Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với Isolơxin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

2 Tổng hợp một số phức chất của L-isolơxin với ion NTĐH, xác định thành phần, nghiên cứu liên kết giữa phối tử L-isolơxin với ion đất hiếm trong phức rắn tổng hợp được bằng các phương ph

đại học quốc gia hμ nội Trường đại học khoa học tự nhiên

Lê minh tuấn

nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với isolơxin

vμ thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

luận án tiến sĩ hóa học

Hà Nội - 2011

đại học quốc gia hμ nội Trường đại học khoa học tự nhiên

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của

chúng

3

1.4 Một số phương pháp tổng hợp phức chất của NTĐH với các amino

1.6 Hoạt tính sinh học của một số phức chất của các NTĐH với các amino axit 39

1.7 Giới thiệu về nấm Hericium erinaceum 44

Chương 2 đối tượng, phương pháp nghiên cứu Vμ kỹ thuật

2.5 Kỹ thuật và phương pháp thử nghiệm quá trình kích thích tăng trưởng

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch nước bằng phương pháp

3.2 Tổng hợp và xác định thành phần phức chất của các nguyên tố đất

3.2.1 Tổng hợp phức rắn của các nguyên tố đất hiếm với L-isolơxin 75

3.3.1.So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ Raman của các phức chất 85 3.3.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng

ngoại

87

3.3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ Raman 973.4 Nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ

3.5 Thăm dò hoạt tính kích thích tăng trưởng nấm Hericium erinaceum

3.5.1 Tác động của phức chất đất hiếm lên hệ sợi nấm Hericium

erinaceum trong môi trường thuần khiết

124

3.5.1.1 Tác động của phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium

erinaceum trong môi trường thạch 124 3.5.1.2 Tác động của phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium

erinaceum trong môi trường dịch thể 126

3.5.1.3 So sánh mức độ tác động của phức chất, muối vô cơ của các

nguyên tố đất hiếm và phối tử L-isolơxin tự do đến sự phát triển hệ sợi

nấm trong môi trường thuần khiết

,

127

3.5.2 Tác động của phức chất đất hiếm lên hệ sợi nấm Hericium

erinaceum trên môi trường giá thể nuôi trồng 130

3.5.2.1 Tác động của phức chất đất hiếm lên sự phát triển hệ sợi

nấm Hericium erinaceum trên môi trường giá thể nuôi trồng

130

3.5.2.2 So sánh mức độ tác động của phức chất, muối nitrat đất

hiếm và phối tử tự do đến sự phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceum

trên môi trường giá thể nuôi trồng

131

3.5.2.3 Tác động của phức lantan lên sự phát triển quả thể nấm

Hericium erinaceum

132

3.5.2.4 So sánh mức độ tác động của phức chất, muối nitrat đất

hiếm và phối tử tự do tới sự phát triển quả thể nấm Hericium

Các ký hiệu vμ chữ viết tắt trong luận án

EDTA : axit etylendiamintetraaxetic

Ln : lantanit

Ln3+ : cation đất hiếm

Thr : threonin

Danh mục các bảng

TrangBảng 1.1 Cấu hình electron của nguyên tử và ion đất hiếm 3 Bảng 1.2 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm 4 Bảng 1.3 Hằng số bền bậc 1 của phức chất giữa axit aspactic và

một số NTĐH nhẹ (à = 0,1, 25 0C)

15 Bảng 1.4 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của phối tử morin tự do

và phức chất của nó với lantan

32 Bảng 1.5 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của 2,2-bipyridin và

phức chất của nó với ion đất hiếm Ln 3+ (Ln: La, Pr, Nd

và Eu)

35 Bảng 1.6 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của 3,3-(octo-

pyridinometylen) di-[4-hydroxycumarin]và phức chất của

nó với các ion đất hiếm La3+, Ce3+ và Nd3+

36 Bảng 1.7 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR và 13C-NMR của natri

Acenocumaron và phức chất của nó với ion đất hiếm La3+

Bảng 1.8 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR và 13C-NMR của

cumarin và phức chất của nó với ion Ce3+ 37

Bảng 1.9 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR và 13C-NMR của

cumarin-3-cacboxylic axit và phức chất của nó với ion

Bảng 1.10 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của 1,10-phenantrolin,

2,2’-bipyridin và phức chất với các ion đất hiếm Ln3+

(Ln3+: Y3+, La3+, Nd3+ và Pr3+) 38 Bảng 1.11 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của phức chất giữa

metyl zacetamido-2-deoxyd-hexopyranosid và ion Pr3+ 38

Bảng 1.12 Thành phần dinh d−ỡng của quả thể nấm H erinaceus

Bảng 2.2 Thành phần môi trưòng thuần khiết phục vụ nghiên cứu

sự phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

61 Bảng 2.3 Thành phần giá thể cho các nghiên cứu nuôi trồng nấm 62 Bảng 3.1 Kết quả chuẩn độ HIle 2.10-3M (đã axit hoá bằng HNO3)

bằng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25 ± 0,5 oC

62 Bảng 3.2 Giá trị các hằng số phân ly K1 (pK1)và K2 (pK2) của L-

isolơxin ở nhiệt độ 25 ± 0,5 oC

66 Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ hệ Nd(NO3)3 : HIle = 1:1; 1:2; 1:3 ở

nhiệt độ 25 ± 0,5 oC, I = 0,1

68 Bảng 3.4 Giá trị p[Ile] và n của hệ Ln(NO3)3 : HIle = 1:2 ở 25 ±

0,5oC, I = 0,1

68 Bảng 3.5 Giá trị hằng số bền k1 của các phức chất giữa một số

nguyên tố đất hiếm và L-isolơxin

71 Bảng 3.6 Hàm lượng các nguyên tố và ion nitrat của các phức chất 77 Bảng 3.7 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất nghiên cứu 81 Bảng 3.8 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-isolơxin và các

phức chất trong phổ IR

94 Bảng 3.9 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-isolơxin và các

phức chất trong phổ Raman

102Bảng 3.10 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của L-isolơxin 108Bảng 3.11 Độ chuyển dịch hóa học của các nhóm chính (δ, ppm) 109Bảng 3.12 Vị trí các pic trong phổ 13C-NMR của L-isolơxin 110Bảng 3.13 Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của các phức nghịch từ

Bảng 3.16 Vị trí các pic trong phổ 13C-NMR của các phức thuận từ

Bảng 3.17 So sánh độ chuyển dịch hóa học của Cα trong các phức

thuận từ với phức nghịch từ đối chứng 122Bảng 3.18 Tác động của phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O lên sự sinh

trưởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

124

Bảng 3.19 Tác động của phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O lên sự tích luỹ

sinh khối nấm Hericium erinaceus

126Bảng 3.20 Mức độ tác động của các phức, phối tử và muối nitrat ĐH

tương ứng tới sự phát triển hệ sợi nấm H erinaceus

129Bảng 3.21 Tác động của phức chất H3LaIle3(NO3)3.3H2O tới sự sinh

trưởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus trên

môi trường giá thể nuôi trồng

130Bảng 3.22 Mức độ tác động của các phức, phối tử và muối nitrat

tương ứng lên sự sinh trưởng và phát triển hệ sợi nấm H erinaceus trên môi trường giá thể

