Nghiên cứu ứng dụng kĩ thuật cột nhồi trong phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) xác định vết Canxi, Magiê và một vài chất oxy hoá

Day là mot phuong phàp phan tich dòng, càc qua trình xày ra trong nhtmg diéu kién cùa dòng chày lién tue cùa he kìn.Phuong phàp cho phép su dung càc loai detecto khàc nhau quang hoà va

MÒ DAU 01 PHAN TÓNG QUAN 03 1.1 Ky thuàt FIA 03

Ca 20

1.2.1 Càc phuong phàp tàch Ca 20

1.2.2 Càc phuong phàp xàc dinh luong nhò Ca 24

1.2.2.1 Phuong phàp trac quang 24

1.2.2.2 Phuong phàp dien hoà, 25

1.2.2.3 Phuong phàp HA 26

1.2.2.4 Phuong phàp phó phàt xa va phóhàp tliu

nguyén tu', 28

1.2.2.5 Phuong phàp phó huynh quang 28

1.3 Tinh chat oxyhoà khù cùa càc hop chat Mo 33

1.3.1.Gióithieuchung 33

1.3.2 Càc tinh chat oxyhoà khu cua hop cha't Mo va

ùtig dung cua nò trong he FIA 34

I Hoà chat va thiet bi mày mòc 38

I.l.Hoàchà't 38 1.2 Thiétbimàymóc 39

Sur dung coi tàch trao dèi ion de tàch va xàc dinh tap

chat Ca va Mg trong oxit dà't hiém bang phuong

phàp FIA vói thuòc thù canxein

I Tìm diéu kién de xàc dinh Ca va Mg 43

LI Chon diéu kièn do phó huynh quang cua phùrc 43

L1.1 Chon buóc song kich thich va buóc song phàt xa 43

L 1.2 Chon dò nhay detecto 45

1.2 Càc diéu kièn tao phùrc huynh quang 46

1.2.1 Vòng phàn ùtig 46

1.2.2 Nóng dò thuó'c thu canxein 47

1.2.3 Chon nóng dò kiém trong thuóc thu 49

IL Nghién cihi anh huong cùa càc ion la 52

IL 1 Nghién cùu anh huóng cùa càc nguyén to' khóng

da't hiém 52

III Càc diéu kién de tàch 57

IILL Khào sàt anh huóng cùa nóng dò thuóc thù sau

khi Ca, Mg va (Ca+Mg) qua cót tàch 58

IIL2 Khào sàt de chon nóng dò dung dich rùa 59

a Vói thuóc thù AsenazoIII 59

b Vói thuóc thù canxein trong KOH 0,2M 62

IIL3 Khào sàt chiéu cao còt nhua 66

IIL4 Khào sàt tó'c dò chày cùa dung dich rua va dung

IV.2 Nghién ctìru tàc dung cùa 8-Hydroxyquinolin

(8-HQ) de' che Mg khi xàc dinh Ca 76

IV.3 Nghién cùu tàc dung cùa Etylen Glycol Bis

(2-Amino Etylet) Tetraaxetic axit (EGTA) de che Ca

khi xàc dinh Mg 78

V Xàc d}nh hàm lugng cu the Ca, Mg trong màu

oxit La203 tinh khiéi cùa Viet nam 81

V.l Chu&bimàu 82

a Màu phan tich 82

b Chuin bi day màu chu^n (theo phuong phàp thém) 82

V.2 Qui trình phàn tich 83

Su dung cdt khù Jones trong he FIA de diéu che

Mốhndt thuòc thù co tinh khù manh nhung khòng

ben trong khòng khi xàc dinh mot vài bhàt oxy hoà 85

IL 1 Càc diéu kién de khù M06+ ve Mo3+ qua cót khù

Tò gàn hai thàp ky nay mot ky thuàt phan tich co tinh tóng hop cao dà

ra dòi, dò là ky thuat phan tich bom màu vào dòng chày (How Injection Analysis -HA ) Day là mot phuong phàp phan tich dòng, càc qua trình xày ra trong nhtmg diéu kién cùa dòng chày lién tue cùa he kìn.Phuong phàp cho phép su dung càc loai detecto khàc nhau ( quang hoà va dien

hoà ) de phàt hien càc chat va dàc biét cho phép ghép nói vói cót tàch trao

dói ion co kich thuóc nhó d^ dóng thòi vùra tàch va dinh luong vét càc chà't

trong hòn hop phùrc tap, hay ghép nói vói cót khù co kich thuóc nhó de

diéu che càc chat oxyhoà hay cha't khù khóng ben dùng de' xàc dinh càc cha't khù va oxy hoà khàc Vi vay, phuong phàp HA tuy mói ra dòi, nhung

dà va dang duoc phàt trié^i manh va su dung róng rài trén thè giói

u nuóc ta trong nhung nàm gàn day, bó mòn Hoà Phan tich truòng Dai hoc Tóng hop Ha nói dà cóng tàc vói càc dóng nghiép khoa Hoà truòng Dai hoc Tóng hop Amsterdam trong viéc nghién cùu va ùng dung ky thuàt

này O day phuong huóng cua chùng tói là sur dung ky thuàt FIA co ghép

nói vói còt nhdi co chura chà't trao ddi ion de tàch va xàc dinh chon loc luong vét càc chà't trong càc ddi tuong khàc nhau hay ch(jra càc kim loai co

tinh ìM manh dùng de diéu che càc chà't khur manh nhung khóng ben

trong khóng khi '

Do dò de dóng góp vào su phàt trién va ùng dung ky thuàt này, chùng tói muó'n nghién c(jru dùng còt tàch trao ddi ion de tàch va xàc dinh luong vét Ca va Mg ( < 0,1 % ) trong càc màu dà't hiém tinh khiét de phuc vu

nhu càu kiém tra dò sach eòa càc san phàn dà't hiém duoc san xuà't ò nuóc

ta Dóng thòi cùng nghién curu tmg dung còt khà Jones de diéu che càc hop

de càp dèh.' Do là nguyén vong cùa chùng tói muón phàt trié'n va ùng dung

ky thuàt phan tich FIA dùng cót nhói de'phuc vu nhu càu phan tich thuc té cùa Vìet nam

LI Kf THU^T FIA

Su phàt triéh nhu vu bào cùa khoa hoc ky thuàt va cóng nghé dòi hói càc nhà phan tich phài phàt trién, sàng tao nhung ky thuàt, phuong phàp phan tich mói co khà nàng thuc hién càc phép do vói toc dò cao, xàc dinh luong

vé't va siéu vét càc cha't vói dò làp lai va dò chinh xàc ngày càng cao De

dàp tìmg nhung yéu càu dò bàt déu tu nhung nàm 70 cùa thè* ky này càc nhà phan tich dà co nhimg y tuóng va co gang tìm ra nhung ky thuàt mói co thè tieh hành mot càch tu dóng càc thao tàc phan tich, dàc biét là cho càc phàn ung khó thuc hién trong càc diéu kién bình thuòng, thi du nhirng phàn ùmg tao nhiJng phùrc màu co dò hap thu ành sàng thay dói theo thòi gian, càc phàn ùmg xùc tàc càn duoc tiéh hành trong càc diéu kièn nghiem ngàt, càc phàn ùmg xày ra khóng hoàn toàn, càc phàn trng dùng càc thuóc thu oxy hóa - khù khóng ben trong khòng khi Mat khàc , trong nhiéu truòng hop nguòi ta càn tiéh hành tàch va phan tich mot càch dóng thòi hoàc thuc hién càc phàn ùmg nòì tié'p nhau mot càch nghiem ngàt, su dung càc chà't che khàc nhau hoàc càc phàn ùmg d^y theo nhirng thùr tu nha't dinh trong mot

he kìn Nhimg ky thuàt trén ro ràng là khó thuc hièn duoc bang tay, su dung càc dung cu thóng thuòng va néu thuc hièn duoc thi tà't nhién nhàn duoc ket qua co dò làp lai va dò chinh xàc thàp De' phàn tich nhung luong vét trong càc dói tuong phùrc tap nguòi ta thuòng két hop càc phuong phàp tàch, càc phuong phàp làm giàu co hiéu qua cao nhu chiét bang dung mói

huu co, tàch sàc Ify trao dói ion vói càc phuong phàp quang hoc va dièn

hoà trong mot he thièt bi phàn tich boat dóng tu dòng Thuc hièn nhimg y tuong trén, càc nhà phan tich da che tao duoc nhimg thiét bi boat dòng bàn

phuong phàp phàn tich mói nhu sàc ky Ipng àp suà't cao, phuong phàp von

- ampehoà tan [12;16;54]

