bao gồm các giống Desulfovibrio, Desulfomicrobium, Desulfobacter, Desulfosarcina, Desulfotomaculum, Thermodesulfobacterium, Archaeoglobus

[Luptakova và cs, 2005] SRB có khả năng sử dụng sunphat làm chất nhận điện tử cuối cùng Chúng là các vi khuẩn kị khí bắt buộc sống trong các cặn ở đáy sông, hồ, biển, Thậm chí đường ruột của người và bò cũng chứa một lượng lớn SRB [Hansen, 1994] Chúng có thể sống từ nhiệt độ < 20oC đến nhiệt độ > 103oC [Stetter và cs, 1993; Barton, 1995] và ở các nồng độ muối khác nhau [Hansen, 1994] SRB tồn tại nhờ các chất dinh dưỡng hữu cơ Nói chung chúng đòi hỏi một môi trường vắng mặt hoàn toàn oxy và trong điều kiện khử cao Không những thế, chúng còn có thể tồn tại (ở trạng thái nghỉ) trong nước được khuấy sục (cả nước được xử lý bằng clo và các chất oxy hóa khác) cho tới khi chúng tìm được môi trường lý tưởng cho sự sinh trưởng và phát triển Chính vì vậy, chúng đóng một vai trò quan trọng và tham gia vào nhiều mối tương tác diễn ra trong tự nhiên:

Sự phân hủy sinh học

Sự ăn mòn sinh học

Sự sản sinh

năng lượng

Liên kết với động vật

Tồn tại trong các đầm lầy

và tham gia vào xử lý nước thải

Vi khuẩn khử sunphat

Nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng thường có hàm lượng sunphat rất cao, lớn hơn 500mg/L và hàm lượng sunphat này có thể được loại

bỏ nhờ SRB trong điều kiện kị khí SRB có mặt ở mọi nơi Chúng sử dụng một số lượng lớn các axít béo bay hơi và H2 như các chất cho điện tử [Widdel, 1988] Hoạt động của SRB tiêu thụ khoảng 1 đến 2 mol proton (H+)/mol sunphat (SO42-) bị khử và tạo ra khoảng 2 đương lượng kiềm/mol sunphat bị khử Số lượng chính xác các proton tiêu thụ và lượng kiềm được tạo ra phụ thuộc vào các chất cho điện tử (acetat, lactat, propionat, hydro) [Drury,1999]:

+ 6 H+ 7H2S + 12HCO3

(3) 4H2 + SO4

+ 2H+ H2S + 4 H2O (4) Các phản ứng từ 1 đến 4 đã làm trung hòa 2 đến 3 đương lượng axít/mol sunphat bị khử Các phản ứng từ 1 đến 3 được thực hiện khi pH từ 6,3 đến 7,0 Khi pH thấp hơn, CO2 đựơc tạo ra thay thế cho bicacbonat (HCO3-) Ở pH này, phản ứng 1 sẽ được viết thành:

CH3COO- + SO4

+ 3H+ H2S + 2CO2 + 2H2O (5) Mặc dù với phương trình phản ứng này tính kiềm bicacbonat không được tạo ra song lại có 3 mol proton bị tiêu thụ/mol sunphat bị khử Vì thế, đã

có 3 đương lượng axítbị trung hòa Như vậy, khi hoạt động SRB đã làm trung