.132Bảng 3.23 Tác động của phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O tới năng suất

thu hoạch nấm Hericium erinaceus

133

Bảng 3.24 Mức độ tác động của các phức, muối nitrat tương ứng và

phối tử tới sự phát triển quả thể nấm H erinaceus

135

Danh mục các hình

TrangHình 1.1 Vị trí của các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn 4 Hình 1.2 Hằng số bền của phức chất vòng càng của EDTA với các ion kim

loại khác nhau

8 Hình 1.3 Amino axit dưới dạng ion đẳng điện 14 Hình 1.4 ảnh hưởng của tỷ lệ mol phối tử : Pr3+ đến giá trị độ chuyển

dịch hóa học của các proton

34 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định hàm lượng nitrat 53 Hình 3.1 Đường cong chuẩn độ 50 ml HIle 2.10-3M (đã axit hoá bằng

HNO3) bằng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25 ± 0,5 oC

61 Hình 3.2 Đường cong chuẩn độ hệ Nd(NO3)3 : HIle = 1:1 (đường 1),1:2

(đường 2), 1:3 (đường 3) bằng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25

± 0,5 oC

67 Hình 3.3 Đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch HIle 2.10-3M và các hệ

Ln(NO3)3 : HIle = 1:2 bằng KOH 5.10-2M

69 Hình 3.4 Đường cong tạo thành n – p[Ile-] ở 25 oC của các nguyên tố đất

hiếm Ln (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb và Lu)

73 Hình 3.5 Giản đồ DTA của phức chất giữa La và L-isolơxin 75 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa La và L-isolơxin 78 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Sm và L-isolơxin 79 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Pr và L-isolơxin 79 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Tb và L-isolơxin 80 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Lu và L-isolơxin 80 Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-isolơxin 87 Hình 3.12 So sánh phổ của các phức H3LnIle3(NO3)3.3H2O với phổ của phối

tử L-isolơxin

89 Hình 3.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H3SmIle3(NO3)3.3H2O 91 Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H3GdIle3(NO3)3.3H2O 92 Hình 3.15 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H3LaIle3(NO3)3.3H2O 93 Hình 3.16 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H3NdIle3(NO3)3.3H2O 95 Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H3YbIle3(NO3)3.3H2O 95 Hình 3.18 Phổ Raman của phối tử L-isolơxin 97

Hình 3.19 Phổ Raman của L-isolơxin và phức chất H3PrIle3(NO3)3.3H2O 97 Hình 3.20 Phổ Raman của phức chất H3YbIle3(NO3)3.3H2O 98 Hình 3.21 Phổ Raman của phức chất H3LaIle3(NO3)3.3H2O 98 Hình 3.22 Phổ Raman của phức chất H3NdIle3(NO3)3.3H2O 99 Hình 3.23 Phổ Raman của phức chất H3SmIle3(NO3)3.3H2O 100 Hình 3.24 Phổ Raman của phức chất H3LuIle3(NO3)3.3H2O 100 Hình 3.25 Phổ 1H-NMR của phối tử L-isolơxin 105 Hình 3.26 Công thức cấu tạo của L-isolơxin dưới dạng ion đẳng điện 105 Hình 3.27 Tín hiệu cộng hưởng của các proton hai nhóm metyl 107 Hình 3.28 Tín hiệu cộng hưởng của 2 proton nhóm metylen 107 Hình 3.29 Phổ 13C-NMR của phối tử L-isolơxin 109 Hình 3.30 Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và La 3+ 111 Hình 3.31 Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Lu 3+ 112 Hình 3.32 Phổ 13C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và La 3+ 114 Hình 3.33 Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Pr 3+ 117 Hình 3.34 Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Dy 3+ 118 Hình 3.35 Phổ 13C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Pr 3+ 119 Hình 3.36 So sánh Phổ 13C-NMR của L-isolơxin và các phức L-isolơxin-

Yb 3+ và L-isolơxin- Lu3+

120 Hình 3.37 Phổ 13C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Nd 3+ 121 Hình 3.38 Phổ 13C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Yb 3+ 121 Hình 3.39 Tác động của phức chất H3LaIle3(NO3)3.3H2O lên sự sinh

trưởng phát triển hệ sợi nấm H erinaceus

125 Hình 3.40 Tác động của phức chất H3LaIle3(NO3)3.3H2O lên sự sinh

trưởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

127 Hình 3.41 ảnh hưởng của các dạng hợp chất đất hiếm tới sự sinh trưởng

và phát triển hệ sợi nấm H erinaceus

129 Hình 3.42 Nhân giống nấm Hericium erinaceus trên môi trường hạt 131 Hình 3.43 Tác động của phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O tới quả thể nấm 134

Mở đầu Đã từ lâu, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Nhưng trong khoảng 30 năm trở lại đây các NTĐH còn được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp nhằm nâng cao năng suất cây trồng và vật nuôi

Gần đây, phức chất của các amino axit với các NTĐH được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Hợp chất giữa chúng có thể

được xem như mô hình trong hệ protein – kim loại Các amino axit, đặc biệt

là 20 amino axit không thay thế là các phối tử hai càng có thể liên kết với ion kim loại d & f để tạo thành các phức vòng càng (chelat) có khả năng chống ung thư, kháng vi rut và kích thích tăng trưởng do có khả năng phân tán tốt kim loại vào trong các ô tế bào hay dễ dàng thẩm thấu qua da, rễ, Vì thế, việc nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit cần thiết phải gắn với việc nghiên cứu tìm kiếm và ứng dụng hoạt tính sinh học của chúng trong các dạng cơ thể sống

Đã có nhiều công trình, bằng nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit Các kết quả nghiên cứu thu

được rất phong phú nhưng còn không ít những kết luận không thống nhất giữa các tác giả là cơ chế tạo phức, thành phần của các phức tạo thành và sự liên kết giữa phối tử với ion kim loại Mặt khác, các công trình đã được nghiên cứu phần nhiều chưa có tính chất hệ thống đối với các NTĐH và cũng chưa đầy đủ đối với các loại amino axit không thay thế, đặc biệt là L-isolơxin Hơn nữa, nhiều nghiên cứu thường chưa gắn kết giữa nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Xuất phát từ nhận thức trên, chúng tôi đã đặt ra mục tiêu nghiên cứu của luận án là:

(1) Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với isolơxin trong dung dịch nước bằng phương pháp chuẩn độ đo