Trén co so nhimg cóng trình nham tu dóng hoà va két hop càc phuong phàp tàch va do, mùa xuan nàm 1974 Jaromia Ruzicka va càc cóng su cùa òng dà sàng tao ra mot phuong phàp phàn tich mói va trong nhiing cóng bó dàu tién óng gol là phuong phàp phan tich barn màu vào dòng chày (Flow Injection Analysis - FIA ) Phuong phàp duoc phàt trién rà't nhanh, thoà

man duoc nhung yéu càu dà nói ò trén va tàn dung duoc hàu hét càc uu

diém nói bàt cùa càc phuong phàp phan tich quang hoc, dièn hoà, sàc ky

va chiet da co tu truóc day Khóng day 10 nàm sau, nàm 1981 Ruzicka va Hansen dà cóng bó cuón sàch chuyén khào ve phuong phàp này, giói thiéu 1^ thuyét co scr, càc loai ky thuàt, càc loai detecto va càc ùtig dung cùa phuong phàp [34;59]

Ll.l Nguyén tàc FIA

Phuong phàp phàn tich bom màu vào dòng chày (FIA) dua trén viéc barn

màu dung dich phàn tich c6 thè tich chinh xàc (co \d) vào mot dòng chàlt

mang thich hop chuyén dóng lién tue vói toc dò khòng dói Màu barn vào tao nén mot vùng, no co thè phàn ùmg vói thuóc thù co trong dòng chat mang hoàc khóng là tuy theo ky thuàt phàn tich, vùng màu duoc dòng chày dua dèh detecto, tai bình do - bình dòng chày cùa detecto (flowcell -

F Q mot dai luong hoà ly nhu màt dò quang, huynh quang, dò dàn, ,co lién quan dèh nóng dò cùa chà't phàn tich sé duoc do va ghi thành tin hièu duói dang pie Trong nhung diéu kièn thich hop chiéu cao cùa pie ty le thuàn

toc dò phàn tich theo phuong phàp này thuòng rat cao Hình 1 là so dò nguyén tàc cùa he FIA don giàn nhàt chi co mot kénh P là bom nhij dòng

de d^y dòng chà't niang hoàc dòng dung dich thuóc thù, chat che, dung dich dém né'u ta dùng he nhiéu kénh S là van de barn màu phan tich vào dòng chày vói thè tich chinh xàc dèh fil Ong dàn va vòng phàn ùmg là nhung óng làm bang teflon hoàc polietylen co duòng kinh trong thuòng chi

là 0,5 - 1 mm FC là bình do cùa detecto(Flowcell) T là thòi gian tu lue bàt dàu bom màu cho dèh khi xuà't hièn cuc dai cùa pie

Hình 1: So dò nguyén tàc he FIA don giàn nha't (a) va duòng bié'u dièn tin

hièu duói dang pic(b)

- S : van bom màu,

- FC : bình do cùa detecto (D)

- T : thòi gian luu trù; H : chiéu cao pie

Trong phuong phàp FIA nguòi ta co thè dùng he mot kénh va he nhiéu kénh de thuc hièn tu dòng nhirng quy trình phan tich phùc tap, co thè ghép vào càc kènh cót khù de diéu che' thuóc thù là chà't khù, làp vào càc loai còt trao dói ion c6 kich thuóc nhó de tàch chon loc, co thè nói thié't bi chiét

de thuc hièn qua trình chié't, thiét bi de tàch va thu mot càch dinh luong khi duoc giài phòng ra tu mot phàn ùng phàn tich va dàc bièt là phuong phàp

HA co thè dùng nhiéu loai detecto nhu hà'p thu quang phàn tu UV - VIS, phó ha'p thu* nguyén tu (AAS), phó phàt xa nguyén tu (AES), phó huynh quang,do thè' dùng dièn cuc chon loc ion, cuc phó xung vi phàn va dièn hoà hoà tan

L1.2 Mot sò'ky thuàt cùa n A

1.1.2.1 Càc loai he FIA

FIA là mot ky thuàt phàn tich tóng hc^ No duoc thuc hièn theo nhiéu kièu khàc nhau, tu mot kènh dé'n nhiéu kénh, tur càch vàn hành bang tay dén tu dòng hoà hoàn toàn Trong he FIA nguòi ta co thè ghép vào cót tàch, còt khù, bình chu£n dò vi luong, bình chié't, he màng loc de phuc

vu nhung muc dich nghién cùru nhà't dinh Dòng chày trong he FIA là pha dòng Pha dòng co thè là dung dich dém, dung dich thuóc thu , dung dich

kénh hay nhiéu kénh riéng biét Vi thè nguòi ta chia ky thuat FIA thành nhiéu he Sau ddy chùng ta se l&n luot dièm qua dàc dièm cùa mói he

II.2.1.a Hi PIA m<W kinh

Day là ht ttìóng FIA don g^m nhfilt va duoc ùng dung phó bié'n, so dò nguyén tic cj(u tao cua loai này duoc wò tà trong hinh 1 Nò bao góm 5 bó

phan chinh là bom P de bom dòng chft't mang vào he; Van bom màu S; Vòng phàn ùng RC, Detecto D va mày tu ghi de ghi càc tin hièu do chat

ph&n tich du6i dang càc pie ò day chfilt mang chùa thuóc thù càn cho phép

xàc dinh lu6n duoc bom vào bang bom nhu dòng P v6i toc dò khóng dói sé gap mio phan tich (d dang l6ng) duoc bom vào tu van bom màu Màu phàn tich va thuòc thù theo dòng cha't mang vào vòng phàn ùng Tai vòng

phin ùng tìmóc thù se phàh ùng vói chalt phftn tich tao ra san ph^m co mot

tinh cha't 1^ hoé nha't dinh va duoc phàt hien tai detecto

Uu dlAn cua he PIA m6t kénh lién toc là don giàn , de vàn hành, co dò phan tén cùa vùng mSu nhó vi thè' nén phép phan tich co dò nhay cao va

dò làp lai t6t

Mot vi dn tiéu bièu cho viéc cho vièc ùng dung ky thuàt FIA mot kénh là phuong phép xàc dinh Fe(ni) trong càc màu sinh hoc, trong nuóc khoàng dùng thnifc thù KCNS [1] Ò day dòng cha't mang MP là dung dich nuóc chuà KCNS 0,3M va HQ 0,1% duoc bom vào he nhò bom P vói toc dò

2 ml/phùt Van bom màu S c6 thè tich vòng màu là 50 jil, vòng phàn ùmg cuón co kich thuóc (500x1) mm Phùc Fe(III) - CNS hình thành trong vòng phàn ùmg theo chà't mang vào bình dòng chày (flowcell) cùa detecto hà'p

thn phan tu UV - VIS va duoc do ò buóc song 480 nm Tin hiéu do duoc

ghi lai du6i dang pie nhò mày tu ghi Trong diéu kièn này Fé duoc xàc

dinh dén nóng dO 0,05^gAnl, duòng c h u ^ là duòng thàng trong khoàng

nóng dò cùa Fe(III) là 0,1 - l,5^g/ml

Song ben canh nhùng uu dièm , loai he FIA này cung c6 nhung nhuoc dièm là tón thu6c thù vi thuóc thù phài pha vào dòng chat mang va bom lién tqc Mat khàc, vói nhùng thuóc thù khòng ben va dàt thi viéc pha vào chalt mang nhu thè' là khóng co loi Hon thè' nùa, trong nhiéu truòng hop càn thuc hién càc phàn ùng phq, nhu càc phàn ùng cùa chat che de loai càc chtft ành hudng dii he mOt kénh này khòng thè thuc hièn duoc

I.L2J.b Bi FIA nhiéu kinh

De tiéh hành càc phuong phóp phàn tich phùc tap, nguòi ta dùng he FIA nhiéu kénh song song : c6 thè là hai, ba,bón chày lién tue So dò ca'u tao cùa càc he thóng này duoc mó tà trong hình 2 sau day :

