Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí

MỤC LỤC

Trang

Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án 4

Mở đầu 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức

của chúng 7

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10

1.2 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 14

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 14

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 15

1.2.3 Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 22

1.2.4 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35

2.1 Phương pháp nghiên cứu 35

2.2 Kĩ thuật thực nghiệm 36

2.2.1 Hóa chất 36

2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 38

2.2.3 Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 39

2.2.4 Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen 39

2.2.5 Xác định hàm lượng NTĐH 40

2.2.6 Thăng hoa các phức chất trong chân không 40

2.2.7 Tách cặp các nguyên tố đất hiếm 41

2.2.8 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOCVD 45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Tổng hợp phức chất 48

3.1.1 Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 48

3.1.2 Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin 49 3.2 Phân tích xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất 49

3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51 3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm 51

3.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa

cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin 60

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 69

3.4.1 Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm 69

3.4.2 Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat

đất hiếm và o-phenantrolin 77

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 83

3.5.1 Phổ khối lượng của axetat đất hiếm 84

3.5.2 Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm 86

3.5.3 Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat

đất hiếm 91

3.5.4 Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm 94

3.5.5 Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp 99

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không 103

3.7 Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH và đipivaloylmetanat-cacboxylat 108

3.8 Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111

3.8.1 Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112

3.8.2 Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét 115

KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124

CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

HAcet: axit axetic

HCab: axit cacboxylic

HIsb: axit isobutyric

HIsp: axit isopentanoic

H2-Meb: axit 2-metylbutyric

HPiv: axit pivalic

DTPA: axit etylentriaminpentaaxetic

FI: Field Ionization

EI: Electron Impact

XRD: X-Ray Diffraction

CI: Chemical Ionization

ESI: Electron Source Ionization

SEM: Scanning Electron Microscopy

MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition

MỞ ĐẦU

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat

phát triển rất mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai

càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn

đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học

các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất

xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật

liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang…

Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và

tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu

dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện

Bên cạnh đó, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới cũng thu hút

nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc

tác và tính dẫn điện Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các

pivalat đất hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti

và bari Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo

vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng

hoa tốt lại càng có giá trị Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ

thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim (MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng

có nhiều tính chất quý báu

Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm,

các công trình nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ

thống, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng thăng hoa và ứng dụng của

chúng còn ít được đề cập đến

Với những lí do đã nêu trên, trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon (R) Gốc R càng cồng kềnh thì càng hạn chế quá trình polime hóa các phức chất, do đó phức chất thăng hoa càng tốt Để làm sáng tỏ điều này, chúng tôi đã sử dụng các axit cacboxylic có khả năng tạo phức tương đối tốt với các gốc R có cấu tạo khác nhau là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic và các kim loại có tính chất rất giống nhau là các nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) Để đạt được mục đích này, nội dung chính của bản luận án gồm những vấn đề sau:

1 Tổng hợp các phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat, pivalat của một số nguyên tố đất hiếm với 5 axit monocacboxylic và tổng hợp các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa

3 Nghiên cứu khả năng tách các cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử

4 Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng từ một số cacboxylat có khả năng thăng hoa

Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một cách

hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat, đưa các nghiên cứu

cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha khí - một hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo vật liệu mới

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: xeri (140,12

58 Ce), praseodim (140,91

59 Pr), neodim (144,24

60 Nd), prometi (145

66 Dy), honmi (144,93

67 Ho), ecbi (167,28

68 Er), tuli (168,93

69 Tm), ytecbi (173,04

Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hoá học và quang

phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [35]

Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit

Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2) Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH

Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn

và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến

Lu

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có

số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce;

Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có

xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb - Lu

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa

số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+khử H+ thành H2 trong dung dịch nước

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví

dụ như sắt oxit, mangan oxit,

Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( 0

tt G

∆ ∼ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc ∼ 20000C)

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn

do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính ion của đất hiếm (0,99÷1,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.85÷1.06 Ao), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu

Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ như -

độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm [24] Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm

Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không

bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Chẳng hạn, phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [3], với DTPA

khoảng 22÷23 [24]

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [14, 17, 52]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là

6, các ion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8,

9, thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O, 3

2

Ln(NTA) −; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O;

số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [24, 37,

44, 56] Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn ( 3

vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm

có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi [22]

Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị νC-N so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm Điều đó chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [61]

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử

có dung lượng phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác Từ những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã được hình thành Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp LnA3.nB (A: β-dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất Ln(TTA)3B (B: Phen, Bipy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP, [ 11, 16, 47]

Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,

Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm được giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho

sự tương tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất [11, 19]

Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ

tự nguyên tử của chúng là khác nhau Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ

Tb đến Lu; lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng đến Tb sau đó thì giảm [24]

Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:

H

O C R

O H

O C R O

R C

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka ≈ 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, trong đó có các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng (do ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử O của nhóm C=O trong phân tử axit cacboxylic)