L-pH

(2) Tổng hợp một số phức chất của L-isolơxin với ion NTĐH, xác

định thành phần, nghiên cứu liên kết giữa phối tử L-isolơxin với ion đất hiếm trong phức rắn tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích hóa học và hóa lý

(3) Tiến hành thăm dò hoạt tính kích thích tăng trưởng của một số phức chất giữa L-isolơxin và NTĐH trên đối tượng nấm dược liệu

- Hericium erinaceus (nấm đầu khỉ)

Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản phức chất của các NTĐH với các amino axit béo, không thay thế cũng như hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu quả, an toàn các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp

Chương i

tổng quan tμi liệu I.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức

của chúng

Cụm từ các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được gán cho nhóm các

nguyên tố gồm 17 nguyên tố, trong đó có 3 nguyên tố thuộc nhóm 3B là

scandi (Z=21), ytri (Z=39), lantan (Z=57) và 15 nguyên tố thuộc họ lantanit

từ xeri Ce (Z=58) đến lutexi Lu (Z=71) [13, 23, 58] do tính chất vật lý, tính

chất hoá học và tính chất địa hoá của 17 nguyên tố đó rất giống nhau (Bảng

Tuy nhiên, do tính chất rất giống nhau giữa Y và lantanit như cùng

tạo cation điện tích 3+ trong dung dịch và cùng tồn tại trong quặng, nên

dùng tên “nguyên tố đất hiếm” là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố là Y,

Hình 1.1 Vị trí của các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn

Các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm (bảng

1.2) Cách phân chia này thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân

chia các nguyên tố đất hiếm

Bảng 1.2 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

1.1.1.1 Cấu hình điện tử và sự co lantanit

Các Lantanit có cấu hình electron như sau :

1s22s22p63s24p64s23d104p65s24d105p66s25dx4fy

Trong đó x có giá trị 0 và 1, còn y có giá trị từ 0 đến 14

Dựa vào việc xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2 phân nhóm :

Phân nhóm Xeri : Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1

Phân nhóm ytri : Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron được điền vào cả hai loại obitan này Do sự khác nhau về cấu trúc của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngoài vào, mà lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hoá học nên các nguyên tố họ lantanit có tính chất hoá học rất giống nhau Trừ La, Gd và Lu, tất cả các nguyên tố họ lantanit đều không có electron trên mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố

điện tử đều đặn dưới dạng [X] 4fn5d06s0

Mặc dù vậy, các lantanit cũng có một số tính chất khác nhau Từ La

đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự khác nhau về tính chất của các Lantanit có liên quan đến sự “co lantanit” và cách điền đầy electron vào phân lớp 4f Sự co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La

đến Lu [13, 23, 58]

1.1.1.2 Trạng thái oxi hoá bền

Trạng thái oxi hoá bền của các nguyên tố đất hiếm là +3 Đây là trạng thái oxi hoá bền đối với tất cả các NTĐH và cùng với sự giống nhau

về kích thước làm cho việc phân chia các NTĐH rất khó khăn

Trạng thái oxi hoá +3 ở các nguyên tố đất hiếm được giải thích bằng

sự mất 2 electron ở phân lớp 6s và 1 electron ở phân lớp 5d hay 4f Như vậy electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 Khi mất các electron hóa trị để trở thành ion Ln3+ thì sự khác nhau về cấu hình của các ion Ln3+ là số electron ở phân lớp 4f Vì vậy tính chất của các lantanit cũng như hợp chất của chúng có 2 đặc điểm :

• Giống nhau vì có electron trên phân lớp 4f

• Khác nhau vì có số electron trên phân lớp 4f khác nhau

Ngoài trạng thái oxi hoá +3, một số nguyên tố còn có các trạng thái oxi hoá khác như +4 (ở các nguyên tố đứng đầu phân nhóm: Ce, Tb, Dy) hoặc +2 (ở các nguyên tố đứng cuối phân nhóm: Sm, Eu, Tm, Yb) được giải thích do các cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 là các cấu hình bền và các NTĐH có xu hướng đạt đến cấu hình trên Sơ đồ mức oxi hóa của các NTĐH dưới đây đã cho thấy sự biến đổi tuần hoàn trong họ Lantanit

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd III III, IV III, IV III III II, III II, III III

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu III, IV III, IV III III II, III II, III III Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn về trạng thái oxi hóa của các nguyên tố

đất hiếm, một số tính chất khác của chúng cũng biến đổi tuần hoàn như : Từ tính (do các electron quyết định), màu sắc (do sự lấp đầy dần các electron vào phân lớp 4f ) [13, 23]

1.1.2 Hoá học các phức chất đất hiếm.

1.1.2 1 Đặc điểm chung

Hoá học phức chất của các ion nguyên tố đất hiếm là khá phức tạp,

đặc biệt ở trong dung dịch

So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn,

đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn hơn các ion nguyên tố d làm giảm lực hút tĩnh

điện giữa chúng với các phối tử Phức chất của các NTĐH giống với phức chất của các kim loại kiềm thổ Liên kết trong phức chất chủ yếu do tương tác tĩnh điện Trong dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân hay chiều tăng số thứ tự của các nguyên tố Điều này được giải thích do bán kính của các lantanit giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion lantanit và phối tử mạnh dần

Với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic, ) các ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Ví dụ phức chất của ion Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền của phức chất) vào khoảng 15 – 19, lgβ của phức chất Ln3+ với DTPA khoảng 22 –23

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ

được giải thích bởi hai yếu tố:

• Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng cua) có bản chất entropy Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân và như vậy entropy của phản ứng tăng lên

• Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường là lớn làm cho tương

tác giữa chúng và ion Ln3+ mạnh và do đó phức chất tạo thành bền Trong các phức chất vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh

tố chuyển tiếp

Nguyên tố

đất hiếm

Actinit Nguyên

tố chuyển tiếp

Nhóm IIA Ag+

Nhóm IA

I II III IV V VI

Hình 1.2 Hằng số bền của phức chất vòng càng của EDTA với các

ion kim loại khác nhau

1.1.2 2 Nước hyđrat và số phối trí

Các ion kim loại đất hiếm trong dung dịch nước bị hyđrat hoá với số phân tử nước hyđrat là 8 hoặc 9 Số phân tử nước hyđrat sơ cấp có thể giảm theo dãy khi bán kính ion giảm Tuy nhiên, sự phân cực của phân tử nước gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất hiếm được tăng lên và thuận lợi cho việc hình thành các liên kết hydro với phân tử nước khác Khuynh hướng này tăng khi bán kính ion nhỏ Chính vì vậy, số hyđrat thứ cấp tăng dọc theo dãy đất hiếm [23]

Các nhà hóa học đã định nghĩa thuật ngữ “số phối trí” là số các nguyên tử cho electron trong các phối tử kết hợp với ion hay nguyên tử kim loại trung tâm trong một hợp chất hay một ion phức Phức chất của các ion

đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng khi tạo thành phức chất, các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng nhất là 6, nhưng những năm gần đây đã có nhiều công trình chứng minh rằng số phối trí của các ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là khác nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng nhất Số phối trí của các ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9, 10,

11, thậm chí là 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)2]3-; số phối trí 9 trong phức chất Ln2(C2O4)3.10H2O (Ln: La-Nd), Nd(NTA).3H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí

11 trong phức chất [Ln(leu)4X3] (X: NO3- hay CH3COO-) và số phối trí 12 trong hợp chất Ln2(SO4)3.9H2O

Số phối trí của ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào:

• Kích thước của ion đất hiếm

• Bản chất của phối tử

• Điều kiện tổng hợp

Một trong những nguyên nhân các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (rLa3+ =1,06Å, rLu3+ =0,88 Å) Vì vậy, các phối tử có dung lượng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác Số phối trí cao và thay đổi của các ion NTĐH trong phức chất còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại – phối tử (do tính không bão hòa và không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất này gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp

đầy bị chắn mạnh bởi các phân lớp 5s2 5p6, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên phân lớp này Như vậy, phức chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức trơ Tuy nhiên, người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hoá trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm ví dụ như sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm trong trường hợp phức chất của các NTĐH với complexon do có sự đóng góp của các liên kết cộng hoá trị Ln-N (sự giảm γC-N của phối tử trong phức chất so với muối của phối

tử với các ion kim loại kiềm) [23]

1.1.2.3 Sự biến đổi tuần hoàn – tuần tự về độ bền của các phức chất

Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion đất hiếm đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng theo tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm Ví dụ phức chất của các NTĐH với glixin hoặc axit picolinic, axit piperidin _ 2,6 dicacbonic, iminodiaxetic, lgk1 tăng từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu Phức chất của các NTĐH với DTPA hoặc EDTA thì lgk1 tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu

Đối với các phức bậc của NTĐH, người ta cũng đã xác định được sự phụ thuộc của lgk1 , lgk2 , lgk3 (k1 , k2 , k3 là hằng số bền của các phức bậc 1, bậc 2, bậc 3) vào số thứ tự của chúng là khác nhau Ví dụ phức chất của các NTĐH với axit dipiconilic: lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH, lgk3 tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [22]

1.2 Các amino axit và L – isolơxin

1.2.1 Các amino axit

Các amino axit là những hợp chất tạp chức chứa trong phân tử một hoặc nhiều nhóm amin (-NH2), đồng thời chứa một hoặc nhiều nhóm cacboxyl (-COOH) và có thể có một số nhóm khác –OH, -SH,

Dựa vào cấu tạo người ta phân biệt hai loại amino axit mạch không vòng và amino axit thơm Đối với amino axit mạch không vòng tùy thuộc vào vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch người ta phân biệt α -, β-,γ- và δ - amino axit

Dựa vào đặc tính axit, bazơ, cac amino axit còn được phân biệt thành

ba loại: amino axit trung tính, amino axit axit (amino axit đicaboxylic) và amino axit bazơ (amino axit điamin)

Hầu hết các amino axit là những chất hoạt động quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng Dựa vào tính chất quang học, người ta chia amino axit làm 3 dạng: L- amino axit, D - amino axit và

D L - amino axit Trong những dạng đó chỉ có dạng L - amino axit là có hoạt tính sinh học cao Vì thế, để tổng hợp các chất có thành phần là các amino axit có hoạt tính sinh học, người ta thường đi từ dạng L - aminoaxit

Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính Dung dịch nước của các amino axit có tính chất giống như những dung dịch của các chất có mômen lưỡng cực cao Các hằng số axit và hằng số bazơ đối với các nhóm –COOH và -NH2 tương ứng tương đối nhỏ Các tính chất này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc ion

đẳng điện của amino axit

Giá trị pH của môi trường ứng với trạng thái ion đẳng điện của amino axit được gọi là điểm đẳng điện của nó (ký hiệu là pI) pI của các amino axit trung tính có giá trị từ 5,6ữ7; Đối với các amino axit đicacboxylic từ 3ữ3,2, còn đối với các amino axit đi-amin từ 9,7ữ10,8 Trường hợp các amino axit trung tính với các nhóm R không mang điện, điểm đẳng điện là trung bình cộng các giá trị pK của nhóm cacboxyl và nhóm amin [7]

Phản ứng của các ion đẳng điện với axit hoặc bazơ có thể biểu diễn bằng các phương trình:

R - CH – COO- + OH- ặ R - CH – COO- + H2O pH>pI

NH3+ NH2

R - CH – COO- + H+ ặ R - CH – COOH pH<pI

NH3+ NH3+

1.2.2 L–isolơxin

L–isolơxin có công thức rút gọn : C6H13NO2

Dạng α - isolơxin có công thức cấu tạo

Khối lượng mol của L-isolơxin là 131,17 (g)

L- isolơxin còn có tên gọi : 2-amino-3-metyl pentanoic axit

L-isolơxin một trong 20 amino axit không thể thay thế, rất cần thiết đối với người và động vật Nó là một hợp phần của protein và tham gia vào một

số quá trình sinh học quan trọng trong cơ thể sống, là nguyên liệu để tổng hợp protein và các hợp chất sinh học quan trọng khác [32] L-isolơxin có một số tính chất sau:

• ở dạng bột thì L-isolơxin kết tinh màu trắng tan tốt trong kiềm và axit, ít tan trong rượu và thực tế không tan trong ete, ví dụ: độ tan của L-isolơxin trong HCl 6N là 40 mg/ml và trong nước ở 25oC là 0,5 g/100 ml

• L-isolơxin là chất hoạt động quang học, khi hòa tan 1,00g trong 25ml KCl 1M [α]D20 = 39,00ữ 42,00

• pH của L-isolơxin ở 250 C là 5,5ữ7,0, các giá trị pK của L-isolơxin

là pK1=2,689; pK2 =9,652 [40]

1.3 Phức chất của các NTĐH với các amino axit

Một điều chắc chắn là, cỏc phức chất của cỏc nguyờn tố đất hiếm với cỏc amino axit, amino polycacboxylic và poly-amino polycacboxylic đó được tập trung nghiờn cứu nhiều nhất trong cỏc phối tử hữu cơ trờn thực tế

Cỏc phối tử này chứa đồng thời oxi và nitơ ở cỏc vị trớ cú khả năng tham gia phối trớ và chỳng cú thể hỡnh thành cỏc phức chất bền hơn với cỏc NTĐH so với cỏc phối tử cacboxylic do bản chất đa càng của cỏc phối tử loại này giỳp hỡnh thành cỏc phức vũng càng (phức chelat) bền [105].