Hình 2: So dò he FIAnhiéu kénh

(a):Hé 2 kénh; (b):Hé 3 kènh; (c):Hé 4 kénh

Song tnmg thuc tè, nguòi ta thuòng dùng he hai kénh hoàc ba kénh , rat

it Idil dòng he b<(n kénh Trong tnròng hop này su phan tan cùa vùng màu

se lòn, do dò d6 nhay cùa phép xàc dinh se bi giàm Tuy thè, nhung he HA nhiéu kénh c6 nhiéu un dièm hon he mOt kénh nhu :

- Tìéu tt$n it thuóc thù vi chi duoc bom vào khi càn thièt (vó cùng thuàn

loi cho nhung thuòc ttiù kém ben va dàt tién)

- Thuc hién duoc càc jrfiàn ùng pho nhu tàch, chièt càn thièt cho phép xàc dinh

- Loai trù duoc ành hudng cùa céc ion la tai vòng phàn ùng dàu tién truòc khi tòi vòng phàn ùng dành cho {rfiàn óng giùa chalt phàn tich va

thu((c thù de tao ra san p h ^ duoc do ò detecto

- Tuy bi pha Ioang nhung trong nhiéu truòng hop dò nhày vàn cao, vàn

dù de xàc dinh l u ^ g vét céc chat,

Mot vi da óiin hình ve he nhiéu kénh này là he FIA xéc dinh Ca trong huyèt thanh duoc tnòikò hình 3 duòi day :

Hình 3: So dò he FIA xàc dinh Ca trong huyèt thanh

ò day ion Cà phàn ùng vói thuóc thù o-cresolphtalein ò pH = 11 ó vòng phàn ùng RC2 tao ra phùc màu tim duoc do ò buóc song 580 nm [29; 13] Ành hudng cùa Mg duoc loai trù bang viéc dùng cha't che là 8- hydroxyquinolìn Vi thuóc thù o-cresoIphtalein khòng ben trong mói truòng kiém (pH = 1 1 ) nén phài c6 hai dòng riéng biét : dòng thuóc thù

MR -(o-cresolphtalein) va dòng dung dich kiém tao mói truòng Dò nhay cùa phép xéc dinh này là Ippm, toc dò phàn tich khoàng 120 màu/giò Tàt

cà he phàn ùng déu duoc dàt trong buóng diéu nhiét ò nhièt dò 370C

Mot vi du khéc cùa he FIA ba kénh là he FIA dùng de dinh luong urè trong nuóc tièu (Hình 4) Càc phàn ùng phàn tich trong dò duoc thuc hièn

là:

ureaza

10

Thòi gian c6 tin.hiéu cho mói m&u chi 20 giày, thè tich màu chi là 30 \il

Tu hai thi dn trén ta thd'y ngay, né'u chi dùng phép do trac quang hay phuong phàp hoà hoc thòng thuòng thi khóng thè tiéh hành duoc phép phàn tich phùc tap này trong khoàng thm gian ngàn nhu vày[59]

n

1.1.2.2 K^ thuài chiét FIA

Ky thuat này [60] duoc dùng khé nhiéu khi phén tich luong vèt càc chat c6 trong miu c6 thành phàn phùc tap va càn phài làm giàu, hoàc san phltm càn phài do lai khòng tón tal trong pha nuòc, nhung lai ben vùng va ón dinh trong mot dung mòi hùu co nào dò Ky thuàt này thuòng óng dung càc

he chié't trac.quang chon loc da duoc nghién cùu, dàc biét là dùng càc he chièt céc phùc vòng càng nhu céc he dùng Dithizon, Natri DDC, APDC,

Ve nguyén tàc ca'u tao he thóng méy do cùa ky thuat chié't FIA cung tuong tu nhu céc he FIA thòng thuòng nhiéu kénh Qii c6 khàc là trong

truòng hop này c6 thiét bi téch pha dàt vào 1 kénh ò truóc flowcell cùa

detecto de loai b6 mot pha khòng càn thièt va dua pha càn do vào flowcell cùa detecto Ky thuàt này duoc ép dung thành cóng va co hiéu qua trong

phan tich AxHfc hoc [29;39] So dò nguyén tàc eòa ky thuàt FIA co he

thóng chièt duoc mò tà trong hình 5:

ml/mìn

Hình 5: So dò he thóng FIA co he thóng chièt

19

Theo ky thuat chièt trong HA [60] ,màu phàn tich (tuóng nuóc) càn duoc chièt se d u ^ bom vào dòng chà't mang là dung dich nuòc, tói dièm a, tai day m&u phan tich gap dòng chat mang chùa dung mòi hùu co de chiét,

cà hai duoc tròn lién tqc trong vòng phàn ùng b (vòng phàn ùng làm bang teflon) de thuc hién qué trình chièt téch [39] Sau dò, khi dèh buòng C truòc flowcell cùa detecto, thi pha hùu co duoc téch ra de di vào flowcell

a day chat phan tich tan trong pha hùu co se duoc phét hién theo càc diéu kién thich hop da chon Ky thuét này cho phép ting dò nhay, va tàng tinh chon loc cùa phép xéc dinh Ta't nhién khà ndng làm giàu phu thuóc rat

nhiéu vào tinh chat chièt cùa dung mòi hùu co va ò day càc qui luàt cùa su

chièt téch gitri hai pha khòng tròn làn vàn duoc su dung

1.1.2.3 Kfthu4i PIA vM cót nhÓL

Ky thuat còt nhói là mot trong nhimg ky thuat phén tich mói cùa HA mòi duoc su dung tu 10 nàm trò lai day Ky thuàt này cho phép diéu che nhimg thuóc thù Idiòng ben trong diéu kièn thuòng hoàc cho phép tàch chon loc luong vèt céc nguyén tò càn phàn tich trong càc dói tuong màu phùc tap bang céch dua vào he còt téch càc loai ionit thich hgp Càc còt nhói c6 kich thuòc nhò, chiéu dai khoàng 10 - 20 cm , duòng kinh trong cùa c6t khoàng tu 2 - 4 mm duoc ghép ngay vào mot kénh cùa he HA Né'u cha't nhòi là hÒn hòng Zn(Hg) ta co còt khù Jones, néu chat nhói là càc ionit hop ta c6 cót trao dói ion Càc chat trao dói ion thuòng duoc dùng ó day là céc cationit hay anionit, vi du nhua Dowex 50X8, Chelex - 100

n

a Ky thuài PIA dùng cót khà

Trong nhiéu truòng hop , chtit phén tich khòng thè tèe dang truc tièp vói thuóc thù co san de sinh ra san p h ^ do duoc co dò nhay cao Nhung néu thuc hién viéc khù hay oxyhoé de chuyén nò ve dang khéc thi lai co thè phàt hién va dinh luong duoc de dàng va cho kèt qua tòt Mac dù nhùng chat oxyhoé hay cha't khù mòi sinh này thuòng khòng ben trong mòi truòng khòng khi va khòng thè xéc dinh duoc bang céc phuong phàp phàn tich thòng thuòng Trong nhùng truòng hgp này ky thuàt HA dà tó ra tinh

uu viét cùa nò Vi nò rat thich hgp vói céc thuóc thù khóng ben He HA

này càn c6 thém c6t khù dàt truòc vòng phàn ùng ò mot kénh

Mot vi da minh hoa ky thuàt này là viéc xàc djnh nitrat va nitrii trong céc mSu nuòc So dò nguyén tàc he phan tich này duoc mò tà trong hình 6

mi/min

lOcm

60cm

vwv©-W

Hình 6: So dò he FIA vói còt khùr

( xàc dinh nitrat, nitrii trong nuóc)

u

Ò day [26;61], nguòi ta khù N03" ve N02" bang Zn kim loai trong còt

khù co kich thùoc (100 x 5) mm Sau dò cho ion NO2" vùa mói sinh tàc dung vói thuóc thù sulfanilamin va N-(naphtyl)etylendiamin clorua tao thành cha't màu diazo trong vòng phàn ùng kich thuóc (600x0,5) mm va cha't này dugc phàt hién bang detecto UV - VIS tai buóc song 540 nm Dòng chat mang MP là dung dich dém axetat 0,25M co pH = 6, hay dung dich NH4Q 0,1M, MR| là dung dich sutTanilamid, con MR2 là dung dich N-(naphtyl)etylcndiaminclorua 0,05% Bang càch này nguòi ta co thè xàc dinh dugc nitrii hay tóng so nitrii va nitrat trong vùng nóng dò tur