Các axit monocacboxylic có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn bốn thường tạo nên các phức chất bền Các dữ liệu nhiệt động học và động học cho thấy axit propionic thường tạo nên các phức chất bền với tốc độ tạo phức nhanh, nhanh hơn cả axit axetic Các axit có số nguyên tử cacbon lớn hơn bốn có tính chất tương tự nhau, tuy nhiên khi mạch cacbon tăng lên thì khuynh hướng phối trí sẽ giảm đi

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm [9]:

OO

Ln

R C

OO

Ln Ln

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng

và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [9]

Trong những năm trước đây đã có nhiều nghiên cứu về kiểu phối trí một càng Kiểu phối trí này có vai trò trung gian cho biết những thông tin về các kiểu cấu trúc phức tạp hơn Trong phân tử cacboxylat phối trí một càng thì hai liên kết cacbon-oxi không tương đương [73]

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng

có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [73]

Có một lượng lớn các phức chất trong đó các phối tử đóng vai trò như cầu nối giữa các nguyên tử kim loại Trong số các phức chất có liên kết cầu

nối thì hai kiểu cấu trúc được nghiên cứu rộng rãi nhất là kiểu guồng (paddlewheel) đối với các phức hai nhân và kiểu tam giác (triangular) đối với các phức ba nhân (hình 1.1) Khác với cacboxylat của kim loại chuyển tiếp, các phức chất cacboxylat của đất hiếm không có khả năng tạo thành phức chất

ba nhân Kiểu liên kết cầu nối đòi hỏi các nguyên tử kim loại ở sát gần nhau,

về hình thức được xem như giữa chúng tạo thành liên kết hiđrô Các kiểu liên kết cầu - hai càng và cầu - ba càng thường gặp trong các phức chất polime cacboxylat Đáng chú ý là phối tử fomiat đặc biệt linh hoạt khi tạo cầu nối liên kết Cacboxylat có kiểu phối trí cầu nối đều gây nên sự tách mạnh kim loại-kim loại [73]

Hình 1.1 Liên kết cầu nối trong cacboxylat

Trong các cacboxylat phối trí cầu nối, các liên kết C-O thường có độ dài khoảng 125pm và góc OCO khoảng 1250, các giá trị này phụ thuộc vào độ mạnh của axit tạo nên phức chất [73]

Trong các phức chất có cấu trúc kiểu guồng hai nhân có sự tương tác kim loại - kim loại trong phân tử Đã có nhiều nghiên cứu quan tâm tới các hệ guồng do muốn tìm hiểu bản chất của tương tác kim loại-kim loại và khoảng cách kim loại - kim loại Khoảng cách kim loại-kim loại trong các phức chất này là khác nhau tùy thuộc vào bản chất của kim loại Tuy nhiên đến nay vẫn chưa có được những kết luận thật rõ ràng về vấn đề này Các phối tử thêm L

có thể chiếm các vị trí dọc theo hướng M-M và có vai trò quan trọng trong việc xác định khoảng cách M-M [73]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit [65, 10], hiđroxit [22, 23] hoặc cacbonat [13, 46] đất hiếm tương ứng Các phản ứng xảy ra như sau:

Ln2O3 + (6 + y) RCOOH + (2x - 3) H2O → 2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH Ln(OH)3 + (3 + y) RCOOH + (x –3) H2O → Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH

Ln2(CO3)3 + (6 + y) RCOOH + 2x H2O → 2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH + 3CO2 + 3H2O Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được

ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo ra phức chất khan Các axetat khan của lantan (NH4)3[La2(CH3COO)9] có thể tạo thành từ quá trình nấu chảy La2O3 trong

CH3COONH4, trong đó lantan có số phối trí 10 [57] Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr

có số phối trí 9 Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung

dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200C Các monohyđrat

[Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat

và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat

Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các

Ln3+ cũng có số phối trí 9 Khi kết tinh europi axetat từ dung dịch axit sẽ thu

được các đime có dạng [Eu2(CH3COO)6(H2O)4].2CH3COOH và

[Eu2(CH3COO)6(H2O)2.(CH3COOH)2] Dạng đime thứ hai có sự thay thế hai

phân tử nước phối trí bởi hai phân tử axit axetic phối trí một càng [57] Có thể

thu được các cacboxylat khan bằng cách tách nước của các hiđrat

Ln(RCOO)3.nH2O trong chân không ở nhiệt độ 100-1500C [20, 74]

Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi

trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào

và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [69] Các tác giả [39] đã tổng hợp

được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với

axit (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat

phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Các phức chất này có cường độ

phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với

phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Nhìn chung,

cường độ phát quang của các phức chất của Sm3+ yếu hơn các phức chất của

Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh

sáng vùng cam-đỏ Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị

công nghệ cao Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát

quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(pic)6(µ-pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2