1.3.1 Phức chất của các NTđH với một số amino axit

Chúng ta biết rằng, các amino axit tồn tại dưới dạng ion đẳng điện (hình 1.3) và chứa hai hay nhiều nhóm chức khác nhau như cacboxyl, hydroxyl và amino là những nhóm chức có thể tham gia liên kết phối trí trong quá trình tạo phức với các ion kim loại Bên cạnh đó, các amino axit còn có thể chứa các nhóm chức khác, ví dụ như serin (R: -CH2-COO-) hay axit aspatic (-CH2-COO-)

R - CH- COO

+NH3

Hình 1.3 Amino axit dưới dạng ion đẳng điện Các phức chất của các NTĐH và các amino axit đã được nghiên cứu nhiều Đứng đầu dóy cỏc amino axit là amino axetic axit hay cũn gọi là glyxin (Gl) với cụng thức H2N-CH-COOH Vickery [110] đó sử dụng glyxin và histiđin để tỏch cỏc NTĐH Cỏc nghiờn cứu với cỏc loại amino axit cho thấy, histiđin tạo thành cỏc phức bền nhất Một vài phức rắn dưới dạng M(Gl)3 và M(Hist)3 cũng như cỏc phức của axit aspatic, glutamic và cystin đó được tổng hợp và phõn lập

Phản ứng của Nd3+ và Pr3+ với glyxin đó được khảo sỏt Thụng qua cỏc phộp chuẩn độ đo pH, đo độ dẫn điện và cỏc phương phỏp phổ, sự hỡnh thành của cỏc phức 1:1 và 1:3 đó được khẳng định Cỏc hợp chất kết tinh với cụng thức NdCl3(Gl)3.3H2O, [Nd(Gl)(H2O)4]Cl3.H2O và

[Nd(Gl)3].3H2O đã được điều chế Trong trường hợp của Nd3+, các phức có

tỷ lệ 1:1 và 1:2 đã được phát hiện trong dung dịch nước Ở giá trị pH cao, phức hyđroxo [Pr(OH)]2+ có thể có mặt trong hỗn hợp phức chất hình thành

[77]

Amino axit gần nhất với glyxin là amino propionic axit hay còn được gọi là alanin Các phức chất của α-Alanin với Nd3+ và Pr3+ [77] đã được điều chế và khảo sát độ bền nhiệt của chúng Các phức của Neođim với các

tỷ lệ 1:1, 1:2 và 1:3 đã được phát hiện Tại pH > 8, sẽ tạo thành phức hyđroxo Các phức hydroxo Nd(OH)(Gl)2.4H2O và Nd(OH)(Ala)2.3H2O có thể được phân lập bằng cách thêm các dung môi hữu cơ như metanol hay axeton vào các dung dịch nước có tỷ lệ chính xác giữa phối tử và kim loại Axit aspatic được phân vào nhóm amino đicacboxylic axit Trong môi trường axit, sự hình thành các phức với các NTĐH là không thích hợp Từ kết quả phép chuẩn độ đo pH, các số liệu về giá trị hằng số bền của các phức đã được tính toán gần đúng và được trình bày trong bảng sau

Giá trị hằng số bền của các phức tăng trong dãy NTĐH nhẹ từ La tới

Nd Bên cạnh các phức [M(Asp)]+ và [M(Asp)2]-, các loại phức khác cũng

1.3.2 Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit

Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn

được tổng hợp và phân lập Trên bình diện chung, tất cả các nhóm chức đều

là các bazơ Lewis và Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường phản ứng Các giá trị log K của cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl là xấp xỉ 9 và 2 tương ứng Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat trong vùng pH thấp (khoảng 2-4) và các amino axit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [77] Trong vùng pH cao hơn, nhóm amin de-proton hoá và khi đó các chelat sẽ được hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl

Các nghiên cứu cũng cho thấy không có bằng chứng về việc tham gia liên kết phối trí của nhóm hydroxyl béo (aliphatic hydroxyl) của cả serin (R: -CH2-OH) và Threonin (R: -CH(CH3)-OH)

Một vài yếu tố có thể tác động tới giá trị hằng số bền của các phức tạo thành, như kích thước của vòng càng (chelate ring), yếu tố không gian và các hiệu ứng cảm ứng (inductive effects) của nhóm thế tại α-cacbon Các nghiên cứu chuẩn dộ đo pH và đo nhiệt lượng đã chỉ ra rằng, ở vùng pH thấp chỉ có nhóm cacboxyl của amino axit và peptit là tham gia phối trí với các ion kim loại trong khi ở vùng pH cao hơn có sự tham gia của nhóm amino

và có thể có sự tham gia của nitơ hay oxi của peptit trong sự hình thành phức vòng bên cạnh sự tham gia của nhóm cacboxyl [77, 94]

1.3.3 Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với các amino axit

Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu

sự tạo phức, sự tương tác của NTĐH với các amino axit Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú Tuy nhiên, các kết quả thu được không hẳn thống nhất với nhau Sự tồn tại những điểm chưa thống nhất trong việc đánh giá sự tương tác của phối tử amino axit với các ion NTĐH đòi hỏi phải tổng kết lại các kết quả đã công bố cũng như xem xét nghiên cứu bổ sung để tìm

ra quan điểm chung nhất và giải thích sự khác biệt trong trường hợp có thể Những quan điểm chưa thống nhất có thể thấy thông qua phép so sánh một số kết quả nghiên cứu với cùng một đối tượng được trình bày dưới đây

1.3.3.1 Các amino axit đơn giản và amino đi-cacboxylic axit

Theo Moeller [89] sự phối trí của các α -amino axit với các NTĐH là qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin theo phản ứng:

3

Tác giả khác [20] lại cho rằng sự tạo thành phức vòng chủ yếu xảy ra

ở pH>pI và thành phần của phức thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử Bằng các phương pháp quang phổ và phương pháp từ tác giả đã chứng minh rằng các amino axit đơn và đicacboxylic khi tạo phức với các NTĐH không phối trí qua nguyên tử nitơ trong dung dich trung tính hoặc axit mà sự tạo thành các phức vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Trong hệ LnCL3 – NH2-

CH2COOH – H2O, ở bất kỳ tỷ lệ nào của các cấu tử đều không thấy có sự

thay đổi giá trị pH so với các giá trị so sánh Phổ hấp thụ của hỗn hợp trên không thấy sự khác biệt nào so với phổ hấp thụ của các dung dịch nước của LnCl3 Sự thay đổi vị trí giải hấp thụ tức sự tạo phức xảy ra trong trường hợp kiềm hóa hỗn hợp Tuy nhiên ở pH>9 xảy ra sự phân hủy phức và tạo thành các hidroxit đất hiếm