10 - 160mg/L trong céc màu nuòc ò day truòc hèt nguòi ta xàc dinh nitrii khòng dùng còt khù, sau dò xéc dinh tóng nitrii va nitrat thi dùng cót khù rói tu hai kèt qua dò se suy ra hàm lugng cùa nitrat

b Kf thuài PIA vài cót tàch trao dèi ion

Ve nguyén tàc, he HA c6 còt téch sàc k^ chi khàc he HA bình thuòng là

nò co thém cót trao dói ion dugc ghép vào mot kènh a truóc detecto Còt

trao dói ion ò day c6 thè dugc dùng de tàch mot vài ion nào dò càn xàc

dinh, Trong nhiéu truòng hgp , màu phàn tich thuòng là phùc tap , thuóc thù c6 dò chon loc kém, càc ion co màt trong màu cùng phàn ùng vói thuóc thù, tuy mùc dò c6 khéc nhau Nhu vày de phép xàc dinh co dò chon loc yà chinh xàc cao, nguòi ta phài dùng thém cót trao dói ion Còt

trao dói ion dugc dàt vào mot kénh cùa he HA ò mot vi tri thich hgp dugc

dùng de téch ion càn xàc dinh Co thè càc ion càn xàc dinh dugc tàch ra khói còt, con ta't cà càc ion ành huòng khàc déu dugc giù lai trén cót hoàc ngugc lai Trong truòng hgp này, phài tìm dugc dung dich rua thich hgp de rùa giài nguyén tó càn phàn tich ra khói còt sau khi càc nguyén tó ành

hudng da dugc ra truòc dò mot céch hoàn toàn dinh lugng Néu nguyén tó (cha't) càn xéc dinh dugc rùa giài ra truóc, dòng chày chùa càc nguyén tó phan tich se dugc phàn ùng'vói thuòc thù dàc trung cho nò tai vòng phàn ùmg, rói vào detecto de phét hién chùng

Mot vi dq ve viéc dùng còt trao dÓi ion trong ky thuàt HA là vièc xàc dinh nóng dò Q" va NO3" [57:59] nhu so dò sau (hình 7 ):

Hình 7 : So dò he HA vói còt téch ( xàc dinh Or va NO3-),

Ò day cOt trao dói ion c6 chiéu dai L = 80 mm; duòng kinh trong R = l,25mm dugc nhòi day bang nhua anionit Dowex - 2(0H) Vòng phàn ùng cuón co kich thuòc (300x0,5) mm; chat mang MP là dung dich NaOH

2 10-5M va dòng thuóc thù MR là dung dich axit HNO3 nóng dò 2 lO-^M, déu dugc bom vói toc dò nhu nhau va bang 0,8 ml^hùt Dòng chat mang

MR co thém chi thi màu thay dói màu theo pH Khi bom màu vào he, màu

di qua còt sàc k5^, ion Q" trong màu se thè ion OH" trong nhua Dowex-2 Lugng OH' dugc giài phòng ra tuong ùng vói lugng Q" se theo dòng chat mang MP di vào vòng phàn óng tàc dung vói dòng thuóc thù MR eó chi thi màu Khi dò chi thi màu pH cùa dung dich se thay dói do su thay dói nóng

dò OH' va su thay dói này sé dugc phàt hièn bang su thay dói màt dò

16

quang ò detecto tai X=580nm Bang càch này nguòi ta co thè xàc dinh dugc nóng dò ion Q- trong vùng tu 1.10-4 l. IO-6M

Mot vi dq khéc [73] là viéc xéc dinh (Ca + Mg) va Mg trong nuóc bién, bang phuong phép HA dùng cót téch chùa nhua Dowex - Ai Ò day vói dung dich rùa là HQ 0,1M lugng Ca2+ va Mg2+ co màt trong màu dugc tàch ra se tèe dqng vói thuóc thù là axit l-(2-hydroxy-4-diethylamino-l-phenylazo ) - 2 - hydroxynaphthalen - 3 , 6 - disulfonìc de xàc dinh tóng (Ca + Mg) Sau dò Ca dugc che bang dung dich dèm c6 chùa mot lugng du phùc Ba(II) - E(JTA , lue này thu dugc hàm lugng riéng cùa Mg Hièu cùa hai làn do thu dugc thu dugc là ùng vói riéng lugng C!a co trong màu

So dò cùa phép xéc dinh dugc chi ra trong hình 8 va cau tao còt sàc ky trong hình 9

Trong dò : Pi , P2: Bom nhu dòng vói toc dò 1,4 ml^hut mòi kènh

R : Thu<fc th* (da nói ò trén) c6 nóng dò 5. 10-5M

Bj: Dung dich dèm NH3/NH4a c6 pH = 10,5

B2: Dung dich dèm NH3/NH4a chfira Ba(II)l,04.ia-3M + EGTA 1.10-3M

me : Còt sàc k^ chfira nhua Dowex k\

S : Dung dich màu phàn tich (pH = 10,5)

Ci : Vòng tròii c6 kich thuóc (600x1 )nim

C2 : Vòng phàn ùng kich thuóc (3000x 1) mm

D : Detector UV - VIS dàt tai buóc song X = 530 nm

Hình 9 : Cft'u tao cua còt sàc k^ (me) chira nhua Dowex -Ai

IR

Trong dò : a óng teflon c6 duòng kinh ben trong 0,5 mm

b óng teflon c6 duòng kinh ben trong 1 mm

e òng teflon co duòng kinh ben trong 2 mm

d màng chàn bang teflon de cho nhua khòi chày ra

Dàu tién nhua dugc chuyén hèt ve dang H+ Sau dò, màu phàn tich dà dugc diéu chinh pH = 10,5 va dugc nap vào còt Rùa còt bang nuóc càt sau dò cho bom 1 va bom 2 chay de bom làn lugt càc thuóc thù, dung dich

dém Bj, B2 vào tham già phàn óng tai C\, C2 Khi dung dich rùa chay qua

còt, néu dùng dung dich thuòc thù va dung dich dèm Bj thi pie thu dugc là cùa cà (Ca + Mg) trong màu, nèu dùng dung dich thuóc thù va dung dich dém B2 thi pie thu dugc là cùa riéng Mg trong màu Ca dugc xàc dinh bang hiéu so chiéu cao hai pie

Phuong phép này cho phép xéc dinh mot lugng nhò Ca ( 0,6 - 0,8mg/L);

Mg ( 0,1 - 1,2 mg/L) trong céc màu nuóc bién c6 nóng dò NaQ 2,5M vói

mò tà duói day (hình 10)

10

Hình 10: Sa dò he RA xàc dinh Canxi khi c6 còt tàch de loai bò ành

hudng cùa hai anion SO42-, PO43-

De téch mot lugng lón Ca ra khói céc nguyén tò khàc, nguòi ta thuòng dùng phuong phép oxaiat de kèt tua ion Ca2+ ò dang muói khó tan CaC204 CaC204 két tua hoàn toàn trong mòi truòng co pH = 4 (dung dich dèm axetat) Phuong phàp này dòng thòi cung là phuong phàp tàch va xàc dinh Ca bang phuong phàp khòi lugng, sau khi nung CaC204 chuyén

nò thành dang cdn CaO hoàc bang phuong phép phàn tich thè tich sau khi hoà tan CaC204 trong dung dich axit Ioang rói chu&i dò H2C2O4 sinh ra trong dung dich thu dugc bang dung dich chuài permanganat (KMn04) Song phuong phép này c6 nhugc dièm là chi xàc dinh dugc lugng lón Ca,

va co dò chon loc kém vi nhiéu nguyén tó khàc cung két tua theo (nhu Ba,

70

Sr va céc nguyén tò da't hièm ) Nèu téch Ca nàm trong dà't hiém bang phuong phép này thi rat phùc tap vi da't hiém cung bi kèt tua duói dang oxaiat va Mg nèu co trong màu cung se còng kèt Nèu lugng Mg khà lón thi càn phài két tua lai Ca Khi hàm lugng Mg rà't lón so vói lugng Ca thi khòng thè dùng dugc phuong phép này

De téch nhùng lugng nhó Ca nguòi ta c6 thè dòng céc phuong phàp sàc

ky ma chù yèu là sàc k^ trao dói ion, hoàc ky thuat chié't bang dung mói

hùu co à dang mot hgp cha't phùc

Phuong phép sàc k^ trao dói ion thuòng dugc su dung de tàch Ca va cho

kèt qua tuong dòi tòt Co so cùa phuong phép này là dua trén su phàn bó chat tan trén hai tuóng theo phàn ùng trao dÓi ion Mot tuóng dùng yèn gpi

là tuong tình con mot tuóng di dòng ggi là tuóng dòng Do ài lue cùa càc chat vói tuóng tình là khàc nhau nén càc chat tan tàch ra khòi nhau khi tuóng dòng chuyén dòng qua tuóng tình Tuóng dóng chinh là dung dich rua giai