(µ-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].5H2O (Hpic là axit

picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [61] tổng hợp Các phức chất này đều

có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat [61] Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+, Eu3+

đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2HnicO)(H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].1,25H2O [62], trong

(µ-đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat Các tác giả [62] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592 ± 0.007 ms và 0,113 ± 0,002 ms với trạng thái phát quang tương ứng của các phức chất là 5D0 và 5D4 Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu3+ [25] Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại Ngoài ra, các phối tử dạng này còn tạo ra các phức chất đa nhân Các tác giả [77] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là [Eu5(µ3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Ho5(µ3-OH)(oba)7(H2O)2]n 0,5nH2O và [Yb6(oba)9(H2O)]n (H2oba là axit 4,4'-oxybis(benzoic)) Trong đó, phức chất của Eu3+ và Ho3+ đồng hình với nhau và có cấu trúc không gian ba chiều rất phức tạp với năm kiểu phối trí khác nhau xung quanh ion đất hiếm, còn phức chất của Yb3+ là polime ba chiều được tạo nên từ khối sáu hạt nhân của ytecbi Cùng tạo phức với một phối tử oba2- nhưng phức chất của Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+ và Yb3+ thì có từ tính [77]

Thời gian gần đây các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà hóa học siêu phân tử Loại hợp chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện Polime mạng lưới là kiểu cấu trúc rất

bền vì trong đó phối tử vừa tạo liên kết chelat với một nguyên tử kim loại, vừa tạo liên kết cầu với nguyên tử kim loại khác kề bên để thỏa mãn cầu phối trí lớn và linh động của các nguyên tố đất hiếm Các phối tử có nhóm cacboxylat gắn với vòng pyriđyl đã tạo nên nhiều phức chất có cấu trúc mạng lưới Chẳng hạn, các tác giả [29] đã tổng hợp và nghiên cứu các phức chất [Ln(PDC)(HPDC)]∞ (H2PDC: axit pyriđin-3,4-đicacboxylic; Ln: La, Ce, Pr) Các phức chất này đồng hình với nhau và là các mạng lưới hai chiều, trong đó nhóm cacboxylat thực hiện đồng thời liên kết cầu và liên kết chelat với ion đất hiếm Phối tử pyriđyl-3,4-đicacboxylic còn tạo nên ba phức chất polime hai chiều khác là La2(PDC)2(NO3)2(H2O)3], [Dy(PDC)(ox)0,5(H2O)2] H2O và [Sm(PDC)(ox)0,5(H2O)2] H2O (ox: ion oxalat) [27] Tính chất của các phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp nhiễu xạ tia X Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong phân tử của ba phức chất đều xuất hiện các chuỗi liên kết La-O-La và Ln-O-C-O-Ln (Ln: Dy, Sm), tạo nên các cấu trúc mạng lưới polime hai chiều [27]

Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng Chẳng hạn, bismut axetat được dùng làm chất xúc tác rất tốt cho quá trình oxi hoá các hiđrocacbon bằng không khí trong pha lỏng, đồng thời

là tác nhân axyl hoá cho phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp

và các amit của axit axetic Dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp Tác giả [71] đã công bố việc dùng phức chất xeri 2-etylhexanoat làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hoá, hiđro hoá và polime hoá Trong sản xuất thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi

và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền.Tác giả [30, 33]

phát hiện rằng cacboxylat của sắt đóng vai trò quan trọng trong các mạng hoạt động của các protein nói chung Tác giả [45] đã sử dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các anken thành anđêhit với hiệu suất cao (55 – 97%)

Những nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất hiếm [72] Điều đó đã làm thay đổi quan điểm trước đây cho rằng các cacboxylat với bản chất chủ yếu là liên kết ion thì không có khả năng thăng hoa Khả năng thăng hoa của các cacboxylat đã được ứng dụng để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn [9]

và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+,

Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD [31] Các tác giả [38] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo các màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [49]

Nhìn chung, trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và đã đạt được những thành tựu đáng kể trong lĩnh vực hóa học phối trí Tuy nhiên, ở Việt Nam, những nghiên cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu một cách hệ thống các monocacboxylat đất hiếm còn rất hạn chế

1.2.3 Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ

Nhiều cacboxylat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn tại ở dạng hiđrat hoặc dạng polime Để tổng hợp các cacboxylat có khả năng thăng hoa cần phải hạn chế quá trình hiđrat hóa và polime hoá của các cacboxylat Có thể đạt được mục đích này bằng hai cách: hoặc là tổng hợp các

cacboxylat của các axit cacboxylic có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm làm cho chúng khó tiến lại gần nhau, do đó có tác dụng ngăn cản quá trình polime hoá do hiệu ứng không gian; hoặc là đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của kim loại, tức là chuyển các phức bậc hai thành phức chất hỗn hợp (hay là sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử thêm) Trong thực tế nhiều phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương ứng của các nguyên tố đất hiếm [9]