Tác giả Nguyễn Quốc Thắng và các cộng sự [9] khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion Ln3+ với một amino đicacboxylic là axit L-glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và nhóm cacboxyl Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng pH từ 5,5-7,5 đối với các ion nguyên tố đất hiếm nhẹ và từ 5,2-7,2 đối với các ion nguyên tố đất hiếm nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La-Er, trừ Pm) và trong các phức chất mỗi ion Glu2-chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin NH2 và hai nguyên tử oxi của hai nhóm cacboxyl COO-

Khi sử dụng các amino axit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH

ra khỏi nhau, Vickery R.C [110] nhận thấy rằng chỉ có glixin và histidin là

có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin

Khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ của các phức praseođim với các amino axit, Katzin và cộng sự đã cho rằng các phức vòng càng được tạo thành trong các môi trường trung tính và kiềm chủ yếu là các phức 1:1 [73]

1.3.3.2 L- Aspactic

Tác giả Csoergh.I (Thụy Điển) [47] đã tổng hợp được phức rắn của honmi với axit L-aspatic ứng với thành phần Ho(L-Asp)Cl2.6H2O Phân tích cấu trúc của phức chất tác giả đã chỉ ra ion Ho3+ có số phối trí là 8 với các

liên kết qua 5 nguyên tử oxi của nước (H2O) và 3 nguyên tử oxi của ba nhóm aspactat

Trong khi đó, nhiều tác giả khác lại chỉ ra sự tham gia đồng thời của cả hai nhóm chức vào việc hình thành phức chất:

• Tác giả Ibrahim S.A [64] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất Ce(III) với một số amino axit như L-alanin, L-aspactic và L-glutamic Bằng các phương pháp phân tích hóa học, phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện đã chỉ ra sự phối trí giữa các aminoaxit với

Ce3+ thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin

• Tác giả Lê Xuân Thành [8] nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với aspactic Tác giả đã tổng hợp được các phức chất dạng rắn theo tỷ

lệ 1: 2 có thành phần NH4LnAsp2.nH2O (Ln: Pr, Nd, Ho, Er, Asp2-: ion Aspactat, n: 3, 5, 6); theo tỷ lệ 1:3 có thành phần là Ln(HAsp)3-.3H2O; (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) Bằng phương pháp phổ hồng ngoại các tác giả cho thấy: phức chất với tỷ lệ 1:2, mỗi nhóm Asp2- chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết với các ion Ln3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và 2 nguyên tử oxi ở 2 nhóm COO-; phức có tỷ lệ 1:3, mỗi nhóm HAsp- chiếm 2 vị trí phối trí, liên kết với các ion Ln3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm COO- ở vị trí α so với amin

1.3.3.3 L- tryptophan

Aizawa K và các cộng sự [26] cho rằng tương tác giữa ion Tb3+ với L–Triptophan chỉ qua nhóm amin chứ không qua nhóm cacboxyl Tác giả Pearson R.G [95] lại cho rằng tương tác đó xảy ra ở nhóm cacboxyl mạnh hơn ở nhóm amin Còn Celia R [41] lại cho rằng tương tác giữa L–

Triptophan với ion Tb3+ là qua nhóm cacboxyl và nitơ của dị vòng, nhóm amin không tham gia tương tác

Trong khi đó, Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [14, 17] đã tổng hợp các phức rắn của một số ion đất hiếm với L-tryptophan với công thức

H3[Ln)Trp)3(NO3)3].3H2O (Ln: Sm, Gd, Tb) và H3[Pr(Trp)3(NO3)3].2H2O Mỗi phân tử L-tryptophan chiếm hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin NH2 và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl COO-, mỗi nhóm nitrat chiếm 1 vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat

1.3.3.4 L–phenylalanin

Celia R [41] đã tổng hợp các phức rắn của ion Eu3+ và Tb3+ với phenylalanin có dạng Tb(Phe)3(ClO4)3.2H2O và Eu(Phe)3(ClO4)3.4H2O Bằng phương pháp phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân 13C, tác giả cho rằng hai ion Eu3+ và Tb3+ phối trí với L-phenylalanin qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

L-Trong khi đó, tác giả Lê Hữu Thiềng [11] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+ và L-phenylalanin với cùng điều kiện Các phức chất này có công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln: La-Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2ữ3) Trong các phức chất, L-phenylalanin đã tham gia phối trí với ion

Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin; mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9

1.3.3.5 Các amino axit béo trung tính (aliphatic)

Wu Boneng [120] đã tổng hợp được các phức rắn của Ln3+ và các amino axit trong đó có alanin, valin và lơxin với công thức Ln(AA)3Cl3.2H2O (Ln: Nd, Er) Khi nghiên cứu cấu trúc của chúng, tác giả

đã cho rằng nhóm cacboxyl tham gia phối trí với ion Ln3+ theo kiểu liên kết

Indrasenan P và Lakshmy M [65] đã tổng hợp được 14 phức rắn của ion Ln3+ với lơxin, các phức chất này có công thức chung là Ln(leu)4(NO3)3 Các tác giả đã kết luận rằng lơxin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin; mỗi nhóm nitrat chiếm 1 vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion

Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+

trong các phức chất bằng 11

Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [10, 18, 19] đã tổng hợp và nghiên cứu phức rắn của một số nguyên tố lantanit và ytri với L-lơxin Việc

đánh giá sự tương tác hình thành liên kết của hai nhóm cacboxyl (-COOH)

và amin (-NH2) là tương đồng với hai nhóm tác giả trên

Tác giả Đặng Thị Thanh Lê [5] đã tổng hợp và đánh giá sự tương tác của DL-2 amino-N-butyric với các ion đất hiếm trong phức rắn bằng phép phân tích phổ hồng ngoại, Raman và phổ hấp thụ electron Tác giả đã kết luận rằng phối tử Hbu là phối tử hai càng và phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl (-C=O) và nguyên tử nitơ của nhóm amin

(-NH2) Trong khi đó, K Apana và các cộng sự khi nghiên cứu trong dung dịch nước lại cho các phức đa nhân [Ln2(AA)4(H2O)8](ClO4)6 (Ln: La, Pr) trong đó 2 ion Ln3+ liên kết với phối tử qua cầu cacboxylat [28].