Hiuong phép này c6 uu dièm là c6 khà nàng tàch càc cà'u tu trong hòn hgp phùc tap Viéc téch Ca bang sàc k^ trao dói ion dua trén lue hùt tinh dièn khéc nhau cùa céc chà't va tinh chà't cùa phùc Ca vói mot ligan phù hgp Dua trért nguyén tàc này Ca c6 thè dugc tàch ra khói càc nguyén tó

De tàch Ca khói Mg nguòi ta su dqng nhua Dowex - 50 [28] Dùng anionit Dowex -1 c6 thè tàch dugc céc kim loai kiém khói Mg [51]

De téch Ca khòi mot lugng lón Ni, nguòi ta cho dung dich kiém cùa

xianua qua c6t nhua Amberlite IR-120, ròi rùa Ca bang dung dich HQ

*

Theo Strelow [71] Ca c6 thè dugc téch ra khói Mg bang càch dùng dung dich rùa HQ 0,6 - 0,7M sau Idii cho Ca, Mg hà'p thu trén nhua cationit axit manh C6 thè téch Mg ra khói Ca bang càch dùng dung dich rùa là

HQ 3M co chùa 60% etanol khòi còt chùa nhua AG - 50W x 8 dà ha'p thu

Ca, Mg

Trong mòi truòng axit manh, céc tèe già ò [50] da cho thà'y Ca, Mg trong

dung dich HQ hay H a 0 4 9M c6 thè dugc hà'p thu trén nhua MAY3KC 50x4 Sau dò Mg dugc giài hà'p ra bang dung dich H a 0 4 6,4M hay là

-HQ 2,6M va Qi dugc téch ra bang dung dich -HQ 6M, Ngoài vièc dùng

càc cationit da nói ò trén, nguòi ta con dùng càc anionit de tàch càc kim loai kiém thó (trong dò c6 Ca, Mg ), Càc tèe già ò [51] da dùng dung dich rùa amonixitrat de giài ha'p Ba, Ca, Sr, M^ trén nhua Dowex - 1

Ben canh phuong phàp sàc k^ trao dói ion , ky thuàt chiét long - long cùng là mot phuong phép téch chon loc mot lugng nhò nguyén tó phan tich ben canh mot lugng lón céc nguyén tó khàc trong càc màu phàn tich Bàn cha't cùa phuong phép chièt là dua trén co scr su phàn bó khàc nhau cùa

cha't tan trong hai dung mòi Idiòng tròn làn vào nhau Vàn de è day là phài

chon dugc tèe nhdn chièt nhu thè' nào de c6 thè chièt dugc Ca ra khòi càc

ion ành huòng trong càc loai màu phàn tich khàc nhau

77

CZéc tèe già ò [6] da cho tha'y ràng mot hgp cha't azo là mot loai thuóc thù

chon loc dugc dùng de chié't va tàch Ca ra khòi càc kim loai kiém va càc kim loai khéc trong mot vài dòi tugng Phùc cùa Ca vói hgp chà't azo dà nói ò trén dugc chié't rat dinh lugng bang tributylphotphat ( trong dung dich H Q 0,1N va 2M, phùc Ca- thioxianat cung dugc chièt dèn gàn 90%) Céc kim loai nàng khòng ành huòng vi da bi che bòi complexon III Theo [5], trong mòi truòng HQ 0,01 - 0,6N ( pH = 2 - 0,2) Ca dugc chièt rat dinh lugng duói dang hgp chat phùc Ca - thioxianat

Céc tèe già khéc [47] lai dùng thuòc thù 18 - Crown- 6 de chiét va tàch

Ca ra khòi Ba va & trong dung dich picrate

Ngoài ra, Ca cung nhu céc kim loai kiém thÓ khàc cung co thè dugc tàch bang sàc ky giày Trong truòng hgp này nguòi ta thuòng dùng dung mói metanol, izopropanol, axit focmic, amino fomiat va chat dèm làm hòn hgp chay sàc k^

Trong he dòng chay cùa phuong phàp phàn tich H A , mot lugng nhò Ca ciing dugc téch ra khòi céc nguyén tó khàc trong càc màu phàn tich khàc nhau Càc tèe già ò [73] dà dùng còt téch sàc ky nap nhua Dowex - Al vói dung dich rùa là HQ 0,1 M de tàch Ca, Mg trong nuóc man Cung trong dói tugng này né'u dùng loai nhua vòng càng khàc, nhu Duolite ES - 467 [77] hay cho nhua Dowex - Al, kèt qua thu dugc se tòt

hon Nhung ò day, dung dich rùa khòng phài là HQ 0,1M ma là HQ IM

Còt sàc ky này cung dugc ghép vào mot kénh cùa he HA

Trong dói tugng dàt hièm tinh khièt, nha't là càc oxit<là't hièm dugc diéu che tu quang dàt hièm bang phuong phàp kèt tua oxaiat, bao già cung co mot lugng nhò Ca va Mg di theo Lugng nhò Ca va Mg này gay ành huòng

dén tinh chat cua oxit da't hièm rà't nhiéu Vi vày càn phài tàch lugng Ca va

Mg dò ra khòi céc dòi tugng dàt hièm càng hoàn toàn càng tòt Co rat it céc tèe già de cép dé'n vàn de téch lugng nhò Ca va Mg ra khòi càc dói tugng dàt hièm (Ca trong céc dòi tugng khéc thi co rat nhiéu) Trong cóng trình cùa minh [79] tu nftm 1961, Wish da dùng nhua trao dói cationit Dowex-50 vói dung dich rùa là amonium a - hydroxytzobutyrate de tàch

Ca, Sr, Ba ra khòi nhau va dòng thòi téch Ca, Sr, Ba ra khòi mot vài nguyén tò hièm May nàm gàn day, céc tèe già ò [3;2] dà dùng nhua cationit axit manh Wonfatit KPS dang NH4"*" de tàch Ca ra khòi oxytceri (Cc02) bang céch cho Ce tao phùc truóc vói EDTA ò pH thich hgp, sao cho nguyén tò càn trò Ceri nam trong phùc ben vói EDTA va di vào nuóc loc, trong khi dò Ca chua tao phùc hoàc tao phùc ò mùc dò kém dugc giù lai trén nhua Sau dò dùng dung dich HQ 2N de giài hà'p vói toc dò 0,5 ml/phót, ròi xéc dinh ( i trong dung dich rùa theo phuong phàp chuài

dò complexon dùng chi thi fluorexon ò pH = 12,5 - 13,

L2.2 Càc phuong phàp xàc dinh lugng nhò Ca

1.2.2.1 Phtiongphàp trac quang

De xàc dinh lugng vét Ca nguòi ta hay dùng phuong phàp trac quang su

dung càc thuòc thù tao phùc màu vói ion Ca^^, vi du nhu Murexit (muói

anion cùa axit pupuric) Phùc này co cuc dai hà'p thu quang ò X, = 550 nm

va cho phép xéc dinh Ca2+ vói hàm lugng tu 0,025 mg/50 mi va pH thich hgp xàc dinh là 11,3 ( NaOH 0,002M) Tuy nhién, nèu khòng tàch Ca2+ thi càc kim loai hoà tri 3, dàc bièt là càc nguyén tó dà't hiém ành huòng rà't lón dé'n kèt qua xéc dinh

74

Eriocrom den T [ axit (1-(1 hydroxy-0 2 naphtylazo)-2-hydroxy-5 4-aphtalene- sunfonic)] là mot chà't chi thi dùng trong chuài dò complexon tao dugc phùc màu vói C:a2+ Céc tèe già ò [30;68;80] da dùng Eriocrom den T de xàc dinh trac quang Ca va Mg Ò day phùc co màu dò ò

nitro-pH > 10 va dugc do ò buóc song 520 nm Phùc c6 màu dò cùa Ca (Mg) vói Eriocrom den T dugc tao thành ò pH > 10 dà dugc càc tàc già ò [9] dùng de xéc dinh Ca, Mg trong huyèt thanh bang phuong phàp phàn tich dòng chày (HA)