Các phức chất hỗn hợp của các phức chất đất hiếm (LnL3) với phối tử hữu cơ P có thể được tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:

1 Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch [75]

2 Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai (P) trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo nên phức chất hỗn hợp với phức chất bậc hai

3 Nghiền đều các lượng hợp thức của phức chất bậc hai với phối tử hữu cơ (P) khi không có dung môi hoặc thêm từ từ từng lượng rất nhỏ dung môi hữu cơ (nếu dung môi này không tạo nên phức chất hỗn hợp với phức chất bậc hai) để tăng sự tiếp xúc giữa phức chất bậc hai với phối tử thêm [15] Phương pháp (1) có thể được sử dụng khi phối tử thêm có khả năng phối trí với các ion đất hiếm mạnh hơn các phân tử dung môi, tức là phức chất LnL3.nP phải rất bền

Các tác giả [41, 42] đã sử dụng phương pháp (1) để tổng hợp các phức chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với Phen Cụ thể, khi thêm dung dịch loãng của Phen trong cồn vào dung dịch loãng của các axetat đất hiếm theo tỉ lệ hợp thức đã tạo thành các phức chất hỗn hợp của các axetat đất hiếm với Phen có thành phần Ln(CH3COO)3.Phen (Ln là các nguyên tố từ La÷Nd và từ

Sm÷Lu) Sản phẩm thu được ít tan trong nước lạnh, tan nhiều hơn trong nước nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ nói chung nhưng lại tan trong đimetylfomanit và đimetylsunphoxit

Các phức chất hỗn hợp Pr(Piv)2(NO3).Phen và Pr(Piv)3.Bipy của pivalat praseodim với o-phenantrolin và 2,2'-Bipyriđin cũng được tổng hợp tương tự như trên, nhưng đi từ muối ban đầu là Pr(NO3)3 Các tinh thể Pr(Piv)2(NO3).Phen được tách ra khi trộn lẫn dung dịch loãng của Pr(NO3)3 trong nước với hỗn hợp rượu - nước của kali pivalat (KPiv) và Phen theo tỉ lệ hợp thức [63] Tác giả [64] đã tổng hợp được các tinh thể Pr(Piv)3.Bipy khi làm bay hơi từ từ dung môi của hỗn hợp dung dịch nước Pr(NO3)3 và dung dịch rượu - nước của KPiv với 2,2'-Bipyriđin theo tỉ lệ hợp thức

Như vậy, bằng cách thay đổi các điều kiện tổng hợp người ta có thể thu được các phức chất hỗn hợp có thành phần khác nhau

Các phức chất hỗn hợp dạng polime được quan tâm nghiên cứu nhiều

vì những ứng dụng rộng rãi của chúng trong khoa học vật liệu Các axit cacboxylic thơm thường được lựa chọn để tổng hợp các hợp chất polime phối trí Các tác giả [54] đã tổng hợp được hai phức chất polime của neodym là [Nd2(bdc)2(Hbdc)2(H2O)]n.nH2O (1) và [Nd2(bdc)3(Phen)(H2O)]n.nH2O (2) (H2bdc: axit isophtalic) Các phức chất này đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia

X, Các kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy trong phức chất thứ nhất (1) các phối tử bdc2- và Hbdc- liên kết cầu với ion Nd3+ theo ba kiểu phối trí và tạo nên lớp hai chiều Các lớp hai chiều liền kề được liên kết với nhau bởi liên kết hyđro do các phân tử nước có trong mạng tinh thể và từ đó hình thành nên cấu trúc mạng lưới ba chiều Trong phức chất thứ hai (2), các phối tử bdc2- liên kết các ion Nd3+ theo ba kiểu phối trí và tạo nên lớp hai chiều Liên kết được hình thành bởi các nguyên tử N của phối tử Phen và các nguyên tử O của

cacboxylat đã nối các lớp hai chiều liền kề để tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều Các tác giả [75] đã tổng hợp được các phức chất hai nhân của europi với hỗn hợp phối tử succinamat (SA) và Phen với hai kiểu phối trí khác nhau là [Eu2(SA)6(Phen)2].6H2O và [Eu2(SA)4(Phen)2(H2O)4](ClO4)3(PhenH).H2O [75]

Phức chất hỗn hợp phối tử của các aminoaxit thường có hoạt tính sinh học, ví dụ như năm phức chất của các ion đất hiếm Ln3+ (Ln3+: Ce3+, Pr3+,

Nd3+, Sm3+, Er3+) với hỗn hợp phối tử là axit L-Aspatic và o-phenantrolin [80] Các phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp UV-VIS Thành phần của phức chất có thể biểu diễn là Ln(Asp)3PhenCl3.3H2O Hoạt tính kháng khuẩn đã được thử nghiệm trên cả năm phức chất Kết quả cho thấy các phức chất đều

có khả năng kháng khuẩn rất tốt, chúng có khả năng kháng được các loại khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus và Candida albicans

