Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n-Parafin C6-C7 trên xúc tác axit rắn biến tính

Mục đích đặt ra của luận án là thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến hình dạng, đặc tính bề mặt, cấu trúc củ

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU….……… ………19

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá……… 23

1.1.1 Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn………23

1.1.2 Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn……… 24

1.2 Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit……… 34

1.2.1 Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit……… 34

1.2.2 Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO2 – WO3 ………… ………35

1.2.3 Xúc tác nhôm vonfram oxit Al2O3 – WO3……… ……… 36

1.2.4 Các xúc tác superaxit rắn khác……… 37

1.3.Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn……… 38

1.3.1.Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm……….38

1.3.2 Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt………41

1.4 Cấu trúc và hoạt tính của -Al2O3……… ……… 41

1.4.1.Cấu trúc của -Al2O3 ………41

1.4.2 Tính chất của -Al2O3……… ……… 46

1.5 Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin…… ……… 46

1.5.1 úc tác lưỡng chức trên cơ sở superaxit rắn………… ………46

1.5.2 Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho quá trình isome hoá n-parafin…… ……… ………48

1.6 Phản ứng isome hoá n-parafin… ………50

1.6.1 Mục đích sử dụng các sản phẩm isoparafin……… ………50

1.6.2.Đặc trưng về nhiệt động học……… ………52

1.6.3.Các cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin……… ………… 54

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu của luận án………… ……… 62

2.1.1 Xúc tác……… ……….62

2.1.2 Chất phản ứng……… ……… 62

2.1.3 Các hoá chất sử dụng……… ……… 62

2.2.Phương pháp tổng hợp xúc tác……… …………63

2.2.1.Tổng hợp zirconia sunfat hoá và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng….….63 2.2.2.Tổng hợp zirconia sunfat hoá có chứa nhôm………… ……… 65

2.2.3.Tổng hợp xúc tác kim loại trên SO42-/ZrO2……… ……… 66

2.2.4.Tổng hợp xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+-Al2O3……… ……… 68

2.2.5.Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15……… ……….70

2.2.6 Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3……… ………71

2.3 ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác……… … 72

2.3.1.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ……….…… 72

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen…… ……… 75

2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt……… ………75

2.3.4.Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ………… … 76

2.3.5.Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ……… ………… 76

2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại………… ……….77

2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét………… ……… 77

2.3.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……… ……… 77

2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác……… ………77

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 3.1 Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá ……….……… 80

3.1.1 Đặc trưng của xúc tác……… ……… 80

3.1.2 Nhận xét……… 80

3.2 Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm……….……… 89

3.2.1 Đặc trưng của xúc tác……… ……… ……89

3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconia sunfat hoá chứa nhôm……… ……….……… 93

3.3 Hoạt tính của xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan 93

3.3.1 Hoạt tính của xúc tác………96

3.3.2 Nhận xét………98

3.4.Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại……… 99

3.5 Đặc trưng và hoạt tính của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại…….105

3.5.1 Đặc trưng của xúc tác Mo/SZ…… ……… 105

3.5.2.Hoạt tính xúc tác của Mo/SZ trong phản ứng isome hoá n-heptan… 109

3.5.3 Nhận xét……… ………112

3.6.Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+ -Al2O3…… ………113

3.6.1 Đặc trưng xúc tác……… ……… …….113

3.6.2 Hoạt tính xúc tác……… ………114

3.7 Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15……… ….117

3.7.1 Đặc trưng xúc tác……… ……… 117

3.7.2 Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng isome hoá n-heptan……… ………121

3.7.3 Nhận xét………… ……… 124

3.8 Đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3 ………125

3.8.1 Đặc trưng của xúc tác………… ………125

3.8.2 Hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3……… ……….129

3.8.3 Nhận xét… ………130

3.9.Một vài ý kiến về cơ chế của quá trình isome hoá n-parafin C6 - C7 …131

3.9.1 Cơ chế của quá trình isome hoá n-heptan ……… 131

3.9.2 Ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá

n-heptan.……… ……….……… 136

3.9.3 Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hóa chứa Pt kim loại……….……….139

KẾT LUẬN……….….143

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……….…… 145

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….……….168

PHỤ LỤC……….169

BET : Brunauer – Emmelt – Teller (tên riêng)

BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)

MoSZ :Zirconia sunfat hoá chứa Molipden

MoSZAl : Hỗn hợp nhômzirconi sunfat hoá chứa molipden

MP : Metyl pentan

MQTB : Mao quản trung bình

n-C 5 ; C6; C7: n-pentan; n-hexan và n-heptan

PCP : Proton hoá xiclo propan

S : Độ chọn lọc

SEM : Scanning Electron Microscopy

SZ : Zirconia sunfat hoá

SZ550 : Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung ở 5500C

SZ650 : Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung ở 6500C

TGA : Thermo – gravimetric analysis

TMB : Trimetyl butan

TPD : Temperature – programmed desorption

TPR : Temperature – programmed Reduction

XRD : X-Ray diffraction

ZrO2 : Zirconia  Ziricon oxit

ZrAlW : Hỗn hợp ziricon vonfram oxit chứa nhôm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

DANH MỤC CÁC BẢNG CHƯƠNG 1

Bảng 1.1 Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO 2 trong sự có mặt của tác nhân gây đặc tính superaxit theo nhiệt độ nung

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của các tác nhân sunfat hoá đến diện tích bề mặt của

ZrO 2

Bảng 1.3 Lượng tâm axit Lewis và Bronsted của xúc tác

Bảng 1.4 Thành phần Condensat của nhà máy chế biến khí Dinh Cố Việt

Nam

Bảng 1.5 Trị số octan của một số sản phẩm parafin

Bảng 1.6 Entanpi hình thành các sản phẩm isome hoá n-parafin

Bảng 3.1 Các thông số về tính chất bề mặt của xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ Bảng 3.2 Các thông số về tính chất bề mặt của xúc tác Al-SZ; Al-MSZ-24 và

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản

phẩm isome hoá trên xúc tác 2MoSZAl, v TT = 2h -1

Bảng 3.7 Kết quả isome hoá n-heptan trên các mẫu xúc tác khác nhau, ở

nhiệt độ 200 0 C, tốc độ thể tích 2h -1

Bảng 3.8 Thành phần % các sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác

Pt/ZrW và Pt/ZrAlW

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

CHƯƠNG 1

Hình 1.1 Giản đồ pha của ZrO 2

Hình 1.2 Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO 2 , (b) đơn nghiêng ZrO 2 , (c)

tứ diện nghiêng ZrO 2

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO 2

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO 2

Hình 1.5 Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO 2

Hình 1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành tâm axit

Hình 1.7 Cấu trúc của superaxit SO 4 2- /Fe 2 O 3

Hình 1.8 Sơ đồ hình thành tâm axit trên xúc tác SO 4 2- /ZrO 2

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 tạo ra đặc tính superaxit

Hình 1.10 Cấu trúc SO 4 2- /ZrO 2 theo Bensited

Hình 1.11 Cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 theo Babou

Hình 1.12 Tâm proton trên bề mặt SO 4 2- /ZrO 2

Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc SO 4 2- /ZrO 2 theo Learfield

Hình 1.14 Sơ đồ các loại tâm axit trên bề mặt WO 3 -ZrO 2

Hình 1.15 Ảnh hưởng của pH đến diện tích bề mặt ZrO 2

Hình 1.16 Cơ chế cấu trúc của chất xúc tác CuO/ZrO 2

Hình 1.17 Ảnh SEM của vật liệu mesoporous ZrO 2

Hình 1.18 Cơ chế hình thành VLMQTB ziricon oxit

Hình 1.19 Cấu trúc khối của  -Al 2 O 3

Hình 1.20 Vị trí ion Al 3+ trong mạng không gian bát diện

Hình 1.21 Thành phần phối trộn xăng ở Mỹ và Châu Âu năm 2005

Hình 1.22 Sự phân bố nhiệt động học trong pha khí của các sản phẩm isome

hoá theo nhiệt độ

Hình 1.23 Quá trình có và không quay vòng các cấu tử octan thấp

Hình 1.24 Sơ đồ cơ chế isome hoá n-pentan

Hình 1.25 Sơ đồ cơ chế isome hoá n-parafin trên xúc tác lưỡng chức

Hình 1.26 Cơ chế hình thành isome hoá n-hexan trên xúc tác H-ZSM-5

Hình 1.27 Cơ chế isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức M/ZSM-5

CHƯƠNG 2

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Pt/SZ bằng các phương pháp xử lý khác nhau

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Mo/SZ với các hàm lượng Mo khác nhau

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Mo/SZAl với các hàm lượng Mo khác nhau

Hình 2.4 Công thức tính tính độ chuyển hoá

Hình 2.5 Công thức tính độ chọn lọc của sản phẩm

Hình 2.6 Sơ đồ phản ứng isome hóa n- C 6 ; C 7

CHƯƠNG 3

Hình 3.1 Giản đồ TG–DTA trên mẫu xúc tác SO 4 2- /Zr(OH) 4

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ 500 ; SZ 550 và SZ 650

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trên 2 mẫu xúc tác SZO và SZ-8 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ-1; SZ-3 và SZ-8 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: a SZ-1; b SZ-2 Hình 3.6 Giản đồ giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ TPD

của xúc tác SZ-8

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SZ-8 đã hấp phụ piridin

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác SZ-1N và SZ-2N đã hấp phụ

piridin trong vùng hấp thụ của nhóm S = O

Hình 3.9 Sơ đồ hình thành liên kết tâm Bronsted – piridin

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N 2 của mẫu xúc tác SZ-8

Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu SZ-8

Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu xúc tác SO 4 2- /ZrO 2

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trên 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N 2 và đường phân bố

kích thước mao quản của mẫu Al-MSZ

Hình 3.15 Giản đồ TG – DTA trên mẫu xúc tác Al-MSZ

Hình 3.16 Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ

Hình 3.17 Giản đồ giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ TPD của MSZ

Al-Hình 3.18 Kết quả chụp SEM của mẫu xúc tác Al-MSZ

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h; 36h và 48h (góc nhỏ)

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h; 36h và 48h (góc lớn) Hình 3.21 Sơ đồ hình thành lỗ trung bình Al-MSZ

Hình 3.22 Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ-36h

Hình 3.23 Độ chuyển hoá n-C 6 trên 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ theo

thời gian

Hình 3.24 Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ 550 ; SZ 550 và SZ 650

Hình 3.25. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ550 sau chu trình tái tạo lần thứ nhất

Hình 3.26 Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ 650 và sau khi xử lí oxi hoá tái tạo

Hình 3.27 Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SZ và sau khi oxi hoá tái

tạo

Hình 3.28 Giản đồ DTA của các mẫu xúc tác 2MoSZ; 4MoSZ và 6MoSZ Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu xúc tác 2MoSZ; 4MoSZ

và 6MoSZ

Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của mẫu xúc tác 2MoSZ

Hình 3.31 Đường phân bố đường kính mao quản theo diện tích của 2MoSZ

Hình 3.32 Đường phân bố đường kính mao quản theo thể tích của 2MoSZ

Hình 3.33 Giản đồ TPR của mẫu xúc tác 2MoSZ

Hình 3.34 Quá trình chuyển hoá n-heptan theo thời gian

Hình 3.35 Hoạt tính xúc tác của 4MoSZ trong phản ứng isome hoá

(1) n-hexan; (2) n-heptan

Hình 3.36 Sự phụ thuộc của độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác của 4MoSZ

vào độ chuyển hoá (1) n-hexan; và (2) n-heptan

Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác 2MoSZAl

Hình 3.38 Ảnh SEM của mẫu xúc tác 2MoSZAl

Hình 3.39 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của phản ứng isome hoá n-heptan

Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO 3 -ZrO 2 /SBA-15 (góc nhỏ)

Hình 3.41 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO 3 -ZrO 2 /SBA-15 (góc lớn)

Hình 3.42 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của

Pt/WO 3 -ZrO 2 / SBA–15

Hình 3.43 Sự phân bố kích thước mao quản của Pt/WO 3 -ZrO 2 / SBA–15

Hình 3.44 Hình ảnh HR-TEM của xúc tác Pt/WO 3 -ZrO 2 /SBA-15

Hình 3.45 Giản đồ giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ TPD

Của mẫu xúc tác Pt/WO 3 -ZrO 2 /SBA-15

Hình 3.46 Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/WO 3 -ZrO 2 /SBA-15 đã hấp phụ piridin

Hình 3.47 Độ chuyển hoá n-heptan theo thời gian

Hình 3.48 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá n-heptan và độ chọn lọc

isoheptan vào thời gian phản ứng trên xúc tác Pt/WO 3 -ZrO 2 /SBA-15 sau 2 lần tái tạo