Mot thuòc diù hùu co Idìéc ciìng da dugc dùng de xàc dinh trac quang

Ca là o-crezolphtalein [29] Hiàn ùng tao màu dugc tién hành ò

pH = 10,15 cùa hòn hgp dèm NH4OH/NH4Q Phùc màu này eó cuc dai ha'p thq quang ò 575 nm Phuong phàp này eó dò nhay cao, nhung co

nhugc diim là màu cua phùc khòng ben theo thòi gian, mot so nguyén tó

khéc cung cho phùc tuong tu Nén phuong phép khòng co tinh chon loc

1.2.2.2 Phuong phàp dièn hoà

Ciing nhu céc kim loai kiém , kiém thÓ khàc va càc nguyén tó dà't hiém ,

Ca là mot nguyén tò rat khó xàc dinh bang phuong phàp dièn hoà dàc bièt

là càc phuong phép cuc phó va Vonampe hoà tan Nguyén nhàn chù yèu là

Ca cung nhu céc ion kim loai kiém thó khàc thuc tè rat khó bi khù trén catot gigt thuy ngèn cung nhu càc cuc ràn tro khàc Thè khù cùa càc ion kim loai này tu -1,9 dèn -2,0 V so vói cuc so sành calomen bào hoà Vi vay nèu co xéc dinh riéng rè tùng kim loai này trong càc dung dich tinh khièt thi cùng phài tìm dugc nhimg nén cuc phó thàt phù hgp hon nua dò làp lai, dò nhay khòng cao Do dò càc phuong phàp cuc phó-vónampe,

95

thuc tè khòng thè su dqng de xàc dinh C^a va càc kim loai kiém thÓ khàc,

ma, chi c6 phuong phép do dièn thè dùng dièn cuc chon loc ion là dugc su

dung

1.2.2.3 Phaang phàp PIẠ

Mot phuong phép phèn tich co dò nhay va dò chinh xàc cao dà dugc dùng tu hon muòi nàm trò lai day de xéc dinh Ca trong càc dói tugng sinh hoc là phuong phép phèn tich dòng chày (HA) C!éc tèe già ò [49] dà dùng phuong phép này xéc dinh gién tiép 0,8 - 7,2ppm Cii2+ khi co màt cùa

Mg2+, SO42-, VỐ dua vào phàn ùng trao dÓi giùa Ca2+ vói phùc

Zn-EGTA khi co màt thuòc thù PAR theo phàn ùng

Ca2+ +Zn(EGTA) + 2PAR <=> CăEGTA) + Zn (PAR)2

Qf day, Ca2+ dugc xéc dinh bang vièc do cuòng dò màu cùa phùrc

Zn(PAR)2 mói dugc tao thành theo phàn ùng thè trén ò buóc song 505nm

Vi nóng dò phùc Zn(EGTA) sinh ra là tuong duong vói nóng dò Ca2+

Cijng dua trén phàn ùng trao dói tuong tu nhu trén, Ca dugc xàc dinh rà't nhanh vói dò nhay khé cao trong càc dung dich nuóc man Càc tàc già ò [76] da khòng dùng thuòc thù PAR ma dùng thuóc thù 2-(3,5-dibrom- 2pyridilazo)-5-[N-etyl-N-(3-sulfopropyl)amino]phenol theo phàn ùng:

Ca +M(EGTA) + nR <» CăEGTA) + MRn

96

Khoàng xàc dinh tòt nha't cùa Ca là tu 0,25 - 2,0 mg/L va su eó màt cùa lugng nhò Mg2+ Fe3+, Al3+ Cu2+ Ni2+ PO43-, S042-,a- va CD32- khóng ành huòng toi phép xéc dinh

Cóng trình [29] là mot vi dq ve viéc xàc dinh truc tièp canxi trong càc dòi tugng sinh hoc (serum) bang phuong phép HA dùng thuóc thù o-crezol phtalein Thuòc thù này tuy khòng ben nhung dugc dùng de xàc dinh Ca rat tòt va co dò nhay cao

Mot thuòc thù hùu co khàc cung dà dugc dùng de xàc dinh Ca va Mg theo phuong phép phàn tich dòng chày là Qophosphoazo IH Thuóc thù này dugc tóng hgp tu nàml960, tan dugc trong nuóc [18] Nò là thuóc thù trac quang de xéc dinh céc nguyén tò dà't hiém, càc kim loai kiém thó trong dò co Ca, Mg[24] Céc tèe già ò [81] dà dùng thuóc thù này pha trong dung dich dèm triethanolamin/HQ de xàc dinh Ca , Mg trong nuóc

tu nhién vói giói han phét hién là 0,1 mg/L

Trong nhùng nèm gàn day, o,o'-dihydroxyazo dà dugc tóng hgp va ùng dqng de xàc dinh Ca, Mg trong nuóc uóng va trong dich huyèt thanh bang phuong phàp HA [74] ò day, su hè'p thu ành sàng cùa phùc màu cùa (Ta,

Mg vói thuóc thù này ò buóc song 530 nm Càc ion Fe3+, Al3+, C!u2+, Zn2+, Mn2+, Cd2+ dugc che bang 2,3-dimecapto-l-propanol (DMP) va trietanolamin (TEA) khi xàc dinh tóng Mg va Ca C!òn khi xàc dinh riéng

Mg phài dùng chà't che DMP, TEA hay phùc Ba(II) - EGTA

77

1.22.4 Phitang phàp phàn tich phéphàt xa va phé hàp thti nguyén tu

Ngoài nhùng phuong phàp da néu trén, de xàc dinh lugng nhò Ca va Mg hai phuong phép khòng thè khòng kè dé'n là phuong phàp phó hà'p thu nguyén tu (AAS) va phó phét xa ICP Hai phuong phép này co dò nhay va

dò chon loc ré't cao, dàc biét là phuong phép phó phét xa ICP dat dén dò nhay 0,lngAnl Nhiéu tèe già da dùng phuong phàp phó hà'p thu nguyén tu

de xéc dinh Ca trong céc dòi tugng khòng'phài là càc dà't hièm tinh khièt vi

dq nhu trong céc màu nuóc tu nhién [14], trong càc màu nuóc tiéu , trong serum [35] hay trong càc màu sinh hoc khi eó màt cùa axit tricloroaxetic hay axit clohydric [11] Con trong céc dòi tugng là dà't hièm tinh khièt, de xéc dinh truc tièp céc tap chat Ca va Mg, phuong phàp dugc dùng tòt nhàt

va nhiéu nha't cho dèn nay ò céc nuóc phàt trién là phuong phàp AAS va ICP -AES Càc phuong phàp phàn tich khàc khóng thè xàc dinh truc tiép dugc, ma phài thòng qua vièc tàch rói sau dò mói dèn vièc xàc dinh Nói chung phuong phép phó ha'p thq nguyén tu cho phép xàc dinh mot lugng rat nhò Ca, dò làp lai va dò chon loc cùa phuong phàp rat cao Nhimg càc phuong phép này chua dugc dùng phÓ bièn ò càc nuóc dang phàt trién vi

nò dòi bòi nhùng thièt bi dàt tién nhà't là ICP Vi du ve vièc xàc dinh Ca

va Mg trong céc dòi tugng dà't hièm tinh khièt, càc oxyt Y2O3 va trong khoàng Lantanit khi su dqng phuong phàp phÓ phàt xa va hà'p thu nguyén

tu c6 thè tìm tha'y trong càc còng trình [36;37;56;70]

1.2.2.5 Phuong phàp phé hu^nh quang

Trong khoàng thòi gian mot chuc nàm trò lai day, và'n de xàc dinh Ca bang phuong phàp phó huynh quang vói mot vài thuóc thù mói dà dugc

7R

phàt trién va ihig dqng Co mot vài thuóc thù khóng thè khóng nói dén khi xéc dinh Ca bang phuong phép hu^nh quang [44;69;52] Dò là axit 4-metylumbelifezene-8-metyliminodiaxetic (Calcein Blue-CB)[43]; Muói natri eòa axit fluorescin-2'-7'-bisnietylimino-diaccetic (Canxein) [78;58]; 8-[bis(eacboxymetylaminomctyl]-7-hydroxy2-metylizoflavone

(lsocein)[33]; l,5-bis(cacboxyntetyl)aminometyl]-naphtalene -3,6-diol (BDDN) [17]; 8-hydroxyquinaldchyde-8-quinolylhydrazone va axit 2-[(2-amino-5-mctyl-phenoxy>metyl]-6-metoxy-8-aminoquinoline-