Các vật liệu phát quang có nguồn gốc từ phức chất hỗn hợp cacboxylat đất hiếm được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu phát huỳnh quang, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, các thiết bị quang điện, Khả năng phát quang mạnh của các cacboxylat thơm là do sự phối trí trực tiếp của hệ electron π liên hợp với các ion kim loại Ngoài ra, tính đặc thù của phối tử cacboxylic thơm và các dẫn xuất của chúng cũng ảnh hưởng mạnh đến cường độ và độ bền của quá trình phát quang trong các cacboxylat đất hiếm Các tác giả [59] đã tổng hợp hai phức chất đime bậc ba của Eu3+ và Tb3+ với hỗn hợp phối tử là axit cacboxylic thơm và o-phenantrolin:

[Eu(o-MOBA)3Phen]2 2H2O và [Tb(o-MOBA)3Phen]2 2H2O (MOBA:

o-metoxybenzoat) Trong mỗi phức chất, các ion đất hiếm đều có số phối trí chín, bao gồm sự phối trí của hai nguyên tử N trong Phen, một nhóm cacboxylat chelat hai càng, hai nhóm cacboxylat cầu hai càng và hai nhóm

cacboxylat cầu ba càng (hình 1.2) Phức chất của Eu3+ phát quang đỏ và phức

chất của Tb3+ phát quang xanh ngay tại nhiệt độ phòng

Phức chất hỗn hợp phối tử của tecbi với 2-benzoylbenzoat và o-phenantrolin [Tb(o-BBA)3(Phen)] (o-BBA: 2-benzoylbenzoat) đã được tổng

hợp [53] Khi trộn phức chất này với poly(N-vinylcacbazol) (PVK) theo tỉ lệ

khối lượng 1: 3 có thể tạo ra các màng mỏng có khả năng phát quang Người

ta đã chế tạo được các màng mỏng đơn lớp Tb(o-BBA)3(phen)/Al có khả

năng phát xạ ánh sáng xanh - phát xạ đặc trưng của Tb3+ Sự phối trí của axit

phenylglyoxylic và các phối tử thêm 2,2-bipyriđin, o-phenantrolin, triphenyl

photphin oxit với Tb3+ đã tạo nên ba phức chất có khả năng phát quang là

TbL3Bipy(H2O)2, TbL3Phen(H2O)2 và TbL2(TPPO)2NO3 (L: phenylglyoxylat,

TPPO: triphenyl photphin oxit) [76] Kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trong

các phức chất ion cacboxylat đều phối trí một càng với Tb3+ Khi được kích

Hình 1.2 Cấu trúc đime của [Eu(o-MOBA) 3 phen] 2 2H 2 O

thích các phức chất đều có khả năng phát xạ ngay ở nhiệt độ phòng Bốn dải phát xạ ứng với các sự chuyển mức 5D4 − 7Fj (j = 6, 5, 4, 3) đã được phát hiện đối với phức chất TbL3Bipy(H2O)2 và phức chất TbL3Phen(H2O)2 Các dải phát xạ có độ dài sóng tương ứng là 489,0; 545,0; 584,0; 620,0 nm đối với TbL3Bipy(H2O)2 và 490,0; 544,0; 583,0; 620,0 nm đối với TbL3Phen(H2O)2 Tuy nhiên, trong cùng một điều kiện nghiên cứu, đối với phức chất TbL2(TPPO)2NO3 chỉ xuất hiện một dải phát xạ ứng với sự chuyển mức

5D4 − 7F5 Cường độ phát xạ của phức chất TbL3Bipy(H2O)2 là mạnh nhất trong số ba phức chất trên [76] Các tác giả [68] đã tổng hợp được phức chất chelat đime của Er3+ với axit benzoic và bipyriđin có thành phần [Er2(benzoat)6(Bipy)2 Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được phức chất này có cấu trúc không đối xứng với khoảng cách hai ion Er3+ là 0,433 nm Tinh thể phức chất có khả năng phát quang, cường độ phát xạ mạnh ở khoảng 1530 nm Bên cạnh đó, người ta còn nghiên cứu tính phát quang của phức chất bậc ba giữa Sm(III) với hỗn hợp phối tử là salixylat và o-phenantrolin [28]

Phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa của Phen với các monocacboxylat đất hiếm còn rất ít được nghiên cứu

1.2.4 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại

• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm COO-

là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [73]

Các axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức cacboxyl -COOH gồm hai nhóm C=O và OH với các dải hấp thụ đặc trưng như sau [5]:

+ Dao động hoá trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng 1800÷1740 cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng 1720÷1680 cm-1

khi axit tồn tại ở dạng đime

+ Dao động hoá trị của nhóm OH của monome cacboxylic nằm trong vùng 3570÷3500 cm-1, đime cacboxylic ở vùng 3000÷2500 cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Trong phân tử của các cacboxylat đất hiếm, sự tương đương hay không tương đương của hai liên kết C-O được xác nhận bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Việc quy kết kiểu phối trí của nhóm cacboxyl dựa trên cơ sở

dịch chuyển của các dải νCOO−trong phức chất so với vị trí của nó trong phối tử

tự do Khi tạo thành các phức chất bậc hai thì vị trí của dải dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- trong cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo hình học của phức chất [5] Nếu ∆ν có giá trị lớn (∆ν =

cm-1) Nhìn chung khi giá trị ∆ν ≥ 200 cm-1 hoặc ít nhất là lớn hơn so với ∆ν của ion axetat tự do thì phức chất có cấu trúc kiểu một càng [73] Phương pháp phổ hồng ngoại rất hạn chế trong việc phân biệt hai kiểu phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng bởi sự tương đương của hai liên kết C-O trong hai kiểu phối trí này Nhìn chung, các giá trị ∆ν trong kiểu phối trí vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong kiểu phối trí cầu - hai càng, tuy nhiên đây chưa

phải là điểm cơ bản để kết luận cấu trúc của phức chất.Mối quan hệ giữa giá trị ∆ν với kiểu phối trí cầu nối hay vòng - hai càng đã được nghiên cứu với lantan axetat Khi giá trị ∆ν nhỏ (<105 cm-1) thì khuynh hướng tạo cấu trúc vòng - hai càng có ưu thế hơn cấu trúc cầu nối [73] Chẳng hạn, khi ∆ν có giá trị từ 42÷77 cm-1 thì lantan axetat có cấu trúc vòng - hai càng, khi đó dải đối xứng của nhóm COO- ( COO

s

ν −

) dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn so với

vị trí của nó trong ion axetat, do đó ∆ν giảm đi Còn nếu ∆ν có giá trị trung gian từ 140÷169 cm-1 thì phức chất có kiểu phối trí cầu - hai càng [9], khi đó

vị trí của dải COO

as

ν −

và COO s

+ Dao động hoá trị của nhóm -OH nằm trong vùng ∼3600 cm-1

+ Dao động hoá trị của liên kết C-H nằm trong vùng 2800÷2995 cm-1

+ Dao động hoá trị của liên kết C-C nằm trong vùng 1110÷1235 cm-1

+ Dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- nằm trong vùng 1460÷1435 cm-1 và 1655÷1540 cm-1 tương ứng Các dải dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong phổ của phức chất bị dịch chuyển

về vùng có số sóng thấp hơn so với phổ của axit cacboxylic tự do, điều này chứng tỏ liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại và dạng phối trí của nhóm cacboxylat Tác giả [48] còn sử dụng sự dịch chuyển của dải νC-H trong các cacboxylat đất hiếm để đánh giá mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa ion cacboxylat với đất hiếm Sự dịch chuyển của νC-H vào vùng số sóng cao chứng tỏ mức độ cộng hóa trị của liên kết trong cacboxylat đất hiếm đã tăng lên

Các tác giả [72] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3 Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv Dao động hoá trị của liên kết C=O của nhóm -COOH xuất hiện ở 1710 cm-1 trong phổ hồng ngoại của HPiv và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn (1700÷1680 cm-1) trong phổ của Ln(Piv)3.3HPiv Trong phổ của các Ln(Piv)3.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm COO- xuất hiện ở vùng 1600÷1540 cm-1, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm Mặt khác, dải COO

as

ν −

trong phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm-1 Điều

đó chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử trong các pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (νM-O), dải này thường nằm trong vùng 600÷300 cm-1 [43]

Trong thực tế, phổ hồng ngoại của phức chất giữa các nguyên tố đất hiếm với các axit axetic, isobutyric, isopentanoic, 2-metylbutyric và pivalic chưa được nghiên cứu nhiều

• Phương pháp phân tích nhiệt

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân huỷ nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị phân huỷ cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Chẳng hạn, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân huỷ nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở 300÷500oC Trên 5000C, LnO(HCOO) bị phân huỷ tạo thành

các oxit đất hiếm Ln2O3 [9]

Các tác giả [70, 71] đã nghiên cứu sự phân huỷ nhiệt của xeri(III) axetat Ce(CH3COO)3 và thấy rằng phức chất này bị phân huỷ trong khoảng nhiệt độ từ 300÷700oC Quá trình phân huỷ nhiệt của Ce(CH3COO)3 bao gồm bốn giai đoạn sau:

Ce(CH3COO)3 → Ce2O(CH3COO)4 → Ce2O2(CH3COO)2 → Ce2O2CO3 → CeO2

Tác giả [66] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn Ở khoảng 420-4600C các axetat đất hiếm bị phân hủy thành Ln2O2.CO3, còn ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3