Hình 3.49 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW

Hình 3.50 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrW

Hình 3.51 Giản đồ TPR của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW

Hình 3.52 Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW đã hấp phụ piridin Hình 3.53 Giản đồ hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ của Pt/ZrAlW

Hình 3.54 Cơ chế isome hoá n-heptan có sự thay đổi bậc cacbon

Hình 3.55 Cơ chế isome hoá n-heptan không thay đổi bậc cacbon

Hình 3.56 Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức

Hình 3.57 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan và

Hình 3.63 Sơ đồ biểu diễn sản phẩm của quá trình isome hoá n-heptan trên

xúc tác với mao quản rộng

Hình 3.64 Sơ đồ hình thành các sản phẩm của quá trình isome hoá n-heptan Hình 3.65 Sơ đồ chọn lọc hình dạng của quá trình isome hóa n-heptan

Hình 3.66 Sự dịch chuyển hiđrua vào obitan trống của ziricon

Hình 3.67 Sơ đồ sắp xếp lại ion cacbeni

Hình 3.68 Diễn biến của quá trình isome hoá

Hình 3.69 Sơ đồ phân tách hiđrua

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người Mỗi biến động trong cán cân cung cầu dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động, các nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đưa ra những chính sách nhằm

ổn định thị trường, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao nhất

Ở Việt Nam, bên cạnh nguồn nguyên liệu dầu thô và khí tự nhiên dồi dào đang được sử dụng cho các dự án lớn như nhà máy Lọc – hoá dầu, các tổ hợp khí – điện đạm thì nguồn condensat có tiềm năng lớn Tổng sản lượng condensat từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu dự kiến đến năm 2010 là 6,6 triệu tấn [34]

Thành phần cơ bản của condensat là hiđrocacbon no có phân tử khối và

tỉ khối lớn như pentan, hexan và heptan…Ngoài ra, trong condensat còn chứa các hiđrocacbon mạch vòng, các hợp chất thơm và các tạp chất khác [34]

Hiện nay, condensat chủ yếu được sử dụng trực tiếp cho mục đích pha xăng 83, tuy nhiên, hiệu quả kinh tế không cao do trị số octan thấp (RON60) Hơn nữa, trong thời gian tới, xăng Mogas 83 sẽ bị hạn chế lưu thông trên thị trường Việt Nam Do vậy, để tận dụng nguồn condensat một cách có hiệu quả, cần phải nghiên cứu các quá trình biến đổi nhằm nâng cao trị số octan từ nguồn này Hiện nay, do nhu cầu chất lượng xăng ngày một cao, trên thế giới

đã áp dụng công nghệ isome hoá nhằm chuyển hoá các n-parafin thành các

isoparafin có trị số octan cao hơn nhiều đáp ứng được những đòi hỏi mới về chất lượng xăng ngày càng khắt khe về môi trường, nhằm loại bỏ hoặc giảm

thiểu các hợp phần trong xăng thương phẩm tuy có trị số octan cao nhưng lại

rất độc hại như chì, benzen, metyl-tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete

(TAME), metanol…các thành phần có trị số octan cao trong phối liệu tạo ra xăng

Tại châu Âu năm 1992 và Mỹ năm 1995 đã sử dụng oxigenat là các chất phụ gia có chứa oxi như MTBE (RON:110); etyl tetra butyl ete (ETBE) (RON: 112); etanol (RON:115) thay thế các phụ gia chì, mặc dù vậy, vẫn còn một trở ngại như giá thành và một số oxigenat có thể bị phân huỷ tạo ra một

số chất độc hại như peroxiaxetyl nitrat từ etanol, fomanđehit từ metanol [43]

Các isoparafin nhẹ là các sản phẩm có triển vọng trong hợp phần xăng góp phần cải thiện môi trường, nhưng các sản phẩm isoparafin xuất hiện trong phân đoạn naphta của dầu thô với hàm lượng rất thấp Chính vì vậy, việc

nghiên cứu tìm ra các xúc tác phù hợp cho quá trình isome hoá n-parafin đang

được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm

Cho đến nay, xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin đã trải qua 4

thế hệ [8] Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại cho môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm Trải qua 4 thập kỉ, có trên

300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [41, 142] Đặc biệt, sự

có mặt của zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng và chúng được đưa vào áp dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, trong trường hợp xúc tác lưỡng chức trên

cơ sở axit chỉ có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hoá cho hiệu quả kinh tế cao

Do vậy, việc lựa chọn xúc tác thích hợp cho quá trình isome hoá là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới và đây cũng chính là vấn đề được quan tâm của các nhà máy lọc dầu của Việt Nam

trong tương lai Trong thời gian gần đây, xúc tác “superaxit” rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO2) đã được đề cập và hứa hẹn nhiều triển vọng có thể áp dụng trong công nghiệp

Mục đích đặt ra của luận án là thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến hình dạng, đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò của xúc

tác trong quá trình isome hoá n-parafin C6 – C7, nhằm tạo ra các sản phẩm isome có ứng dụng vô cùng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng làm giảm giá thành sản phẩm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ

1.1.1 Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn

Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học Chính vì vậy, việc nghiên cứu đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4… mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu khí

Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%) Lực axit được xác định bằng việc sử dụng các chất chỉ thị bazơ có các giá trị pKa khác nhau [144, 158] Gần đây, nhiều superaxit rắn được nghiên cứu, phát triển và chia thành nhiều nhóm khác nhau [70, 141]:

+ Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa lượng nhỏ ion sunfat (SO42-) và chúng được biến tính bởi platin kim loại + Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại…kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua

+ Nhóm thứ 3 là axit perflo poli sunfuric (Nafion-H)

+ Nhóm thứ 4, 5 là H-ZSM-5 và các loại axit dị đa tương ứng

+ Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản

Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng dễ mất hợp chất halogen gây độc hại môi trường Trong khi đó, các superaxit của nhóm thứ nhất hứa hẹn

có nhiều triển vọng và có thể áp dụng trong công nghiệp

1.1.2 Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn

a Ziricon oxit

Ziricon oxit ZrO2 là chất rắn có màu trắng Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng beđeleit có cấu trúc tinh thể không đều với số phối trí 8 Ziricon oxit bền hoá học, không phản ứng với axit nitric, axit clohiđric, kiềm… Ziricon oxit phản ứng rất chậm với axit sunfuric 60% tạo ra Zr(SO4)2 kết tủa [9]

Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số:

a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3;  =  = 900;   900Trong môi trường khí quyển ziricon oxit có 3 trạng thái biến đổi (hình 1.1) Ở điều kiện thường, ZrO2 tồn tại ở dạng đơn nghiêng và thực sự ổn định Khi tăng áp suất ZrO2 tồn tại cấu trúc tà phương (I) và (II) Cấu trúc tứ diện nghiêng và lập phương tồn tại ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1100 và 23000C

Lập phương

Tứ diện nghiêng

phương

Đơn nghiêng

Tà phương

I

(*Lập phương là dạng cấu trúc kiểu florit được tạo thành ở dạng hình

Hình 1.2 Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO 2 , (b) đơn nghiêng

ZrO 2 , (c) tứ diện nghiêng ZrO 2 [98]

Sự biến đổi của pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng được trình bày trên các hình 1.3 và 1.4

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO 2

Trong các cấu trúc này nguyên tử Zr có số phối trí 8 (hình 1.3) Vì vậy, cấu trúc được đan xen sắp xếp tương tự theo kiểu florit

Trong cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO2 (hình 1.4) các ion Zr4+ có phối trí

8 Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Zr – Zr là 3,5953A0, và sự di chuyển nguyên tử Zr cận kề có khoảng cách xác định là 3,6011A0

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO 2

Sự biến đổi giữa pha tứ diện nghiờng và pha đơn nghiờng theo nhiệt độ được mụ tả theo sơ đồ sau [55, 107]:

Tứ diện nghiêng

Tứ diện nghiêng Đơn nghiêng

0 C

Hoặc Vô định hình

Hỡnh 1.5 Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO 2

Ở nhiệt độ 7000C pha đơn nghiờng bắt đầu được hỡnh thành và cuối cựng pha tứ diện nghiờng sẽ biến mất ở 9000C

b Hỡnh dạng và tớnh chất bề mặt [153]

Pik phỏt nhiệt của ZrO2 trong phõn tớch nhiệt vi sai (DTA) dịch chuyển trong khoảng từ 4000C tới 540  6120C Sự tạo thành pha tinh thể khỏc nhau của SO42-/ZrO2 được đưa ra ở bảng 1.1 [132]

Bảng 1.1 Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO 2 trong sự cú mặt của tỏc nhõn gõy đặc

tớnh superaxit theo nhiệt độ nung

M

Trong bảng 1.1 M là cấu trúc pha đơn nghiêng và M là cấu trúc pha đơn nghiêng không ổn định T là cấu trúc tứ diện nghiêng và T là cấu trúc tứ diện nghiêng không ổn định

ZrO2-A là mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.2H2O với dung dịch NH4OH và ZrO2-U là mẫu được tổng hợp từ phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.2H2O với ure

Có thể nhận thấy, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 ổn định khi có mặt của ion SO42- Sự tăng độ tinh thể hoặc quá trình chuyển pha phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp điều chế và tác nhân sunfat hoá là dung dịch H2SO4 hay (NH4)2SO4 Tuy nhiên, sự chuyển từ pha tứ diện nghiêng sang pha đơn nghiêng còn phụ thuộc vào pH trong quá trình kết tủa Zr(OH)4 Khi pH tăng từ 6 - 9,4 tỉ lệ % của pha tứ diện nghiêng hình thành trong SO42-/ZrO2 tăng từ 75 - 100%, mặc dù, độ tinh khiết của ZrO2 chỉ tăng từ 33 - 70% [132] Mặt khác, diện tích bề mặt ZrO2 cũng phụ thuộc rất nhiều vào tác nhân sunfat hoá Kết quả được đưa ra ở bảng 1.2 [59]

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của các tác nhân sunfat hoá đến diện tích bề mặt của ZrO 2

Lực axit của SO42-/ZrO2 và SO42-/TiO2 đạt giá trị cực đại khi đo trong sulfuryl clorua SO2Cl2 bằng phương pháp sử dụng chất chỉ thị Kết quả cho thấy các giá trị H0 tương ứng là H0  -16, H0 -14,5 [46, 93] và các giá trị này thấp hơn so với H2SO4100% có H0  -12

Bằng phương pháp giải hấp benzen, người ta xác định được lực axit của SO42-/TiO2 - SiO2 với 73% TiO2 theo số mol [80, 133] và SO42-/ZrO2-SiO2 với 85% ZrO2 theo số mol là H0 = -14,5 Cũng với phép đo này, kết quả cho thấy xúc tác Fe2O3-MnO2-SO42-/ZrO2 có lực và tâm axit lớn hơn các superaxit rắn

có chứa ion SO42- [82, 84, 139] Trong khi đó, lực axit của Pt-SO42-/ZrO2 có giá trị là H0 -12,7 [79]

Nascimento và cộng sự [118] thông báo, cả tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis đều xuất hiện trên SO42-/ZrO2 khi xử lí ở nhiệt độ 4500C và tỉ lệ tâm Bronsted và tâm Lewis này thay đổi cùng với sự thay đổi hàm lượng lưu huỳnh

Gần đây, Lunsford và cộng sự [106], sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân 31PMAS NMR của trimetyl phosphin bị hấp phụ trên bề mặt

SO42-/ZrO2 cho thấy tồn tại 3 kiểu tâm axit Lewis khi xử lí ở nhiệt độ 3200C

Sự thay đổi tâm axit Bronsted và Lewis có thể nhận thấy trên hình 1.6 Đối với xúc tác Pt-SO42-/ZrO2, sự có mặt của hiđro tạo thành các tâm axit Bronsted trên bề mặt, cùng với sự tăng số tâm axit Bronsted trên bề mặt là sự

giảm các tâm axit Lewis khi thực hiện ở nhiệt độ trên 1500C Phân tử hiđro được phân tách trên bề mặt Pt để hình thành các nguyên tử hiđro, các nguyên

tử hiđro này di chuyển vào oxi và mất electron tại các tâm axit Lewis để chuyển thành các tâm axit Bronsted [57, 83]

c Cấu trúc tâm hoạt động

Khảo sát trên phổ IR cho thấy các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2; SO42-/TiO2

và SO42-/Fe2O3 có các dải sóng hấp thụ mạnh tại vùng 1375  1390 cm-1 đặc trưng cho liên kết S = O [86] Các dải này sẽ biến mất sau quá trình hiđrat hoá

và cường độ dải sẽ di chuyển mạnh sau khi có sự hấp phụ piridin trên các mẫu xúc tác, sự thay đổi này liên quan đến hoạt tính xúc tác, khi bước sóng dịch chuyển lớn hơn thì hoạt tính xúc tác cao hơn