Với L-isolơxin, các nghiên cứu tạo phức thường được thực hiện với các nguyên tố d Với các nguyên tố đất hiếm (nguyên tố f), rất ít các nghiên cứu

và thể hiện là phối tử hai càng với cùng một tâm kim loại Khi sử dụng hỗn hợp phối tử (amino axit và một phối tử hữu cơ khác) để tạo phức với nguyên

tố đất hiếm, Dickins và cả Sun Y [109] lại thu nhận được phức chelat và amino axit liên kết với ion đất hiếm qua cả nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin

C Kremer [77] khi nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với các amino axit đơn giản (glyxin, lơxin, isolơxin, prolin) đã cho rằng: các ion đất hiếm là các axit “cứng” điển hình sẽ thuận lợi khi tương tác với các nhóm chức bazơ “cứng” của amino axit với sự phụ thuộc nhỏ vào kim loại Trong mọi trường hợp, độ bền nhiệt động học của các phức là thấp, nhưng sự hình thành các phức bền có chứa amino axit có thể đạt được khi sử dụng hỗn hợp phối tử Các tương tác thể hiện rõ bản chất ion và sự tham gia liên kết của nhóm amino là khá hiếm trong quá trình phối trí Trong các cấu trúc phức rắn, nhóm cacboxylat đóng vai trò rất quan trọng

và sự có mặt của cầu COO- là phổ biến trong cấu trúc phức chất

1.4 Một số phương pháp tổng hợp phức chất của NTĐH với các amino axit

Qua các tài liệu tham khảo chúng tôi thấy có nhiều phương pháp tổng hợp phức chất của NTĐH với các amino axit

Phức chất của một số NTĐH với glixin hoặc α- alanin được tổng hợp bằng cách làm bay hơi hỗn hợp dung dịch đậm đặc muối của NTĐH và glixin hoặc α - alanin lấy theo tỉ lượng ở pH khác nhau

Phức chất của một số NTĐH với axit aspactic (H2Asp) được tổng hợp bằng cách thêm vào đất hiếm hiđroxit mới tạo thành một lượng H2Asp lấy

theo tỷ lệ Ln(OH)3 : H2Asp = 1:2 hoặc 1:3 và một ít nước cất hai lần Cô cách thủy dung dịch ở nhiệt độ 60o C đến khi có màng mỏng trong suốt ở

bề mặt

o Với phức chất có tỷ lệ các cấu tử l:2 thêm một lượng NH4OH (12,5%) hơi dư so với tính toán theo tỷ lệ 1:1 Lắc dung dịch trong suốt với một lượng dư metanol, kết tủa tách ra được rửa bằng metanol, làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm

o Với phức có tỷ lệ các cấu tử 1:3, để nguội sau đó cho vào bình hút ẩm

để phức kết tinh Sau 3 ữ4 ngày sẽ thu được phức rắn

Một số phức chất của Eu và Tb với L - phenylalanin hoặc L-triptophan

có thành phần Ln(AA)3(ClO4)3.nH2O (như đã nêu ở 1.3) được tổng hợp bằng cách đun cách thủy ở 600C hỗn hợp Ln(ClO4)3 và L- phenylalanin hay L - triptophan theo tỷ lệ mol 1:3 trong dung môi etanol:nước là 1:1 Thỉnh thoảng thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng xác định etanol tuyệt đối Khi nước trong hỗn hợp phản ứng còn một lượng nhỏ thì ngừng đun, để nguội,

thêm vào vài giọt benzen, các tinh thể phức rắn sẽ tách ra Lọc, rửa phức rắn bằng etanol tuyệt đối và bảo quản trong bình hút ẩm [11, 14, 17, 18]

Một số phức chất [Ln(Leu)4X3] (đã nêu ở 1.3) tổng hợp bằng cách đun hồi lưu cách thủy hỗn hợp LnX3 và lơxin theo tỷ lệ 1:4 trong metanol, thời gian 10 giờ sau đó cô cạn hỗn hợp phản ứng thu được khối đậm đặc Rửa khối đậm đặc bằng ete elylic để các tinh thể tách ra Hoà tan hoàn toàn tinh thể thu được trong metanol Sau đó kết tinh lại thu được phức chất, rửa phức chất nhiều lần bằng ete dầu hoả Phức chất được làm khô bằng P2O5

Như vậy, tuỳ theo các điều kiện tổng hợp các phức chất của NTĐH với aminoaxit khác nhau: tỷ lệ các cấu tử; dung môi khác nhau, nhiệt độ, phương thức thực hiện, ta sẽ có các dạng phức với đặc trưng cấu trúc riêng

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

Các phương pháp nghiên cứu phức rắn được đưa ra ở một số tài liệu chuyên khảo ở đây chúng tôi chỉ đề cập vài nét của một số phương pháp

mà chúng tôi sẽ áp dụng khi thực hiện đề tài

1.5.1 Phương pháp phổ dao động

1.5.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Trong phổ hồng ngoại, mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một

số dải hấp thụ nhất định Do ảnh hưởng của các nhóm khác trong phân tử, các dải hấp thụ thuộc nhóm đang xét sẽ bị dịch chuyển về vị trí hay thay đổi

về cường độ Dựa trên chiều hướng dịch chuyển, mức độ thay đổi vị trí dải hấp thụ có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất

Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức trong phổ của phức chất so với phổ

của phối tử tự do là những dữ kiện để xác định vị trí phối trí, cấu hình hình

học, bản chất liên kết giữa kim loại và phối tử trong phức chất

Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim loại M và phối tử L, người ta thường so sánh phổ của phức chất với phổ các muối của kim loại kiềm với phối tử đó như KnL hoặc NanL, là những hợp chất có liên kết chủ yếu mang bản chất ion và với phổ của các hợp chất kiểu R - L (R: ankyl hay H) có liên kết chủ yếu mang bản chất cộng hoá trị Trên cơ sở các so sánh này còn có thể đánh giá tương đối mức độ cộng hoá trị và độ bền liên kết kim loại - phối tử trong phức chất nghiên cứu Có rất nhiều phức chất của NTĐH với các amino axit đã được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại

Sau đây là tần số đặc trưng của một số liên kết:

Các tần số νasC=0, νasC-0, νsC-0: trong các phổ của các axit cacboxylic và các muối của chúng có đặc thù cao đặc trưng cho các nhóm COOH là các dải hấp thụ mạnh trong các vùng 1700 ữ 1750 cm-1 (νasC=0), các nhóm COO- :

1570 ữ 1590 cm-1 (νasC-0) và 1400 ữ 1420cm-1 (νsC-0 ) Các amino axit thường

có cấu trúc lưỡng cực nên trong phức của chúng các giá trị νasC=0 nằm trong khoảng 1600 ữ 1630 cm-1 , còn νsC-O trong khoảng 1400 ữ 1415 cm-1 Quang phổ hồng ngoại là phương pháp đáng tin cậy khi xác định trong phân tử có các nhóm COOH và COO- ; cho ta khả năng phân biệt nhóm COOH phối trí và không phối trí Khi có sự phối trí của nhóm COOH với ion kim loại dải νc-o chuyển dịch về miền tần số thấp hơn

Các tần số νN-H, δN-H: các dải dao động hoá trị của các liên kết N - H trong phức của các amin nằm trong vùng 3500 ữ 3300 cm-1, các dao động biến dạng nằm trong vùng khoảng 1600 cm-1 Theo Nakamoto [90] trong

phổ các phức, dải νN-H rộng hơn và giá trị tần số thấp hơn trong phổ các amin

Tần số νOH: ion hiđroxyl có dải hấp thụ đặc trưng trong vùng 3760ữ

3500 cm-1, còn các dao động hoá trị (νO-H) của nước nằm trong vùng 3600 ữ

3200 cm-1[22, 90]