Khi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các butyrat đất hiếm, tác giả [9] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm được tạo thành mà có thể chia các butyrat thành hai nhóm:

1 Butyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành đioxitmonocacbonat Ln2O2.CO3

2 Butyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy tạo thành các oxit Ln2O3 tương ứng

Nhìn chung, các cacboxylat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

• Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu nhiều hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hoà thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần

tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hoá

Quá trình ion hoá phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hoá phun điện (ESI), phương pháp ion hoá hoá học (CI), phương pháp ion hoá trường (FI)…

EI là kĩ thuật ion hoá được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hoá được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một cation gốc:

2

M e+ − →M+• + e−

Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không phân huỷ nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu được sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hoá được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được

độ nhạy tốt nhất [32]

Trong khi đó, phương pháp ESI là phương pháp ion hoá chủ yếu được

sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hoà tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hoá, các ion thu được có thể là các ion tựa phân

tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-

[34]

Trong phương pháp phổ khối lượng, dựa vào sự xuất hiện của các mảnh ion vỡ ra từ phân tử có số khối đã biết trước cho phép phát hiện các

nhóm nguyên tử có mặt trong phân tử phức chất Đây là những thông tin rất

có giá trị trong việc xác định cấu tạo của phức chất

Một số cacboxylat kim loại đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng, tuy nhiên số công trình này chưa nhiều

Các tác giả [72] đã nghiên cứu phổ khối lượng của neodym pivalat Nd(Piv)3 trong khoảng nhiệt độ 290÷360oC bằng phương pháp ion hoá bằng chùm electron Trên phổ khối lượng của Nd(Piv)3 thu được các mảnh monome Nd(Piv)2+, đime Nd2(Piv)4+ và trime Nd3(Piv)5+ Điều này cho thấy

các pivalat đất hiếm đã bị polime hoá khi nung nóng (bảng1.1)

Bảng 1.1 Kết quả phổ khối lượng của Nd(Piv) 3 (E = 70 eV, T = 613 K)

Tần suất (%)

(CH3)3C+ 57 100,0 Nd2Piv4+ 692 16,6 (CH3)3CCO+ 85 22,0 Nd2(Piv)5+ 793 2,1 (CH3)3CCOOH+ 102 1,0 Nd3O(Piv)4+ 852 0,3 (CH3)3CCOC(CH3)3+ 142 4,6 Nd3(Piv)5+ 937 0,4

NdO+ 158 1,0 Nd3(Piv)6+ 1038 0,7 Nd(Piv)2+ 344 2,1 Nd3O2(Piv)6+ 1070 0,6

Bảng 1.2 Kết quả phổ khối lượng của La(Piv) 3 (E = 70eV, T = 613 K)

Tần suất (%)

(CH3)3+, COOH 45 71,3 La(Piv)+ 240 8,1 (CH3)3C+ 57 80,2 La(Piv)2+ 341 94,8 (CH3)3COO+ 59 33,3 La2O2(Piv)+ 411 41,8 (CH3)2CCO+ 70 36,7 La2O(Piv)2 596 49,7 (CH3)3CO+ 73 29,6 La2(Piv)5+ 779 54,0

Qua các kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của

các cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu, đặc biệt là phổ khối lượng

của các isobutyrat đất hiếm, isopentanoat đất hiếm, 2-metylbutyrat đất hiếm

và pivalat đất hiếm mới được rất ít công trình đề cập đến

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT

THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH ≈ 5 và chất chỉ thị là asenazo III

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1, tại phòng phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam Các mẫu rắn được chế tạo bằng cách trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr

Giản đồ phân tích nhiệt của các hợp chất được ghi trên máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) trong môi trường khí nitơ, tại khoa Hóa học,trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút

Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI-mod Phức chất được hòa tan trong dung môi etanol-nước Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khô 3250C tương ứng với nhiệt độ thăng hoa của các phức chất, tại phòng phổ khối, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Khả năng thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, tốc độ gia nhiệt chậm, nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa của các phức chất, tại phòng thí nghiệm phức chất, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Quá trình tách các cặp nguyên tố đất hiếm được thực hiện bằng phương

pháp thăng hoa trong chân không các hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối

tử của các nguyên tố này, tại phòng thí nghiệm phức chất, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm sau quá trình tách được xác định bằng phương pháp phân tích thể tích và phương pháp trắc quang

Mật độ quang được đo trên máy Labomed UVS 2700 (Mỹ) tại phòng thí nghiệm phức chất, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Quá trình chế tạo màng mỏng được thực hiện bằng phương pháp MOCVD, tại phòng thí nghiệm phức chất, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Thành phần màng được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, cấu trúc bề mặt và chiều dày màng được xác định bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM)

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40mA, góc đo

25 ÷ 80, bước quét 0,03/0,2s, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng được ghi trên máy JEOL