Quang phổ điện tử tia X (XPS) của S 2p1/2 đối với mẫu SO42-/Fe2O3 chỉ

rõ trạng thái oxi hoá của S6+, trạng thái này rất cần thiết cho hoạt tính của xúc tác superaxit [52, 94]

Từ các kết quả này, dạng cấu trúc của superaxit SO42-/Fe2O3 đã được đưa ra theo sơ đồ 1.7 [85]

O Fe

O

O O

S O

O O

Hình 1.7 Cấu trúc của superaxit SO 4 2- /Fe 2 O 3

Theo sơ đồ cấu trúc trên, đặc trưng của xúc tác SO42-/Fe2O3 là sự xuất hiện 2 liên kết S = O Các tâm superaxit được xác nhận là do các ion kim loại (tâm axit Lewis) Lực của các tâm axit này mạnh hay yếu phụ thuộc vào hiệu ứng của liên kết S = O Phổ IR hấp phụ CO trên SO42-/TiO2 cũng cho thấy lực axit Lewis tăng lên (Ti4+) qua hiệu ứng của nhóm SO42- [72, 135] Các tâm axit Bronsted có thể được tạo ra là do sự tương tác của các tâm axit Lewis với các phân tử H2O hoặc tương tác với các phân tử chất hữu cơ

Trên xúc tác SO42-/ZrO2 các tâm Bronsted và Lewis được hình thành theo sơ đồ 1.8

S

ZrZr

OO

OO

O

++

S

ZrZr

OO

OO

O

+

OH

+H

T©m axit Lewis

T©m axit Bronsted

Hình 1.8 Sơ đồ hình thành tâm axit trên xúc tác SO 4 2- /ZrO 2

Saur và các cộng sự [127] cho rằng, cấu trúc sunfit chỉ có một liên kết

S = O, với đỉnh phổ trong vùng 1180  1250 cm-1 Gần đây, Clearfield [47] đưa ra mô hình cấu trúc kiểu (1) – (3) trong hình 1.9 Trong mẫu SO42-/ZrO2 chưa nung chứa các proton như các nhóm bisunfit và các nhóm hiđroxyl liên kết cầu với 2 ion Zr4+ Trong suốt quá trình nung, nước mất đi và hình thành dạng cấu trúc kiểu (2) – (3) Trong cả 2 loại cấu trúc, các tâm Lewis được hình thành, nhưng cấu trúc kiểu (3) nhóm bisunfit vẫn được duy trì không bị phá huỷ và sự duy trì này mang lại kết quả là tâm axit Lewis cận kề với nhóm

S –O–H Các nhóm bisunfit này đặc trưng cho các tâm axit Bronsted và thể hiện tính axit mạnh

Lunsford và cộng sự [105, 106] chú ý đến phân tử H2O, theo các tác giả này, nước như là các tâm Lewis yếu có thể hấp phụ hoàn toàn (không phân ly) các electron không tham gia liên kết trong phân tử H2O có cấu trúc kiểu (4) hình 1.9 và tính axit mạnh đòi hỏi sự có mặt của các tâm axit Lewis cận kề, thông qua ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng các electron của nhóm –OH bị kéo dịch chuyển về phía nguyên tử H ở trạng thái liên kết chưa bão hoà, do đó làm tăng tính axit của các proton trong nhóm –OH

Qua phân tích phổ hồng ngoại IR và sử dụng các kỹ thuật Raman, phổ cộng hưởng từ nhân 1H MAS NMR, Riemer và cộng sự [123] gần đây đã đưa

ra một dạng cấu trúc mới của SO42-/ZrO2 sau khi nung ở nhiệt độ 6000C và cấu trúc này tương tự cấu trúc kiểu (3) hình 1.9 Theo dạng cấu trúc này, chỉ

có duy nhất một nhóm S = O và các nhóm -OH liên kết với ion SO42- để làm tăng tính axit mạnh của tâm Bronsted và các cation Zr4+ vẫn là các tâm Lewis mạnh

Zr O S OH

O

Zr O

Zr

O O

O O Zr

O

Zr O S OH

O

Zr

H Zr

O O

O O Zr

O

Zr O

Zr

O O

O O Zr

*

*

H

O O

H

(2)

Zr O S

O

Zr

Zr

O O

O O Zr H

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 tạo ra đặc tính superaxit

Một số dạng cấu trúc bề mặt khác của SO42-/ZrO2 cũng được đề xuất, ví

dụ khi nghiên cứu đặc tính axit bằng phổ hồng ngoại IR trong môi trường chân không Bensited và một số tác giả khác [38] đã đưa ra mô hình như sau:

O

OO

O

Hình 1.10 Cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 theo Bensited [38]

Babou và các cộng sự [32] nghiên cứu bề mặt của zirconia sunfat hoá bằng phổ IR kết hợp với phương pháp tính toán lí thuyết cho rằng H2SO4 liên kết với bề mặt ZrO2 theo hình 1.11:

S O O

H H

O O

O O

Zr

O O

Hình 1.11 Cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 theo Babou [32]

Bằng phương pháp phổ Raman và 1H MAS NMR, Kn o zinger và cộng

sự [123] đã chứng minh sự có mặt của proton trên bề mặt của SO42-/ZrO2 (hình 1.12):

SO

ZrZr

Zr

O

H

Hình 1.12 Tâm proton trên bề mặt SO 4 2- /ZrO 2

Nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR của các tâm axit trên SO42-/ZrO2 sử dụng chất thử là (CH3)3P, Learfield [46] đã đưa ra sơ đồ cấu trúc như hình 1.13 Theo tác giả này tính axit Bronsted mạnh là kết quả của sự tương tác giữa các nhóm bisunfat và các tâm axit Lewis cận kề

S O Zr

O

O Zr

*

O O

OH O

Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc SO 4 2- /ZrO 2 theo Learfield

1.2 XÚC TÁC AXIT RẮN TRÊN CƠ SỞ VONFRAM OXIT

1.2.1 Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit

Trong suốt 3 thập kỉ qua, xúc tác chứa vonfram oxit đã được sử dụng như là xúc tác axit rắn và được nghiên cứu rộng rãi cho đến ngày nay [51] Các nghiên cứu gần đây cho thấy, vật liệu xúc tác này có hoạt tính cho quá trình hiđrocrackinh, đehiđro hoá, isome hóa, refominh, đehiđrat hoá ancol và các phản ứng oligome hoá olefin Vonfram oxit WO3 được thông báo là có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng này, nhưng quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao vì diện tích bề mặt nhỏ và tâm axit yếu [51]