NJ^KJ^-tctraaxetic (" (5uin-2") (3ic thuòc thù này tuy nhày nhung khòng c6 tinh chon loc cho Ca

Trong so céc thuòc thù này Canxein-xanh kiém manh (KOH 0,1M) da dugc dùng de xéc dinh Ca trong huyèt thanh [43] Ò day tèe già dà dùng triethanolamin va N-(2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid de che Fe,Cu, Zn,

va Mg Giói han cùa phép xéc dinh là 10"5M. Càc thuóc thù này ve màt nguyén tàc déu co thè dùng trong phuong phép phan tich dòng chày de xàc dinh Ca Nhung cho dé'n nàm 1992 thi chi co thuóc thù "Quin-2" là dugc

àp dqng trong phuong phép phdn tich dòng chày de xàc djnh lugng vèt Ca trong màu nuóc mfln (brine) khi c6 màt Mg [75] Thuóc thù này phàn ùng vói ion Ca+2 tao thành mot phùc phàt hu^nh quang manh dugc do ò buóc song 496nm khi bi kich thich bòi buóc sóngX j^ich thich = 320 nm va A

phàt xa ~ ^^ ™"' C!a trong màu nuóc man co thè dugc xàc dinh voi thuóc

thù này khi co mot lugng nhò cùa Mg, khoàng 24mg/l khóng gay ành huòng Mail phèn tich Ca c6 hàm lugng NaQ lón dugc bom truc tièp vào

he HA vói dòng chat mang chùa dung dich dèm ethanesulfonic acid) (PIPES) - sodium hydroxyde Giói han phàt hièn cùa

piperazin-N-K-bis(2-Ca theo phuong phép này là 3,4mg/l

7Q

Trong so céc thuòc thù de xàc dinh Ca theo phó huynh quang dà nói a trèn, dugc chù y nhiéu nha't là Canxein Nò là thuóc thù rà't nhay de xàc dinh Ca Canxein vùa là thuóc thù tao phùc huynh quang vùa là cha't chi thi

de chuài dò Ca bang EDTA ò pH = 12 khi c6 màt Mg [21;41] Vi

complexonat - Ca ben hon complexonat - Mg khoàng 100 làn, nèn co thè

chu&i dò chon loc Ca ò pH = 12-13 khi c6 màt cùa Mg Tai dièm tuong duong Idii toàn bò Cà tao phùc hèt vói comlexon EDTA chat chuài dò, lue này chat chi thi tàt huynh quang va chuyén sang màu hóng, cho ta bièt dugc su chu&i dò da dèn dièm tuong duong

OBng giòng nhu vói thuòc thù Canxein - xanh, mot so tàc già khàc [78;58] da dùng thuòc tu Canxein trong mòi truòng kiém manh KOH,dé xéc dinh Ca trong céc màu huyèt thanh theo phùc huynh quang cùa nò

Ngoài chùc nàng là cha't chi thi trong chuin dò complexon, caxein con

dugc dùng làm thuòc thù tao phùc huynh quang vói ion Ca+2 de xàc dinh C!a trong céc màu huyèt thanh [41], trong màu "Marmalian Hard Tissue" [47]] Sau Mii thém Ca, su thay dÓi mat dò huynh quang cùa chinh dung

dich thuòc thù canxein dugc do tai buóc song X = 506 nm Khoàng nóng

dò Ca de dat dò chinh xéc « ± 1% (dò léch chu^) là tu 2 - 5,5mg/l Phuong phép này don giàn, nhanh va cho kèt qua tòt phù hgp vói càc diéu kièn hièn nay cùa céc phòng thi nghiem phan tich.Nhumg eó nhiéu yèu tó ành huòng, nhu céc ion kim loai kiém thÓ, kim loai hoà tri 3,

Dèh nàm 1993, N Chimpalee [19], da su dung thuóc thù canxein trong

he dòng chày de xéc dinh Ca trong càc màu khoàng vàt Dolomite, Limestone Céc kèt qua thu dugc c6 dò chinh xàc cao So dò cùa he phàn tich này dugc chi ra trong hình sau Day là còng trình déu tién ùng dung ky tfiuat HA de phan tich quang

^n

Òdày

.uiXillL

1 : Nuóc càt vói toc dò 1,2 ml^hut

2 : Dung dich KOH 0,6M vói toc dò 1 ml/phut

3 ; Dung dich canxein 60^g/nìl vói toc dò 0,8 ml/phut

4 : Van bom màu co thè tich vòng chùa màu là 250 ^1

6 : RCl là vòng phàn ùng co kich thuóc (200x0,8) mm

8 : RC2 là vòng phàn ùng co kich thuóc (100x0,8) mm

9 : Detecto huynh quang

10 : Méy tu ghi ghi céc tin hièu do

11 : Phàn dung dich nuóc thài

Cùng vói céc còng trình da néu ò trén, ò Viét nam làn dàu tién vào nàm

1990, vièc su dqng thuòc thù huynh quang caxein trong he dòng chày de

xàc dinh C^ cung dugc nhòm chùng tói bàt dàu nghién cùu Khi dò huóng

nghién ctjru cùa chùng tói là: " phài tìm déu kièn de xàc dinh nhanh Ca trong dòi tugng oxit dàt hièm tinh khièt do xuòng cùa khoa Hoà truòng DHTH Ha nói san xuà't ra" Day là mot nhièm vu quan trong va càn thièt de dành gié dò tinh khièt cùa céc san phàm dugc san xuà't ra

Nhu chùng ta da bièt nuóc ta co nhiéu quang da't hièm Tu nhùng nàm 60 cùa thèky này , céc co quan nghién cùu, trong dò co truòng DHTH Ha nói

da dàu tu nhiéu còng sue nghién cùu càc qui trình phàn chia tóng càc

^1

nguyén tò dà't hièm de san xuà't càc oxi t dà't hièm tinh khièt, de co càc dà't hièm phqc vq cho nghién cùu co bàn, cóng nghé va de xuà't kh£u

Céc san ph&n oxit dà't hièm tmh khièt thu dugc tu céc loai quàng khàc nhau bang céc qui trình khàc nhau này luón chùa mot lugng nhò càc tap cha't khòng da't hièm, nhu Ca, Mg, Fé, Mn Pb Vi vày de dành già chat lugng cùa dàt hièm hay nói céch khéc là xéc dinh chinh xàc hàm lugng Ca

va Mg trong san ph&n da't hièm tinh khièt Vièc này dòi hòi phài co nhung phuong irfiép phàn tich vi lugng c6 dò chinh xéc cao Dò là ly do ma khi

da thù vói céc phuong phép phàn tieh Ichéc nhau va vói càc thuóc thù khàc

nhau chùng tòi chon mot thuòc thù ra't nhay vói Ca là canxein de nghién

cùu xay dung mot phuong phép phàn tich xéc dinh lugng vèt Ca va Mg trong san ph&n dà't hièm tinh khièt Day chinh là nói dung cùa cóng trình nghién cùu này va nò bao góm céc nói dung:

1 Nghién cùu dùng thuòc thù huynh quang canxein trong he dòng chày ( H ^ de xéc dinh lugng vèt Ca va Mg trong nén dà't hièm tinh khiét

2 Ufng dqng ky ttiuat còt nhòi ghép vào he thòng HA trong phàn tich tap chat Ca, Mg trong dàt hièm Cq thè ò' day là dùng nhua trao dói ion chelex-100 dang H+ de téch mot lugng nhò Ca va Mg ben canh mot lugng lón dàt hièm

3 Nghién cùu téch va xéc dinh dòng thòi hay riéng rè mot lugng nhò Ca

va Mg trong dòi tugng dà't hièm tinh khièt bang phuong phàp phàn tich dòng chày vói thuòc thù huynh quang canxein

Nghia là céc diéu kién tòi uu cho vièc tàch va xàc dinh Ca va Mg bang phuong phép phàn tich dòng chày vói thuòc thù canxein, càc diéu kièn de tàch mot lugng nhò Ca va Mg ben canh mot lugng lón càc dà't hièm va vièc

tàch va xàc dinh dòng thòi Ca va Mg trong dói tugng dà't hièm tinh Idiièt se

-^9

làn lugt dugc nghién cùu va chon^nhàm muc dich dua ra mot phuong phàp phàn tich nharùi, he thóng phan tich don giàn, c6 dò nhay cao eó thè so sénh dugc vói céc phuong phóp phèn tich còng cu khàc nhu phuong phàp F-AAS,AES,