1.5.1.1 Phương pháp phổ Raman

Bức xạ hồng ngoại chỉ kích thích các dao động có thể làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử Những dao động không làm thay đổi momen lưỡng cực nhưng làm thay đổi độ phân cực của phân tử lại bị kích thích bởi bức xạ tán xạ, do đó dẫn đến một phương pháp phổ khác có tên là phổ tán xạ tổ hợp hay còn gọi là phổ Raman

Khi tạo phức, các phối tử thường đưa cặp electron của mình để tạo ra các liên kết phối trí Việc này làm giảm mật độ electron ở nguyên tử liên kết trực tiếp với ion kim loại Do đó, việc tạo phức nói chung thường làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí dẫn tới làm giảm tần số dao động hóa trị của liên kết này [2]

Các dải hấp thụ ứng với dao động của nhóm –NH3+ trong các phân tử amino axit (glixin, alanin) bị tác động rõ bởi sự tạo phức khi hình thành liên kết với nhóm –NH3+ de-proton hóa [46] Dải hấp thụ +

3

NH

ν biến mất trong phổ Raman của phức (CH3Hg)Gly và được thay thế bằng dải hấp thụ ở tần số thấp hơn cũng như xuất hiện hai dải mới trong vùng 3000-3200 cm-1 ứng với dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm –NH2 Sự tạo phức cũng loại ba dải hấp thụ liên quan tới dao động biến dạng +

1600-1610 cm-1 Sự thay đổi này cho thấy Hg đã liên kết trực tiếp với nguyên tử nitơ [46, 97].

Với các dao động liên quan tới nhóm –COO-, sự biến đổi là không

đáng kể do không có liên kết giữa kim loại với nguyên tử oxi của nhóm này (Hg-O) Điều này được khẳng định qua phép phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể

[46]

Đặc biệt, phổ Raman còn ghi được ở vùng tần số thấp (500ữ100 cm-1)

mà các máy phổ hồng ngoại thông thường không thực hiện được Ta biết rằng, các liên kết M-X (M: kim loại; X: O, N, S, ) thường dao động trong vùng tần số dưới 600 cm-1 Phổ Raman của phức (CH3Hg)Gly cho thấy hai tín hiệu mạnh ở 559 cm-1 (νHg-C nhóm CH3Hg) và 470 cm-1 ứng với dao động hóa trị νHg-N Dải hấp thụ trong vùng tần số này tiếp tục xuất hiện trong các phổ Raman của phức (CH3Hg)glixin (470 cm-1) và Hg2+-glixin (464 cm-1)

[25, 85]

Khi nghiên cứu phổ IR và Raman của phức Cu(L-Met)2 và phối tử metionin, C Wagner [118] cũng rút ra các kết luận:

L-ƒ Sự có mặt các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm –NH3+ (ứng với dao

động hóa trị và dao động biến dạng ( +

đối xứng của nhóm COO- sẽ chuyển dịch về vùng tần số cao hơn do

sự hình thành liên kết Ln-O trong phức chất

ƒ Trong phổ Raman của phức chất cũng xuất hiện hai dải hấp thụ đặc trưng ứng với dao động hóa trị νLn-N (477 cm-1) và νLn-O (410 cm-1) Phổ IR và Raman của các phức và phức vòng càng giữa Pt(II) với các amino axit khác nhau cũng đã được nghiên cứu chi tiết [63] Giá trị độ lệch

ư

ΔνCOO tương ứng với các dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxyl đã phối trí tăng tỷ lệ thuận với độ dài mạch cacbon của amino axit và tuân theo trật tự: glixin < alanin < 2-amino butyric axit < va1in Điều này cho thấy tính cộng hóa trị của liên kết Pt-O và độ bền của các phức chất cũng tăng dần trong dãy các amino axit béo nêu trên [63].Như vậy, thông tin thu được từ hai phổ Raman và IR sẽ bổ sung cho nhau và giúp nghiên cứu phức chất khá hiệu quả [2]

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Đồ thị biểu thị sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ toạ độ : Nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt Trên giản đồ nhiệt:

• Đường DTA (đường vi phân) cho biết sự biến đổi đó của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn trong lò Đường này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng toả nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu, hiệu ứng toả nhiệt ứng với pic cực đại lên đường DTA

• Đường TGA cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng Nhờ đường này có thể suy luận được thành phần của chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp thuận tiện để nghiên cứu các phức rắn, cho phép thu được những dữ kiện rất lý thú

về tính chất của chúng như: độ bền nhiệt, phức có chứa nước hay không chứa nước, sự thay đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm Từ giản đồ phân tích nhiệt có thể rút ra kết luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước, có thể dự đoán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất nghiên cứu [2, 53,57]

Đối với thông tin về nước, phức có chứa nước, hiệu ứng mất nước thường là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí và thường cũng thấp hơn nhiều

so với nhiệt độ diễn ra các quá trình biến đổi hóa học khác Vì vậy, thông tin từ phép phân tích nhiệt giúp khẳng định sự có mặt của nước và số phân

tử nước có trong cầu nội hay cầu ngoại của phân tử phức chất [2, 42, 53, 57]

Dựa vào việc tính độ mất khối lượng kết hợp với kiểu hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đoán được các quá trình cơ bản xảy ra và đề xuất cơ chế phân hủy nhiệt của các phức chất

Khi nghiên cứu giản đồ TG-DTG của phức chất [Ho(Thr)(H2O)5]Cl3, Xiao Zheng [113] chỉ ra rằng: phần chất rắn còn lại của quá trình phân hủy nhiệt là bột xốp màu vàng nhạt của oxit honmi Trên cơ sở tính theo lý thuyết và kết quả thực nghiệm, cơ chế phân hủy nhiệt của phức chất đã được

[Ho(Thr)(H2O)]Cl3 ⎯ ⎯ 236 ư ⎯ 255 ⎯o C; 80 ⎯ , ⎯ 6 % [Ho(Thr)]Cl3

[Ho(Thr)]Cl3 ⎯ ⎯ 258 ư ⎯ 553 ⎯o C; 60 ⎯ , ⎯ 3 % [Ho(Thr)]Cl3.Ho2O3

[Ho(Thr)]Cl3.Ho2O3 ⎯ ⎯ 503 ư ⎯ 685 ⎯o C; 52 ⎯ , ⎯ 7 % HoCl3.HoOCl

HoCl3.HoOCl ⎯ ⎯ 685 ư ⎯ 841o⎯C; 39 ⎯ , ⎯ 9 % → Ho2O3