Sabatier là người đầu tiên thông báo WO3 được sử dụng làm xúc tác cho quá trình khử ancol trong điều kiện nhiệt độ 2500C với hệ số tỉ lượng tương ứng WO2,5 [110] Các nghiên cứu tiếp theo đã xác định hoạt tính xúc tác của WO3 tăng, khi thực hiện quá trình khử WO3 trong suốt quá trình tiến hành phản ứng [77] Tốc độ di chuyển proton trên các tinh thể WO3 tăng lên khi tăng khả năng khuếch tán của WO3 trên bề mặt chất mang [150] Khi đó, WO3được phân tán trên bề mặt chất mang, đồng thời tạo ra các tâm axit Bronsted

Sự tăng khả năng phân tán có thể được thực hiện bằng việc thêm các oxit kim loại khác để tạo thành hỗn hợp oxit như WO3-P2O5, WO3-MoO3, ZrW2-8O0,5-3,5 hoặc axit dị đa polivonframat Với sự hợp nhất các hỗn hợp oxit càng làm tăng khả năng phân tán của WO3 trên chất mang

1.2.2 Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO 2 -WO 3

Trong xúc tác ZrO2-WOx, các nhóm WOx với kích thước trung gian tạo

ra sự chuyển vị điện tích âm còn lại bằng việc giảm một lượng nhỏ tâm W6+ trong môi trường phản ứng chứa hiđro hoặc hiđrocacbon [48, 182] Điện tích tạm thời này làm mất cân bằng dẫn đến tạo thành các tâm axit Bronsted (WO3)mW6-nO3 n-H+ trong ziricon oxit [113, 150]

Sự hình thành các tâm axit Bronsted và Lewis trên xúc tác ZrO2-WO3 được biểu diễn theo hình 1.14 [128]:

Hình 1.14 Sơ đồ các loại tâm axit trên bề mặt ZrO 2 -WO 3

1.2.3 Xúc tác vonfram nhôm oxit WO 3 -Al 2 O 3

W O O

Năm 1937, Bliss và Dodge [35] thông báo rằng sự phân tán của nhóm

WOx trên bề mặt Al2O3 làm tăng hoạt tính của WO3 cho quá trình hiđrat hoá etilen Những nghiên cứu gần đây đã chú ý đến cấu trúc của nhóm WOx và vai trò của WO3 trong quá trình tạo ra tâm và lực axit trong các phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon đòi hỏi xúc tác có tính axit [76].Việc xác định các tâm axit Bronsted bằng phân tử 2,6-đimetyl piriđin cho thấy số tâm axit Bronsted tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ oxi hoá [134], đồng thời cũng xác định được số tâm axit Lewis qua việc sử dụng chất hấp phụ 3,5-đimetyl piridin Kết quả cho thấy, số lượng tâm axit Lewis giảm khi nhiệt độ oxi hoá tăng lên (bảng 1.3) [134]

Bảng 1.3 Lượng tâm axit Lewis và Bronsted của xúc tác

oxi hoá (0C)

Các tâm axit Bronsted*(mol m/ 2)

Các tâm axit Lewis **

1,51 1,36 1,13 0,47

* Số lượng tâm Bronsted trên WO3-Al2O3 được xác định từ 2,6-đimetyl piridin và **số lượng tâm axit Lewis được xác định từ 3,5- đimetyl piridin WOx tương tác mạnh với các tâm trên bề mặt Al2O3, khi WOx phân tán trên bề mặt đã ngăn chặn sự tạo cốc của Al2O3 và chuyển pha cấu trúc  -Al2O3 thành -Al2O3 trong suốt quá trình xử lí oxi hoá ở nhiệt độ cao và làm tăng diện tích bề mặt của chất mang [18, 150]

1.2.4 Các xúc tác superaxit rắn khác

Ngoài sunfat hoá, vonframat các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit khác

có đặc tính superaxit cũng được đề cập như: SbF5/SiO2-Al2O3; SbF5/SiO2

-TiO2…có lực axit mạnh và được sắp xếp từ –13,16  -14,52 có hoạt tính cao hơn SO42-/oxit kim loại khi thực hiện quá trình isome hoá n-butan trong pha

khí [49, 66]

Theo Gatterman – Koch và cộng sự [144, 158], lực axit trên các xúc tác AlCl3-CuSO4; AlCl3-CuCl2….có giá trị H0 tương ứng là –13,16 đến –14,52,

và chúng có hoạt tính cho quá trình isome hoá ankan, nhưng superaxit rắn này

có nhược điểm lớn vì chúng chứa các nguyên tử halogen

Axit dị đa (axit phức của các kim loại, có tỉ trọng lớn hơn 4 so với H3PO4), H3PW12O40 và Cs2,5H0,5PW12O40 nung ở 3000C được phát hiện gần đây nhất có đặc tính superaxit H0  -13,16 [115] Hoạt tính xúc tác của axit dị

đa và các superaxit rắn khác cho quá trình ankyl hoá 1,3,5-trimetyl benzen bằng xiclohexan giảm dần theo thứ tự:

Cs2,5H0,5PW12O40 > H3PW12O40 > SO42-/ZrO2 > Nafion-H > H-ZSM-5 [111] Như đã biết, zeolit H-ZSM-5 nung ở 5350C cho đặc tính superaxit

H0=12,7 [115] Bằng phương pháp hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 lực axit được sắp xếp theo thứ tự sau:

SO42-/ZrO2 > H3PW12O40 > Cs2,5H0,5PW12O40 > H-ZSM-5 > SiO2-Al2O3

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP SUPERAXIT RẮN

1.3.1 Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm

a Sunfat hoá oxit kim loại

Các superaxit rắn như SO42-/ZrO2; SO42-/TiO2 và SO42-/Fe2O3 được tổng hợp dễ dàng bằng cách dùng (NH4)2SO4 hoặc H2SO4 tẩm lên Zr(OH)4; TiO2.nH2O và Fe(OH)3 tương ứng rồi nung ở nhiệt độ 500  6500C [113] Chẳng hạn, quá trình tổng hợp SO42-/ZrO2 đi từ nguyên liệu ban đầu là ZrOCl2; ZrO(NO3)2 hoặc Zr(NO3)4có sẵn trong công nghiệp, được thuỷ phân

trong dung dịch NH3 28%, gel hình thành được rửa kĩ nhiều lần bằng nước lọc và sấy khô ở 1000C qua đêm, kết quả thu được Zr(OH)4 [109]