1.3 Tinh chà't oxyhoà khù cùa càc hgp chat cùa Mo

1.3.1 Oidi thKu chung

Mo là mot nguyén tò c6 nhiéu ùng dqng quan trong trong càc ngành khoa hoc, trong céc finh vue còng nóng nghiép va trong dòi song con nguòi Nò co thè co céc trang thèi oxi hoé là : +2, +3, 44, +5 va 46 Khi tao phùc, so phòi tri cùa Mo c6 thè là 4, 6 va 8 Trang thài hoà tri cùa Mo c6 y nghia dòi vói phèn tich là hoà tri 3 , 5 va 6 [4]

Kim loai Mo khòng tan trong HQ va H2SO4 loàng nhung tan trong HQ vàH2S04 dèe va nuóc cuòng thuy tao thành M0O3, H2M0O4

Trong mòi truòng kiém manh M06+ nam ò dang anion molipdat (M0O42—), céc muòi molipdat kim loai kiém tan trong nuóc Trong mói truòng axit manh nò nàm duói dang cation molipdenyl ( M0O22+) Trong mòi truòng axit HNO3, ion M0O42- phàn ùmg vói P043" tao ra hgp chà't

di da dièn hình dùng de dinh lugng P hay PO43"

M0O3 + 2 KOH = K2M0O4 4 H2O

Trong céc trang thèi hoà tri, M06+ là trang thài hoà tri ben nhàt cùa

Mo

-^1

1.3.2 Càc tinh chit oxy hoà khù cua hgp chat mollpden va ùng dung

trong F I A

Nhu da nói ò trén Mo co trang thài oxy hoà cao nhà't va ben nha't là M06+, ngoài ra Mo ò trang thèi +5 cung là trang thèi ben trong mói truòng axit Su khù cùa M o ^ bao gòm tùng buóc : ve Mo5+ ròi ve dèn Mo3+ Mac dù Mo c6 trang thèi hoé tri 44 (nhu càc hgp chà't dà biét : M02, M0O2, M0Q4) nhung trang thèi này Idiòng ben va chùng nhanh chóng chuyén ve dang Mo3+ va Mo5+ Trong mòi truòng axit M06+ khòng phài

là chat oxy hoé manh, vi Fe3+ cung c6 thè oxy hoà M06+ ve cà hai dang Mo3+ va Mo5+ C6 thè khù M06+ ve Mo5+ va Mo3+ rói sau dò dùng Mo

ò hai dang hoé tri này de ehuèn dò vói Ti3+ va Cr2+ trong mói truòng axit H2SO4 hay HQ HÒn hgp cùa Mo va Fé co thè dugc phàn tich theo càc buóc sau: dàu tién là chuàn dò do thè tóng tuong ùng vói buóc Fe3+ -> Fe2+ va M06+ -> Mo5+ , sau dò sang buóc tu Mo5+ -> Mo3+ Hai ion W6+ va Cr2+ Idiòng ành huòng tói phép xàc dinh này

Mot phuong phép thòng dqng nhàt de xàc dinh Mo là vièc khù M06+ ve dang Mo3+ trong mòi truòng H2SO4 Ioang trong cót khù Jones Qua trình khù trong còt khù Jones bi ành huòng bòi sàt sunfat vi nò se oxy hoà

Mo3+ ve trò lai M06+ va %ìph ra mot lugng Fe2+ tuong duong Vi thè',

truóc hèt phài làm sach khòi M06+ càc nguyén tó khàc nhu Fé, V, U, Ti va

W [82]

Khi dùng Ag kim koai trong HQ thay cho vièc dùng hòn hóng Zji(Hg) trong H2SO4 lue này ta dugc " C»t khù Ag" Vi thè cùa càp AgQ/Ag (40,222V) lón hon thè cùa càp Zji2+/Zn (-0,76 V), nén tinh khù cùa no

kém hon nhiéu Tuy nhién còt khù Ag co dò chon loc cao hon cót khù Zn

do trong mÒi truòng HQ 2M thi M06+ chi dugc khù ve Mo5+, con trong

HQ 4M M06+ dugc khù ve Mo3+ , Fé dugc khù ve Fe2+, V dugc khù ve V4+ con Ti thi khòng bi khù MSc dù còt khù Ag co dò chon loc cao hon còt khù Jones, nhung khòng dugc dùng phó bièn bòi vi già thành de làm mot còt khù Ag cao hon nliiéu va vièc khù trong còt khù Ag tòt nha't phài ò nhièt dò khoàng 80^0,

Vièc khù Mo<S+ thành Mo hoé tri thàp làm chà't khù de chu&i dò càc chat oxy hoé là mOt ùng dqng cùa Mo trong hoé phdn tich Tuy theo mói truòng axit, tuy vào céc chat khù khéc nhau ma ta c6 thè thu dugc san ph&n khù cùa M06+ là Mo3+ hoàc Mó5+ De thu diugc Mo3+ ta co thè dùng cót khù Jones trong mòi truòng H2SO4 Ioang 5%, cót Ichù Ag ò mòi truòng

HQ 4M, bòt nhòm trong H2SO4 2,5M, hòn hóng Cd trong HQ 6M, hgp kim Na-Pb trong HQ 8M ò 95 - lOOoc

Trong nhùng diéu kién thuòng chi c6 thè khù M06+ ve Mo5+ ròi dùng Mo5+ mói sinh này chu&i dò mot so chat oxy hoà nhu Ce(IV), Cr(II), V(II) Trong chu&i dò Ce(IV), phài thói khi CO2 de duói oxy va thém MnS04 de tàng toc dò phàn ùng

C6 thè dùng Mo5+ de chu&i dò V(II) nhung phài duói diéu kièn bau khi quyèn N2 Mo5+ co thè dugc chu&i dò truc tièp bang V5+ khi dùng càc chat chi thi là axit N - phenylanthranilic, chloropromazin hydrochloride,

-^s

Mo3+ dugc dùng rat phó bièn trong chu&i dò céc cha't oxy hoà Nò là mot cha't khù manh, nhung Mo3+ Idiòng ben trong khòng khi, vi vày phài duy tri nhùng diéu kièn chu&i dò hèt sue nghiem ngàt khòng co khóng khi

De xàc dinh Mo5+ bang chu&i dò do thè vói dung dich chu&i Cr(II), dung dich Mo+5 càn phài duói hèt khi oxy va giù nhièt dò ò 50 - 600C Mo+5 cùng co thè dugc xàc dinh bang chu&i dò ampe vói Cr(II) Mo con co thè xéc dinh dugc bang phuong phép so màu vói càc thuóc thù huu co nhu thioxyanat [72], phenylhydrazin [25] hay bang phuong phàp phó hà'p thq nguyén tu va phét xa nguyén tu dùng nguòn kich thich là ho quang

dièn

Vói phuong phàp phèn tich dòng chày (HA), vào nàm 1983 , càc tàc già [23] da xéc dinh Mo dua trén su oxy hoà Mo bang H2O2 co xùc tàc I2 trong mói truòng axit de tao dugc hgp chà't triiodide cùa Mo va dugc do ò detecto ha'p thq quang tai buóc song cuc dai 350 nm, giói han phàt hièn

là 0,7 ^gAnl Phuong phép này dugc ùmg dung de xàc dinh truc tièp Mo trong nuóc Idiòng càn phài làm giàu

Hiuong phép phàn tich HA vói ky thuàt còt nhói, tuy mói phàt trién nhung dà dugc ùng ròng rat róng rài Mot trong nhùng ùng dung dò là vièc

su dqng còt khù Jones diéu che càc thuóc thù là càc chà't khù manh nhung khòng ben trong khóng khi de xàc dinh mot so chà't oxy hoà Cóng trình này là nhiìng kèt qua dàu tién cùa chùng tòi nghién cùu diéu che càc thuóc thù là cha't khù manh nhung khóng ben trong khóng khi nhu Mo^"*" Huóng này dugc tièp theo là mot loat càc cóng trình diéu che thuóc thù là chà't

khù manh nhung khòng ben trong khóng khi nhu Cr(II), V(II), U[III),

Hg(III) cùa nhòm nghién cùu cùa giào su Den Boef cùa truòng DHTH