JSM-5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-Viện KH và CNVN

Các axit trên đều có tính axit yếu (Ka ≈ 10-5), chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại vì nhóm -COOH chứa nguyên tử H linh động do hiệu ứng liên hợp đẩy electron và khả năng cho electron của nguyên tử O trong nhóm C=O

O-phenantrolin

O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có công cấu tạo là:

Trong phân tử của Phen có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng, chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion kim loại khi tạo phức

- Các hóa chất khác

Oxit đất hiếm Ln2O3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb)

Các dung môi: etanol 95o, n-hexan, clorofom, cacbontetraclorua, đietylete, axeton

Axit HCl đặc, HNO3 đặc, H2SO4 đặc, CH3COOH đặc, NH3 đặc

CH3COONa rắn, Na2CO3 rắn, NaOH viên

H3C

CO

Axit isobutyric

H3C CH

Axit pivalic

- Dung dịch EDTA: cân một lượng chính xác EDTA đã được sấy khô

ở 800C bằng cân phân tích Hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết

- Dung dịch asenazo III ∼0,1%: cân 0,05g asenazo III trên cân phân tích rồi chuyển vào cốc thuỷ tinh cỡ 100ml, hoà tan bằng một ít nước cất Nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng dung dịch đến 60oC Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ Chuyển tất cả vào bình định mức 50

ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch asenazo III ∼0,1%

- Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5:

+ Pha dung dịch CH3COONa ∼2M: hòa tan 8,2 gam muối CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa) bằng nước cất, rồi chuyển vào bình định mức 50ml Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch

CH3COONa ∼2M

+ Pha dung dịch CH3COOH ∼2M: dùng pipet lấy chính xác 5,7 ml dung dịch axit axetic 99,5 % có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH) rồi chuyển vào bình định mức cỡ 50ml Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COOH ∼2M

+ Pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5: lấy 50ml dung dịch

CH3COONa ∼2M vào bình định mức 500ml Thêm tiếp vào đó 28 ml dung dịch CH3COOH ∼2M, thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

- Dung dịch NaOH ~ 10 -2 M: cân 0,40 gam NaOH trên cân phân tích, hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích 1000 ml

2.2.3 Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm

Các cacboxylat đất hiếm được tổng hợp dựa trên phản ứng của hiđroxit đất hiếm với các axit cacboxylic tương ứng:

Ln(OH)3 + (3 + x) HCab → Ln(Cab)3.xHCab.yH2O + (3-y) H2O

(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb;

HCab: HAcet, HIsb, H2-Meb, HIsp, HPiv) Các hiđroxit đất hiếm được tạo thành từ quá trình tác dụng của các dung dịch LnCl3 với dung dịch NaOH Các hiđroxit đất hiếm tách ra được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thuỷ tinh xốp, sau đó được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC

Cho một lượng hiđroxit đất hiếm (ứng với 0,002 mol Ln3+) và axit cacboxylic (ứng với 0,04 mol axit cacboxylic) vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn Đun hồi lưu hỗn hợp khoảng 2÷2,5 giờ cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Cô cạn bớt axit Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra Lọc rửa phức chất bằng đietylete trên phễu lọc thủy tinh xốp Sản phẩm được làm khô

và bảo quản trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 % Các phức chất có mầu đặc trưng của ion đất hiếm Các phức chất tổng hợp được ít tan trong nước, rất ít tan trong đietylete, tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như: etanol, clorofom, n-hecxan

2.2.4 Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin

Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo tài liệu [72] Cách tiến hành: cho một lượng chính xác cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin theo tỷ lệ mol 1:1 trong dung môi rượu-nước vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn Hỗn hợp được đun hồi lưu khoảng 1,5-2 giờ đến khi dung dịch trong suốt, sau đó xuất hiện váng tinh thể trên bề mặt Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra Phức chất có màu đặc trưng của từng ion đất hiếm Lọc kết tủa bằng phễu lọc thủy tinh xốp trên máy hút chân không Rửa kết tủa nhiều lần bằng etanol tuyệt đối Làm khô các phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 70-80 %

2.2.5 Xác định hàm lượng NTĐH

Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ trong các dung dịch thu được sau khi vô

cơ hoá mẫu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH ≈ 5 (đệm axetat) và chất chỉ thị là Asenazo III

2.2.6 Thăng hoa các phức chất trong chân không

Quá trình thăng hoa các phức chất được thực hiện trên thiết bị mô tả ở hình 2.1, tại phòng thí nghiệm phức chất, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Quá trình thăng hoa được thực hiện như sau: cân chính xác một lượng chất (cỡ 0,03-0,05g), chuyển mẫu vào thuyền sứ rồi đặt thuyền vào ống thạch anh Sau đó lắp ống thạch anh vào hệ thống thăng hoa Chạy máy hút chân