Trong quá trình kết tủa, pH có ảnh hưởng rất lớn đến đặc tính bề mặt, cấu trúc của ZrO2 và hoạt tính xúc tác SO42-/ZrO2 Sự khác nhau về diện tích

bề mặt của Zr(OH)4; ZrO2 và SO42-/ZrO2 trong quá trình kết tủa Zr(OH)4 được trình bày trên hình 1.15

H2SO4, nồng độ H2SO4 có ảnh hưởng rất mạnh đến hoạt tính của xúc tác SO4/ZrO2 trong phản ứng isome hoá n-parafin [63] Điều kiện tối ưu của hàm

lượng SO42- trong SO42-/ZrO2 thay đổi từ 1  8% phụ thuộc vào từng loại phản ứng

Nhiệt độ nung phụ thuộc vào nguồn SO42- (từ dung dịch H2SO4 hay (NH4)2SO4) và phụ thuộc vào oxit kim loại trong quá trình sunfat hoá Trong phản ứng axyl hoá, nhiệt độ nung tối ưu cho quá trình sunfat hoá trên ZrO2 có khác nhau, tuỳ phụ thuộc vào bản chất của tiền chất tham gia sunfat hoá Đối với H2SO4 tẩm trên ZrO2 thì xử lí ở nhiệt độ 5500C, trong khi đó dung dịch (NH4)2SO4 trên ZrO2 thì nhiệt độ xử lí phải cao hơn ở 6500C

Trong những trường hợp không sử dụng dung dịch (NH4)2SO4 hoặc H2SO4, thì việc thêm SO3 vào ZrO2, TiO2 và Fe2O3 cũng chính là nguyên nhân tạo ra tính axit của superaxit [89, 131], nhưng việc thêm SO2 (hoặcH2S)

ở 4000C đều không tạo ra tính superaxit Một điều thú vị là tuy SO2/Fe2O3hoặc H2S/Fe2O3 không có tính axit, nhưng tính axit được thể hiện khi oxi hoá chúng bằng oxi ở 5000C [113] Mặt khác, SO42-/Fe2O3 mất hoạt tính khi khử bằng H2 ở 5000C Thực tế này cho thấy quá trình oxi hoá và quá trình khử đều ảnh hưởng đến tính axit của sunfua chứa trong superaxit

Trong quá trình điều chế Zr(OH)4 có thể sử dụng ure theo phương pháp đồng kết tủa, khi đó, hình dạng và đặc tính bề mặt của Zr(OH)4 cũng gần tương đương với phương pháp dị thể sử dụng dung dịch NH3

Superaxit SO42-/ZrO2-TiO2 được điều chế tương tự như SO42-/ZrO2 trừ trường hợp TiO2.nH2O-Zr(OH)4 thu được từ hỗn hợp TiCl4 và ZrOCl2 bằng phương pháp đồng kết tủa với dung dịch NH3 [141] Fe, Mn, SO42-/ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm dung dịch Fe(NO3)3, Mn(NO3)2 và (NH4)2SO4 chứa 1,5% Fe; 0,5%Mn và 4% (NH4)2SO4 theo khối lượng vào ZrO2 và nung ở 7250C trong 1h [72]

Quá trình tổng hợp SO42-/oxit kim loại chứa SiO2 bằng cách đưa ZrO(NO3)2 hoà tan trong metanol vào SiO2, phân huỷ trong không khí ở nhiệt

độ 4000C, hoạt hoá bằng việc sục khí SO3 ở nhiệt độ phòng và nung ở 6000C, sau đó oxi hoá ở 3000C [79] SO42-/Fe2O3/SiO2 thu được từ các phức sắt khác nhau như [Fe3(CH3COO)7OH]NO3; Fe(NO3)3; NH4Fe(SO4)2 và FeCO3 trên bề mặt SiO2 và thông qua quá trình hoạt hoá bằng SO3 [159] Số lượng của hợp phần sắt là rất quan trọng cho quá trình tạo ra tâm axit, thường dùng khoảng 3mmol Fe/1gam SiO2

b Tổng hợp ziricon vonfram oxit bằng phương pháp tẩm

Xúc tác WOx–ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm Zr(OH)4 với dung dịch amoni vonframat (13% WOx theo khối lượng) và tiếp theo oxi hoá

ở nhiệt độ khác nhau Diện tích bề mặt ZrO2 tăng lên khi được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân dung dịch ZrOCl2.8H2O với dung dịch NH3 (pH

10), sau đó rửa sạch Cl- và sấy khô qua đêm, tiếp theo là tẩm dung dịch (NH4)6H2W12O40 và oxi hoá trong không khí ở nhiệt cao từ 600  8270C

Cấu trúc của tinh thể ZrO2 có thể được điều chỉnh bằng sự cân đối giữa nhiệt độ oxi hoá và hàm lượng W Diện tích bề mặt riêng theo BET và thành phần pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 giảm khi nhiệt độ oxi hoá tăng,

WOx đã ngăn chặn sự ngưng kết và quá trình chuyển sang pha đơn nghiêng của ZrO2 [128] Khi nhiệt độ oxi hoá ở 8000C, diện tích bề mặt và thành phần pha tứ diện nghiêng tăng cùng với sự tăng hàm lượng W tới 7,9%W theo khối lượng và sau đó được duy trì ở nhiệt độ không đổi Đối với Zr(OH)4 chứa số lượng các tâm axit riêng biệt liên kết mạnh với các ion metavonframat (8%

W theo khối lượng), các liên kết này được hình thành nhằm ngăn chặn sự lớn mạnh của pha đơn nghiêng trong tinh thể ZrO2 khi nhiệt độ nung tăng [150]

Việc tẩm ion metavonframat vượt quá giới hạn, dẫn đến khả năng bám giữ trên bề mặt của các nhóm vonframat yếu đi Chính sự bám giữ giảm tạo ra khả năng kết tụ WOx thành các “cluster” và tinh thể không được bổ sung để

ổn định chất mang ZrO2

1.3.2 Tổng hợp các superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt

Chúng ta biết rằng, hoạt tính xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích

bề mặt Từ năm 1992, các nhà khoa học đã thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB), mở ra triển vọng mới nhằm áp dụng chúng cho quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất, vì chúng có diện tích

bề mặt riêng lớn, có thể tích mao quản rộng, cấu trúc mao quản với độ trật tự cao nhưng vật liệu này lại thể hiện tính axit rất yếu Để tạo ra vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc tương tự như MCM-41; FSM và SBA-15 [152, 156] nhưng đòi hỏi tính axit của vật liệu mới này phải vượt trội hơn hẳn so với các vật liệu nêu trên thì zirconia sunfat hoá là một trong những xúc tác

“siêu axit” được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây

ZrO2 hiện nay có thể tổng hợp dưới dạng cấu trúc mao quản trung bình

mà diện tích bề mặt có thể đạt tới 100 – 200 m2/g Các phương pháp điều chế ZrO2 có cấu trúc MQTB này có thể là những phương pháp hoá học hoặc những phương pháp làm khô siêu tới hạn các gel ZrO2 ướt Theo một số tác giả [151, 164], ZrO2 MQTB thực ra không bền khi nung ở 4000C dẫn đến sự sập khung, diện tích bề mặt giảm đi rất mạnh và tạo nên pha tứ diện nghiêng không bền và đồng thời cũng tạo ra pha đơn nghiêng Bằng cách đưa ion

PO43- và SO42- vào ZrO2 tinh khiết thì độ bền của chúng tăng lên Người ta cho rằng sự hình thành ZrO2 MQTB là do tương tác liên kết cộng hoá trị, liên kết hiđro và liên kết tĩnh điện tạo nên, nhưng trong hầu hết các trường hợp thì

tạo nên cấu trúc tầng Việc loại bỏ chất hoạt động bề mặt trong quá trình tổng hợp mà không dẫn tới sự sập cấu trúc mạng lưới ZrO2 MQTB làrất khó khăn trừ một số trường hợp thu được ziricon oxophotphat lỗ nhỏ ZrO2 và ZrO2 photphat hoá MQTB

Việc điều chế xúc tác với diện tích bề mặt lớn dựa trên cơ sở sử dụng các chất định hướng cấu trúc (đó là các hợp chất hữu cơ, những copolime khối lưỡng tính hoặc một số polime khác Đối với một số vật liệu có cấu trúc MQTB (không phải là Silica) thì quy trình tổng hợp này gặp một số trở ngại như độ hoạt động của muối ziricon trong phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ, mối liên kết tương đối bền giữa kim loại – phối trí oxo đa diện và cuối cùng là

sự không bền vững của mạng lưới khi loại bỏ định hướng chất tạo cấu trúc Bên cạnh việc lựa chọn bản chất của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chúng, thì quy trình điều chế có ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc, tính chất bề mặt và sự ổn định của xúc tác Ví dụ, quá trình già hoá mẫu trong dung dịch ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của ZrO2 được điều chế từ gel khí Có rất nhiều nghiên cứu [56, 164] đã sử dụng tetrametyl amoni hiđroxit hoặc axyl axeton để làm chậm sự thuỷ phân và ngưng tụ trong quá trình điều chế CuO/ZrO2 [62, 90] Hơn nữa, copolime khối lưỡng tính (EO)20(PO)70(EO)20 (P123) và chất tạo cấu trúc gel độ xốp lớn đã được sử dụng để điều chỉnh mạng lưới của chất xúc tác ZrO2 và việc sử dụng các copolime này đã làm tăng sự ngưng tụ hay kết tinh của ZrO2 Các vật liệu xốp hấp dẫn đối với các phản ứng xúc tác Một mặt, các lỗ xốp làm giảm giới hạn khuếch tán của chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, mặt khác diện tích bề mặt cao của các pha hoạt động tăng cường hoạt tính xúc tác [160, 164]

Với quá trình tổng hợp ZrO2 có cấu trúc MQTB thì thời gian già hoá mẫu giữ vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến sự phát triển kích thước lỗ xốp

trong mạng Vì lí do đó, quá trình già hoá mẫu dài hơn sẽ thu được các hạt tinh thể ZrO2 lớn hơn so với thời gian già hoá mẫu ngắn, có thể mô tả quá trình này theo sơ đồ 1.16

Hình 1.16 Sơ đồ cấu trúc của chất xúc tác CuO/ZrO 2 (a) thời gian già hoá mẫu ngắn (SA) và (b) thời gian già hoá mẫu dài (LA)

Ảnh SEM cho thấy, vật liệu mesoporous ZrO2 xuất hiện với khối cấu trúc đặc chặt cùng với bề mặt bằng phẳng như hình 1.17

Hình 1.17 Ảnh SEM của vật liệu mesoporous ZrO 2 [100]

Hudson và Knowles [73] sử dụng chất hoạt động bề mặt ankyltrimetyl amoni halogenua nhằm tạo ra zirconia sunfat hoá có cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt lớn Jentoft và cộng sự [61] cũng tổng hợp thành công zirconia sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc hexadexyltrimetyl bromua (CATB) Cơ chế „scaffoling-tạo

khung‟ được đưa ra ở hình 1.18, trong đó chất hoạt động bề mặt là „trụ cột‟ tạo khung bám giữ tiền chất zirconia ngăn chặn sự „sập khung‟ trong suốt quá trình nung

Hình 1.18 Cơ chế hình thành VLMQTB ziricon oxit

Ziricon oxit là xúc tác có tính axit yếu và không được sử dụng cho các phản ứng đòi hỏi tính axit mạnh Để tăng lực axit, người ta đã tiến hành biến đổi tiền chất ziricon oxit bằng các anion và các ion kim loại Vật liệu MQTB zirconia photphat hoá, vật liệu có tính axit vừa phải, được tổng hợp bằng phản

ứng của zirconia tetra n-propoxit và ankyl photphat [29] Các nhóm photphat

đó được duy trì sau khi nung và nâng cao độ ổn định nhiệt và làm tăng lực axit của khung zirconi

1.4 CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA  -Al 2 O 3

1.4.1 Cấu trúc của  -Al 2 O 3 [18]

Cấu trúc của Al2O3 được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, các lớp này có dạng tâm đối mà tại đó các ion O2- được định vị ở vị trí 1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, tại lớp thứ 2 này tất cả những quả cầu nằm ở vị trí lõm của vị trí thứ nhất Sự phân bố ở vị trí thứ 3 có thể xảy ra 2 trường hợp:

Tiền chất zirconia

Chất hoạt động bề mặt